CN108395510A - 催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用 - Google Patents

催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化体系，结构通式为L‑Ms‑Xy；其中，L为有机配体；M为中心金属；X为含有可控自由基官能团的引发基团；s表示中心金属M的个数，且10≥s≥1；y表示与中心金属M相结合的引发基团X的个数，且10≥y≥1。本发明还涉及催化体系在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用，该催化体系兼具配位聚合和可控自由基聚合的功能，在用于制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物时不会产生均聚物。

Description

催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的 应用
技术领域
本发明属于有机金属催化体系，具体涉及一种催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用。
背景技术
不可降解塑料对人类赖以生存的地球造成了巨大的污染，近几十年来科学家在不断地开发和升级环境友好的可降解塑料。二氧化碳基的聚碳酸酯，作为一种可降解的塑料，不仅具有良好的生物相容性，同时还能对温室气体-二氧化碳进行固定和利用，因而受到了广泛的研究。自Inoue等于1969年(J.Polym.Sci.Pol.Phys.1969,7,287-292)首次报道利用乙基锌(ZnEt2)作为催化剂，制备二氧化碳基聚碳酸酯之后，许多的科学研究在不断地发展和突破。更多种类的金属、配体均被报道可以催化二氧化碳基聚碳酸酯的合成，催化剂向着活性更高、产物选择性更优、分子量分布更窄等方向发展。
目前被报道的具有高催化活性、高选择性、窄分布的催化体系主要有BDI型催化体系，Salen型催化体系以及Trost型等配体与不同金属组成的催化体系。它们分别在基团耐受性、催化活性上得到了明显提高。但是由于二氧化碳基聚碳酸酯材料热力学性能不佳，它在工业化的进程中受到了阻碍。为了提高此类材料的性能，选择合适的催化剂在不同条件下对聚合物的结晶性进行选择性地调控。例如寻找到合适的催化剂可对具有功能基的单体进行聚合得到功能性材料等都是较为有效的方法。此外还有一种改性方法就是制备嵌段共聚物的方法，尤其是两亲性的嵌段共聚物，因其可通过微相分离得到纳米级尺寸用于纳米材料的制备，得到一类极具潜力的材料。
由于同一催化剂仅对一种或几种结构类似的单体有催化活性，如德州农工大学的Darensbourg等人(Macromolecules 2009,42,6992-6998)曾利用铬的催化体系通过连续加入两种不同的环氧烷烃制备了聚碳酸酯的嵌段共聚物。此法要求催化剂对两单体同时具有活性，且所得嵌段共聚物两嵌段均为聚碳酸酯，两段相容性较好，因而其应用受到一定限制。
2008年，康奈尔大学的Coates等(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,6041-6044)首次利用BDI-Zn络合物对环状酸酐、环氧烷烃和二氧化碳进行三元共聚得到嵌段共聚物，因此种催化剂对这两种单体均具有催化活性。随后很多学者利用不同的催化体系开展了对环状酸酐、环氧化物和二氧化碳三元共聚制备嵌段共聚物的研究。最近，慕尼黑大学的Rieger和牛津大学的Williams等人同样利用不同的催化剂进行了环内酯、环氧烷烃和二氧化碳的三元共聚得到了具有良好结构的嵌段共聚物。但此类的嵌段共聚物由于两嵌段相容性较好一般不用于功能性材料的制备。且单一催化剂对单体的选择限制了嵌段共聚物的种类，目前的成功案例并不多见，且产物种类较为单一，有时改变催化剂、环状酸酐、环氧烷烃的种类三元共聚只能得到无规共聚物。
此外Wu和Willams等人利用金属催化剂和水(醇)首先合成含-OH末端的聚碳酸酯嵌段，随后以-OH作为引发基团在有机碱的催化作用下制备了丙交酯、磷酸酯等嵌段共聚物。此嵌段共聚物的制备中涉及两种不同的催化体系，所得嵌段共聚物种类也较为单一。
同样利用链转移聚合的方法，Coates，Rieger和韩国亚洲大学的Lee等人利用末端含有-OH的聚合物作为大分子引发剂在特定的催化剂体系下制备了一系列的嵌段共聚物。此法较为简单，所得嵌段共聚物的种类较多，但所得聚合物中有一定的均聚物的比例。缺点在于所用的大分子引发剂需要在另一催化体系中合成，有时需要进行复杂的末端官能团的修饰之后才可使用。
综上，目前由于受到催化体系的限制，在同一体系中制备的二氧化碳基聚碳酸酯的嵌段共聚物通常为聚酯-聚碳酸酯，两嵌段相容性较好，应用受限，利用大分子做链转移剂的方法又面临着难以除去均聚物的难题，为了扩大二氧化碳基聚碳酸酯的应用，加快其工业化进程，需要寻找到合适的方法，能够制备得到更多种类的高品质嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种催化体系，该催化体系兼具配位聚合和可控自由基聚合的功能，在用于制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物时不会产生均聚物。
