CN102245673A - 制备二嵌段和多嵌段共聚物的方法 - Google Patents

制备二嵌段和多嵌段共聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102245673A
CN102245673A CN2009801497714A CN200980149771A CN102245673A CN 102245673 A CN102245673 A CN 102245673A CN 2009801497714 A CN2009801497714 A CN 2009801497714A CN 200980149771 A CN200980149771 A CN 200980149771A CN 102245673 A CN102245673 A CN 102245673A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbonate
alcohol
ptmc
polyester
otf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801497714A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102245673B (zh
Inventor
让-弗朗索瓦.卡彭蒂尔
马里昂.海劳
索菲.纪尧姆
阿巴斯.拉扎维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Petrochemicals Research Feluy SA, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Total Petrochemicals Research Feluy SA
Publication of CN102245673A publication Critical patent/CN102245673A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102245673B publication Critical patent/CN102245673B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了通过在与线型的单羟基封端的聚酯/聚碳酸酯HO-PC-OR、或线型的遥爪二羟基封端的聚酯/聚碳酸酯HO-PC-OH、或星形的多羟基封端的聚酯/聚碳酸酯R-(PC-OH)n组合的无毒性催化剂体系的存在下的开环聚合制备二嵌段、三嵌段或多嵌段聚酯/聚碳酸酯(共)聚合物的方法。

Description

制备二嵌段和多嵌段共聚物的方法
本发明涉及基于使用羟基封端的聚酯/聚碳酸酯作为转移剂和大分子引发剂的二嵌段、三嵌段和多嵌段聚酯/聚碳酸酯共聚物的领域。
显然需要基于可再生资源的聚合物材料和制备它们的有效方法。特别关注的是这样的嵌段共聚物：其容许在调节各嵌段的尺寸和性质时调整物理性质以获得非常特殊的物理性质，例如嵌段的相分离。作为实例，将软的聚(三亚甲基碳酸酯)嵌段(PTMC)与硬的能结晶的聚(L-或D-丙交酯)嵌段(PLLA，PDLA)结合，由此形成所谓的热塑性弹性体的二嵌段和三嵌段聚碳酸酯-聚酯是能生物降解的和生物相容的，并且由此找到作为生物材料的应用。
在聚(三亚甲基碳酸酯)的情况下，在文献中简要地记载了在各个臂末端处被羟基封端的线型或星形聚碳酸酯的合成。已通过TMC在基于锡的催化剂如SnOct2(Oct＝辛酸根、2-乙基己酸根)和分别的二元醇或三元醇存在下的开环聚合(ROP)实现线型的遥爪二羟基聚合物HO-PTMC-OH和3臂星形的三羟基聚合物R-(PTMC-OH)3的制备(方案1)，所述二元醇或三元醇例如1，4-丁二醇，如例如Fredrik Nederberg、Joens Hilborn和Tim Bowden在Macromolecules 2006，39，3907-3913中所述；或者三甘醇，如例如Lukaszczyk、Piotr Jelonek和Barbara Trzebicka在Pol.Polimery 2008，53，433-439中报道的；或者1，6-己二醇或甘油，如Zheng Zhang、Dirk W.Grijpma和Jan Feijen在Macromol.Chem.Phys.，2004，205，867-875中以及Patricia Y.W.Dankers、Zheng Zhang、Eva Wisse、Dirk W.Grijpma、Rint P.Sijbesma、Jan Feijen和E.W.Meijer在Macromolecules，2006，39，8763-8771中报道的。这些反应典型地在高于100℃的温度下进行几个小时。它们示意性地示于方案1中。
Figure BDA0000067800390000021
方案1
在一些情况下，还使用大分子二元醇HO-X-OH作为引发剂/转移剂以：通过TMC在锡催化剂存在下的ROP制备线型的遥爪二羟基聚合物HO-PTMC-X-PTMC-OH，如例如Ying Zhang和Ren-Xi Zhuo在Biomaterials2005，26，2089-2094中或者H.Morinaga、B Ochiai、H.Mori，T.Endo在J.Polym.Sci.2006，1958-1996中对于聚乙二醇(HO-PEG-OH)所描述的，或者如Yong Tang Jia、Hak Yong Kim、Jian Gong、Duok Rae Lee和Bin Ding在PolymerIntern.2004，53，312-319中对于二羟基封端的聚(己内酯)(HO-PCL-OH)所描述的；或者制备Y形X-(PTMC-OH)2共聚物，如Huai-Hong Zhang、Zi-QunHuang、Bai-Wang Sun、Jia-Xiu Guo、Jian-Li Wang、Yao-Qiang Chen在J.Polym.Sci.2008，46，8131-8140中对由聚(乙二醇)-CH-(CH2OH)2和ZnEt2进行的TMC的ROP所报道的。
