CN108409954A - 一种二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：1)二氧化碳与环氧烷烃在催化剂L‑Ms‑Xy的作用下交替进行共聚反应，形成链末端为可控自由基引发基团的聚碳酸酯高分子链；其中，L为有机配体；M为中心金属；X为含有可控自由基官能团的引发基团；s表示中心金属M的个数，且10≥s≥1；y表示与中心金属M相结合的引发基团X的个数，且10≥y≥1；2)聚碳酸酯高分子链与含双键单体进行可控自由基聚合反应，形成嵌段共聚物。该方法制备的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物不含均聚物，克服了目前利用链转移法和三元共聚法制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的缺陷。

Description

一种二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物合成领域，具体涉及一种二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法。
背景技术
随着全球温室效应逐渐加剧，二氧化碳的固定与利用已经引起了全世界科研工作者的关注，其中以利用二氧化碳和环氧烷烃交替共聚合成聚碳酸酯这一研究最受瞩目。随着一系列高活性、高选择性催化体系的开发，二氧化碳基高分子材料已经处于工业化的边缘，但由于二氧化碳高分子材料本身的性能(抗热形变、稳定性等)较差不能作为工程性塑料制品使用，只能作为聚合物添加剂用以传统高分子材料的改性，这极大的限制了二氧化碳基聚碳酸酯的应用前景。为提高此类聚合物材料的使用范围，可将二氧化碳基聚合物用于嵌段共聚物的构筑，这类嵌段聚合物可以微相分离得到具有不同纳米尺度的材料结构，通过后期加工可制备出具有特殊催化性能和分离性能的高附加值材料。
这类通过制备嵌段共聚物的方法对二氧化碳基聚碳酸酯的性能改进，是当前的研究热门。如康奈尔大学的Coates和Weisner等利用链转移法(有时也被称为链穿梭法)制备了一类基于二氧化碳聚碳酸酯的嵌段共聚物，通过微相分离和后期金属吸附制备了具有双连续结构的纳米材料(J.Am.Chem.Soc,2015,137,6026)；浙江大学的伍广朋等利用链转移法制备了聚苯乙烯和聚碳酸丙烯酯嵌段共聚物，该嵌段共聚物可用于小于10纳米的分辨率的光刻技术。
目前二氧化碳基嵌段共聚物的构筑主要采用链转移法。韩国Lee等人(Macromolecules 2010,43,7398)和上述康奈尔大学的Coates等人(J.Am.Chem.Soc,2015,137,6026)报道的嵌段共聚物都是基于链转移法。链转移法的合成原理如下：
二氧化碳和环氧烷烃反应液中加入链末端含有羟基、羧基或氨基的聚合物，链末端的羟基、羧基或氨基可以在金属中心与活性增长链之间进行快速的交换，使得新增长的二氧化碳基聚碳酸酯在加入的聚合物A末端进行链增长，达到制备嵌段共聚物的目的。
链转移法主要存在以下缺点：(1)该法需要加入的链末端含有特殊基团(羟基、羧基或氨基)的聚合物需要复杂的后期化学处理，合成步骤复杂，反应条件苛刻；(2)为提高嵌段的效率，该方法需要加入的末端含有特殊基团(羟基、羧基或氨基)的聚合物为催化剂当量的数倍或数十倍，大量链转移剂的加入会显著降低催化剂的反应效率；(3)催化剂本身的X引发基团会引入大量的聚碳酸酯均聚物，嵌段共聚物后期的使用需要额外的分离提纯处理；(4)由于中心金属的配位聚合特征，该法不适用于引入含氮、羧基、羟基类等强配位或可以离子化的嵌段，因此适用性较窄。
此外，制备二氧化碳基聚碳酸酯的嵌段共聚物还可以在环氧烷烃/二氧化碳反应体系中加入环状酸酐，由于酸酐比二氧化碳活泼，在反应体系中环状酸酐和环氧烷烃优先反应生成聚酯，当酸酐完全反应之后，二氧化碳和环氧烷烃才可以交替共聚生成聚碳酸酯，进而得到聚酯-聚碳酸酯的嵌段共聚物，合成原理如下：
如康奈尔大学的Coates等(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,6041)首次报道了利用二乙醇酸酐、环氧环己烷和二氧化碳三元共聚，得到聚酯-聚碳酸酯的嵌段共聚物。这一方法的缺陷在于酸酐的种类有限，造成嵌段共聚物的种类有限；同时制备的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的两相结构相似，材料难于相分离，不能作为功能性材料使用。
综上，目前二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法主要基于链转移法和加入环状酸酐法。两种方法，都有巨大的局限性，开发高效地制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的方法，进而拓展二氧化碳基材料的应用是当前的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，该方法制备的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物不含均聚物且种类多样，克服了目前利用链转移法和三元共聚法制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的缺陷。
本发明所提供的技术方案为：
一种二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，包括如下步骤：
