KR101750697B1 - 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법 - Google Patents

에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법 Download PDF

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소피 기욤
윌리앙 게랭
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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄(씨엔알에스)
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Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 선택적 공중합 방법으로서, 촉매가 디아미노페놀레이트 리간드 (NNO) 또는 β-디이미네이트 리간드 (BDI) 와의 Zn-착물인 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법 {METHOD OF COPOLYMERIZING ETHYLENE CARBONATE WITH ONE OR MORE CYCLIC ESTERS}
본 발명은 i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법, 및 그것으로 수득되는 중합체에 관한 것이다.
지난 20 년간, 지방족 폴리카르보네이트는 그것의 높은 생체적합성, 쉬운 생물분해성, 낮은 독성, 및 우수한 역학적 특성 때문에 의학 및 약학 분야에서 광범위한 응용에 대해 상당한 관심을 받아 왔다.
높은 분자 중량 및 좁은 분자 중량 분포를 갖는 폴리카르보네이트를 제조하는 가장 편리한 방법은 시클릭 카르보네이트의 개환 중합 (ROP) 이라고 여겨진다. 그러나, 5-원 시클릭 카르보네이트 예컨대 에틸렌 카르보네이트 (EC) 또는 프로필렌 카르보네이트 (PC) 의 개환 중합은 순수한 폴리(에틸렌 카르보네이트) (PEC) 및 폴리(프로필렌 카르보네이트) (PPC) 단독중합체를 수득하는 것을 허용하지 않는다. 따라서, 지난 수 십년 동안 일부 그룹은 시클릭 카르보네이트와 시클릭 에스테르를 공중합하려는 시도를 해왔다.
수반되는 몇 가지의 문제만 예를 들면, 5-원 시클릭 카르보네이트가 바람직하지 않은 탈카르복실화 부반응을 겪지 않으면서 공중합, 또는 개환되거나, 분해 없이, 또는 회복불가능한 공중합체의 생성 없이 반응하는 것은 매우 어렵다. 또한, 촉매의 선택이 결정적일 수 있다. 주석, 알루미늄, 희토류 금속, 마그네슘 또는 칼슘에 기초하는 촉매계는 시클릭 카르보네이트의 개환 중합을 위한 촉매로서 알려져 있다. 그러나, 이들 촉매 중 일부는 독성일 수 있거나 또는 적어도 중합 과정 동안 독성 시약을 수반할 수 있으며, 이 때문에 이들은 약품 등급 지방족 폴리카르보네이트의 생성에 부적합하다. 또한, 이들 촉매 중 일부는 양성자성 불순물에 매우 민감하고, 대규모 산업 응용에 별로 적합하지 않다.
그러므로 시클릭 카르보네이트의 개선되고 효과적으로 작업가능한 공중합 방법이 필요하다.
그 결과, 본 발명의 목적은 에틸렌 카르보네이트의 효과적 공중합을 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 완전히 생물 자원공급된 폴리카르보네이트/폴리에스테르 공중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 지금 청구하는 에틸렌 카르보네이트와 시클릭 에스테르의 공중합 방법을 사용함으로써 이러한 목적이 달성될 수 있음을 발견했다.
특히, 본 발명은 하나 이상의 촉매 예컨대 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이다:
Figure 112015003304718-pct00001
[식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-12알킬, 및 불활성 관능기 (예를 들어, -CN) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 상기 기는 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고,
X 는 -N(SiR27 3)2, C1-12알킬, C1-12알콕시, -NR9R10 또는 -BH4 이고,
각각의 R27 은 독립적으로 수소 및 C1-6알킬로부터 선택되고;
각각의 R9 및 R10 은 독립적으로 수소 및 C1-6알킬로부터 선택되고;
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-10알킬이고,
R13, R14, 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-10알킬이거나, 또는
R13 및 R14 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고, R15 는 C1-10알킬이고,
X11 은 C1-10알킬, -OR16, 및 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고,
R16 은 C1-10알킬이고,
여기서 각각의 R17 은 수소 및 C1-6알킬로부터 선택됨].
본 발명의 방법은 아연계 촉매계를 사용함으로써, 에틸렌 카르보네이트와 시클릭 에스테르 예컨대 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 또는 락티드를 공중합하는 것을 허용한다. 그와 같이, 본 발명은 에틸렌 카르보네이트 단위체 또는 분절을 폴리에스테르 재료 내에 선택적으로 통합시키는 방법을 제공하며, 그에 의해 생물자원공급된 폴리카르보네이트 / 폴리에스테르 공중합체의 제조를 허용한다.
본 발명의 방법은 이제까지 보고된 것보다 더 큰 함량의 카르보네이트 단위체가 폴리(락톤) 또는 폴리(락티드) 내에 삽입되는 것을 허용하며, 상기 함량은 필요에 따라 조정될 수 있다.
게다가, 본 발명의 방법은 개선된 특성 예컨대 높은 분자 질량 및 좁은 분자 질량 분포를 갖는 폴리카르보네이트/폴리에스테르 공중합체를 효율적인, 따라서 경제적인 방식으로 생산하는 것을 허용한다. 나아가, 일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 폴리카르보네이트 / 폴리에스테르 공중합체를 원 포트 및 원 스텝 방법 (one-pot and one-step method) 으로 제조하는 것을 허용한다.
또한, 본 발명의 방법은 에틸렌 카르보네이트 단위체 또는 분절을 도입하여 폴리에스테르 예컨대 폴리락티드의 열적 및 물리적 특성을 조정하는 것을 허용한다.
그러므로 본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리카르보네이트 / 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법을 포괄한다.
독립항 및 종속항은 본 발명의 특별한 바람직한 특색을 제시한다. 종속항의 특색은 독립항 또는 다른 종속항의 특색과 적절히 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 특징, 특색 및 장점은 본 발명의 원리를 예를 들어 나타내는 첨부 도면과 함께, 하기 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 아래 인용된 참고 도면은 첨부된 도면을 언급한다.