已报道了那些线型的遥爪二羟基聚合物HO-PTMC-OH和3臂星形三羟基聚合物R-(PTMC-OH)3可用作用于制备多嵌段聚碳酸酯-聚酯共聚物的大分子引发剂。因此，如Zheng Zhang、Dirk W.Grijpma和Jan Feijen在Macromol.Chem.Phys.，2004，205，867-875中报道的，从线型的遥爪二羟基聚合物HO-PTMC-OH、丙交酯(L-、D-或D，L-LA)和作为催化剂的SnOct2开始，已经制备作为能生物降解的热塑性弹性体的基于TMC和丙交酯的PLA-PTMC-PLA三嵌段共聚物。其在方案2中示出。
Figure BDA0000067800390000031
方案2
Hans R.Kricheldorf和Andrea Stricker在Macromol.Chem.Phys.，1999，200，1726-1733中报道了三嵌段聚酯-PTMC-聚酯共聚物的制备，其中聚酯可为PHB＝聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)、或聚(己内酯)(PCL)、或聚(戊内酯)(PVL)、或聚(丙交酯)(PLA)。所用方法涉及将如下物质顺序加入到基于锡的双引发剂(di-initiator)2，2-丁基-2-锡-1，3-二氧杂环庚烷(DSDOP)上：TMC，然后BBL(BBL＝外消旋-β-丁内酯)或VL(δ-戊内酯)或CL(ε-己内酯)或LA(丙交酯)。在该方法中，使用相对于大分子为化学计量的量的锡以制备ABA型嵌段共聚物，并且不使用任何醇或大分子二元醇作为转移剂。
本发明的一个目的是将聚酯或聚碳酸酯大分子二元醇用作共聚单体的永活性开环聚合中的共引发剂和链转移剂。
本发明的一个目的是提供二嵌段、三嵌段或多嵌段聚酯/聚碳酸酯共聚物。
本发明的另一目的是制备能完全生物降解的二嵌段、三嵌段或多嵌段线型、支化或星形的聚酯/聚碳酸酯共聚物。
本发明的另一目的是定制具有期望性质的二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。
这些目的的任一个通过本发明至少部分地实现。
因此，本发明公开了通过在包括选自路易斯酸金属盐、或金属络合物、或不含金属的有机碱的化合物的催化剂体系的存在下的开环聚合制备二嵌段、三嵌段或多嵌段聚酯/聚碳酸酯(PC)共聚物的方法，所述方法进一步包括经由羟基既起到转移剂作用又起到共引发剂作用的线型的单羟基封端的聚碳酸酯HO-PC-OR、或线型的遥爪二羟基封端的聚碳酸酯HO-PC-OH、或星形的多羟基封端的聚碳酸酯R-(PC-OH)n，其中PC是通过环状的酯或碳酸酯单体的开环聚合获得的聚碳酸酯链。
本发明公开通过永活性开环聚合制备二嵌段、三嵌段或多嵌段聚酯/聚碳酸酯聚合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供基于选自路易斯酸性金属盐、或金属络合物、或不含金属的有机碱的化合物的催化剂体系；
b)提供经由羟基既起到共引发剂作用又起到转移剂作用的线型的单羟基封端的聚碳酸酯HO-PC-OR、或线型的遥爪二羟基封端的聚碳酸酯HO-PC-OH、或星形的多羟基封端的聚碳酸酯R-(PC-OH)n，其中PC为通过环状碳酸酯单体的永活性开环聚合获得的聚碳酸酯链；
c)提供环状的酯/碳酸酯单体，所述环状的酯/碳酸酯单体例如选自5元、6元或7元环状碳酸酯例如
Figure BDA0000067800390000041
丙交酯(LA)，乙交酯，外消旋-β-丁内酯(外消旋-BBL)或ε-己内酯(CL)，或者任何其它内酯、二元酸酯、环状碳酸酯、吗啉二酮，...
d)在本体(熔融单体)中或者在溶剂中在室温到150℃的温度下保持在聚合条件下；
e)收取二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。
所述大分子多元醇起到两种作用：
-根据所用催化剂的类型，其起到这样的外部亲核试剂的作用：经由用例如路易斯酸或有机碱催化剂活化的单体的开环而引发聚合，或者使具有很少的活性或不具有活性的预催化剂例如金属-氨基或金属-烷基络合物经由醇解过程转化为活性的金属醇盐(alkoxide)物质；
-其还通过产生多个聚合物链起到转移剂的作用。过量的醇起到转移剂的作用，将可逆生长的聚碳酸酯链从活性金属中心转移至休眠的、羟基封端的聚碳酸酯链。因此，观察到当单体/醇之比增加时数均分子量增加。后面的链转移过程可示意性地如下表示：
Figure BDA0000067800390000051
所述溶剂典型地选自甲苯、二甲苯、THF或甲基环己烷。
起到催化剂体系作用的金属络合物可选自基于如Coates等人(B.M.Chamberlain、M.Cheng、D.R.Moore、T.M.Ovitt、E.B.Lobkovsky和G.W.Coates在J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3229中)所述的大体积β-二亚胺(diiminate)配体(BDI)并且由如下通式表示的单中心催化剂组分：
Figure BDA0000067800390000052
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、未取代或取代的烃基、或者惰性官能团并且其中所述基团的两个或更多个可连接在一起形成一个或多个环，其中X为烷氧基(alkoxide group)OR*、氨基NR** 2、硼氢基团(BH4)、或具有1～12个碳原子的烃基。
在该类型的优选的催化化合物中，可进一步列举[BDI]Zn(N(SiMe3)2)、{[BDI]Zn(OiPr)，}2、Zn(N(SiMe3)2)、ZnEt2、Ln(N(SiMe3)2)3(Ln＝第III族金属，包括镧系)、“Ln(OiPr)3”、Al(OiPr)3、Mg[N(SiMe3)2]2、Ca[N(SiMe3)2]2(THF)2、(BDI)Fe[N(SiMe3)2]、Fe[N(SiMe3)2]2和Fe[N(SiMe3)2]3。
它们通过配位/插入机理进行作用。
