CN103397477B - 一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法，包括：将聚乳酸-三亚甲基碳酸酯PDLLA-PTMC溶解在有机溶剂中，得到纺丝原液，然后进行电纺丝，收集纤维膜，真空干燥，即得聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜，其中PDLLA-PTMC在纺丝液中的浓度为10%-25%w/w。本发明制备的纳米纤维薄膜是一种具有仿天然细胞外基质的形状记忆薄膜，能为细胞提供生长、增殖以及分化的理想微环境。

Description

一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于形状记忆聚合物材料的制备领域，特别涉及一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法。
背景技术
骨损伤是最常见的一类组织损伤，目前骨组织损伤修复的方法很多，但是对于大块骨损伤而言，骨移植才是治疗的最佳方法。近年来，组织工程学的发展改变了骨移植材料的发展理念，由其引发的组织工程骨的概念拓开了骨移植材料领域。但目前已开发的可应用于骨组织修复的刚性骨材料和柔性材料均存在一些问题，如刚性骨组织修复材料的弹性模量远大于正常骨，使其在固定过程中，承载了大部分的应力，从而产生了应力遮挡效应；柔性骨移植材料一般是指可注射型骨组织修复材料，可以在注入机体后发生凝胶化，但是该类材料的凝胶过程一般不易控制，如果材料交联不理想，则凝胶就不能实现复位性固定。这些问题都限制了它们的进一步发展。另一方面，在骨组织工程领域，对理想骨修复材料的要求是仿生天然骨组织的组成、多级结构和功能[Rho JY et al,Med Eng Phys.1998;20(2):92-102.]。因此，寻求一种具有多功能、综合性能好、尽可能满足理想的骨修复材料全部要求的刚柔相济修复新材料是目前治疗骨组织缺损的主要发展趋势。
可降解的形状记忆聚合物（SMP）是一类新型功能高分子材料，SMP在多个领域均有一定的应用前景，就生物医学领域而言，其在矫形固定材料、药物缓释体系、智能缝合、医疗器械和组织工程等领域有广阔的应用前景。在骨组织修复方面，将SMP应用于骨组织修复时，可以实现支架的微创植入（通过合理的预设其临时形状和永久形状，使其易于植入患者体内，之后在体温作用或者外界热源的作用下回复至其永久形状）、生物降解、成骨活性等能力，并能持续提供生物力学，解决应力遮挡的难题。因此，形状记忆高分子材料成为骨组织修复研究领域的新材料之一。
静电纺丝可以制备具有极高比表面积和高孔隙率的纳米纤维细胞支架，这类纳米纤维膜与传统的其他形式的组织工程支架相比，具有高度仿生天然细胞外基质（ECM）的结构和可为细胞提供理想的生存微环境的优点。然而，目前关于利用SMP结合静电纺丝技术制备具有纳米纤维结构支架并研究其对成骨细胞生长行为研究的报道还很少。
聚乳酸具有优良的生物相容性、生物降解性、良好的力学性能以及形状记忆效应，然而，其形状转变温度较高，约为60℃，不适合应用于人体，并且纯的聚乳酸的形状恢复率较低，因此需要与其它单体共聚得到一种形状转变温度较低的、形状恢复率高的形状记忆材料，聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、聚氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)、三亚甲基碳酸酯（TMC）等聚合物都可以嵌段共聚得到形状记忆材料，其目的都是为了能达到材料的玻璃化转变温度可调(即直接影响到形状变形温度区间可调)、降解速度可调、力学性能可改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法，该发明通过一步法能快速、大量、有效地制备具有纤维结构的PDLLA-PTMC形状记忆材料。
本发明的一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法，包括：
将聚乳酸-三亚甲基碳酸酯PDLLA-PTMC溶解在有机溶剂中，得到纺丝原液，然后进行电纺丝，收集纤维膜，真空干燥，即得具有形状记忆效应的聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜，其中PDLLA-PTMC在纺丝液中的浓度为10%-25%w/w。
所述聚乳酸-三亚甲基碳酸酯PDLLA-PTMC中DLLA和TMC的摩尔比为90:10-50:50。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺、甲酸、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二甲亚砜、三氟乙酸、六氟异丙醇、三氟乙醇中的一种或几种。
所述电纺丝工艺参数为纺丝液注射速率为0.1-10mL/h，电压为1-100kV，接收距离为0.02-2m，环境温度为20-60℃，环境相对湿度为20-80%。
所述真空干燥温度为18-26℃，真空干燥时间为12-24h。
所得到聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维的直径为500nm-1800nm。
所得的聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的形状转变温度为16-46℃。
所得的聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的形状固定率Rf≥90%，形状回复率Rr≥90%。
本发明将仿生技术和SMP的优势结合起来，使用PDLLA-PTMC形状记忆高分子通过静电纺丝技术，一步法制备出具有形状记忆效应的纳米纤维薄膜，该纳米纤维薄膜是一种具有仿天然细胞外基质的形状记忆薄膜，能为细胞提供生长、增殖以及分化的理想微环境。
PDLLA-PTMC制备出的形状记忆聚合物无需化学和物理交联，可通过分子链的缠结实现形状恢复。并且其力学性能、降解速度、形状恢复温度等都可以通过调节DLLA和TMC的分子量以及两者之间的共聚比例来调节，是一种理想的组织工程材料。
