CN114479055A - 一种用于环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳共聚的双功能催化剂和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及一种用于环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳共聚的双功能催化剂和应用方法，所述双功能催化剂为异核双金属配合物，搭配季铵盐助催化剂组成双功能催化体系。采用高压反应器，加入一定量异核双金属配合物与助催化剂，在0.1～5.0MPa的二氧化碳压力和25～120℃的反应温度下，环氧烷烃与环状酸酐分批加料制备共聚物。共聚物兼具脂肪族聚酯、聚碳酸酯和聚醚的特性，具有良好的生物相容性和可生物降解性，结构可控可调节，聚合物分子量为3000～100000g/mol，玻璃化转变温度为‑50～80℃。本发明采用的聚合反应是一种原子经济性路线，后处理简单，无排废，具有良好的工业应用前景。

Description

一种用于环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳共聚的双功能催化 剂和应用方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳共聚的双功能催化剂的制备方法。
背景技术
环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的共聚物兼具脂肪族聚酯、聚碳酸酯和聚醚的特性，实现了单一物质中对以上三类聚合物优势性能的叠加，兼具聚碳酸酯材料良好的硬度、聚醚材料良好的韧性、脂肪族聚酯材料良好的生物相容性和可生物降解性。同时，聚合物结构可根据构效关系控制调节，在不改变原料种类，只需调节原料配比的情况下，即可制备出性能优越、结构多样的聚合物。此类环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的共聚物也具有很好的应用前景，聚合物数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9，良好的降解性能使其具有应用于可降解材料的潜力；而聚合物玻璃化转变温度为-50～80℃，较大的玻璃化转变温度区间也拓宽了此类聚合物应用的范围。
环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳均为商品化的大宗化学品，原料价廉易得，因为其共聚物可预见的良好性能，所以对其理论研究的脚步也一直在不断前进。如Coates课题组于2008年报道了环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的共聚反应，并制备出聚酯-聚碳酸酯二嵌段型聚合物(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,6041-6044)。大连理工大学李杰在博士毕业论文《环氧烷烃与环状酸酐的对映选择性共聚：创制立构规整性手性聚酯新材料》中也介绍了环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的共聚反应，制备出主链具有聚酯-聚碳酸酯嵌段聚合物。与上述等现有技术对比，本发明的主要不同在于，本发明所采用的异核双金属催化活性较同核双金属、两种单核金属催化剂叠加的催化活性更高，在较低催化剂浓度下，仍具有较高催化活性。可使催化剂用量降低，制备分子量为3000～100000g/mol的聚合物，同时本发明所采用的聚合反应可在较低的压力、温和的反应温度下进行，是一种原子经济性路线，后处理简单，无排废，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明主要的目的是提供一种高活性异核双金属配合物催化剂的制备方法与应用该催化剂制备环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳共聚物的方法。
本发明的技术方案：
一种用于环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳共聚的双功能催化剂，所述的双功能催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的异核双金属配合物，搭配助催化剂季铵盐组成双组分催化体系。
异核双金属配合物结构如下：
Figure BDA0003523124800000021
式中：
X为Cl-1；
Y为Cl-1、NO3 -1、CH3COO-1或BF4 -1；
M1为Y3+、Lu3+或In3+；
M2为Zn2+或Mg2+。
助催化剂季铵盐选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三乙基碘化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双(三苯基正膦基)氯化铵中一种。
一种使用双功能催化剂制备环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳共聚物的方法，所述的共聚物反应通式为：
Figure BDA0003523124800000031
式中：
Figure BDA0003523124800000032
x、y和z为自然数。
共聚物具体反应工艺为：在高压反应釜中加入异核双金属配合物与助催化剂季铵盐组成的双组分催化体系，升温后，加入少量环氧烷烃与引发剂，选择性加入有机溶剂，反应引发后，充入特定压力的二氧化碳，然后将环氧烷烃、环状酸酐按比例分批加入反应釜后，保温反应一定时间，观察体系压力维持恒定后，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，出料，产品真空干燥至恒重。
所述的双功能催化剂中异核双金属配合物与助催化剂的摩尔比为1:1～5。
所述的环氧烷烃与异核双金属配合物的质量比为5000～20000:1。
所述的环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为2～10:1。
所述的反应温度为25～120℃，优选50～90℃。
所述的二氧化碳压力为0.1～5MPa，优选0.8～4MPa。
所述的反应时间为1～12小时。
所述的引发剂为丙二醇、丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的一种。
所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种。
所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种。
所述的环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐和2,3-萘二酐中的一种。
所述的共聚物数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9。
所述共聚物玻璃化转变温度为-50～80℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明所采用的异核双金属催化活性较同核双金属、两种单核金属催化剂叠加的催化活性更高，在较低催化剂浓度下，仍具有较高催化活性。
(2)本发明所采用的聚合反应可在较低的压力、温和的反应温度下进行。
(3)本发明所采用的聚合反应是一种原子经济性路线，后处理简单，无排废，具有良好的工业应用前景。
(4)本发明所得到的共聚物，是通过环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳聚合而来，单体均为商品化大宗化学品，具有原料价廉易得的优点。
(5)本发明所得到的共聚物兼具脂肪族聚酯、聚碳酸酯和聚醚的特性，具有良好的生物相容性和可生物降解性，且各段比例可调节，可制备性能优越、结构多样的聚合物。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。同时，由于催化剂种类较多，聚合物结构比例多样，未详细描述所有制备方法，取典型实施例说明本发明的具体工艺步骤。
本发明中，所使用的环氧烷烃、环状酸酐和催化剂序号如下式中所示。
Figure BDA0003523124800000051
实施例1
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂1c(Y为Cl-1)和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入少量环氧烷烃1b和一定量的丙二醇，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃1b、环状酸酐1a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入3MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃1b和环状酸酐1a，反应3h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:6:3，GPC测试显示聚合分子量为56000g/mol，分子量分布为1.5，DSC测试玻璃化转变温度为-30℃。
