CN115677990B - 一种可生物降解的芳香族-脂肪族聚酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可生物降解的芳香族‑脂肪族聚酯共聚物及其制备方法。该可生物降解的芳香族‑脂肪族聚酯共聚物兼具芳香族聚酯材料良好的硬度、聚醚材料良好的韧性、脂肪族聚酯材料良好的生物相容性和可生物降解性。共聚物中脂肪族聚酯、芳香族聚酯和聚醚的比例可调，共聚物数均分子量为30.0～200.0kg/mol，分子量分布为1.1～2.5，同时此类聚合物可生物降解，所释放的小分子化合物能够被再利用，对环境无污染。制备路线线高效、低能耗且无排废，是一种原子经济性路线，同时所用催化剂和原料均廉价易得，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可生物降解的芳香族-脂肪族聚酯共聚物及其制备方法。
背景技术
脂肪族酸酐、芳香族酸酐和环氧烷烃的三元共聚物兼具脂肪族聚酯、芳香族聚酯和聚醚的特性，实现了单一物质中对以上三类聚合物优势性能的叠加，兼具芳香族聚酯材料良好的硬度、聚醚材料良好的韧性、脂肪族聚酯材料良好的生物相容性和可生物降解性。同时，此类共聚物结构多变，性能可调。一方面原料不同，制备的共聚物结构不同，性能各异；另一方面，在不改变原料种类，只需调节原料配比的情况下，也可制备出性能优越、结构多样的共聚物。此类脂肪族酸酐、芳香族酸酐和环氧烷烃的三元共聚物具有良好的的应用前景，此类共聚物中同时含有脂肪族与芳香族聚酯，兼具优良的强度和韧性，可直接成型应用，或作为共混剂对现有聚合物(如PBAT)改性，拓展其应用范围。此类共聚物数均分子量为30.0～200.0kg/mol，分子量分布为1.1～2.5，同时此类聚合物可生物降解，所释放的小分子化合物能够被再利用，对环境无污染。制备路线线高效、低能耗且无排废，是一种原子经济性路线，同时所用催化剂和原料均廉价易得，适合工业化生产。
发明内容
本发明的主要内容是根据现有技术不足，提供一种可生物降解的芳香族-脂肪族聚酯共聚物及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种可生物降解的芳香族-脂肪族聚酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将催化剂和链引发剂加入反应釜，选择性加入有机溶剂，加热到一定温度，将芳香族酸酐邻苯二甲酸酐、脂肪族酸酐和环氧烷烃按一定比例在一定反应时间内匀速缓慢加入反应釜，进行开环共聚反应得到共聚物粗品。将共聚物粗品用二氯甲烷稀释，于甲醇中沉淀析出，过滤干燥得共聚物纯品。共聚物的反应通式如下：
式中：脂肪族酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐和己二酸酐中的一种；
环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧环己烷中的一种。
x、y、z和n为非零自然数。
所述的邻苯二甲酸酐、脂肪族酸酐和环氧烷烃添加的摩尔比例为1:0.5～2:1.58～4。
所述的共聚物包括芳香族聚酯基团、脂肪族聚酯基团和聚醚基团，结构如下：
所述的共聚物中脂肪族聚酯基团、芳香族聚酯基团和聚醚基团的比例可调，具体地脂肪族聚酯基团在共聚物中的摩尔含量为30～60％，芳香族聚酯基团在共聚物中的摩尔含量为30～60％，聚醚基团在共聚物中的摩尔含量为5～30％。
所述的共聚物数均分子量为30.0～200.0kg/mol，分子量分布为1.1～2.5。
所述的催化剂结构通式为M1 aL1 b[M2(CN)cL2 d]e[H2O]f。
式中：
M1选自Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Sn2+、Cd2+或Pb2+，优选Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+；M2选自Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+或Mn3+；a、c和e为非零自然数，b、d和f为自然数；L1与L2的结构可相同或不同，具体为如下结构中的一种：
所述催化剂的制备步骤为：
在惰性气体保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:c:d的M2Cl3、KCN和L2，并加入与KCN质量比为3～8:1的去离子水，剧烈搅拌混合均匀，升温到60～80℃，搅拌2～4h，得乳液，继续升温到80～100℃，将与M2Cl3摩尔比分别为a:e、b:e的M1氯化物和L1用去离子水混合均匀，在2～4h内匀速加入反应瓶，滴毕后保温反应2～4h，降温得乳液，离心后得固体，并在50～70℃用去离子水洗涤，将固体干燥得产品。
所述的催化剂与邻苯二甲酸酐的质量比为1:2000～10000。
所述的链引发剂为醇类；所述的链引发剂与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:300～3000。