도 1 은 비교예 1 과 관련되는, EC 와 ε-카프로락톤 (CL) 의 공중합 (표 1, 항목 1) 으로부터 회수된 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
도 2 는 비교예 1 과 관련되는, EC 와 CL 의 공중합 (표 1) 으로부터 회수된 중합체의 13C{1H} NMR 스펙트럼 (CDCl3, 100 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
도 3 은 실시예 2 의 EC 와 β-부티로락톤 (BL) 의 공중합 (표 2, 항목 4) 으로부터 회수된 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
도 4 는 실시예 3 과 관련되는, 촉매로서의 [(NNO)ZnEt] 의 존재 하에 EC 와 CL 의 공중합 (표 3, 항목 4) 으로부터 회수된 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
도 5 는 실시예 3 과 관련되는, 촉매로서의 [(NNO)ZnEt] 의 존재 하에 EC 와 CL 의 공중합 (표 3, 항목 4) 으로부터 회수된 중합체의 13C{1H} NMR 스펙트럼 (CDCl3, 100 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
도 6 은 실시예 4 와 관련되는, 촉매로서의 [(NNO)ZnEt] 의 존재 하에 EC 와 δ-발레로락톤 (VL) 의 공중합 (표 4, 항목 1) 으로부터 회수된 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
도 7 은 실시예 4 와 관련되는, 촉매로서의 (NNO)ZnEt 의 존재 하에 EC 와 VL 의 공중합 (표 4, 항목 1) 으로부터 회수된 중합체의 13C{1H} NMR 스펙트럼 (CDCl3, 100 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다; 잔류 EC 단량체로 인한 신호가 관찰된다.
도 8 은 실시예 5 와 관련되는, 촉매로서의 [(NNO)ZnEt] 의 존재 하에 EC 와 LA 의 공중합 반응 (표 5, 항목 10) 으로부터 회수된 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
도 9 는 실시예 5 와 관련되는, 촉매로서의 [(NNO)ZnEt] 의 존재 하에 EC 와 락티드 (LA) 의 공중합 (표 5, 항목 10) 으로부터 회수된 중합체의 13C{1H} NMR 스펙트럼 (CDCl3, 100 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
본 발명의 방법이 기재되기 전에, 본 발명이 기재된 특정 방법, 성분, 또는 장치에 한정되지 않고, 그러한 방법, 성분, 및 장치는 물론 달라질 수 있다고 이해되어야 한다. 또한 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해서만 한정될 것이므로, 본원에서 사용되는 용어는 제한적으로 의도되지 않는다고 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 단수형은 문맥이 명백히 다르게 지시하지 않으면 단수형 및 복수형 지시대상을 둘다 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함하다" 및 " ~ 로 구성되는" 은 "함유하는" 또는 "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적 또는 개방적이고, 부가적, 미언급 일원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함하다" 및 " ~ 로 구성되는" 은 또한 용어 " ~ 로 이루어지는" 을 포함한다.
종점에 의한 수치 범위의 언급은 각각의 범위 내에 포함된 모든 숫자 및 분수, 뿐만 아니라 언급된 종점을 포함한다.
측정가능한 값 예컨대 파라미터, 양, 시간적 지속기간 등을 언급할 때 본원에서 사용되는 용어 "약" 은 명시된 값의 및 명시된 값으로부터의 +/-10% 이하, 바람직하게는 +/-5% 이하, 더욱 바람직하게는 +/-1% 이하, 더욱더 바람직하게는 +/-0.1% 이하의 변화를, 그러한 변화가 개시된 발명에서 수행하기에 적절한 경우에 한에서, 포함하는 것으로 여겨진다. 수식어 "약" 이 언급하는 값 자체도 구체적으로, 및 바람직하게는, 개시된다고 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않으면, 본 발명을 개시하는데 사용되는 기술 및 과학 용어를 포함하는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가의 안내로, 본 명세서에서 사용되는 용어에 대한 정의가 본 발명의 교시를 더 잘 인식하도록 포함되어 있다.
본 명세서 전체에서 "하나의 구현예" 또는 "일 구현예" 라는 언급은 그 구현예와 관련하여 기재된 특별한 특색, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 다양한 장소에서 구절 "하나의 구현예에서" 또는 "일 구현예에서" 의 출현은 반드시 전부 동일한 구현예를 언급하는 것은 아니지만, 그럴 수 있다. 게다가, 특별한 특색, 구조 또는 특징은 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있으며, 이는 본 공개물로부터, 하나 이상의 구현예에서 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 게다가, 본원에 기재된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함된 일부 특색은 포함하고 다른 특색은 포함하지 않는 한편, 상이한 구현예의 특색의 조합은 본 발명의 범위 내에 있다고 여겨지고, 상이한 구현예를 형성하며, 이는 통상의 기술자에게 이해될 것이다. 예를 들어, 하기 청구항에서, 임의의 청구된 구현예는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명을 기재할 때, 사용되는 용어는 문맥이 다르게 지시하지 않으면 하기 정의에 따라 해석되어야 한다.
용어 "치환된" 이 본 발명에서 사용될 때마다, "치환된" 을 사용하는 표현에 명시된 원자 상의 하나 이상의 수소가, 명시된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않는다는 가정 하에, 명시된 군으로부터의 선택물로 대체되고, 그러한 치환이 화학적으로 안정적인 화합물, 즉 반응 혼합물로부터의 단리에서 유용한 순도로 존속하기에 충분히 강한 화합물을 초래하는 것을 나타낸다고 여겨진다.