实施例1-1
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂1c(Y为Cl-1)和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入少量环氧烷烃1b和一定量的丙二醇，升温到110℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃1b、环状酸酐1a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入3MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃1b和环状酸酐1a，反应1.5h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到淡红色的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:6:4，GPC测试显示聚合分子量为49000g/mol，分子量分布为1.9，DSC测试玻璃化转变温度为-21℃。
实施例1-2
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂1c(Y为Cl-1)和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入少量环氧烷烃1b和一定量的丙二醇，升温到40℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃1b、环状酸酐1a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入3MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃1b和环状酸酐1a，反应5h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:9:2，并且有原料剩余，GPC测试显示聚合分子量为48000g/mol，分子量分布为1.2，有少量DSC测试玻璃化转变温度为-42℃。
实施例1-3
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂1c(Y为Cl-1)和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入少量环氧烷烃1b和一定量的丙二醇，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃1b、环状酸酐1a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入5MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃1b和环状酸酐1a，反应1h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:4:5，并有较多副产物环状碳酸酯产生，GPC测试显示聚合分子量为44000g/mol，分子量分布为1.5，有少量DSC测试玻璃化转变温度为25℃。
实施例1-4
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂1c(Y为Cl-1)和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入少量环氧烷烃1b和一定量的丙二醇，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃1b、环状酸酐1a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入0.7MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃1b和环状酸酐1a，反应3h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝5:40:1，GPC测试显示聚合分子量为100000g/mol，分子量分布为1.5，有少量DSC测试玻璃化转变温度为-50℃。
实施例2
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c(Y为NO3 -1)和助催化剂苄基三乙基氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：2。再加入少量环氧烷烃1b和一定量的丁二醇，升温到75℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃1b、环状酸酐2a与异核双金属配合物的摩尔比为15000/3000/1，充入3MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃1b和环状酸酐2a，反应2h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝2:1:1，GPC测试显示聚合分子量为15000g/mol，分子量分布为1.6，DSC测试玻璃化转变温度为-10℃。
实施例3
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c(Y为NO3 -1)和助催化剂苄基三乙基氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：2。再加入少量环氧烷烃1b和一定量的聚乙二醇400，升温到75℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃1b、环状酸酐3a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/5000/1，充入3MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃1b和环状酸酐3a，反应3h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝2:1:2，GPC测试显示聚合分子量为34000g/mol，分子量分布为1.6，DSC测试玻璃化转变温度为30℃。
实施例4
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂4c(Y为CH3COO-1)和助催化剂苄基三乙基氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：4。再加入少量环氧烷烃2b和一定量的聚乙二醇600，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃2b、环状酸酐4a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入3MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃2b和环状酸酐4a，反应6h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:5:2，GPC测试显示聚合分子量为3000g/mol，分子量分布为1.7，DSC测试玻璃化转变温度为-21℃。
实施例5
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂5c(Y为BF4 -1)和助催化剂苄基三丙基氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：5。再加入少量环氧烷烃2b和一定量的聚丙二醇400，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃2b、环状酸酐5a与异核双金属配合物的摩尔比为10000/2000/1，充入5MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃2b和环状酸酐5a，反应10h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:8:6，GPC测试显示聚合分子量为4000g/mol，分子量分布为1.8，DSC测试玻璃化转变温度为15℃。
实施例6
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂6c(Y为Cl-1)和助催化剂苄基三丁基氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入少量环氧烷烃2b和一定量的聚丙二醇600，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃2b、环状酸酐6a与异核双金属配合物的摩尔比为5000/2000/1，充入3MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃2b和环状酸酐6a，反应12h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:3:3，GPC测试显示聚合分子量为6000g/mol，分子量分布为1.8，DSC测试玻璃化转变温度为13℃。