本发明所提供的技术方案为：
一种催化体系，结构通式为L-Ms-Xy；
其中，L为有机配体；M为中心金属；X为含有可控自由基官能团的引发基团；s表示中心金属M的个数，且10≥s≥1；y表示与中心金属M相结合的引发基团X的个数，且10≥y≥1。
本发明中催化体系为有机金属催化体系，包含至少一个中心金属M，中心金属M与有机配体L通过配位键或共价键结合，用以调控中心金属M的配位活化能力。中心金属M还与至少一个引发基团X通过共价键或离子键结合，该引发基团可以在金属活化中心引发环氧烷烃和二氧化碳的交替共聚反应，且具有可控自由基聚合反应的特征，可用以引发含双键类反应单体的可控自由基聚合反应。
作为优选，所述有机配体L包括salen配体、salan配体、卟啉、卟啉衍生物、β-二亚胺、β-二亚胺衍生物、Trost配体、Trost配体衍生物、闭环Trost配体、闭环Trost配体衍生物、tmaa配体或tmaa配体衍生物中的一种。
作为优选，所述结构通式中的L-Ms包括如下结构式：
其中，R1～R4和R’1～R’4各自独立地表示为H，取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
Z’1和Z’2各自独立地表示为N,O,S中的一种；
R”1～R”8各自独立地表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种。
作为优选，所述中心金属M为过渡金属元素，金属价态为1-4。
作为优选，所述中心金属M为锌、铁、钴、铬、锡、钛、钌、锰、铝或镁。
作为优选，所述引发基团X包括烷氧基负离子、羧基负离子或酚氧根负离子。
作为优选，所述引发基团X包括如下结构式：
其中，R5、R’5、R6、R’6、R7、R’7、R”7、R9和R10各自独立地表示为H，取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
Y表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
R8表示为Cl或Br；
Z1、Z2和Z3各自独立地表示为S或Se。
作为优选，所述催化体系具体包括：
本发明还提供一种如上述的催化体系在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明所提供的催化体系兼具配位聚合和可控自由基聚合的功能，用于制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物时能够克服均聚物地产生、难以除去的传统弊端，且无需复杂的前后期处理。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂Cat.1的1H NMR谱图；
图2为实施例1中制备的催化剂Cat.1的单晶结构；
图3为应用例1中聚丙烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PPC-b-PS)核磁谱图；
图4为应用例1中聚丙烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PPC-b-PS)相分离透射电子显微镜图；
图5为应用例2中聚碳酸环己烯酯-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(PCHC-b-PS-b-PMMA)核磁谱图；
图6为应用例3中聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PCHC-b-PS)核磁谱图；
图7为应用例3中聚环己烯碳酸酯(PCHC)与聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PCHC-b-PS)凝胶液相色谱图；
图8为应用例5中聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯嵌段共聚物(PPC-b-PAGEC)核磁谱图；
图9为应用例7中聚环己烯碳酸酯-聚异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物(PCHC-b-PNIPAM)核磁谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)在手套箱中，将0.920g(2mmol)BDI(Et,CF3)-H配体溶于10mL甲苯中，加入20mLZnEt2(0.1mol/L)的甲苯溶液中，80℃反应过夜，抽干除去甲苯，用己烷多次洗涤除去杂质，最后在甲苯中重结晶，得到BDI(Et,CF3)ZnEt配合物，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)。