所述金属盐可选自：式M(OSO2CF3)n的金属络合物，下文中称作三氟甲磺酸盐或OTf；或M(N(OSO2CF3)2)n，下文中称作三氟甲磺酰亚胺盐或NTf2；或M(RC(O)CR2C(O)R)n，下文中称作乙酰丙酮化物或acac；或(R”CO2)nM，下文中称作羧酸盐；其中M为周期表的第2、3(包括下文中称作Ln的镧系)、4、12、13、14或15族的金属，其中各个R独立地选自被例如卤素或杂原子取代或未取代的具有1～12个碳原子的线型或支化的烃基，其中各个R”独立地选自具有1～12个碳原子的全氟化的烷基或芳基残基，并且其中n为M的化合价。
优选地，M为Mg(II)、Ca(II)、Sc(III)、Ln(III)、Y(III)、Sm(III)、Yb(III)、Ti(IV)、Zr(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Al(III)、Sn(IV)或Bi(III)。更优选地，其为Al、Bi、Zn或Sc，Al是最有效的金属。
优选地，各个R独立地选自烷基如CH3或取代烷基如CF3。更优选地，它们全部相同并且它们为CR3或CF3。
优选地，R”为(C6F5)或者(CF3)或者其中m为1～6的整数的CF3(CF2)m。
在根据本发明的优选催化化合物中，可列举Al(OTf)3、Al(NTf2)3、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2、Zn(OTf)2、Sc(OTf)3、Bi(OTf)3、Fe(acac)3、Al(OCOCF3)3、Zn(OCOCF3)2、Zn(BF4)2、Zn(acac)2。
这些催化剂通过活化的单体途径，结合外部亲核试剂(典型地，PC-(OH)n化合物)进行作用。
作为非限制性实例，非金属有机化合物可选自：如例如Zhang等人(ZhangL.、Nederberg F.、Messman J.M.、Pratt R.C.、Hedrick J.L.和Wade C.G.在J.Am.Chem.Soc.，2007，129，12610-12611中)公开的二聚磷腈碱；或者如例如Zhang等人(Zhang L.、Nederberg F.、Pratt R.C.、Waymouth R.M.、Hedrick J.L.和Wade C.G.在Macromolecules 2007，40，4154-4158中)公开的磷腈碱；或者如例如Nederberg等人(Nederberg F.、Lohmeijer G.B.、Leibfarth F.、Pratt R.C.、Choi J.、Dove A.P.、Waymouth R.M.、Heidrich J.L.在Biomacromolecules，8，153，2007中)或者Mindemark等人(Mindemark J.、Hilborn J.、Bowden T.在Macromolecules，40，3515，2007中)所述的有机化合物如胺或胍。
此外，对于所涉及的嵌段共聚物的制造而言，与现有技术的基于锡的催化剂相比，催化剂体系的量相对于单体的量最小化，导致聚合物具有更少的金属痕量。单体与催化剂体系之比为至少100、优选至少1000并且更优选至少1500。
醇可由式R’OH表示，其中R’为具有1～20个碳原子的线型或支化的烃基。优选地，R’为仲烷基残基或苄型基团，更优选其为异丙基(iPr)或苄基(Bn)。其也可为多元醇(二元醇、三元醇和更高官能度的多元醇)，典型地为可得自生物质如甘油或任何其它基于糖的醇(赤藻糖醇、环糊精)的1，3-丙二醇或三羟甲基丙烷。所有的醇可单独或组合使用。
所述醇以至少5的醇与催化剂之比过量使用。
羟基封端的聚酯/聚碳酸酯可通过环状的酯/碳酸酯单体在催化剂和起到引发剂和转移剂作用的醇的存在下的开环聚合(ROP)制备。当使用一元醇R′OH时，经由这种技术制造的所有聚酯/聚碳酸酯由此在一个末端处被羟基封端并且在另一个大分子末端处被酯/碳酸酯部分所封端。例如，通过使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]、Al(OTf)3或二甲基氨基吡啶(DMAP)作为催化剂在典型地选自BnOH或iPrOH的醇(R′OH)的存在下进行的碳酸酯TMC的ROP，已经以高产率制备了HO-PTMC-OR均聚物，其中PTMC为聚TMC。所述均聚物具有受控的分子量和窄的多分散性。反应在方案3中示意性地显示。当使用多元醇时，经由这种技术制造的所有聚酯/聚碳酸酯由此在各个末端处被羟基封端。
Figure BDA0000067800390000071
方案3
这样的羟基封端的均聚物HO-PTMC-OR′可随后用作大分子引发剂和转移剂以高效率地制备多种二嵌段共聚物。反应在选自例如(BDI)Zn[N(SiMe3)2]或Al(OTf)3或有机碱例如DMAP的催化剂的存在下进行并且它们容许环状极性单体如TMC，TMC(OMe)2，外消旋-BBL或丙交酯(LA)，或者内酯、二元酸酯、碳酸酯、吗啉二酮中的任意杂环单体的永活性ROP。这些中的一些作为非限制性实例在方案4中示出。
Figure BDA0000067800390000081
或者，可分别使用相应的一元醇、二元醇、或多元醇由单体A、B、C...的嵌段共聚制备多种二嵌段AB共聚物、或三嵌段ABA共聚物、或多嵌段...CABAC...共聚物。
方案4
这些反应在室温(约25℃)到150℃、优选50～150℃、更优选80～100℃的温度下进行。温度取决于单体和催化剂体系的性质。例如，与基于锌的体系相比，基于铝的体系耐受性较强但活性较低，并且因此需要比基于锌的体系高的温度。例如，丙交酯比TMC的反应性低，因此也需要比TMC高的温度。
附图说明
图1表示二嵌段PHB-PTMC-OBn共聚物的1H NMR(CDCl3，200MHz)谱。
图2表示二嵌段PHB-PTMC-OBn共聚物的13C{1H}NMR(CDCl3，50MHz)谱。
图3表示二嵌段PLA-PTMC-OBn共聚物的1H NMR(CDCl3，200MHz)谱。
图4表示三嵌段PLA-PTMC-PLA共聚物的1H NMR(CDCl3，200MHz)谱。
实施例1～4
使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/HO-PTMC-OBn催化剂体系进行各种环状单体的受控ROP。聚合条件和结果示于表1中。1H和13C NMR谱分别示于图1和图2中。
表1.