实施例7
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2c(Y为BF4 -1)和助催化剂苄基三丁基溴化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：2。再加入少量环氧烷烃3b和一定量的聚丙二醇600，升温到60℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃3b、环状酸酐1a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入0.8MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃3b和环状酸酐1a，反应3h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝2:16:1，GPC测试显示聚合分子量为16000g/mol，分子量分布为1.5，DSC测试玻璃化转变温度为-40℃。
实施例8
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c(Y为CH3COO-1)和助催化剂十六烷基三甲基氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：2。再加入少量环氧烷烃3b和一定量的聚丙二醇400，升温到60℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃3b、环状酸酐2a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入0.8MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃3b和环状酸酐2a，反应3h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝2:16:1，GPC测试显示聚合分子量为18000g/mol，分子量分布为1.4，DSC测试玻璃化转变温度为-34℃。
实施例9
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂4c(Y为CH3COO-1)和助催化剂十二烷基三甲基氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：2。再加入少量环氧烷烃3b和一定量的丙二醇，升温到60℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃3b、环状酸酐3a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入0.8MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃3b和环状酸酐3a，反应4h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝2:16:1，GPC测试显示聚合分子量为29000g/mol，分子量分布为1.6，DSC测试玻璃化转变温度为-44℃。
实施例10
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂5c(Y为Cl-1)和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：2。再加入少量环氧烷烃3b和一定量的丙二醇，升温到60℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃3b、环状酸酐4a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入0.8MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃3b和环状酸酐4a，反应12h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝2:16:1，GPC测试显示聚合分子量为33000g/mol，分子量分布为1.4，DSC测试玻璃化转变温度为-28℃。
实施例11
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂3c(Y为NO3 -1)和助催化剂四乙基溴化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入少量环氧烷烃4b和一定量的丁二醇，升温到60℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃4b、环状酸酐3a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入1.5MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃4b和环状酸酐3a，反应6h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝2:16:3，GPC测试显示聚合分子量为46000g/mol，分子量分布为1.3，DSC测试玻璃化转变温度为3℃。
实施例12
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂4c(Y为CH3COO-1)和助催化剂四乙基溴化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入少量环氧烷烃4b和一定量的聚乙二醇400，升温到60℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃4b、环状酸酐4a与异核双金属配合物的摩尔比为20000/2000/1，充入1.5MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃4b和环状酸酐4a，反应8h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝3:20:3，GPC测试显示聚合分子量为15000g/mol，分子量分布为1.3，DSC测试玻璃化转变温度为-3℃。
实施例13
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂4c(Y为BF4 -1)和助催化剂四乙基溴化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入少量环氧烷烃4b和一定量的聚乙二醇600，升温到60℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃4b、环状酸酐5a与异核双金属配合物的摩尔比为10000/1000/1，充入1.5MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃4b和环状酸酐5a，反应10h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:9:3，GPC测试显示聚合分子量为10000g/mol，分子量分布为1.4，DSC测试玻璃化转变温度为5℃。
实施例14
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂4c(Y为Cl-1)和助催化剂四乙基溴化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入少量环氧烷烃4b和一定量的聚丙二醇400，升温到60℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃4b、环状酸酐6a与异核双金属配合物的摩尔比为5000/500/1，充入1.5MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃4b和环状酸酐6a，反应12h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:7:3，GPC测试显示聚合分子量为10000g/mol，分子量分布为1.3，DSC测试玻璃化转变温度为18℃。
实施例15
