JPH09241358A - 開環重合体の製造方法 - Google Patents
開環重合体の製造方法Info
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- JPH09241358A JPH09241358A JP7542796A JP7542796A JPH09241358A JP H09241358 A JPH09241358 A JP H09241358A JP 7542796 A JP7542796 A JP 7542796A JP 7542796 A JP7542796 A JP 7542796A JP H09241358 A JPH09241358 A JP H09241358A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易に合成しうる触媒を用いて複素環式化合
物の開環重合体を効率的に製造する。 【解決手段】 ラクトン化合物および環状カルボナート
化合物の群から選ばれた少なくとも１種の複素環式化合
物を、下記一般（Ｉ）で表される有機希土類化合物を触
媒に用いて開環重合する。 Ｒm Ｍ（ＥＤ）n ・・・・・（Ｉ） 〔一般式（Ｉ）中、ＭはＳｃ、Ｙ、ランタニドから選ば
れる希土類元素であり、Ｒは独立して炭素数１〜２０の
炭化水素基、ケイ素および／またはハロゲン元素を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍとの間にシグマ
アルキル結合を形成しており、ＥＤは電子供与性配位子
分子であり、ｍは２〜３の整数であり、ｎは０〜４の数
である。〕
物の開環重合体を効率的に製造する。 【解決手段】 ラクトン化合物および環状カルボナート
化合物の群から選ばれた少なくとも１種の複素環式化合
物を、下記一般（Ｉ）で表される有機希土類化合物を触
媒に用いて開環重合する。 Ｒm Ｍ（ＥＤ）n ・・・・・（Ｉ） 〔一般式（Ｉ）中、ＭはＳｃ、Ｙ、ランタニドから選ば
れる希土類元素であり、Ｒは独立して炭素数１〜２０の
炭化水素基、ケイ素および／またはハロゲン元素を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍとの間にシグマ
アルキル結合を形成しており、ＥＤは電子供与性配位子
分子であり、ｍは２〜３の整数であり、ｎは０〜４の数
である。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複素環式化合物を
開環重合させて開環重合体を製造する方法に関する。よ
り詳しくは、重合触媒として特定の有機希土類化合物を
使用することにより、効率的に開環重合体を製造する方
法に関する。
開環重合させて開環重合体を製造する方法に関する。よ
り詳しくは、重合触媒として特定の有機希土類化合物を
使用することにより、効率的に開環重合体を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラクトン化合物に代表されるの複素環式
化合物の開環重合体は、合成樹脂の可塑剤として広く用
いられている。また、高分子量の開環重合体は、近年、
生分解性プラスチックとして注目されている。これら複
素環式化合物の開環重合体を製造する方法としては、ア
ルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、チタン化
合物などを用いる方法が知られている。しかしながら、
これらの方法は、高温かつ長時間の重合反応条件を必要
とする。そのために、低重合体の副生や生成した重合体
の酸化分解などの副反応が起き、重合体の分子量制御が
困難であり、かつ生成した重合体の色相や臭気に問題が
生じやすく、充分な品質の重合体を与え得ない。
化合物の開環重合体は、合成樹脂の可塑剤として広く用
いられている。また、高分子量の開環重合体は、近年、
生分解性プラスチックとして注目されている。これら複
素環式化合物の開環重合体を製造する方法としては、ア
ルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、チタン化
合物などを用いる方法が知られている。しかしながら、
これらの方法は、高温かつ長時間の重合反応条件を必要
とする。そのために、低重合体の副生や生成した重合体
の酸化分解などの副反応が起き、重合体の分子量制御が
困難であり、かつ生成した重合体の色相や臭気に問題が
生じやすく、充分な品質の重合体を与え得ない。
【０００３】この他に、ＢＦ3 ・エーテル錯体、硫酸な
どの強酸ないしルイス酸を用いるカチオン重合による方
法、アルキルリチウムなどを用いるリビングアニオン重
合による方法、アルミニウムやリチウムなどのアルコキ
シド化合物を用いる方法などが知られている。しかし、
これら何れの方法によっても、得られる開環重合体の分
子量が充分大きくならないという問題がある。
どの強酸ないしルイス酸を用いるカチオン重合による方
法、アルキルリチウムなどを用いるリビングアニオン重
合による方法、アルミニウムやリチウムなどのアルコキ
シド化合物を用いる方法などが知られている。しかし、
これら何れの方法によっても、得られる開環重合体の分
子量が充分大きくならないという問題がある。
【０００４】近年、複素環式化合物の開環重合に対し
て、効率よく高重合体を与える触媒として、希土類のア
ルコキシド化合物、および希土類のシクロアルカジエニ
ル化合物を用いる方法が報告され、注目を集めている。
米国特許第５，０２８，６６７号明細書では、イットリ
ウムの多核アルコキシド化合物などによるラクトン化合
物の開環重合法が開示されている。また、特開平５−２
４７１８４号公報には、シクロペンタジエニル基を有す
る希土類錯体を触媒とするラクトン類の開環重合法が開
示されており、分子量が充分大きい開環重合体が高効率
で製造できる旨が記載されている。しかしながら、これ
ら有機希土類化合物は、一般に非常に不安定であり、か
つ合成経路が複雑で合成操作に熟練を要し、工業触媒と
しての使用に際しては問題があるのが現状である。
て、効率よく高重合体を与える触媒として、希土類のア
ルコキシド化合物、および希土類のシクロアルカジエニ
ル化合物を用いる方法が報告され、注目を集めている。
米国特許第５，０２８，６６７号明細書では、イットリ
ウムの多核アルコキシド化合物などによるラクトン化合
物の開環重合法が開示されている。また、特開平５−２
４７１８４号公報には、シクロペンタジエニル基を有す
る希土類錯体を触媒とするラクトン類の開環重合法が開
示されており、分子量が充分大きい開環重合体が高効率
で製造できる旨が記載されている。しかしながら、これ
ら有機希土類化合物は、一般に非常に不安定であり、か
つ合成経路が複雑で合成操作に熟練を要し、工業触媒と
しての使用に際しては問題があるのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に合成しうる触媒を用いて複素環式化合物の開環重合体