所述的反应温度为70～120℃，所述的反应时间为3～6h。
所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷或1,4-二氧六环中的任意一种。
所述的链引发剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400或聚丙二醇600中的一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的可生物降解的芳香族-脂肪族聚酯共聚物，兼具脂肪族聚酯、芳香族聚酯和聚醚的特性，实现了单一物质中对以上三类聚合物优势性能的叠加，兼具芳香族聚酯材料良好的硬度、聚醚材料良好的韧性、脂肪族聚酯材料良好的生物相容性和可生物降解性。
(2)本发明所述的可生物降解的芳香族-脂肪族聚酯共聚物中脂肪族聚酯基团、芳香族聚酯基团和聚醚基团的比例可调，具体为脂肪族聚酯基团在共聚物中的摩尔含量为30～60％，芳香族聚酯基团在共聚物中的摩尔含量为30～60％，聚醚基团在共聚物中的摩尔含量为5～30％。结构多变，性能可调。
(3)本发明所述的可生物降解的芳香族-脂肪族聚酯共聚物的制备方法高效、低能耗且无排废，是一种原子经济性路线，同时所用催化剂和原料均廉价易得，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例7制备得到的共聚物的核磁共振氢谱；
图2为实施例9制备得到的共聚物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。同时，由于催化剂种类较多，聚合物结构比例多样，未详细描述所有制备方法，取典型实施例说明本发明的具体工艺步骤。
实施例1-6为催化剂制备方法实施例。
实施例7-10为利用本发明的催化剂进行可生物降解的芳香族-脂肪族聚酯共聚物的实施例，实施例中所用的催化剂、脂肪族酸酐、芳香族酸酐和环氧烷烃的编号如下式所示。
催化剂：
ZnLb 2[Fe(CN)4Ld]2
FeLe[Al(CN)4Lc]3
Ni3Le 2[Co(CN)6Lg]2
Zn2Lc 2[Al(CN)4Le]4
Co2Lg[Cr(CN)4Lf]4H2O
Mg3Ld 2[Mn(CN)5Le]3[H2O]2
实施例1
在氮气保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:4:1的FeCl3(1.62g,10.00mmol)、KCN(2.60g,40.00mmol)和Ld(1.56g,10.00mmol)与去离子水(10.00g)剧烈搅拌，混合均匀，升温到60℃，搅拌2h，得乳液。升温到80℃，将与FeCl3摩尔比为1:2:2的ZnCl2(0.68g,5.00mmol)和Lb(1.23g,10.00mmol)用去离子水(10.00g)混合均匀，在2h内匀速加入反应瓶，滴毕后保温反应2h，降温得乳液，离心后得固体，在50℃下用去离子水洗涤三次，将固体干燥得产品ZnLb 2[Fe(CN)4Ld]2，收率87％。元素分析(C40H26N14ZnFe2O4，质量百分数)，理论值：C 50.90，H 2.76，N 20.78，O 6.79；实测值：C 50.15，H 2.98，N 20.43，O 6.86。
实施例2
在氮气保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:4:1的AlCl3(1.33g,10.00mmol)、KCN(2.60g,40.00mmol)和Lc(1.56g,10.00mmol)与去离子水(10.00g)剧烈搅拌，混合均匀，升温到60℃，搅拌2h，得乳液。升温到80℃，将与AlCl3摩尔比为1:1:3的FeCl3(0.54g,3.33mmol)和Le(0.71g,3.33mmol)用去离子水(10.00g)混合均匀，在2h内匀速加入反应瓶，滴毕后保温反应2h，降温得乳液，离心后得固体，在50℃下用去离子水洗涤三次，将固体干燥得产品FeLe[Al(CN)4Lc]3，收率83％。元素分析(C51H33N24BAl3Fe，质量百分数)，理论值：C54.59，H 2.94，N 29.97；实测值：C 53.78，H 3.03，N 29.05。
实施例3
在氮气保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:6:1的CoCl3(1.10g,6.67mmol)、KCN(2.60g,40.00mmol)和Lg(1.56g,6.67mmol)与去离子水(20.00g)剧烈搅拌，混合均匀，升温到70℃，搅拌4h，得乳液。升温到80℃，将与CoCl3摩尔比为3:2:2的NiCl2(1.30g,10.00mmol)和Le(1.41g,6.67mmol)用去离子水(12.00g)混合均匀，在4h内匀速加入反应瓶，滴毕后保温反应2h，降温得乳液，离心后得固体，在70℃下用去离子水洗涤三次，将固体干燥得产品Ni3Le 2[Co(CN)6Lg]2，收率77％。元素分析(C60H40N30B2Ni3Co2，质量百分数)，理论值：C 48.10，H 2.67，N 24.05；实测值：C 47.63，H 2.98，N 23.88。