용어 "C1-20알킬" 은, 기 또는 기의 일부로서, 화학식 CnH2n+1 (또는 시클로알킬의 경우 CnH2n-1) 의 히드로카르빌 라디칼을 의미하며, 여기서 선형 또는 분지형 알킬의 경우 n 은 1 내지 20 범위의 수이고, 시클로알킬의 경우 n 은 3 내지 20 범위의 수이다. 일반적으로, 알킬 기는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 이다. 알킬 기는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 본원에서 명시된 바와 같이 치환될 수 있다. 본원에서 탄소 원자 뒤에 아래첨자가 사용될 때, 아래첨자는 언급된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 의미한다. 따라서, 예를 들어, C1-20알킬 기는 탄소수 1 내지 20 의 모든 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 포함하고, 따라서 예를 들어 메틸, 에틸, 시클로프로필, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, 시클로부틸, 부틸 및 그것의 이성질체 (예를 들어, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 시클로펜틸, 펜틸 및 그것의 이성질체, 시클로헥실, 헥실 및 그것의 이성질체, 시클로헵틸, 헵틸 및 그것의 이성질체, 시클로옥틸, 옥틸 및 그것의 이성질체, 노닐 및 그것의 이성질체, 데실 및 그것의 이성질체, 운데실 및 그것의 이성질체, 도데실 및 그것의 이성질체, 트리데실 및 그것의 이성질체, 테트라데실 및 그것의 이성질체, 펜타데실 및 그것의 이성질체, 헥사데실 및 그것의 이성질체, 헵타데실 및 그것의 이성질체, 옥타데실 및 그것의 이성질체, 노나데실 및 그것의 이성질체, 이코실 및 그것의 이성질체 등을 포함한다. 예를 들어, C1-10알킬은 탄소수 1 내지 10 의 모든 선형, 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 포함하고, 따라서 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, 부틸 및 그것의 이성질체 (예를 들어, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 펜틸 및 그것의 이성질체, 헥실 및 그것의 이성질체, 헵틸 및 그것의 이성질체, 옥틸 및 그것의 이성질체, 노닐 및 그것의 이성질체, 데실 및 그것의 이성질체 등을 포함한다. 예를 들어, C1-6알킬은 탄소수 1 내지 6 또는 시클로알킬의 경우 탄소수 3 내지 6 의 모든 선형, 또는 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 포함하고, 따라서 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, 부틸 및 그것의 이성질체 (예를 들어, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 펜틸 및 그것의 이성질체, 헥실 및 그것의 이성질체를 포함한다.
용어 "C6-30아릴" 은, 기 또는 기의 일부로서, 전형적으로 탄소수 6 내지 30 의, 단일 고리 (즉, 페닐) 또는 함께 융합된 (예를 들어, 나프탈렌), 또는 공유 연결된 다중 방향족 고리를 갖는 다불포화, 방향족 히드로카르빌 기를 의미한다; 여기서 적어도 하나의 고리는 방향족이다. C6-30아릴의 비제한적 예는 페닐, 바이페닐일, 바이페닐레닐, 또는 1- 또는 2-나프탈레닐을 포함한다. 적합한 아릴의 예는 C6-12아릴, 더욱 바람직하게는 C6-10아릴을 포함한다. C6-12아릴의 비제한적 예는 페닐, 바이페닐일, 바이페닐레닐, 또는 1- 또는 2-나프탈레닐을 포함한다.
용어 "C6-30아릴C1-20알킬" 은, 기 또는 기의 일부로서, 수소 원자가 본원에서 정의된 바와 같은 C6-30아릴로 대체되어 있는 본원에서 정의된 바와 같은 C1-20알킬을 의미한다. 바람직한 C6-30아릴C1-20알킬은 C6-12아릴C1-6알킬을 포함한다. C6-12아릴C1-6알킬 기의 비제한적 예는 벤질, 페네틸, 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
용어 "할로겐" 은, 기 또는 기의 일부로서, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드에 대한 통칭이다.
본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법을 제공한다:
Figure 112015003304718-pct00002
[식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-12알킬, 및 불활성 관능기 (예를 들어, CN) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 상기 기는 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-10알킬, 및 불활성 관능기 (예를 들어, CN) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 상기 기는 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-8알킬, 및 불활성 관능기 (예를 들어, CN) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 상기 기는 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 또는 임의로 치환된 C1-4알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R2, R3, R4 및 R7 은 각각 독립적으로 H 이고, R1, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로 C1-6알킬이고,
X 는 -N(SiR27 3)2, C1-12알킬, C1-12알콕시, -NR9R10 또는 -BH4 이고, 바람직하게는 X 는 -N(SiR27 3)2, C1-6알킬, C1-6알콕시, 또는 -NR9R10 이고, 바람직하게는 X 는 -N(SiR27 3)2, C1-6알킬, C1-6알콕시, 또는 -NR9R10 이고; 바람직하게는 X 는 -N(SiR27 3)2 이고,
각각의 R9 및 R10 은 독립적으로 수소 및 C1-6알킬로부터 선택되고;
각각의 R27 은 독립적으로 수소 및 C1-6알킬로부터 선택되고;
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-10알킬이고; 바람직하게는, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-6알킬이고; 바람직하게는, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-4알킬이고; 예를 들어, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 R11 및 R12 는 각각 독립적으로 i-프로필 또는 t-부틸로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, R11 및 R12 는 t-부틸이고,
R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-10알킬이고, 바람직하게는, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-6알킬이고, 바람직하게는 R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-4알킬이고, 예를 들어, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸로부터 선택되고; 바람직하게는, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 메틸이거나,
또는 R13 및 R14 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고, R15 는 C1-10알킬이고; 바람직하게는 R15 는 C1-6알킬이고; 바람직하게는, R15 는 C1-4알킬이고; 예를 들어 R15 는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 R15 는 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 R15 는 메틸 또는 에틸로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 R15 는 메틸일 수 있고;
X11 은 C1-10알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R16 은 C1-10알킬이고, R17 은 C1-6알킬이고; 바람직하게는, X11 은 C1-6알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R16 은 C1-6알킬이고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소 및 C1-6알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, X11 은 C1-4알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R16 은 C1-4알킬이고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이고; 예를 들어 X11 은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸, 또는 -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, R16 은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, X11 은 메틸, 에틸, i-프로필 및 n-부틸, 또는 -OR16 로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, R16 은 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, X11 은 -OR16 로부터 선택될 수 있고, R16 은 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, X11 은 -OR16 일 수 있고, R16 은 에틸임].