1)二氧化碳与环氧烷烃在催化剂L-Ms-Xy的作用下交替进行共聚反应，形成链末端为可控自由基引发基团的聚碳酸酯高分子链；
其中，L为有机配体；M为中心金属；X为含有可控自由基官能团的引发基团；s表示中心金属M的个数，且10≥s≥1；y表示与中心金属M相结合的引发基团X的个数，且10≥y≥1；
2)聚碳酸酯高分子链与含双键单体进行可控自由基聚合反应，形成嵌段共聚物。
本发明反应过程具体如下：
其中，R11～R14为任意的脂肪族、芳香族、酯环族或杂环取代基团，根据加料方式、加料顺序以及投料比例等可调控聚碳酸酯这一部分嵌段的结构；m、n为聚合度，大小为0-100000之间的任意整数。
本发明利用兼具配位聚合和可控自由基聚合的功能催化剂L-Ms-Xy，通过顺序引发二氧化碳/环氧烷烃交替共聚合和烯烃的可控自由基聚合，简单高效地制备了具有多种化学结构和组成的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物。催化剂L-Ms-Xy的中心金属M与有机配体L通过配位键或共价键结合，用以调控中心金属M的配位活化能力；中心金属M还与一个或多个引发基团X通过共价键或离子键结合，该引发基团可以在中心金属M引发环氧烷烃和二氧化碳的交替共聚反应；同时，引发基团X具有可控自由基聚合反应的特征，可用以引发含双键单体的可控自由基聚合反应。
本发明步骤2)中所得到的嵌段共聚物由于其链末端含有可控自由基引发基团X，因此可以继续引发后续的含双键单体进行可控自由聚合，此法也可制备多嵌段的二氧化碳基聚碳酸酯的嵌段共聚物。可根据设计要求，引入一种或多种含双键单体，并根据不同单体的加料顺序和方式，对另外的嵌段进行调控。
本发明中催化形成链末端为X的二氧化碳基聚碳酸酯相的数均分子量在500到6000000之间，碳酸酯单元含量为30～100％，其中环氧烷烃均聚产生的聚醚含量为0～70％，分子量分布为1.00～3.00；通过加入含双键单体的投料比可以调控所产生的嵌段相的分子量，其数均分子量在500到6000000之间；各嵌段相的比例可以通过反应时间、单体的比例及其加入量进行任意的调控。
本发明中环氧烷烃的结构式如下：
其中，环氧烷烃可以是一种或多种，R11和R12为任意的脂肪族、芳香族、酯环族或杂环取代基团。
作为优选，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧乙烷衍生物、环氧丙烷、环氧丙烷衍生物、环氧环己烷、环氧环己烷衍生物中的一种或几种。
作为优选，所述含双键单体选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯衍生物、乙烯基单体中一种或几种。
作为优选，所述有机配体L包括salen配体、salan配体、卟啉、卟啉衍生物、β-二亚胺、β-二亚胺衍生物、Trost配体、Trost配体衍生物、闭环Trost配体、闭环Trost配体衍生物、tmaa配体或tmaa配体衍生物中的一种。
作为优选，所述结构通式中的L-Ms包括如下结构式：
其中，R1～R4和R’1～R’4各自独立地表示为H，取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
Z’1和Z’2各自独立地表示为N,O,S中的一种；
R”1～R”8各自独立地表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种。
作为优选，所述中心金属M为过渡金属元素，金属价态为1-4。
作为优选，所述中心金属M为锌、铁、钴、铬、锡、钛、钌、锰、铝或镁。
作为优选，所述引发基团X包括烷氧基负离子、羧基负离子或酚氧根负离子。
作为优选，所述引发基团X包括如下结构式：
其中，R5、R’5、R6、R’6、R7、R’7、R”7、R9和R10各自独立地表示为H，取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
Y表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
R8表示为Cl或Br；
Z1、Z2和Z3各自独立地表示为S或Se。
作为优选，所述催化剂L-Ms-Xy具体包括：
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明制备的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物具有化学结构丰富、调控方法多样且易操作、所得产物纯度高、分子量分布窄的特点，制备的嵌段共聚物无需进行后续处理即可使用，提高了生产效率和经济效益。
(2)本发明所提供的催化剂L-Ms-Xy兼具配位聚合和可控自由基聚合的功能，用于制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物时能够克服均聚物地产生、难以除去的传统弊端，且无需复杂的前后期处理。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂Cat.1的1H NMR谱图；
图2为实施例1中制备的催化剂Cat.1的单晶结构；
图3为应用例1中聚丙烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PPC-b-PS)核磁谱图；
图4为应用例1中聚丙烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PPC-b-PS)相分离透射电子显微镜图；
图5为应用例2中聚碳酸环己烯酯-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(PCHC-b-PS-b-PMMA)核磁谱图；