实施例4
在氮气保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:4:1的AlCl3(1.33g,10.00mmol)、KCN(2.60g,40.00mmol)和Le(2.12g,10.00mmol)与去离子水(20.00g)剧烈搅拌，混合均匀，升温到80℃，搅拌3h，得乳液。升温到100℃，将与AlCl3摩尔比为1:1:2的ZnCl2(0.68g,5.00mmol)和Lc(0.78g,5.00mmol)用去离子水(10.00g)混合均匀，在3h内匀速加入反应瓶，滴毕后保温反应4h，降温得乳液，离心后得固体，在60℃下用去离子水洗涤三次，将固体干燥得产品Zn2Lc 2[Al(CN)4Le]4，收率81％。元素分析(C72H52N44B4Zn2Al4，质量百分数)，理论值：C 47.63，H 2.87，N 33.96；实测值：C 47.10，H 3.03，N 33.74。
实施例5
在氮气保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:4:1的CrCl3(1.58g,10.00mmol)、KCN(2.60g,40.00mmol)和Lf(2.12g,10.00mmol)与去离子水(15.00g)剧烈搅拌，混合均匀，升温到70℃，搅拌4h，得乳液。升温到90℃，将与CrCl3摩尔比为2:1:4的CoCl2(0.65g,5.00mmol)和Lg(0.58g,2.50mmol)用去离子水(12.00g)混合均匀，在2h内匀速加入反应瓶，滴毕后保温反应3h，降温得乳液，离心后得固体，在60℃下用去离子水洗涤三次，将固体干燥得产品Co2Lg[Cr(CN)4Lf]4H2O，收率72％。元素分析(C67H49N43B4Cr4Co2O，质量百分数)，理论值：C 43.68，H 2.66，N 32.70，O 0.87；实测值：C 43.49，H2.75，N 32.13，O 0.91。
实施例6
在氮气保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:5:1的MnCl3(1.29g,8.00mmol)、KCN(2.60g,40.00mmol)和Le(1.70g,8.00mmol)与去离子水(20.00g)剧烈搅拌，混合均匀，升温到80℃，搅拌4h，得乳液。升温到100℃，将与MnCl3摩尔比为3:2:3的MgCl2(0.76g,8.00mmol)和Ld(0.83g,5.33mmol)用去离子水(20.00g)混合均匀，在4h内匀速加入反应瓶，滴毕后保温反应4h，降温得乳液，离心后得固体，在80℃下用去离子水洗涤三次，将固体干燥得产品Mg3Ld 2[Mn(CN)5Le]3[H2O]2，收率88％。元素分析(C62H47N37B3Mn3Mg3O2，质量百分数)，理论值：C46.15，H 2.92，N 33.13，O 1.99；实测值：C 45.59，H 3.07，N 33.05，O 2.05。
实施例7
将与邻苯二甲酸酐(5.00g,33.78mmol)质量比为1:2000的催化剂Zn2Lc 2[Al(CN)4Le]4(2.50mg)加入反应釜，随后加入与邻苯二甲酸酐摩尔比为1:300的链引发剂聚乙二醇400(45.05mg,0.11mmol)，加入甲苯(20.00g)，加热到70℃，将邻苯二甲酸酐、丁二酸酐(3.38g,33.78mmol)和环氧丙烷(4.12g,70.94mmol)按摩尔比为1:1:2.1在3h内匀速缓慢加入反应釜，进行开环共聚反应得到共聚物粗品。将共聚物粗品用二氯甲烷稀释，于甲醇中沉淀析出，过滤干燥得共聚物纯品。取少量纯品进行核磁共振波谱测试，结果为脂肪族聚酯基团摩尔含量47％，芳香族聚酯基团摩尔含量43％，聚醚基团摩尔含量10％，取少量纯品进行分子量测试结果显示共聚物分子量为56.3kg/mol，分子量分布为1.1。
实施例8
将与邻苯二甲酸酐(5.00g,33.78mmol)质量比为1:10000的催化剂ZnLb 2[Fe(CN)4Ld]2(0.50mg)加入反应釜，随后加入与邻苯二甲酸酐摩尔比为1:3000的链引发剂聚丙二醇600(6.76mg,0.011mmol)，加热到120℃，将邻苯二甲酸酐、马来酸酐(1.66g,16.89mmol)和环氧环己烷(5.30g,54.05mmol)按摩尔比为2:1:3.2在6h内匀速缓慢加入反应釜，进行开环共聚反应得到共聚物粗品。将共聚物粗品用二氯甲烷稀释，于甲醇中沉淀析出，过滤干燥得共聚物纯品。取少量纯品进行核磁共振波谱测试，结果为脂肪族聚酯基团摩尔含量31％，芳香族聚酯基团摩尔含量60％，聚醚基团摩尔含量9％，取少量纯品进行分子量测试结果显示共聚物分子量为198.8kg/mol，分子量分布为2.5。
实施例9