본 명세서에서, 불활성 관능기는 중합 시스템에서 개시 종으로서도 또는 연쇄 전달제로서도 반응성이 아닌, O, N, S 또는 할로겐으로부터 선택되는 1 개 또는 여러 개의 헤테로원자를 함유하는 기로서 정의된다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학식 (I) 의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이며, 식 중, R11 및 R12 은 각각 독립적으로 C1-6알킬이다. 바람직하게는 R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-4알킬이다. 바람직하게는, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어 R11 및 R12 는 각각 독립적으로 i-프로필 또는 t-부틸로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, R11 및 R12 는 t-부틸이다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학식 (I) 의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이며, 식 중, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-6알킬이다. 바람직하게는 R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-4알킬이다. 예를 들어, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸로부터 선택될 수 있고; 더욱 바람직하게는, R13, R14 및 R15 는 메틸일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학식 (I) 의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이며, 식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-6알킬이고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-6알킬이다. 바람직하게는 R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-4알킬이다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학식 (I) 의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이며, 식 중, X11 은 C1-6알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R16 은 C1-6알킬이고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소 및 C1-4알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학식 (I) 의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이며, 식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-6알킬이고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-6알킬이고, X11 은 C1-6알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R16 은 C1-6알킬이고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소 및 C1-4알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학식 (I) 의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이며, 식 중, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-6알킬이고, X11 은 C1-6알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R16 은 C1-6알킬이고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소 및 C1-4알킬로부터 선택된다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학식 (I) 의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이며, 식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-6알킬이고, X11 은 C1-6알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R16 은 C1-6알킬이고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소 및 C1-4알킬로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 화학식 (I) 의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있고, 식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-6알킬이고; R13 및 R14 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고, R15 는 C1-6알킬이고; X11 은 C1-6알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R16 은 C1-6알킬이고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소 및 C1-6알킬로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 화학식 (I) 의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있고, 식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-4알킬이고; R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-4알킬이고, X11 은 C1-4알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R16 은 C1-4알킬이고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소 및 C1-4알킬로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 화학식 (I) 의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있고, 식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-4알킬이고; R13 및 R14 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고, R15 는 C1-14알킬이고; X11 은 C1-4알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R17 은 C1-4알킬이고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소 및 C1-4알킬로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-4알킬, 바람직하게는 t-부틸 또는 이소프로필이고; R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-2알킬이고, X11 은 -OR16 이고, R15 는 C1-2알킬이다.
바람직한 구현예에서, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-4알킬, 바람직하게는 t-부틸 또는 이소프로필이고; R13 및 R14 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고, R14 는 C1-2알킬이고; X11 은 -OR16 이고, R16 은 C1-2알킬이다.
일 구현예에서, 본 발명은 [(NNO)ZnEt], [BDI]Zn(N(SiMe3)2), [BDI]Zn(Et) 및 {[BDI]Zn(OR30)}2 (식 중, R30 은 C1-6알킬임) 로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 촉매는 [(NNO)ZnEt], [BDI]Zn(N(SiMe3)2), [BDI]Zn(Et) 및 {[BDI]Zn(OR30)}2 (식 중, R30 은 C1-6알킬임); 바람직하게는 [(NNO)ZnEt] 로부터 선택된다.
Figure 112015003304718-pct00003
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 중합의 공개시제의 존재 하에 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은, 중합의 공개시제 및 전달제로서 작용하는, 하기 화학식 (III) 의 화합물의 존재 하에 수행된다:
R8-OH
(III)
식 중, R8 은 할로겐, 히드록실, 및 C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-20알킬, C6-30아릴, 및 C6-30아릴C1-20알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R8 은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록실, 및 C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C3-12알킬, C6-10아릴, 및 C6-10아릴C3-12알킬로부터 선택되고; 바람직하게는, R8 은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록실 및 C1-4알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C3-12알킬, C6-10아릴, 및 C6-10아릴C3-12알킬로부터 선택된다. 알코올은 폴리올 예컨대 디올, 트리올 또는 더 높은 관능성 다가 알코올일 수 있다. 알코올은 바이오매스 예컨대 예를 들어 글리세롤 또는 1,3-프로판디올 또는 임의의 기타 설탕계 알코올 예컨대 예를 들어 에리트리톨에서 유래할 수 있다. 알코올은 단독으로 또는 또다른 알코올과의 조합으로 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 [(NNO)ZnEt], [BDI]Zn(N(SiMe3)2), [BDI]Zn(Et) 및 {[BDI]Zn(OR30)}2 (식 중, R30 은 C1-6알킬임) 로부터 선택되는 촉매의 존재 하에, 및 임의로 화학식 (III) 의 화합물의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 화학식 (III) 의 개시제의 비제한적 예는 1-옥탄올, 이소프로판올, 프로판디올, 트리메틸올프로판, 2-부탄올, 3-부텐-2-올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 벤질 알코올, 4-브로모페놀,1,4-벤젠디메탄올, 및 (4-트리플루오로메틸)벤질 알코올을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, 상기 화학식 (III) 의 화합물은 1-옥탄올, 이소프로판올, 및 1,4-부탄디올로부터 선택된다.
화학식 (III) 의 공개시제 대 촉매의 몰비는 0 이상일 수 있다. 예를 들어, 화학식 (III) 의 공개시제 대 촉매의 몰비는 약 0 내지 약 1000, 예를 들어 약 1 내지 약 1000, 예를 들어 약 1 내지 약 100, 예를 들어 약 10 내지 약 100 일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "시클릭 에스테르" 는 시클릭 모노에스테르, 시클릭 디에스테르, 시클릭 트리에스테르 등을 의미한다. 바람직한 것은 또한 락톤으로서 알려진 시클릭 모노에스테르, 및 또한 글리콜리드 및 락티드로서 알려진 시클릭 디에스테르이다.
적합한 시클릭 에스테르의 비제한적 예는 락티드, 글리콜리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, g-부티로락톤, g-발레로락톤, ε-카프로락톤, 및 그들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 시클릭 에스테르는 락티드, 예컨대 L-락티드 (S,S-락티드), D-락티드 (R,R-락티드), 또는 메소-(S,R)-락티드이다.
일 구현예에서, 본 발명은 화학식 (I) 또는 (II) 의 촉매의 존재 하에, 가능하게는 화학식 R8-OH 의 공개시제의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는 i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법에 관한 것이며, 여기서 시클릭 에스테르는 글리콜리드 (GL), 락티드 (LA), β-부티로락톤 (BL), δ-발레로락톤 (VL), 및 ε-카프로락톤 (CL) 을 포함하는 군으로부터 선택된다.