图6为应用例3中聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PCHC-b-PS)核磁谱图；
图7为应用例3中聚环己烯碳酸酯(PCHC)与聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PCHC-b-PS)凝胶液相色谱图；
图8为应用例5中聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯嵌段共聚物(PPC-b-PAGEC)核磁谱图；
图9为应用例7中聚环己烯碳酸酯-聚异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物(PCHC-b-PNIPAM)核磁谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)在手套箱中，将0.920g(2mmol)BDI(Et,CF3)-H配体溶于10mL甲苯中，加入20mLZnEt2(0.1mol/L)的甲苯溶液中，80℃反应过夜，抽干除去甲苯，用己烷多次洗涤除去杂质，最后在甲苯中重结晶，得到BDI(Et,CF3)ZnEt配合物，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)。
(2)在手套箱中，将BDI(Et,CF3)ZnEt配合物(0.564g，1mmol)，ATRP-1(0.211g，1mmol)分别溶于冷甲苯中，向BDI(Et,CF3)ZnEt配合物溶液中滴加ATRP-1溶液，搅拌过夜，抽干，己烷洗涤，甲苯重结晶得到Cat.1，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)，见图1，单晶衍射得到催化剂的单晶结构，见图2。
实施例2
(1)在手套箱中，将0.724g(2mmol)BDI(Et,Me)-H配体溶于10mL甲苯中，加入20mLZnEt2(0.1mol/L)的甲苯溶液中，80℃反应过夜，抽干除去甲苯，用己烷多次洗涤以除去杂质，最后在甲苯中重结晶，得到BDI(Et,Me)ZnEt配合物，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)。
(2)将过氧苯甲酰(11g，4.5mmol)分批加入到苯乙烯(55mL，45mmol)和四甲基哌啶(4.7g，3mmol)中，50℃反应过夜。抽干出去苯乙烯，柱层析分离产物。将所得产物用四氢呋喃水解加入甲醇与氢氧化钠的水溶液搅拌过夜，经旋蒸除溶剂、萃取、柱层析后得到产物NMP-1。
(3)在手套箱中，将BDI(Et,Me)-ZnEt配合物(0.456g，1mmol)，NMP-1(0.276g，1mmol)分别溶于冷甲苯中，向BDI(Et,Me)ZnEt配合物溶液中滴加NMP-1溶液，搅拌过夜，抽干，己烷洗涤，甲苯重结晶得到Cat.2，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)。
实施例3
(1)如实施例1先合成得到BDI(Et,Me)ZnEt配合物。
(2)金属钠(7g，0.3mol)溶于甲醇中得到甲醇钠，加入氯化苄(17.3mL，0.15mol)和硫粉(9.6g，0.3mol)。反应完全后，旋蒸除去甲醇水洗，乙醚萃取后加入铁氰化钾溶液得到红色沉淀，提纯后加入4,4'-偶氮双(氰基戊酸)，85oC反应过夜，柱层析分离提纯，利用核磁表征此产物RAFT-1(氘代试剂：氘代氯仿CDCl6)。
(3)在手套箱中，将BDI(Et,Me)ZnEt配合物(0.456g，1mmol)，RAFT-1(0.279g，1mmol)分别溶于冷甲苯中，向BDI(Et,Me)ZnEt配合物溶液中滴加RAFT-1溶液，搅拌过夜，抽干，己烷洗涤，甲苯重结晶得到Cat.3，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)。
实施例4
(1)将20g(36.6mmol)外消旋Salen配体溶于150mL二氯甲烷中，加入四水醋酸钴搅拌30分钟抽滤干燥，80oC反应过夜，抽干除去甲苯，用己烷多次洗涤除去杂质，最后在甲苯中重结晶，得到SalenCo的配合物，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)。
(2)将步骤(1)中制备得到的配合物(6g，9.9mmol)溶于甲苯后，加入实施例3中制备的RAFT-1试剂(2.79g，10mmol)，敞口搅拌6小时，旋干加入正己烷重结晶，SalenCo与RAFT-1的配合物。
(3)取双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)(2g，3.5mmol)，向其中等摩尔的氢氧化钠与RAFT-1反应所得的钠盐，60℃反应过夜，过滤洗涤，得到助催化剂PPN(RAFT-1)。
由此得到SalenCo与RAFT-1的配合物，及PPN(RAFT-1)组成的催化体系。
实施例5
在手套箱中，将配体(0.4g，0.72mmol)溶于10mL甲苯中，加入10mLZnEt2(0.1mol/L)的甲苯溶液中，80℃反应过夜，抽干除去甲苯，用己烷多次洗涤除去杂质，最后在甲苯中重结晶，同上述方法将所得产物与RAFT-1等量低温反应，洗涤结晶后可得产物。
应用例1