Figure BDA0000067800390000091
a通过1H NMR确定
bMn，理论＝[单体]0/[HO-PTMC-OBn]×M[单体]×转化率+M(HO-PTMC-OBn)，其中MTMC＝102g.mol-1，MTMC(OMe)2＝162g.mol-1，MBBL＝86g.mol-1，和MLLA＝144g.mol-1
c通过SEC相对于PS标准物确定；*Mn值进行流体力学体积差异校正(PTMC的校正系数0.73和PLA的校正系数0.58)。
实施例5～12
由于最终共聚物的潜在意义，特别是作为聚(丙交酯)(PLA)的改性剂和/或作为相容剂的潜在意义，特别关注使用这样的催化剂体系的L-丙交酯(LLA)的ROP。通过使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/HO-PTMC-OBn催化剂体系进行第一系列的研究。所有反应使用严格纯化的LLA在100℃的温度下在4M甲苯溶液中进行。其示于方案5中并且结果报道于表2中。1H NMR在图3中示出。
Figure BDA0000067800390000092
方案5
表2.
Figure BDA0000067800390000101
a通过1H NMR确定
bMn理论＝[LLA]0/[HO-PTMC-OBn]×144×转化率+M(HO-PTMC-OBn)
c通过SEC相对于PS标准物确定；Mn值进行流体力学体积差异校正(PTMC的校正系数0.73和PLA的校正系数0.58)。
d通过1H NMR确定的Mn＝4270g.mol-1
必须注意，在实施例5、6、7、8、10和11中，在用于多嵌段聚合中之前，大分子单体HO-PTMC-OBn已经被合成出来、进行了沉淀和储存。因此，其已经潜在地吸水并且由此已经潜在地恶化，从而解释了数均分子量Mn的理论值与实验值之间较差的关联性。相反，实施例9和12通过顺序(sequential)反应进行而不预先分离HO-PTMC-OBn。
使用[(BDI)Zn[N(SiMe 3 ) 2 ]/HO-PTMC-OBn催化剂体系制备的二嵌段共 聚物PTMC-PLLA的机械性质
使用压塑成型的片材评价共聚物的机械性质。所述共聚物通过customscientific instruments Inc的mini max成型机在分别对于PLA为180℃和对于PTMC为220℃的温度下成型。
根据ASTMD 882、在室温下、通过ZWICK(MEC125/2)、使用200N的负载传感器、以10mm/分钟的十字头速度对该相同共聚物的6个样品进行拉伸试验。基于动态拉伸图计算断裂时的强度和伸长率值。由夹具与夹具的距离(grip-to-grip separation)(其最初为10mm)得到试样的变形。结果在表3中示出。
表3.
使用(BDI)Zn[N(SiMe 3 ) 2 ]/HO-PTMC-OBn催化剂体系制备的二嵌段共聚 物PTMC-PLLA的热性质
通过差示扫描量热仪(DSC 131，Setaram instrument)评价经纯化聚合物的热性质。实验在铝盘中进行并且将氦气用作吹扫气体。
6～12mg样品用于DSC分析。对于共聚物，将样品以10℃/分钟的加热速率从-40℃加热到200℃，以10℃/分钟的冷却速率冷却到-40℃，然后再次以相同的加热速率加热到200℃。
由第二次加热曲线获得样品的熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。结果总结在表4中。
表4.
实施例13～20
也对涉及路易斯酸性金属盐、或有机碱而不是有机金属催化剂前体的更耐用(robust)和/或更便宜的不同的催化剂体系进行研究。对于对工业级LLA的ROP的那些研究，选择与HO-PTMC-OBn组合的三氟甲磺酸铝、DMAP和磷腈。反应使用经纯化的LLA在130℃的温度下在4M甲苯溶液中进行。结果总结在表5中。
表5.