에틸렌 카르보네이트와 시클릭 에스테르 사이의 공중합은 동일한 시클릭 에스테르 단량체를 사용하여 또는 둘 이상의 시클릭 에스테르 단량체를 사용하여 일어날 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합은 개환 중합에 의해 일어난다.
일 구현예에서, 에틸렌 카르보네이트 : β-부티로락톤 : 촉매의 비율은 165:500:1 내지 250:500:1 이다.
일 구현예에서, 에틸렌 카르보네이트 : ε-카프로락톤 : 촉매의 비율은 125:250:1, 250:250:1, 내지 500:250:1 일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌 카르보네이트 : δ-발레로락톤 : 촉매의 비율은 125:250:1, 250:250:1, 내지 500:250:1 일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌 카르보네이트 : 락티드 : 촉매의 비율은 500:100:1, 250:100:1, 150:150:1, 내지 100:250:1 일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌 카르보네이트 : 락티드의 몰비는 83:17, 71:29, 50:50, 내지 29:71 일 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트 : 락티드의 몰비는 83:17 또는 약 83:17 이다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 60 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상 및 150 ℃ 이하, 예를 들어 60 ℃ 이상 및 120 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이상 및 120 ℃ 이하; 바람직하게는 80 ℃ 이상 및 100 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 (벌크로) 수행될 수 있거나, 또는 최소량의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 최소량의 용매는 촉매를 용해시키는데 필수적인 용매일 수 있다. 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소, 에테르, 또는 할로겐화 용매 예컨대 염소화 용매일 수 있다.
일 구현예에서, 용매는 알칸 예컨대 헥산 또는 헵탄; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔; 에테르 예컨대 테트라히드로푸란 (THF); 및 염소화 용매 예컨대 디클로로메탄으로부터 선택되고; 바람직하게는 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔이다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 벌크로 수행될 수 있고, 예를 들어 본 발명의 방법은 용융 에틸렌 카르보네이트 및 용융 시클릭 에스테르 중에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 제조되는 공중합체는 에테르-비함유 (free) 폴리(에틸렌 카르보네이트) / 폴리에스테르 공중합체이다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 탈카르복실화 없이 수행되거나 최소의 탈카르복실화로 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 미정제 에틸렌 카르보네이트 및 미정제 시클릭 에스테르 단량체를 사용하여 수행될 수 있다. 또한 본 발명의 방법을 수행한 결과 수득되는 공중합체는 사용 전에 용매 중에서 1 회 이상 결정화되고 진공 하에 건조될 수 있다. 결정화 동안 사용되는 용매는 중합 과정 동안 사용되는 용매와 동일 또는 상이할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 진탕기, 예를 들어 고점도 진탕기를 갖춘 반응기에서 촉매 및 임의로 공개시제의 존재 하에 상기 에틸렌 카르보네이트와 시클릭 에스테르 단량체를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 불활성 분위기 하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트, 시클릭 에스테르, 촉매, 및 임의로 공개시제를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 통상의 기술자에게 알려져 있는 안정화제 또는 항산화제의 존재 하에 수행될 수 있다. 안정화제는 예를 들어 Ultranox 626 으로도 호칭되는 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트일 수 있다. 본 발명의 방법은 연속적 또는 비연속적 방식으로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤을 포함하는 군으로부터 선택되는 락톤을 사용하여, 60 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤을 포함하는 군으로부터 선택되는 락톤을 사용하여, 110 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤을 포함하는 군으로부터 선택되는 락톤을 사용하여, 용매의 존재 하에, 60 ℃ 이상 및 110 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 β-부티로락톤 (BL), δ-발레로락톤 (VL), 및 ε-카프로락톤 (CL) 을 포함하는 군으로부터 선택되는 락톤을 사용하여, 벌크로, 60 ℃ 이상 및 80 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 글리콜리드 또는 락티드를 사용하여 60 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 글리콜리드 또는 락티드를 사용하여 120 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 글리콜리드 또는 락티드를 사용하여 60 ℃ 이상 및 120 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이상 및 120 ℃ 이하, 또한 바람직하게는 80 ℃ 이상 및 100 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명의 임의의 하나의 방법에 의해 수득가능한 폴리카르보네이트/폴리에스테르 공중합체를 포괄한다. 일 구현예에서, 본 발명은 본원에 제시된 임의의 하나의 구현예에 따른 방법에 의해 수득가능한 랜덤 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 방법으로 제조된 공중합체가 높은 몰 질량 및 좁은 몰 질량 분포를 갖는 것을 발견했다. "질량 분포" 또는 "몰 질량 분포" 는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 확인되는 중량 평균 분자 중량 M w 대 수 평균 분자 중량 M n 의 비율 M w /M n 에 의해 정의된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 약 4,000 내지 약 100,000 g.mol-1 범위일 수 있는 수 평균 분자 중량 M n 을 갖는 공중합체의 제조를 허용한다. 예를 들어 수득되는 공중합체의 M n 은 약 6,000 내지 약 97,000 g.mol-1 범위일 수 있다. 수득되는 공중합체의 구체적 M n 값이 아래 표에 제공되어 있다.
M n 은 통상의 기술자에게 알려져 있는 임의의 적당한 몰 질량 결정 기술에 의해, 예를 들어 크로마토그래피 예컨대 크기 배제 크로마토그래피 (SEC, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로도 언급됨) 에 의해 20 ℃ 에서 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 폴리스티렌 표준으로 보정하여 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 수득되는 공중합체의 몰 질량 분포는 약 1.5 내지 약 2.16, 바람직하게는 2 미만일 수 있다. 수득되는 공중합체의 구체적 M w /M n 비율이 아래 표에 제공되어 있다.
본 발명의 방법은 시클릭 에스테르 단량체의 폴리카르보네이트/폴리에스테르 공중합체로의 높은 전환율을 허용한다. 일 구현예에서, 전환율은 약 78% 내지 약 100% 일 수 있고; 바람직하게는, 전환율은 약 80% 내지 약 100% 일 수 있다. 전환율은 다음과 같이 공중합체로 전환된 단량체의 백분율로서 계산된다: [과정 후에 수득된 침전된 공중합체의 양 나누기 출발 재료 (단량체) 로서의 시클릭 에스테르의 양] x 100. 과정 후에 수득된 침전된 공중합체 및 출발 재료로서의 시클릭 에스테르의 양은 칭량에 의해 측정될 수 있다. 시클릭 에스테르 단량체의 공중합체로의 높은 전환율이 아래 표에 보고되어 있다.