(2)在手套箱中，将BDI(Et,CF3)ZnEt配合物(0.564g，1mmol)，ATRP-1(0.211g，1mmol)分别溶于冷甲苯中，向BDI(Et,CF3)ZnEt配合物溶液中滴加ATRP-1溶液，搅拌过夜，抽干，己烷洗涤，甲苯重结晶得到Cat.1，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)，见图1，单晶衍射得到催化剂的单晶结构，见图2。
实施例2
(1)在手套箱中，将0.724g(2mmol)BDI(Et,Me)-H配体溶于10mL甲苯中，加入20mLZnEt2(0.1mol/L)的甲苯溶液中，80℃反应过夜，抽干除去甲苯，用己烷多次洗涤以除去杂质，最后在甲苯中重结晶，得到BDI(Et,Me)ZnEt配合物，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)。
(2)将过氧苯甲酰(11g，4.5mmol)分批加入到苯乙烯(55mL，45mmol)和四甲基哌啶(4.7g，3mmol)中，50℃反应过夜。抽干出去苯乙烯，柱层析分离产物。将所得产物用四氢呋喃水解加入甲醇与氢氧化钠的水溶液搅拌过夜，经旋蒸除溶剂、萃取、柱层析后得到产物NMP-1。
(3)在手套箱中，将BDI(Et,Me)-ZnEt配合物(0.456g，1mmol)，NMP-1(0.276g，1mmol)分别溶于冷甲苯中，向BDI(Et,Me)ZnEt配合物溶液中滴加NMP-1溶液，搅拌过夜，抽干，己烷洗涤，甲苯重结晶得到Cat.2，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)。
实施例3
(1)如实施例1先合成得到BDI(Et,Me)ZnEt配合物。
(2)金属钠(7g，0.3mol)溶于甲醇中得到甲醇钠，加入氯化苄(17.3mL，0.15mol)和硫粉(9.6g，0.3mol)。反应完全后，旋蒸除去甲醇水洗，乙醚萃取后加入铁氰化钾溶液得到红色沉淀，提纯后加入4,4'-偶氮双(氰基戊酸)，85℃反应过夜，柱层析分离提纯，利用核磁表征此产物RAFT-1(氘代试剂：氘代氯仿CDCl6)。
(3)在手套箱中，将BDI(Et,Me)ZnEt配合物(0.456g，1mmol)，RAFT-1(0.279g，1mmol)分别溶于冷甲苯中，向BDI(Et,Me)ZnEt配合物溶液中滴加RAFT-1溶液，搅拌过夜，抽干，己烷洗涤，甲苯重结晶得到Cat.3，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)。
实施例4
(1)将20g(36.6mmol)外消旋Salen配体溶于150mL二氯甲烷中，加入四水醋酸钴搅拌30分钟抽滤干燥，80℃反应过夜，抽干除去甲苯，用己烷多次洗涤除去杂质，最后在甲苯中重结晶，得到SalenCo的配合物，利用核磁表征此产物(氘代试剂：氘代苯C6D6)。
(2)将步骤(1)中制备得到的配合物(6g，9.9mmol)溶于甲苯后，加入实施例3中制备的RAFT-1试剂(2.79g，10mmol)，敞口搅拌6小时，旋干加入正己烷重结晶，SalenCo与RAFT-1的配合物。
(3)取双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)(2g，3.5mmol)，向其中等摩尔的氢氧化钠与RAFT-1反应所得的钠盐，60℃反应过夜，过滤洗涤，得到助催化剂PPN(RAFT-1)。
由此得到SalenCo与RAFT-1的配合物，及PPN(RAFT-1)组成的催化体系。
实施例5
在手套箱中，将配体(0.4g，0.72mmol)溶于10mL甲苯中，加入10mL ZnEt2(0.1mol/L)的甲苯溶液中，80℃反应过夜，抽干除去甲苯，用己烷多次洗涤除去杂质，最后在甲苯中重结晶，同上述方法将所得产物与RAFT-1等量低温反应，洗涤结晶后可得产物。
应用例1
取实施例1中制备的以β-二亚胺锌配体，轴向负离子为异溴丁酸氧乙酯的催化剂Cat.1制备聚丙烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。由于此催化剂可以催化聚碳酸酯的合成，同时所得聚碳酸酯链末端会带上可引发ATRP聚合的基团，可利用此大分子引发剂可以引发另一嵌段的合成，具体制备方法如下：
在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入催化剂Cat.1(0.0744g，0.1mmol)，加入环氧丙烷(PO)(2.3g，40mmol)，充入3MPa的CO2，30℃反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率为97％，碳酸酯含量大于99％。抽干除去PO，利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为39600，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.09。由此法制备了末端含有异溴丁酸氧基的聚丙烯碳酸酯。