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂5c(Y为Cl-1)和助催化剂四乙基碘化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：3。再加入甲苯、少量环氧烷烃5b和一定量的聚丙二醇600，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃5b、环状酸酐1a与异核双金属配合物的摩尔比为5000/500/1，充入3MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃5b和环状酸酐1a，反应6h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:2:2，GPC测试显示聚合分子量为26000g/mol，分子量分布为1.6，DSC测试玻璃化转变温度为13℃。
实施例16
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂5c(Y为Cl-1)和助催化剂四乙基碘化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：3。再加入甲苯、少量环氧烷烃5b和一定量的聚丙二醇600，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃5b、环状酸酐2a与异核双金属配合物的摩尔比为5000/500/1，充入3MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃5b和环状酸酐2a，反应6h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:2:2，GPC测试显示聚合分子量为28000g/mol，分子量分布为1.8，DSC测试玻璃化转变温度为18℃。
实施例17
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂5c(Y为Cl-1)和助催化剂四乙基碘化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：3。再加入甲苯、少量环氧烷烃5b和一定量的聚丙二醇600，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃5b、环状酸酐3a与异核双金属配合物的摩尔比为5000/500/1，充入3MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃5b和环状酸酐3a，反应8h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:2:2，GPC测试显示聚合分子量为23000g/mol，分子量分布为1.6，DSC测试玻璃化转变温度为8℃。
实施例18
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂6c(Y为CH3COO-1)和助催化剂苄基三乙基碘化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入1,4-二氧六环、少量环氧烷烃6b和一定量的聚丙二醇400，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃6b、环状酸酐4a与异核双金属配合物的摩尔比为5000/500/1，充入4MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃6b和环状酸酐4a，反应12h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝3:5:5，GPC测试显示聚合分子量为3800g/mol，分子量分布为1.7，DSC测试玻璃化转变温度为18℃。
实施例19
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂6c(Y为CH3COO-1)和助催化剂苄基三乙基碘化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入1,4-二氧六环、少量环氧烷烃6b和一定量的聚丙二醇400，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃6b、环状酸酐5a与异核双金属配合物的摩尔比为5000/500/1，充入4MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃6b和环状酸酐5a，反应12h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝2:5:5，GPC测试显示聚合分子量为4400g/mol，分子量分布为1.7，DSC测试玻璃化转变温度为63℃。
实施例20
配有磁子的100mL高压反应釜于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂6c(Y为CH3COO-1)和助催化剂苄基三乙基碘化铵，催化剂与助催化剂的摩尔比为1：1。再加入1,4-二氧六环、少量环氧烷烃6b和一定量的聚丙二醇400，升温到90℃，氮气保护下引发反应，环氧烷烃6b、环状酸酐6a与异核双金属配合物的摩尔比为5000/500/1，充入4MPa二氧化碳，分批加入环氧烷烃6b和环状酸酐6a，反应12h，停止搅拌，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，得到无色透明的聚合物，进行核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)测试和差示扫描量热(DSC)。1H NMR测试显示聚酯、聚醚与聚碳酸酯的比例即x：y：z＝1:1:2，GPC测试显示聚合分子量为5100g/mol，分子量分布为1.8，DSC测试玻璃化转变温度为80℃。

Claims (10)

1.一种用于环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳共聚的双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来的异核双金属配合物，搭配助催化剂季铵盐组成双组分催化体系，
异核双金属配合物结构如下：
Figure FDA0003523124790000011
式中：
X为Cl-1；
Y为Cl-1、NO3 -1、CH3COO-1或BF4 -1；
M1为Y3+、Lu3+或In3+；
M2为Zn2+或Mg2+；
助催化剂季铵盐选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三乙基碘化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双(三苯基正膦基)氯化铵中一种。
2.一种使用权利要求1所述的双功能催化剂制备环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳共聚物的方法，其特征在于，所述的共聚物反应通式为：
Figure FDA0003523124790000012
式中：
Figure FDA0003523124790000021
x、y和z为自然数；
共聚物具体反应工艺为：在高压反应釜中加入异核双金属配合物与助催化剂季铵盐组成的双组分催化体系，升温后，加入少量环氧烷烃与引发剂，选择性加入有机溶剂，反应引发后，充入特定压力的二氧化碳，然后将环氧烷烃、环状酸酐按比例分批加入反应釜后，保温反应一定时间，观察体系压力维持恒定后，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，出料，产品真空干燥至恒重。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的双功能催化剂中异核双金属配合物与助催化剂的摩尔比为1:1～5；所述的环氧烷烃与异核双金属配合物的质量比为5000～20000:1；所述的环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为2～10:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为25～120℃，优选50～90℃；所述的二氧化碳压力为0.1～5MPa，优选0.8～4MPa；所述的反应时间为1～12小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为丙二醇、丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐和2,3-萘二酐中的一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为50～90℃；所述的二氧化碳压力为0.8～4MPa。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的共聚物数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9；所述共聚物玻璃化转变温度为-50～80℃。
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