본 발명의 방법은 결과적인 공중합체의 폴리에스테르 골격 내로의 에틸렌 카르보네이트 단량체의 향상된 통합율을 허용한다. 일 구현예에서, 에틸렌 카르보네이트의 통합율은 4 mol-% 초과일 수 있고; 바람직하게는, 에틸렌 카르보네이트의 통합은 약 7 mol-% 내지 약 33 mol-% 일 수 있다. 통합율은 다음과 같이 공중합체로 전환된 에틸렌 카르보네이트 단량체의 몰 백분율 (mol-%) 로서 계산된다: [과정 후에 수득된 침전된 공중합체 내의 에틸렌 카르보네이트의 몰량 나누기 과정 후에 수득된 침전된 공중합체 내의 에틸렌 카르보네이트 및 시클릭 에스테르의 몰량의 합계] x 100. 과정 후에 수득된 침전된 공중합체 내의 에틸렌 카르보네이트 및 시클릭 에스테르의 몰량은 NMR 분광법에 의해 측정될 수 있다. 에틸렌 카르보네이트 단량체의 공중합체로의 향상된 전환율이 특정 작업 조건, 이용하는 특정 촉매계, 및 특정 시클릭 에스테르에서 아래 표에 보고되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지만, 구체적으로 다르게 명시되지 않으면 이들 실시예는 단지 설명을 목적으로 포함된 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니라고 이해될 것이다.
실시예
비교예 1: Al(OTf) 3 을 사용하는 에틸 카르보네이트 (EC) 와 ε-카프로락톤 (CL) 의 실패한 공중합
표 1 에 열거된 조건 하에 수행된 EC 와 CL 의 벌크 공중합은 폴리에스테르 골격 내의 EC 의 - 일정 정도 (12 mol-%) 의 - 삽입을 밝혔다 (표 1). 그러나, Al(OTf)3 은 삽입된 EC 단위체의 완전한 탈카르복실화를 초래했으며, 그에 따라 상응하는 폴리(에스테르-에테르) 를 제공했으며, 이는 1H 및 13C NMR 분석에 의해 밝혀졌다. 이러한 중합체 내의 폴리에틸렌 옥시드 분절은 1H NMR 스펙트럼에서 PCL 의 주신호 바로 옆에서 식별되었으며, 이는 문헌의 데이타와 일치한다 (δ 3.3, 3.6 ppm) (Lee J. C., Litt M. H.; Macromolecules, 2000, 33, 1618-1627; Agarwal S., Naumann N., Xie X.; Macromolecules, 2002, 35, 7713-7717). 도 1 은 EC 와 CL 의 공중합 (아래 표 1, 항목 1) 으로부터 회수된 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
상응하여, 촉매로서 Al(OTf)3 을 사용하는 EC 와 CL 의 공중합으로부터 회수된 중합체의 13C{1H} NMR 스펙트럼은 EC 단량체 단일항 (δ 155.5 ppm) 바로 옆에서 카르보네이트 단위체의 예상된 카르보닐 기의 신호 (δ 약 155.0-155.4 ppm) 를 보이지 않았다. 그러나, CL 및 탈카르복실화된-EC (에테르) 연속적 단위체의 사슬매임 (enchainment) 에 상응하는 피크는 분명히 관찰되었다 (δ 70.8 ppm).
표 1: Al(OTf)3 에 의해 촉매작용 받은 EC 및 CL 공중합의 결과
Figure 112015003304718-pct00004
도 2 는 EC 와 CL 의 공중합으로부터 회수된 중합체의 13C{1H} NMR 스펙트럼 (CDCl3, 100 MHz, 23 ℃) (표 1) 및 배정을 나타낸다.
실시예 2: 에틸 카르보네이트 (EC) 와 β-부티로락톤 (BL) 의 공중합
EC 와 BL 의 공중합을 하기 촉매계를 사용하여 수행했다: Al(OTf)3, Coates 에 의해 개발된 β-디이미네이트 착물 [(BDI)Zn(NTMS2)] (Chamberlain B. M., Cheng M., Moore D. R., Ovitt T. M., Lobkovsky E. B., Coates G. W.; J. Am; Chem. Soc., 2001, 123, 3229-3230), 및 Tolman 에 의해 개발된 디아미노페놀레이트 아연 착물, [(NNO)ZnEt] (Williams C. K., Breyfogle L. E., Choi S. K., Nam W., Young V. G., Hillmeyer M. A., Tolman W. B.; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11350-11359). 이들 금속 종은 "불멸의" ROP 접근법에서 작업하도록, 개시제 및 전달제 둘다로서 작용하는, 과잉으로 사용되는, 외인성 양성자성 공급원, 전형적으로 알코올 (벤질 알코올, BnOH) 에 조합될 수 있다. [촉매]0/[BnOH]0 비율 1:5 를 본 실시예에서 사용했다.
Figure 112015003304718-pct00005
공중합 절차
글러브박스 내에서, Tolman 의 아연 착물 [(NNO)ZnEt] (5.0 mg, 0.012 mmol) 을 슈렝크 (Schlenk) 플라스크에 첨가한 후, EC (257 mg, 2.92 mmol) 를 첨가했다. 그 후 BL (503 mg, 5.84 mmol) 을 주사기를 사용하여 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 아르곤 하에 60 ℃ 에서 적당한 시간에 걸쳐 교반했다.
Figure 112015003304718-pct00006
EC 와 BL 의 동시 공중합에 의한 PHB-co-PEC 의 합성
1 H NMR 분석에 의한 공중합체 내의 EC 함량의 확인
그 후 공중합체를 1H 및 13C NMR 및 SEC (뿐만 아니라 그들 중 일부에 대해 DSC) 분석에 의해 특성분석했다. 공중합체의 몰 질량 ?? 몰 질량 분포 값을 THF 중에서 SEC 에 의해 확인했다. 아래 표 2 에 보고된 값들은 폴리스티렌 표준에 대해 확인했고, 유체역학적 반경의 임의의 차이에 대해 보정하지 않았다.