由于聚合物末端带有异溴丁酸氧乙酯基团，因此可以利用ATRP聚合方式引发另一单体的聚合。取聚碳酸酯(0.40g，0.01mmol)，加入溴化亚酮(2.8mg，0.02mmol)，五甲基二乙烯三胺(2.2mL)，苯乙烯单体(0.104g，1mmol)，经过三次冷冻-抽真空-解冻-氮气置换后，50℃反应12小时，核磁表征苯乙烯的转化率为80％，经过二氯甲烷溶解-甲醇沉淀多次后可得完全的聚碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，即产物中无均聚物生成，多分散性为1.12。该嵌段共聚物的核磁归属可见图3。
将50mg嵌段共聚物溶解于1.0g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，完全溶解后用0.22μm的滤头过滤得到5wt％的聚合物溶液，将溶液滴到铜网上，加热150℃退火12h，利用透射电子显微镜，可以观察到嵌段共聚物出现明显相分离，见图4。
应用例2
利用此催化体系同样可以制备多嵌段的聚合物，以Cat.1为例，在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入β-二亚胺锌配合物Cat.1(0.0744g，0.1mmol)，加入环氧环己烷(CHO)(0.98g，10mmol)，充入3MPa的CO2，30℃反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率85％，碳酸酯含量大于99％。抽干除去CHO，利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为12000g/mol，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.10。由此法制备了末端带有ATRP试剂的聚环己烯碳酸酯-大分子引发剂。
利用此大分子引发剂可引发另一单体的ATRP聚合。取聚环己烯碳酸酯(0.12g，0.01mmol)，加入溴化亚酮(2.8mg，0.02mmol)，五甲基二乙烯三胺(2.2mL)，苯乙烯单体(0.104g，1mmol)，经过三次冷冻-抽真空-解冻-氮气置换后，50℃反应12小时，核磁表征苯乙烯的转化率为80％，经过二氯甲烷溶解-甲醇沉淀多次后可得纯的聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，即产物中无均聚物生成，多分散性在1.12。
由于聚苯乙烯嵌段末端依然带有可引发ATRP的基团，因此，加入另一单体后依然可以引发聚合，生成三嵌段甚至更多嵌段的聚合物。例如将上述聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯(0.20g，0.01mmol)，加入溴化亚酮(2.8mg，0.02mmol)，五甲基二乙烯三胺(2.2mL)，甲基丙烯酸甲酯(0.100g，1mmol)，经过三次冷冻-抽真空-解冻-氮气置换后，50℃反应6小时，核磁表征甲基丙烯酸甲酯的转化率为50％，经过二氯甲烷溶解-甲醇沉淀多次后可得完全的聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，即产物中无均聚物生成，多分散性在1.31，该嵌段共聚物的核磁归属可见图5。
应用例3
取实施例2制备的催化剂Cat.2，催化剂Cat.2以β-二亚胺锌为配体，轴向负离子为2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)乙氧基。
(1)末端含有四甲基哌啶-氮-氧化物的聚碳酸酯嵌段的制备：
在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入Cat.2(0.0703g,0.1mmol)，加入环氧环己烷(CHO)(0.98g，10mmol)，充入3MPa的CO2，50℃反应4小时，抽干除去CHO，得到末端含有2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)乙氧基的聚环己烯碳酸酯。
取少量反应液，用于1H NMR的测定。通过对核磁中的原料和产品的特征峰的积分，可以知此反应中单体转化率为85％，聚碳酸酯选择性大于99％。利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为12000g/mol，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.05。
(2)聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备：