Figure BDA0000067800390000121
a通过1H NMR确定
bMn，理论＝[LLA]0/[HO-PTMC-OBn]×144×转化率+M(HO-PTMC-OBn)
c通过SEC相对于PS标准物确定；Mn值进行流体力学体积差异校正(PTMC的校正系数0.73和PLA的校正系数0.58)。
d通过1H NMR确定的Mn＝3410g.mol-1
e实施例20在100℃的温度下进行。
在实施例13、15、16、17和19中，在用于多嵌段聚合中之前，大分子单体HO-PTMC-OBn已经被合成出来、进行了沉淀和储存。相反，在实施例14、18和20中，通过顺序反应进行聚合而不预先分离HO-PTMC-OBn。
实施例21～29
多嵌段共聚物的制造。
将二元醇/三元醇用在环状碳酸酯的ROP中作为引发剂/转移剂。所得聚碳酸酯含有两个/三个羟基链末端。(BDI)Zn[N(SiMe3)2]、Al(OTf)3或有机碱如DMAP或磷腈用作催化剂组分并且1，3-丙二醇或1，4-苯二甲醇或甘油用作转移剂/引发剂。该ROP方法描述于方案6中。
Figure BDA0000067800390000131
方案6
方案6中制备的遥爪HO-PTMC-OH/R(PTMC-OH)3均聚物随后用作用于制备ABA/R(AB)3型三嵌段共聚物的转移剂/引发剂。该方法用于制备HO-PLLA-PTMC-PLLA-OH三嵌段共聚物。反应在高度浓缩的甲苯溶液中进行并且示于方案7中。在表6和7中总结了使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]作为催化剂并且使用经纯化的LLA获得的结果、以及使用三氟甲磺酸铝或DMAP或磷腈作为催化剂并且使用工业级LLA获得的结果。对于表6中所示的实施例21～25，反应使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]作为催化剂在100℃的温度进行。对于表7中所示的实施例26～28，反应在130℃的温度进行并且催化剂体系示于该表中。图4表示PLA-PTMC-PLA共聚物的1H NMR谱。
Figure BDA0000067800390000132
方案7
表6.
Figure BDA0000067800390000141
a通过1H NMR确定
bMn，理论＝[LLA]0/[HO-PTMC-OH]0×144×转化率+M(HO-PTMC-OH)。
c通过SEC相对于PS标准物确定；Mn值进行流体力学体积差异校正(PTMC的校正系数0.73和PLA的校正系数0.58)。
实施例25通过顺序加入单体进行而不是像实施例21-24那样预先分离HO-PTMC-OH。
表7.
Figure BDA0000067800390000142
a通过1H NMR确定
bMn，理论＝[LLA]0/[HO-PTMC-OH]×144×转化率+M(HO-PTMC-OH)
c通过SEC相对于PS标准物确定；Mn值进行流体力学体积差异校正(PTMC的校正系数0.73和PLA的校正系数0.58)。
实施例27和28通过顺序加入单体进行而不是像实施例26和29那样预先分离HO-PTMC-OH。
实施例29在100℃的温度下进行。
使用(BDI)Zn[N(SiMe 3 ) 2 ]/HO-PTMC-OH催化剂体系制备的三嵌段共聚 物PLLA-PTMC-PLLA的机械性质
机械性质总结在表8中。
表8.
Figure BDA0000067800390000151
使用(BDI)Zn[N(SiMe 3 ) 2 ]/HO-PTMC-OH催化剂体系制备的三嵌段共聚 物PLLA-PTMC-PLLA的热性质
热性质总结在表9中。
表9.
Figure BDA0000067800390000152
实施例30
类似地，通过使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/HO-PTMC-OH催化剂体系的TMC(OMe)2的ROP  制备ABA  型三嵌段共聚物HO-PTMC(OMe)2-PTMC-PTMC(OMe)2-OH，如方案8中所示。反应使用经纯化的TMC(OMe)2在60℃的温度下进行。结果总结在表10中。
Figure BDA0000067800390000153
方案8
表10.
Figure BDA0000067800390000161
a通过1H NMR确定
bMn，理论＝[TMC(OMe)2]0/[HO-PTMC-OH]×162×转化率+M(HO-PTMC-OH)
c通过SEC相对于PS标准物确定；Mn值未校正
实施例31～32
最后，通过使用(BDI)Zn[N(SiMe3)2]/HO-PTMC-OH催化剂体系的外消旋-BBL的ROP制备HO-PHB-PTMC-PHB-OH ABA型三嵌段共聚物，如方案9中所示。反应使用经纯化的外消旋-BBL在60℃的温度下进行。结果总结在表11中。
Figure BDA0000067800390000162
方案9
表11.
Figure BDA0000067800390000163
a通过1H NMR确定
bMn，理论＝[LLA]0/[HO-PTMC-OH]×86×转化率+M(HO-PTMC-OH)
c通过SEC相对于PS标准物确定；Mn值未校正
实施例32通过顺序添加单体进行而不是像实施例31那样预先分离
HO-PTMC-OH。
实施例33～35
如下制备其它二嵌段共聚物。
Figure BDA0000067800390000171
实施例33
Figure BDA0000067800390000172
实施例34
Figure BDA0000067800390000173
实施例35
它们的机械性质和热性质分别在表12和13中示出。
表12.