有益效果
（1）本发明将仿生技术和可降解的形状记忆聚合物SMP的优势结合起来，制备出来一种具有仿天然细胞外基质的形状记忆支架，为细胞提供生长、增殖以及分化的理想微环境；
（2）本发明将该SMP纳米纤维薄膜（PDLLA-PTMC纳米纤维薄膜）应用于骨组织修复时，可以实现支架的微创植入（通过合理的预设其临时形状和永久形状，使其易于植入患者体内，之后在体温作用或者外界热源的作用下回复至其永久形状）、生物降解、成骨活性等能力，并能持续提供生物力学刺激，解决应力遮挡的难题；
（3）本发明通过一步法能快速、大量、有效地制备该具有纤维结构的PDLLA-PTMC形状记忆材料。
附图说明
图1为具有纤维结构的PDLLA-PTMC（50：50）形状记忆材料的扫描电镜图片；
图2为具有纤维结构的PDLLA-PTMC（70：30）形状记忆材料的扫描电镜图片；
图3为具有纤维结构的PDLLA-PTMC（80：20）形状记忆材料的扫描电镜图片；
图4为具有纤维结构的PDLLA-PTMC（90：10）形状记忆材料的扫描电镜图片；
图5为具有纤维结构的PDLLA-PTMC形状记忆材料的形状转变温度汇总图；
图6为具有纤维结构的PDLLA-PTMC（80：20）形状记忆材料的形状记忆测试结果；
图7为具有纤维结构的PDLLA-PTMC（80：20）形状记忆材料的形状记忆测试实物图照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）用电子分析天平称取0.2g的PDLLA-PTMC（DLLA:TMC=50：50，摩尔比）溶于0.7g的DMF和0.9g的DCM中，搅拌至溶解完全，得到PDLLA-PTMC终浓度为11.1%（w/w）的PDLLA-PTMC/DMF/CH2CL2纺丝液。
（2）选用10mL的注射器，1.2mm内径的针头，抽取PDLLA-PTMC/DMF/CH2CL2纺丝液，固定在静电纺丝装置上进行电纺，参数为：纺丝液注射速率为2mL/h，电压为15kV，接收距离为15cm，环境温度为23℃，环境相对湿度为40%。采用铝箔为接收装置，纺丝2小时，将收集到的纤维膜放入真空干燥箱中干燥24小时，得到具有纤维结构的PDLLA-PTMC（50：50）形状记忆纤维膜。
该具有纤维结构的PDLLA-PTMC（50：50）形状记忆支架的扫描电镜照片如图1所示，纤维的平均直径为1800nm。利用示差扫描量热法分析得到该形状记忆纤维膜的形状转变温度为19.2℃（如图5所示），利用动态热力学循环测试分析得到该形状记忆纤维膜的形状固定率为90.23%，形状恢复率为90.72%。
实施例2
（1）用电子分析天平称取0.4g的PDLLA-PTMC（DLLA:TMC=70：30，摩尔比）溶于0.8g的DMF和0.8g的DCM中，搅拌至溶解完全，得到PDLLA-PTMC终浓度为20%（w/w）的PDLLA-PTMC/DMF/CH2CL2纺丝液。
（2）选用10mL的注射器，1.2mm内径的针头，抽取PDLLA-PTMC/DMF/CH2CL2纺丝液，固定在静电纺丝装置上进行电纺，参数为：纺丝液注射速率为1.5mL/h，电压为14kV，接收距离为20cm，环境温度为26℃，环境相对湿度为45%。采用铝箔为接收装置，纺丝2小时，将收集到的纤维膜放入真空干燥箱中干燥24小时，得到具有纤维结构的PDLLA-PTMC（70：30）形状记忆纤维膜。
该具有纤维结构的PDLLA-PTMC（70：30）形状记忆支架的扫描电镜照片如图2所示，纤维的平均直径为1100nm。利用示差扫描量热法分析得到该形状记忆纤维膜的形状转变温度为31.8℃（如图5所示），利用动态热力学循环测试分析得到该形状记忆纤维膜的形状固定率为95.33%，形状恢复率为95.12%。
实施例3
（1）用电子分析天平称取0.45g的PDLLA-PTMC（DLLA:TMC=80：20，摩尔比）溶于0.5g的DMF和1.1g的DCM中，搅拌至溶解完全，得到PDLLA-PTMC终浓度为21.9%（w/w）的PDLLA-PTMC/DMF/CH2CL2纺丝液。
（2）选用10mL的注射器，1.2mm内径的针头，抽取PDLLA-PTMC/DMF/CH2CL2纺丝液，固定在静电纺丝装置上进行电纺，参数为：纺丝液注射速率为2mL/h，电压为16kV，接收距离为16cm，环境温度为25℃，环境相对湿度为46%。采用铝箔为接收装置，纺丝2小时，将收集到的纤维膜放入真空干燥箱中干燥24小时，得到具有纤维结构的PDLLA-PTMC（80：20）形状记忆纤维膜。
该具有纤维结构的PDLLA-PTMC（80：20）形状记忆支架的扫描电镜照片如图3所示，纤维的平均直径为800nm。利用示差扫描量热法分析得到该形状记忆纤维膜的形状转变温度为35.6℃（如图5所示），利用动态热力学循环测试分析得到该形状记忆纤维膜的形状固定率为99.23%，形状恢复率为99.32%（如图6所示），其实物图的形状恢复测试如图7所示。
实施例4
（1）用电子分析天平称取0.5g的PDLLA-PTMC（DLLA:TMC=90：10，摩尔比）溶于0.4g的DMF和1.2g的DCM中，搅拌至溶解完全，得到PDLLA-PTMC终浓度为23.8%（w/w）的PDLLA-PTMC/DMF/CH2CL2纺丝液。
（2）选用10mL的注射器，1.2mm内径的针头，抽取PDLLA-PTMC/DMF/CH2CL2纺丝液，固定在静电纺丝装置上进行电纺，参数为：纺丝液注射速率为3mL/h，电压为20kV，接收距离为20cm，环境温度为28℃，环境相对湿度为49%。采用铝箔为接收装置，纺丝2小时，将收集到的纤维膜放入真空干燥箱中干燥24小时，得到具有纤维结构的PDLLA-PTMC（90：10）形状记忆纤维膜。
该具有纤维结构的PDLLA-PTMC（90：10）形状记忆支架的扫描电镜照片如图4所示，纤维的平均直径为500nm。利用示差扫描量热法分析得到该形状记忆纤维膜的形状转变温度为45.2℃（如图5所示），利用动态热力学循环测试分析得到该形状记忆纤维膜的形状固定率为99.43%，形状恢复率为99.52%。