取实施例1中制备的以β-二亚胺锌配体，轴向负离子为异溴丁酸氧乙酯的催化剂Cat.1制备聚丙烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。由于此催化剂可以催化聚碳酸酯的合成，同时所得聚碳酸酯链末端会带上可引发ATRP聚合的基团，可利用此大分子引发剂可以引发另一嵌段的合成，具体制备方法如下：
在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入催化剂Cat.1(0.0744g，0.1mmol)，加入环氧丙烷(PO)(2.3g，40mmol)，充入3MPa的CO2，30℃反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率为97％，碳酸酯含量大于99％。抽干除去PO，利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为39600，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.09。由此法制备了末端含有异溴丁酸氧基的聚丙烯碳酸酯。
由于聚合物末端带有异溴丁酸氧乙酯基团，因此可以利用ATRP聚合方式引发另一单体的聚合。取聚碳酸酯(0.40g，0.01mmol)，加入溴化亚酮(2.8mg，0.02mmol)，五甲基二乙烯三胺(2.2mL)，苯乙烯单体(0.104g，1mmol)，经过三次冷冻-抽真空-解冻-氮气置换后，50℃反应12小时，核磁表征苯乙烯的转化率为80％，经过二氯甲烷溶解-甲醇沉淀多次后可得完全的聚碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，即产物中无均聚物生成，多分散性为1.12。该嵌段共聚物的核磁归属可见图3。
将50mg嵌段共聚物溶解于1.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，完全溶解后用0.22μm的滤头过滤得到5wt％的聚合物溶液，将溶液滴到铜网上，加热150℃退火12h，利用透射电子显微镜，可以观察到嵌段共聚物出现明显相分离，见图4。
应用例2
利用此催化体系同样可以制备多嵌段的聚合物，以Cat.1为例，在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入β-二亚胺锌配合物Cat.1(0.0744g，0.1mmol)，加入环氧环己烷(CHO)(0.98g，10mmol)，充入3MPa的CO2，30℃反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率85％，碳酸酯含量大于99％。抽干除去CHO，利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为12000g/mol，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.10。由此法制备了末端带有ATRP试剂的聚环己烯碳酸酯-大分子引发剂。
利用此大分子引发剂可引发另一单体的ATRP聚合。取聚环己烯碳酸酯(0.12g，0.01mmol)，加入溴化亚酮(2.8mg，0.02mmol)，五甲基二乙烯三胺(2.2mL)，苯乙烯单体(0.104g，1mmol)，经过三次冷冻-抽真空-解冻-氮气置换后，50℃反应12小时，核磁表征苯乙烯的转化率为80％，经过二氯甲烷溶解-甲醇沉淀多次后可得纯的聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，即产物中无均聚物生成，多分散性在1.12。
由于聚苯乙烯嵌段末端依然带有可引发ATRP的基团，因此，加入另一单体后依然可以引发聚合，生成三嵌段甚至更多嵌段的聚合物。例如将上述聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯(0.20g，0.01mmol)，加入溴化亚酮(2.8mg，0.02mmol)，五甲基二乙烯三胺(2.2mL)，甲基丙烯酸甲酯(0.100g，1mmol)，经过三次冷冻-抽真空-解冻-氮气置换后，50℃反应6小时，核磁表征甲基丙烯酸甲酯的转化率为50％，经过二氯甲烷溶解-甲醇沉淀多次后可得完全的聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，即产物中无均聚物生成，多分散性在1.31，该嵌段共聚物的核磁归属可见图5。
应用例3
取实施例2制备的催化剂Cat.2，催化剂Cat.2以β-二亚胺锌为配体，轴向负离子为2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)乙氧基。
(1)末端含有四甲基哌啶-氮-氧化物的聚碳酸酯嵌段的制备：
在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入Cat.2(0.0703g,0.1mmol)，加入环氧环己烷(CHO)(0.98g，10mmol)，充入3MPa的CO2，50℃反应4小时，抽干除去CHO，得到末端含有2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)乙氧基的聚环己烯碳酸酯。
取少量反应液，用于1H NMR的测定。通过对核磁中的原料和产品的特征峰的积分，可以知此反应中单体转化率为85％，聚碳酸酯选择性大于99％。利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为12000g/mol，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.05。