EC 몰 함량 값을 BL 사슬의 메틴 수소의 신호의 상대 강도 (CH2(CH3)CHOC(O)-, δ = 5.13-5.25 ppm) 및 EC 단위체의 메틸렌 수소의 상대 강도 ((O)COCH 2CH 2OC(O)-, δ = 4.29 ppm) 로부터 1H NMR 분광 분석에 의해 확인했다.
표 2: 상이한 촉매계에 의해 촉진된 EC 및 BL 동시 공중합의 결과
Figure 112015003304718-pct00007
110 ℃ 에서 알루미늄 트리플레이트/BnOH 에 의해 촉매작용 받은 공중합은 EC 단위체의 탈카르복실화를 초래했으며, 이는 이전에 EC 와 CL 의 공중합에서 관찰된 바와 같다. 아연 β-디이미네이트에서 유래하는 촉매계는 높은 온도에서, 전형적으로 90 ℃ 에서 효과적으로 보였으며, 거의 모든 BL 이 중합되는 것을 허용했고, 18 mol-% 이하의 삽입된 EC 를 제공했다. Tolman 의 아연 착물 [(NNO)ZnEt] 은 첨가된 알코올의 존재 (iROP) 또는 부재 (ROP) 하에 작동했다. 알코올의 부재 하에 사용될 때, 그것은 60 ℃ 에서, 벌크로 또는 톨루엔 용액 중에서, 꽤 양호한 효율로 EC 와 BL 을 공중합하는 것을 가능하게 했다. 26 mol-% 이하의 EC 가 공중합체 내에 통합될 수 있었다. 비교적 높은 몰 질량 (MnSEC = 34,400 g.mol-1) 과 Mw/Mn < 1.6 의 공중합체가 그에 따라 제조될 수 있었다. 평가된 3 가지 촉매계 중에서, Tolman 의 아연 착물에 기초한 것은, 더 낮은 온도에서 작동하여, 그에 따라 EC 와 BL 의 공중합에 대한 최고 성능을 제공했다 (표 2).
도 3 은 EC 와 β-부티로락톤 (BL) 의 공중합 (표 2, 항목 4) 으로부터 회수된 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
실시예 3: 에틸 카르보네이트 (EC) 와 ε-카프로락톤 (CL) 의 공중합
Figure 112015003304718-pct00008
EC 와 CL 의 동시 공중합에 의한 PCL-co-PEC 의 합성
촉매 Tolman 의 아연 착물 [(NNO)ZnEt] 또는 Al(OTf)3 을 사용하여 상이한 반응을 수행했으며, 상기 촉매를 슈렝크 플라스크에 첨가한 후 EC 를 첨가했다. 그 후 CL 을 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 아래 표 3 에 나타낸 작업 조건에서 반응되게 했다.
표 3: 벌크로 상이한 촉매계에 의해 촉매작용 받은 EC 및 CL 공중합의 결과
Figure 112015003304718-pct00009
110 ℃ 에서 Al(OTf)3 에 의해 EC 와 CL 을 공중합했을 때 완전한 탈카르복실화가 관찰되었다. EC/BL 공중합에서의 그것의 거동과 유사하게, Zn-Tolman 착물, [(NNO)ZnEt] 에 기초하는 촉매계는 EC 와 CL 의 공중합에서 전례 없는 유망한 결과를 초래했다. 60 ℃ 에서 30 분 내에, 몰 공급 비율 50:50 (EC/CL) 의 경우, 33 mol-% 이하의 EC 가 PCL 에 성공적으로 삽입되었다. 수득된 활성 (TOF = 150 molEC.molcata.h-1) 및 생산성 (TONEC = 100, 1h 내) 은 이러한 종류의 공중합에 꽤 양호했다. 몰 공급 비율을 증가시킴으로써 최종 EC 함량이 몰 공급 비율 33:66 (EC/CL) 의 경우 14 mol-% 로부터 몰 공급 비율 66:33 (EC/CL) 의 경우 33 mol-% 로 증가했다. 회수된 중합체의 NMR 분석 (도 4, 5) 은 EC-EC 동종-서열의 존재를 밝혔다.
도 4 는 EC 와 CL 의 공중합 (표 3, 항목 4) 으로부터 회수된 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
도 5 는 EC 와 CL 의 공중합 (표 3, 항목 4) 으로부터 회수된 중합체의 13C NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
13C{1H} NMR 스펙트럼 (도 5) 은 이종-서열 CL-EC-CL 및 동종-서열 CL-EC-EC 에 배정되는 δ 155 ppm 근처의 2 개의 신호를 명백히 나타낸다.
실시예 4: 에틸 카르보네이트와 δ-발레로락톤의 공중합
Figure 112015003304718-pct00010
EC 와 VL 의 동시 공중합에 의한 PCL-co-PEC 의 합성
Zn-Tolman 촉매계에 의해 촉진된 EC 와 δ-발레로락톤 (VL) 사이의 공중합은 유사한 결과를 초래했으며, 이는 표 4 에 제시되어 있다. 비교적 짧은 시간 (1 h) 내에, VL 골격 내에 EC 의 상당한 삽입 (25 mol-%) 이 수득되었다.
표 4: Tolman 의 아연 착물에 의해 촉매작용 받은 EC 및 VL 공중합 반응의 결과
Figure 112015003304718-pct00011
nd: 확인되지 않음
도 6 은 EC 와 VL 의 공중합 (표 4, 항목 1) 으로부터 회수된 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
도 7 은 EC 와 VL 의 공중합 (표 4, 항목 1) 으로부터 회수된 중합체의 13C NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 을 나타낸다.
NMR 분석은 또한 13C NMR 스펙트럼 (도 7) 에서 2 개의 신호 (하나는 CLx-ECy 동종서열에 상응하고, 다른 하나는 CL-EC-CL 이종서열에 상응함) 의 존재를 보여준다.
실시예 5: 에틸 카르보네이트 (EC) 와 L-락티드 (LA) 의 공중합
공중합을 촉매계 Zn-Tolman 착물, [(NNO)ZnEt] 을 사용하여 수행했으며, 이는 PLA 골격 내에 EC 의 삽입 (7 내지 17 mol-%) 을 초래했다. 결과가 표 5, 6, 및 7 에 제시되어 있다.