Claims (5)

1.一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法，包括：
将聚乳酸-三亚甲基碳酸酯PDLLA-PTMC溶解在有机溶剂中，得到纺丝原液，然后进行电纺丝，收集纤维膜，真空干燥，即得聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜，其中PDLLA-PTMC在纺丝液中的浓度为10%-25%w/w；其中聚乳酸-三亚甲基碳酸酯PDLLA-PTMC中DLLA和TMC的摩尔比为90:10-50:50；聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的形状转变温度为16-46℃；聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的形状固定率Rf≥90%，形状回复率Rr≥90%。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酸、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二甲亚砜、三氟乙酸、六氟异丙醇、三氟乙醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：电纺丝工艺参数为纺丝液注射速率为0.1-10mL/h，电压为1-100kV，接收距离为0.02-2m，环境温度为20-60℃，环境相对湿度为20-80%。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：真空干燥温度为18-26℃，真空干燥时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：所得到聚乳酸-三亚甲基碳酸酯纳米纤维的直径为500nm-1800nm。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104711759B (zh) * 2013-12-11 2017-01-25 中国科学院化学研究所 具有稳定纤维取向结构的聚l‑乳酸电纺薄膜的制备方法
CN110592721A (zh) * 2019-09-11 2019-12-20 中国纺织科学研究院有限公司 彩色聚乳酸与乙交酯-三亚甲基碳酸酯共聚物复合纤维及其制备方法
CN112410929A (zh) * 2020-11-03 2021-02-26 南通大学 Pla /ptmc生物质复合纤维及其制备方法和应用
CN114949369B (zh) * 2021-02-19 2023-09-05 清华大学 一种人工组织器官的封装装置及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006028244A1 (ja) * 2004-09-07 2006-03-16 Teijin Limited 生体吸収性多孔体
CN1876926A (zh) * 2006-07-04 2006-12-13 薛占强 一种可生物降解防止术后粘连的纳米纤维无纺织物及制备
WO2012049044A2 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polycarbonates as nucleating agents for polylactides.
CN103030795A (zh) * 2013-01-20 2013-04-10 复旦大学 一种完全生物可降解聚酯共聚物及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2196486A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Process to prepare di- and multiblock copolymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006028244A1 (ja) * 2004-09-07 2006-03-16 Teijin Limited 生体吸収性多孔体
CN1876926A (zh) * 2006-07-04 2006-12-13 薛占强 一种可生物降解防止术后粘连的纳米纤维无纺织物及制备
WO2012049044A2 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polycarbonates as nucleating agents for polylactides.
CN103030795A (zh) * 2013-01-20 2013-04-10 复旦大学 一种完全生物可降解聚酯共聚物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Studies on properties of electrospinning nanofibers of biodegradable;Junhua Wang etc.;<Carbohydrate Polymers>;20110422;第227-228页 *

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