将与邻苯二甲酸酐(5.00g,33.78mmol)质量比为1:7500的催化剂Ni3Le 2[Co(CN)6Lg]2(0.75mg)加入反应釜，随后加入与邻苯二甲酸酐摩尔比为1:1000的链引发剂丙二醇(2.56mg,0.034mmol)，加入1,4-二氧六环(25.00g)，加热到100℃，将邻苯二甲酸酐、戊二酸酐(7.70g,67.56mmol)和环氧丁烷(8.51g,118.24mmol)按摩尔比为1:2:3.5在5h内匀速缓慢加入反应釜，进行开环共聚反应得到共聚物粗品。将共聚物粗品用二氯甲烷稀释，于甲醇中沉淀析出，过滤干燥得共聚物纯品。取少量纯品进行核磁共振波谱测试，结果为脂肪族聚酯基团摩尔含量52％，芳香族聚酯基团摩尔含量31％，聚醚基团摩尔含量17％，取少量纯品进行分子量测试结果显示共聚物分子量为98.3kg/mol，分子量分布为1.9。
实施例10
将与邻苯二甲酸酐(5.00g,33.78mmol)质量比为1:7500的催化剂FeLe[Al(CN)4Lc]3(0.75mg)加入反应釜，随后加入与邻苯二甲酸酐摩尔比为1:2000的链引发剂聚乙二醇400(6.76mg,0.017mmol)，加热到90℃，将邻苯二甲酸酐、己二酸酐(4.32g,33.78mmol)和环氧乙烷(4.16g,94.58mmol)按摩尔比为1:1:2.8在4h内匀速缓慢加入反应釜，进行开环共聚反应得到共聚物粗品。将共聚物粗品用二氯甲烷稀释，于甲醇中沉淀析出，过滤干燥得共聚物纯品。取少量纯品进行核磁共振波谱测试，结果为脂肪族聚酯基团摩尔含量35％，芳香族聚酯基团摩尔含量35％，聚醚基团摩尔含量30％，取少量纯品进行分子量测试结果显示共聚物分子量为134.9kg/mol，分子量分布为1.6。
Claims (7)
1.一种可生物降解的芳香族-脂肪族聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将催化剂和链引发剂加入反应釜，选择性加入有机溶剂，加热到一定温度，将芳香族酸酐邻苯二甲酸酐、脂肪族酸酐和环氧烷烃按一定比例在一定反应时间内匀速缓慢加入反应釜，进行开环共聚反应制得；共聚物的反应通式如下：
式中：脂肪族酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐和己二酸酐中的一种；
环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧环己烷中的一种；
x、y、z和n为非零自然数；
所述的共聚物包括芳香族聚酯基团、脂肪族聚酯基团和聚醚基团，结构如下：
所述的共聚物中脂肪族聚酯基团、芳香族聚酯基团和聚醚基团的比例为：脂肪族聚酯基团在共聚物中的摩尔含量为30～60％，芳香族聚酯基团在共聚物中的摩尔含量为30～60％，聚醚基团在共聚物中的摩尔含量为5～30％；所述的共聚物数均分子量为30.0～200.0kg/mol，分子量分布为1.1～2.5；
所述的邻苯二甲酸酐、脂肪族酸酐和环氧烷烃添加的摩尔比例为1:0.5～2:1.58～4；所述的催化剂结构通式为M1 aL1 b[M2(CN)cL2 d]e[H2O]f；
式中：
M1选自Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Sn2+、Cd2+或Pb2+；M2选自Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+或Mn3+；a、c和e为非零自然数，b、d和f为自然数；L1与L2的结构可相同或不同，具体为如下结构中的一种：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤为：
在惰性气体保护下，反应瓶中室温称取摩尔比为1:c:d的M2Cl3、KCN和L2，并加入与KCN质量比为3～8:1的去离子水，剧烈搅拌混合均匀，升温到60～80℃，搅拌2～4h，得乳液，继续升温到80～100℃，将与M2Cl3摩尔比分别为a:e、b:e的M1氯化物和L1用去离子水混合均匀，在2～4h内匀速加入反应瓶，滴毕后保温反应2～4h，降温得乳液，离心后得固体，并在50～70℃用去离子水洗涤，将固体干燥得产品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂与邻苯二甲酸酐的质量比为1:2000～10000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的链引发剂为醇类；所述的链引发剂与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:300～3000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为70～120℃，所述的反应时间为3～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷或1,4-二氧六环中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的链引发剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400或聚丙二醇600中的一种。
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