Figure BDA0000067800390000181
表13.
实施例36～38
使用Zn(BDI)[N(SiMe3)2]/HO-PTMC(OH)2催化剂体系根据以下方案制备星形嵌段共聚物PLLA-PTMC-(PLLA)2。
机械性质和热性质分别总结在表14和表15中。
表14.
Figure BDA0000067800390000184
Figure BDA0000067800390000191
表15.
Figure BDA0000067800390000192

Claims (14)

1.通过永活性开环聚合制备二嵌段、三嵌段或多嵌段聚酯/聚碳酸酯聚合物的方法，包括以下步骤：
a)提供包括选自路易斯酸性金属盐、或金属络合物、或不含金属的有机碱的化合物的催化剂体系；
b)提供经由羟基既起到共引发剂作用又起到转移剂作用的线型的单羟基封端的聚酯/聚碳酸酯HO-PC-OR、或线型的遥爪二羟基封端的聚酯/聚碳酸酯HO-PC-OH、或星形的多羟基封端的聚酯/聚碳酸酯R-(PC-OH)n，其中PC为通过环状的酯/碳酸酯单体的开环聚合获得的聚酯/聚碳酸酯链，所述醇是相对于催化剂组分的量过量提供的；
c)提供环状的酯/碳酸酯单体，所述环状的酯/碳酸酯单体例如选自6元或7元环状碳酸酯如TMC或TMC(OMe)2，丙交酯，乙交酯，外消旋-β-丁内酯或ε-己内酯(CL)，或者任意其它内酯、二元酸酯、环状碳酸酯或吗啉二酮；
d)在溶剂中在室温到150℃的温度下保持在聚合条件下；
e)收取二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。
2.权利要求1的方法，其中所述金属盐选自：M(OSO2CF3)n；M(N(OSO2CF3)2)n，即NTf2；或者M(RC(O)CR2C(O)R)n；或者(R”CO2)nM；其中M为周期表的第2、3、4、12、13、14或15族的金属，所述第3族包括以下称为Ln的镧系，其中各个R独立地选自被卤素或杂原子取代或未取代的线型或支化的具有1～12个碳原子的烃基，其中各个R”独立地选自具有1～12个碳原子的全氟化的烷基或芳基残基，并且其中n为M的化合价。
3.权利要求2的方法，其中M为Mg(II)、Ca(II)、Sc(III)、Y(III)、Sm(III)、Yb(III)、Zr(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Zn(II)、Al(III)、Sn(IV)或Bi(III)，优选Al、Zn或Sc，更优选Al。
4.权利要求2或3的方法，其中各个R独立地选自烷基如CH3或取代烷基如CR3或CF3。
5.权利要求2～4中任一项的方法，其中R”为(C6F5)或(CF3)，或者其中m为1～6的整数的CF3(CF2)m。
6.权利要求2～5中任一项的方法，其中所述金属盐选自Al(OTf)3、Al(NTf2)3、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2、Zn(OTf)2、Sc(OTf)3、Ln(OTf)3、Ln(NTf2)3、Bi(OTf)3、Fe(acac)3、Al(OCOCF3)3、Zn(OCOCF3)2、Zn(BF4)2、Zn(acac)2。
7.权利要求1的方法，其中所述金属络合物由如下通式表示
Figure FDA0000067800380000021
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、未取代或取代的烃基、或者惰性官能团并且其中所述基团的两个或更多个可连接在一起形成一个或多个环，其中X为烷氧基OR*、氨基NR** 2、硼氢基团(BH4)、或具有1～12个碳原子的烃基，其中R*、R**各自独立地选自氢、未取代或取代的烃基、或惰性官能团并且其中所述基团的两个或更多个可以连接在一起形成一个或多个环。
8.权利要求7的方法，其中所述金属络合物选自[BDI]Zn(N(SiMe3)2)、{[BDI]Zn(OiPr)，}2、Zn(N(SiMe3)2)、ZnEt2、Y(N(SiMe3)2)、“Y(OiPr)3”或Al(OiPr)3。
9.权利要求1的方法，其中所述不含金属的有机碱选自二聚磷腈碱、磷腈碱、胺、胍、硫脲或这些的任意组合。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中羟基封端的聚酯/聚碳酸酯可通过环状的酯/碳酸酯单体在催化剂与起到引发剂和转移剂作用的醇的存在下的永活性开环聚合(ROP)制备，并且其中醇与催化剂之比为至少5。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中单体与醇之比为至少100。
12.通过权利要求1～11中任一项的方法获得的二嵌段、三嵌段或多嵌段聚酯/聚碳酸酯(共)聚合物。
13.大分子醇(聚酯/聚碳酸酯-醇)在环状的酯/碳酸酯单体的永活性开环聚合中作为转移剂的用途。
14.通过权利要求1～11中任一项的方法获得的聚酯/聚碳酸酯-二元醇。
CN200980149771.4A 2008-12-12 2009-11-30 制备二嵌段和多嵌段共聚物的方法 Expired - Fee Related CN102245673B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08291193A EP2196486A1 (en) 2008-12-12 2008-12-12 Process to prepare di- and multiblock copolymers
EP08291193.4 2008-12-12
PCT/EP2009/066029 WO2010066597A2 (en) 2008-12-12 2009-11-30 Process to prepare di- and multiblock copolymers.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102245673A true CN102245673A (zh) 2011-11-16
CN102245673B CN102245673B (zh) 2016-01-20

Family

ID=40566287