由于共聚物末端含2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)乙氧基，因此可以利用氮氧稳定自由基聚合方式制备另一单体的聚合。取步骤(1)中聚碳酸酯嵌段(0.12g,0.01mmol)，加入苯乙烯单体(0.104g，1mmol)，加入2mLTHF作为溶剂，经过三次冷冻-抽真空-氮气置换，130℃反应12小时，经过THF溶解-甲醇沉淀多次后可得聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
核磁表征苯乙烯的转化率为84％，，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，即产物中无均聚物生成，多分散性在1.13。该嵌段共聚物的核磁谱图如图6，聚环己烯碳酸酯和聚环己烯碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的GPC图如图7。
应用例4
同样可利用Cat.1制备聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯无规共聚物，此催化剂可以催化聚碳酸酯的合成，且催化活性高，上述也已提及其制备碳酸酯嵌段的适用范围广，因此也可对聚碳酸酯嵌段进行改性。如，聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯无规共聚物的合成见下：
在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入β-二亚胺锌配合物Cat.1(0.0744g，0.1mmol)，加入环氧丙烷(PO)(0.58g，10mmol)，烯丙基缩水甘油醚(AGE)(0.114，10mmol)充入3MPa的CO2，30℃反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率99％，碳酸酯含量大于99％。抽干除去PO，利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为17000g/mol，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.25。由此法制备了末端含有异溴丁酸氧乙酯基的聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯无规共聚物。此共聚物可后续用于引发实施例1、2中的ATRP聚合。
应用例5
利用Cat.1制备聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯嵌段共聚物，此催化剂可以催化聚碳酸酯的合成，且催化活性高，且对两部分的嵌段单体选择范围广，通过顺序加料可实现聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯嵌段共聚物的合成，如下：
在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入β-二亚胺锌配合物Cat.1(0.0680g，0.1mmol)，加入环氧丙烷(PO)(0.58g，10mmol)，充入3MPa的CO2，30℃反应4小时。放气后，加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(0.114，10mmol)，再次充入3MPa的CO2，30℃反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率两单体均大于99％，碳酸酯含量大于99％。利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为17000g/mol，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.22。由此法制备了末端含有异溴丁酸氧基的聚丙烯碳酸酯-聚烯丙基缩水甘油醚碳酸酯无规共聚物。此聚碳酸酯嵌段共聚物可后续用于引发实施例1、2、4中的ATRP聚合。该嵌段共聚物的核磁归属可见图8。
应用例6
以β-二亚胺锌配体，轴向负离子为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸根的Cat.3作为实验的催化剂，此催化剂既可以催化聚碳酸酯的合成，也可利用所得聚碳酸酯的链末端上的二硫酯引发又一单体的RAFT聚合，具体制备方法如下：
在手套箱中，向50mL高压反应釜中加入β-二亚胺锌配合物(0.0705g，0.1mmol)，加入环氧环己烷(CHO)(0.98g，10mmol)，充入3MPa的CO2，50℃反应4小时。取样利用1H NMR可以得到单体转化率88％，碳酸酯含量大于99％。抽干除去CHO，利用核磁计算聚碳酸酯的数均分子量为12500g/mol，GPC表征所得聚碳酸酯多分散性在1.05。由此法，制备了末端含有二硫酯的聚环己烯碳酸酯大分子引发剂。