(2)聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备：
由于共聚物末端含2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)乙氧基，因此可以利用氮氧稳定自由基聚合方式制备另一单体的聚合。取步骤(1)中聚碳酸酯嵌段(0.12g,0.01mmol)，加入苯乙烯单体(0.104g，1mmol)，加入2mLTHF作为溶剂，经过三次冷冻-抽真空-氮气置换，130℃反应12小时，经过THF溶解-甲醇沉淀多次后可得聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
核磁表征苯乙烯的转化率为84％，，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，即产物中无均聚物生成，多分散性在1.13。该嵌段共聚物的核磁谱图如图6，聚环己烯碳酸酯和聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的GPC图如图7。
应用例4
同样可利用Cat.1制备聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯无规共聚物，此催化剂可以催化聚碳酸酯的合成，且催化活性高，上述也已提及其制备碳酸酯嵌段的适用范围广，因此也可对聚碳酸酯嵌段进行改性。如，聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯无规共聚物的合成见下：
在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入β-二亚胺锌配合物Cat.1(0.0744g，0.1mmol)，加入环氧丙烷(PO)(0.58g，10mmol)，烯丙基缩水甘油醚(AGE)(0.114，10mmol)充入3MPa的CO2，30℃反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率99％，碳酸酯含量大于99％。抽干除去PO，利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为17000g/mol，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.25。由此法制备了末端含有异溴丁酸氧乙酯基的聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯无规共聚物。此共聚物可后续用于引发实施例1、2中的ATRP聚合。
应用例5
利用Cat.1制备聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯嵌段共聚物，此催化剂可以催化聚碳酸酯的合成，且催化活性高，且对两部分的嵌段单体选择范围广，通过顺序加料可实现聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯嵌段共聚物的合成，如下：
在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入β-二亚胺锌配合物Cat.1(0.0680g，0.1mmol)，加入环氧丙烷(PO)(0.58g，10mmol)，充入3MPa的CO2，30℃反应4小时。放气后，加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(0.114，10mmol)，再次充入3MPa的CO2，30oC反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率两单体均大于99％，碳酸酯含量大于99％。利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为17000g/mol，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.22。由此法制备了末端含有异溴丁酸氧基的聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯无规共聚物。此聚碳酸酯嵌段共聚物可后续用于引发实施例1、2、4中的ATRP聚合。该嵌段共聚物的核磁归属可见图8。
应用例6
以β-二亚胺锌配体，轴向负离子为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸根的Cat.3作为实验的催化剂，此催化剂既可以催化聚碳酸酯的合成，也可利用所得聚碳酸酯的链末端上的二硫酯引发又一单体的RAFT聚合，具体制备方法如下：
在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入β-二亚胺锌配合物(0.0705g，0.1mmol)，加入环氧环己烷(CHO)(0.98g，10mmol)，充入3MPa的CO2，50℃反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率88％，碳酸酯含量大于99％。抽干除去CHO，利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为12500g/mol，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.05。由此法，制备了末端含有二硫酯的聚环己烯碳酸酯大分子引发剂。