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980149771.4A Expired - Fee Related CN102245673B (zh) 2008-12-12 2009-11-30 制备二嵌段和多嵌段共聚物的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120136124A1 (zh)
EP (2) EP2196486A1 (zh)
CN (1) CN102245673B (zh)
ES (1) ES2571681T3 (zh)
WO (1) WO2010066597A2 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104080832A (zh) * 2011-09-08 2014-10-01 英佩雷尔创新有限公司 在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法
CN104428342A (zh) * 2012-06-15 2015-03-18 道达尔研究技术弗吕公司 碳酸亚乙酯和一种或多种环状酯的共聚方法
CN104428342B (zh) * 2012-06-15 2016-11-30 道达尔研究技术弗吕公司 碳酸亚乙酯和一种或多种环状酯的共聚方法
CN107686552A (zh) * 2013-05-17 2018-02-13 英佩雷尔创新有限公司 用于制备聚合物和嵌段共聚物的方法和催化剂系统
CN108395510A (zh) * 2018-02-06 2018-08-14 浙江大学 催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用
CN108530615A (zh) * 2018-04-20 2018-09-14 南京工业大学 一种改性聚酯多元醇的制备方法
CN108546329A (zh) * 2018-04-20 2018-09-18 南京工业大学 一种聚酯多元醇的制备方法
CN110951061A (zh) * 2018-09-26 2020-04-03 柯惠Lp公司 可生物降解的三嵌段共聚物和由其制成的可植入医疗装置
CN115651174A (zh) * 2022-11-14 2023-01-31 富海(东营)新材料科技有限公司 有机胍催化合成生物降解pbat-pla共聚酯的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013000857B1 (pt) * 2010-07-15 2021-01-12 Total Research & Technology Feluy método livre de isocianato para a preparação de poli (carbonato-uretano) ou poli (éster-uretano)
US9493606B2 (en) * 2010-09-21 2016-11-15 Total Research & Technology Feluy One-step, one-pot process for preparing multiblock and gradient copolymer
CN103249770A (zh) * 2010-10-13 2013-08-14 道达尔研究技术弗吕公司 聚碳酸酯作为用于聚丙交酯的成核剂
WO2012156237A1 (en) 2011-05-19 2012-11-22 Total Research & Technology Feluy Use of multifunctonal initiator to prepare diblock copolymers comprising a monovinylaromatic polymer block.
KR101812474B1 (ko) * 2011-09-02 2017-12-27 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 시클릭 에스테르 및 카르보네이트의 연속적인 개환 중합을 위한 페놀레이트 착물 기반의 촉매 시스템
KR101437876B1 (ko) * 2011-12-21 2014-09-04 제일모직주식회사 방향족 카보네이트 화합물 합성용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 방향족 카보네이트 화합물을 제조하는 방법
WO2013128175A1 (en) 2012-02-27 2013-09-06 The University Court Of The University Of Edinburgh Aluminum salen and salan catalysts for ring-opening polymerisation of cyclic esters
CN103397477B (zh) * 2013-07-30 2015-10-28 东华大学 一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法
CN104262932B (zh) * 2014-10-22 2016-01-13 上海中镭新材料科技有限公司 低粘度高韧性具生物降解的pc/pla合金及其制备方法
CA3072464A1 (en) 2017-08-11 2019-02-14 Vision Ease, Lp Optical adhesive and optical laminates and lenses formed with same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0106799B1 (de) * 1982-10-07 1986-03-19 Ciba-Geigy Ag Neue Phenole und ihre Herstellung
NL9000959A (nl) * 1990-04-21 1991-11-18 Stamicarbon Katalysator voor de polymerisatie van cyclische esters.