を効率的に製造する方法を提供することにある。
に合成しうる触媒を用いて複素環式化合物の開環重合体
を効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で用いる有機希土類化合物
は、上記一般式（Ｉ）で表される。この場合、Ｍが所定
の希土類元素以外では、本発明の効果が発揮されない。
Ｍとしては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐ
ｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕが好ましく、このうちでもＹ，Ｌａ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕが特に好ましい。と
りわけ好ましくは、Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂである。
は、上記一般式（Ｉ）で表される。この場合、Ｍが所定
の希土類元素以外では、本発明の効果が発揮されない。
Ｍとしては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐ
ｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕが好ましく、このうちでもＹ，Ｌａ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕが特に好ましい。と
りわけ好ましくは、Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂである。
【０００８】また、Ｒの具体例としては、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、
テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、メチルエチニル基、ブチルエチニル基、フェニルエ
チニル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチ
ルシリル）メチル基、トリス（トリメチルシリル）メチ
ル基など、Ｍとの間にシグマアルキル結合を形成する残
基が挙げられるが、特にイソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ペンタフルオロフェニル基、フェニルエチニル基、
トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）
メチル基、トリス（トリメチルシリル）メチル基が好ま
しい。
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、
テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、メチルエチニル基、ブチルエチニル基、フェニルエ
チニル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチ
ルシリル）メチル基、トリス（トリメチルシリル）メチ
ル基など、Ｍとの間にシグマアルキル結合を形成する残
基が挙げられるが、特にイソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ペンタフルオロフェニル基、フェニルエチニル基、
トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）
メチル基、トリス（トリメチルシリル）メチル基が好ま
しい。
【０００９】この場合、Ｒがシクロアルカジエニル基な
ど、Ｍとの間にシグマアルキル結合以外の結合を形成す
る残基では、一般に重合効率に劣る。特殊なシクロアル
カジエニル基の場合には、充分な重合効率を発現するこ
ともあるが、その場合は、化合物の合成経路が煩雑であ
り、工業的な実用性に劣る。
ど、Ｍとの間にシグマアルキル結合以外の結合を形成す
る残基では、一般に重合効率に劣る。特殊なシクロアル
カジエニル基の場合には、充分な重合効率を発現するこ
ともあるが、その場合は、化合物の合成経路が煩雑であ
り、工業的な実用性に劣る。
【００１０】さらに、ＥＤは、電子供与性配位子分子で
あり、具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル
ジエチレントリアミン、１，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタンなどが挙げられ、好ましくはテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンが挙げら
れる。
あり、具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル
ジエチレントリアミン、１，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）エタンなどが挙げられ、好ましくはテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンが挙げら
れる。
【００１１】本発明で用いる有機希土類化合物は、希土
類金属ハロゲン化物あるいは希土類金属アルコキシドと
所望のＲのアルカリ金属塩との反応、もしくは所望のＲ
の水銀化合物ないしタリウム化合物とのトランスメタレ
ーション反応などによって簡便に合成することができ
る。
類金属ハロゲン化物あるいは希土類金属アルコキシドと
所望のＲのアルカリ金属塩との反応、もしくは所望のＲ
の水銀化合物ないしタリウム化合物とのトランスメタレ
ーション反応などによって簡便に合成することができ
る。
【００１２】以下に、上記有機希土類化合物の具体例を
示すが、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、これ
に限定されるものではない。この有機希土類化合物の具
体例は、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓｃ，（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｙ，（Ｃ
6 Ｆ5 ）3 Ｙｂ，（Ｃ6 Ｈ5 ＣＣ）3 Ｙｂ，（Ｃ6 Ｆ4
Ｈ）2 Ｙｂ（ＴＨＦ）4 ，（Ｃ6 Ｆ5 ）2 Ｙｂ（ＴＨ
Ｆ）4 ，（Ｃ6 Ｈ5 ＣＣ）2 Ｙｂ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9 Ｃ
Ｃ）2 Ｙｂ，〔（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2 〕3 Ｅｒ（ＴＨ