표 5: 아연 착물에 의해 촉매작용 받은 EC 와 L-LA 공중합 반응의 결과
Figure 112015003304718-pct00012
nd: 확인되지 않음
Tolman 의 아연 착물 [(NNO)ZnEt] 을 사용하고, 반응 온도를 60 ℃ 에서 100 ℃ 로 증가시킴으로써 EC 단위체의 삽입이 2 mol-% 에서 7 mol-% (표 5, 항목 2 vs 5) 로 증가되었다.
표 6: Tolman 의 아연 촉매를 사용하는 LA/EC 공중합에 대한 온도의 영향
Figure 112015003304718-pct00013
표 7: Tolman 의 아연 촉매를 사용하는 LA/EC 공중합에 대한 공급 비율의 영향
Figure 112015003304718-pct00014
nd: 확인되지 않음
몰 질량 값 96,350 g.mol-1 이하 (vs Mnth = 80,800 g.mol-1) 와 몰 질량 분포 값 일반적으로 2.0 미만을 갖는 LLA-EC 공중합체가 수득될 수 있었다.
도 8 에서 촉매로서 (NNO)ZnEt 을 사용하는 EC 와 LA 의 공중합 반응 (표 5, 항목 10) 으로부터 회수된 중합체의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, 400 MHz, 23 ℃) 이 나타나 있다.
도 9 에서 촉매로서 (NNO)ZnEt 을 사용하는 EC 와 LA 의 공중합 (표 5, 항목 10) 으로부터 회수된 중합체의 13C{1H} NMR 스펙트럼 (CDCl3, 100 MHz, 23 ℃) 이 나타나 있다.
EC 와 LLA 의 공중합 (표 5, 항목 10) 으로부터 수득된 공중합체의 13C{1H} NMR 스펙트럼은 카르보네이트에 상응하는 2 개의 신호의 존재를 보여준다 (도 9). 이는 공중합체 내의 에틸렌 카르보네이트의 이종- 및 동종서열의 존재로부터 발생할 수 있다.
실험 (표 5, 항목 5) 으로부터 수득된 샘플의 DSC 분석은 Tg = 53 ℃ 및 Tm = 149 ℃ (PLLA 의 경우 Tg = 65 ℃ 및 Tm = 175 ℃) 를 보여준다. 이와 같이, PLLA 골격 내로의 EC 의 삽입은 PLLA 의 열적 특성에 영향을 미친다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 촉매의 존재 하에 에틸렌 카르보네이트와 하나 이상의 시클릭 에스테르를 접촉시키는 단계를 포함하는, i) 에틸렌 카르보네이트와 ii) 하나 이상의 시클릭 에스테르의 공중합 방법:
    Figure 112015003304718-pct00015

    [식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환된 C1-12알킬, 및 불활성 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 둘 이상의 상기 기는 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고,
    X 는 -N(SiR27 3)2, C1-12알킬, C1-12알콕시, -NR9R10 또는 -BH4 이고,
    각각의 R27 은 독립적으로 수소 및 C1-6알킬로부터 선택되고;
    각각의 R9 및 R10 은 독립적으로 수소 및 C1-6알킬로부터 선택되고;
    R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-10알킬이고,
    R13, R14, 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-10알킬이거나, 또는
    R13 및 R14 는 서로 공유 결합되어 있고, 각각 메틸렌이고, R15 는 C1-10알킬이고,
    X11 은 C1-10알킬, -OR16, 및 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고,
    R16 은 C1-10알킬이고,
    각각의 R17 은 독립적으로 수소 및 C1-6알킬로부터 선택됨].
  2. 제 1 항에 있어서, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-6알킬인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-6알킬인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X11 은 C1-6알킬, -OR16, 또는 -N(SiR17 3)2 로부터 선택되고, R16 은 C1-6알킬이고, 각각의 R17 은 독립적으로 수소 및 C1-4알킬로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 [(NNO)ZnEt], [BDI]Zn(N(SiMe3)2), [BDI]Zn(Et) 및 {[BDI]Zn(OR30)}2 (식 중, R30 은 C1-6알킬임) 로부터 선택되는 방법
    Figure 112015003516926-pct00026
    .
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방법이 중합의 공개시제 및 전달제로서 작용하는 하기 화학식 (III) 의 화합물의 존재 하에 수행되는 방법:
    R8-OH
    (III)
    [식 중, R8 은 할로겐, 히드록실, 및 C1-6알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 C1-20알킬, C6-30아릴, 및 C6-30아릴C1-20알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 (III) 의 화합물이 1-옥탄올, 이소프로판올, 프로판디올, 트리메틸올프로판, 2-부탄올, 3-부텐-2-올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 벤질 알코올, 4-브로모페놀,1,4-벤젠디메탄올, 및 (4-트리플루오로메틸)벤질 알코올을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클릭 에스테르가 글리콜리드, 락티드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방법이 용매의 존재 하에 또는 부재 하에 수행되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 용매가 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르 또는 할로겐화 용매로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방법이 벌크로 수행되는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방법이 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤을 포함하는 군으로부터 선택되는 락톤을 사용하여, 용매의 존재 하에, 60 ℃ 이상 및 110 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방법이 β-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤을 포함하는 군으로부터 선택되는 락톤을 사용하여, 벌크로, 60 ℃ 이상 및 80 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방법이 글리콜리드 또는 락티드를 사용하여, 60 ℃ 이상 및 120 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제조되는 공중합체가 에테르-비함유 (free) 폴리에틸렌카르보네이트/폴리에스테르 공중합체인 방법.
  16. 제 2 항에 있어서, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 C1-4알킬인 방법.
  17. 제 3 항에 있어, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 C1-4알킬인 방법.
  18. 제 5 항에 있어서, 촉매가 [(NNO)ZnEt] 로부터 선택되는 방법.
  19. 제 7 항에 있어서, 화학식 (III) 의 화합물이 1-옥탄올, 이소프로판올, 및 1,4-부탄디올로부터 선택되는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 방법이 80 ℃ 이상 및 100 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
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