由于聚合物末端带有4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸酯基团，因此可以利用RAFT聚合方式制备另一嵌段的合成。取聚碳酸酯(0.125g，0.01mmol)，苯乙烯单体(0.104g，1mmol)，四氢呋喃2mL作为溶剂，加入引发剂量10％的偶氮二异丁腈(AIBN)，经过三次冷冻—抽真空—解冻—氮气置换后，50℃反应12小时，核磁表征苯乙烯的转化率为85％，经过THF溶解-甲醇沉淀多次后可得完全的聚碳酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，即产物中无均聚物生成，多分散性在1.15。
应用例7
以β-二亚胺锌配体，轴向负离子为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸根的Cat.3作为实验的催化剂，此催化剂既可以催化聚碳酸酯的合成，也可利用所得聚碳酸酯的链末端上的二硫酯引发又一单体的RAFT聚合，如引发单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)得到具有刺激响应的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)嵌段，具体制备方法如下：
制备了末端含有二硫酯的聚环己烯碳酸酯大分子引发剂的过程如实施例6所述。
由于聚合物末端带有4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸酯基团，因此可以利用RAFT聚合方式制备另一嵌段的合成。取聚碳酸酯(0.125g，0.01mmol)，N-异丙基丙烯酰胺单体(0.113g，1mmol)，四氢呋喃2mL作为溶剂，加入引发剂量10％的偶氮二异丁腈(AIBN)，经过三次冷冻—抽真空—解冻—氮气置换后，50℃反应12小时，核磁表征苯乙烯的转化率为89％，经过THF溶解-乙醚沉淀多次后可得完全的聚碳酸酯-聚异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，根据凝胶液相色谱(GPC)显示为单峰，可判断产物中无均聚物生成，多分散性在1.21。该嵌段共聚物的核磁归属可见图9。

Claims (8)

1.一种催化体系，其特征在于，结构通式为L-Ms-Xy；
其中，L为有机配体；M为中心金属；X为含有可控自由基官能团的引发基团；s表示中心金属M的个数，且10≥s≥1；y表示与中心金属M相结合的引发基团X的个数，且10≥y≥1。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述有机配体L包括salen配体、salan配体、卟啉、卟啉衍生物、β-二亚胺、β-二亚胺衍生物、Trost配体、Trost配体衍生物、闭环Trost配体、闭环Trost配体衍生物、tmaa配体或tmaa配体衍生物中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述结构通式中的L-Ms包括如下结构式：
其中，R1～R4和R’1～R’4各自独立地表示为H，取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
Z’1和Z’2各自独立地表示为N,O,S中的一种；
R”1～R”8各自独立地表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述中心金属M为过渡金属元素，金属价态为1-4。
5.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于，所述中心金属M为锌、铁、钴、铬、锡、钛、钌、锰、铝或镁。
6.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述引发基团X包括烷氧基负离子、羧基负离子或酚氧根负离子。
7.根据权利要求6所述的催化体系，其特征在于，所述引发基团X包括如下结构式：
其中，R5、R’5、R6、R’6、R7、R’7、R”7、R9和R10各自独立地表示为H，取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
Y表示为取代或非取代的C1-14脂肪族碳链，取代或非取代的C3-14酯环族基团，取代或非取代的C3-14芳香族基团，取代或非取代的C3-14杂环基团中的一种；
R8表示为Cl或Br；
Z1、Z2和Z3各自独立地表示为S或Se。
8.一种如权利要求1～7任一所述的催化体系在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用。
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