由于聚合物末端带有4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸酯基团，因此可以利用RAFT聚合方式制备另一嵌段的合成。取聚碳酸酯(0.125g，0.01mmol)，苯乙烯单体(0.104g，1mmol)，四氢呋喃2mL作为溶剂，加入引发剂量10％的偶氮二异丁腈(AIBN)，经过三次冷冻—抽真空—解冻—氮气置换后，50℃反应12小时，核磁表征苯乙烯的转化率为85％，经过THF溶解-甲醇沉淀多次后可得完全的聚碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，即产物中无均聚物生成，多分散性在1.15。
应用例7
以β-二亚胺锌配体，轴向负离子为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸根的Cat.3作为实验的催化剂，此催化剂既可以催化聚碳酸酯的合成，也可利用所得聚碳酸酯的链末端上的二硫酯引发又一单体的RAFT聚合，如引发单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)得到具有刺激响应的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)嵌段，具体制备方法如下：
制备了末端含有二硫酯的聚环己烯碳酸酯大分子引发剂的过程如实施例6所述。
由于聚合物末端带有4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸酯基团，因此可以利用RAFT聚合方式制备另一嵌段的合成。取聚碳酸酯(0.125g，0.01mmol)，N-异丙基丙烯酰胺单体(0.113g，1mmol)，四氢呋喃2mL作为溶剂，加入引发剂量10％的偶氮二异丁腈(AIBN)，经过三次冷冻—抽真空—解冻—氮气置换后，50℃反应12小时，核磁表征苯乙烯的转化率为89％，经过THF溶解-乙醚沉淀多次后可得完全的聚碳酸酯-聚异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，可判断产物中无均聚物生成，多分散性在1.21。该嵌段共聚物的核磁归属可见图9。

Claims (9)

1.一种二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)二氧化碳与环氧烷烃在催化剂L-Ms-Xy的作用下交替进行共聚反应，形成链末端为可控自由基引发基团的聚碳酸酯高分子链；
其中，L为有机配体；M为中心金属；X为含有可控自由基官能团的引发基团；s表示中心金属M的个数，且10≥s≥1；y表示与中心金属M相结合的引发基团X的个数，且10≥y≥1；
2)聚碳酸酯高分子链与含双键单体进行可控自由基聚合反应，形成嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧乙烷衍生物、环氧丙烷、环氧丙烷衍生物、环氧环己烷、环氧环己烷衍生物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述含双键单体选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶衍生物、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯衍生物、乙烯基单体中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述有机配体L包括salen配体、salan配体、卟啉、卟啉衍生物、β-二亚胺、β-二亚胺衍生物、Trost配体、Trost配体衍生物、闭环Trost配体、闭环Trost配体衍生物、tmaa配体或tmaa配体衍生物中的一种。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述结构通式中的L-Ms包括如下结构式：
其中，R1～R4和R’1～R’4各自独立地表示为H，取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
Z’1和Z’2各自独立地表示为N,O,S中的一种；
R”1～R”8各自独立地表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述中心金属M为过渡金属元素，金属价态为1-4。
7.根据权利要求6所述的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述中心金属M为锌、铁、钴、铬、锡、钛、钌、锰、铝或镁。
8.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述引发基团X包括烷氧基负离子、羧基负离子或酚氧根负离子。
9.根据权利要求8所述的二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，所述引发基团X包括如下结构式：
其中，R5、R’5、R6、R’6、R7、R’7、R”7、R9和R10各自独立地表示为H，取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
Y表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
R8表示为Cl或Br；
Z1、Z2和Z3各自独立地表示为S或Se。
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