JP3414029B2 (ja) * 1994-03-04 2003-06-09 ダイセル化学工業株式会社 単分散重合体およびそれらの製造方法
EP0890575A1 (fr) * 1997-07-08 1999-01-13 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
FR2793251B1 (fr) * 1999-05-07 2003-09-05 Centre Nat Rech Scient Procede d'obtention de polymeres oxacarbonyles, fonctionnalisation, polymeres obtenus et agents de fonctionnalisation
US6451949B2 (en) * 2000-02-29 2002-09-17 Shell Oil Company Method for production of poly (trimethylene carbonate)
CA2440942A1 (en) * 2001-03-12 2002-09-19 The Queen's University Of Belfast Process catalysed by fluoroalkylsulfonated compounds, preferably bis-triflimide compounds
JP3972100B2 (ja) * 2003-08-01 2007-09-05 独立行政法人産業技術総合研究所 アルミニウム金属化合物触媒によるポリエステルの製造方法
JP4654601B2 (ja) * 2004-05-14 2011-03-23 富士ゼロックス株式会社 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。
GB0612392D0 (en) * 2006-06-22 2006-08-02 Univ Nottingham Novel catalyst for polymerisation

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104080832A (zh) * 2011-09-08 2014-10-01 英佩雷尔创新有限公司 在双金属催化剂和链转移剂的存在下合成聚碳酸酯的方法
CN104428342A (zh) * 2012-06-15 2015-03-18 道达尔研究技术弗吕公司 碳酸亚乙酯和一种或多种环状酯的共聚方法
CN104428342B (zh) * 2012-06-15 2016-11-30 道达尔研究技术弗吕公司 碳酸亚乙酯和一种或多种环状酯的共聚方法
CN107686552A (zh) * 2013-05-17 2018-02-13 英佩雷尔创新有限公司 用于制备聚合物和嵌段共聚物的方法和催化剂系统
CN108395510A (zh) * 2018-02-06 2018-08-14 浙江大学 催化体系及其在制备二氧化碳基聚碳酸酯嵌段共聚物中的应用
CN108530615A (zh) * 2018-04-20 2018-09-14 南京工业大学 一种改性聚酯多元醇的制备方法
CN108546329A (zh) * 2018-04-20 2018-09-18 南京工业大学 一种聚酯多元醇的制备方法
CN110951061A (zh) * 2018-09-26 2020-04-03 柯惠Lp公司 可生物降解的三嵌段共聚物和由其制成的可植入医疗装置
CN110951061B (zh) * 2018-09-26 2024-03-26 柯惠Lp公司 可生物降解的三嵌段共聚物和由其制成的可植入医疗装置
CN115651174A (zh) * 2022-11-14 2023-01-31 富海(东营)新材料科技有限公司 有机胍催化合成生物降解pbat-pla共聚酯的方法
CN115651174B (zh) * 2022-11-14 2023-03-10 富海(东营)新材料科技有限公司 有机胍催化合成生物降解pbat-pla共聚酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2571681T3 (es) 2016-05-26
WO2010066597A3 (en) 2010-10-14
EP2196486A1 (en) 2010-06-16
CN102245673B (zh) 2016-01-20
WO2010066597A2 (en) 2010-06-17
EP2358785A2 (en) 2011-08-24
EP2358785B1 (en) 2016-02-17
US20120136124A1 (en) 2012-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102245673A (zh) 制备二嵌段和多嵌段共聚物的方法
EP2627701A2 (en) Polycarbonates as nucleating agents for polylactides
US9493606B2 (en) One-step, one-pot process for preparing multiblock and gradient copolymer
CN109776773B (zh) 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法
JP2003321540A (ja) 高分子量の脂肪族ポリカーボネート、その製造方法およびそれを含有する成形物品
KR20130031334A (ko) 이소시아네이트-부재의, 폴리(카르보네이트-우레탄) 또는 폴리(에스테르-우레탄)의 제조 방법
Kühling et al. Copolymerization of 2, 2‐dimethyltrimethylene carbonate with 2‐allyloxymethyl‐2‐ethyltrimethylene carbonate and with ε‐caprolactone using initiators on the basis of Li, Al, Zn and Sn
Helou et al. Metal catalyzed ring-opening polymerization of benzyl malolactonate: a synthetic access to copolymers of β-benzyl malolactonate and trimethylene carbonate
Adams et al. (Co) polymerization of (−)-menthide and β-butyrolactone with yttrium-bis (phenolates): tuning material properties of sustainable polyesters
CN109096478A (zh) 一种脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法
JP6120856B2 (ja) 環式エステルおよびカーボネートのイモータル開環重合用のフェノレート錯体をベースにした触媒系
US11613605B2 (en) Block copolymers of cyclic esters and processes for preparing same
KR101750697B1 (ko) 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법
Kamavichanurat et al. Controlled and effective ring-opening (co) polymerization of rac-lactide, ε-caprolactone and ε-decalactone by β-pyrimidyl enolate aluminum complexes
Hwang et al. Zinc Glutarate Catalyzed Synthesis and Biodegradability of Poly (carbonate‐co‐ester) s from CO2, Propylene Oxide, and ϵ‐Caprolactone
CN1546549A (zh) 一种生物降解性聚酯嵌段高分子共聚物、制备方法及用途
US20090149555A1 (en) Method for preparing polyhydroxyalkanoates, polymers thus obtained, compositions comprising them and their uses
KR20150132318A (ko) 2개 이상의 카르복실산 기를 갖는 모놀 및 다이올 중합 개시제로부터 제조된 폴리락톤 중합체
CN114106299B (zh) 一种内酯与交酯嵌段共聚物的制备方法
CN115124703B (zh) 聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯无规共聚物及其制备方法
JPH1087799A (ja) 高分子量脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法
CN107057045B (zh) 一种葡萄糖衍生物内酯-环状内酯聚合物及其制备方法
CN104428342B (zh) 碳酸亚乙酯和一种或多种环状酯的共聚方法
D'Auria New catalysts for ring-opening polymerization of cyclic esters
CN115232297A (zh) 聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Senev Belgium

Applicant after: TOTAL RESEARCH & TECHNOLOGY FELUY

Applicant after: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Address before: Belgium Senev (Eph)

Applicant before: TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY

Applicant before: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: TOTAL PETROCHEMICALS RES FELUY TO: TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160120

Termination date: 20211130