Ｆ）2 ，〔（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2 〕3 Ｔｍ（ＴＨＦ）
2 ，〔（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2 〕3 Ｙｂ（ＴＨＦ）2 ，
〔（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2 〕3 Ｌｕ（ＴＨＦ）2 ，
｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3 Ｙ，｛〔（ＣＨ3 ）
3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3 Ｌａ，｛〔（ＣＨ3）3 Ｓｉ〕2 Ｃ
Ｈ｝3 Ｓｍ，｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3 Ｌｕ，
｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕3 Ｃ｝2 Ｙｂ，｛〔（ＣＨ3 ）
3 Ｓｉ〕3 Ｃ｝3 Ｙｂなどが挙げられる。
示すが、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、これ
に限定されるものではない。この有機希土類化合物の具
体例は、（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓｃ，（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｙ，（Ｃ
6 Ｆ5 ）3 Ｙｂ，（Ｃ6 Ｈ5 ＣＣ）3 Ｙｂ，（Ｃ6 Ｆ4
Ｈ）2 Ｙｂ（ＴＨＦ）4 ，（Ｃ6 Ｆ5 ）2 Ｙｂ（ＴＨ
Ｆ）4 ，（Ｃ6 Ｈ5 ＣＣ）2 Ｙｂ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9 Ｃ
Ｃ）2 Ｙｂ，〔（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2 〕3 Ｅｒ（ＴＨ
Ｆ）2 ，〔（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2 〕3 Ｔｍ（ＴＨＦ）
2 ，〔（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2 〕3 Ｙｂ（ＴＨＦ）2 ，
〔（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2 〕3 Ｌｕ（ＴＨＦ）2 ，
｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3 Ｙ，｛〔（ＣＨ3 ）
3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3 Ｌａ，｛〔（ＣＨ3）3 Ｓｉ〕2 Ｃ
Ｈ｝3 Ｓｍ，｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3 Ｌｕ，
｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕3 Ｃ｝2 Ｙｂ，｛〔（ＣＨ3 ）
3 Ｓｉ〕3 Ｃ｝3 Ｙｂなどが挙げられる。
【００１３】また、上記の有機希土類化合物は、必要に
応じて適当な担体に担持して用いることができる。担体
の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、そ
れ以外の無機担体、有機担体の何れをも用いることがで
きる。また、担持方法についても特に制限はなく、公知
の方法を適宜利用して良い。
応じて適当な担体に担持して用いることができる。担体
の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、そ
れ以外の無機担体、有機担体の何れをも用いることがで
きる。また、担持方法についても特に制限はなく、公知
の方法を適宜利用して良い。
【００１４】次に、本発明において重合に供される複素
環式化合物について説明する。本発明で使用される複素
環式化合物は、ラクトン化合物、環状カルボナート化合
物のうちから選ばれる少なくとも１種の複素環式化合物
である。
環式化合物について説明する。本発明で使用される複素
環式化合物は、ラクトン化合物、環状カルボナート化合
物のうちから選ばれる少なくとも１種の複素環式化合物
である。
【００１５】ラクトン化合物としては、炭素数３〜８の
ラクトンが挙げられる。また、ラクトン中の水素原子の
一部または全部が炭素数１〜８の炭化水素基、ケイ素原
子を含む炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていても
構わない。そのうちでも、特にγ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、およびその置
換体が好ましい。
ラクトンが挙げられる。また、ラクトン中の水素原子の
一部または全部が炭素数１〜８の炭化水素基、ケイ素原
子を含む炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていても
構わない。そのうちでも、特にγ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、およびその置
換体が好ましい。
【００１６】一方、環状カルボナート化合物としては、
炭素数３〜６の環状カルボナートが挙げられる。また、
環状カルボナート中の一部または全部が炭素数１〜８の
炭化水素基、ケイ素原子を含む炭素数１〜８の炭化水素
基で置換されていても構わない。そのうちでも、特にエ
チレンカルボナート、トリメチレンカルボナート、およ
びその置換体が好ましい。上記複素環式化合物のうち、
重合効率の面から、ラクトン化合物が好ましい。上記複
素環式化合物は、単独であるいは二種以上を混合して用
いることができる。
炭素数３〜６の環状カルボナートが挙げられる。また、
環状カルボナート中の一部または全部が炭素数１〜８の
炭化水素基、ケイ素原子を含む炭素数１〜８の炭化水素
基で置換されていても構わない。そのうちでも、特にエ
チレンカルボナート、トリメチレンカルボナート、およ
びその置換体が好ましい。上記複素環式化合物のうち、
重合効率の面から、ラクトン化合物が好ましい。上記複
素環式化合物は、単独であるいは二種以上を混合して用
いることができる。
【００１７】上記有機希土類化合物の使用割合は、上記
複素環式化合物に対し、通常、０．００１〜２ｍｏｌ
％、好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ％の範囲であ
る。０．００１ｍｏｌ％未満では、複素環式化合物ない
し重合溶媒中の不純物の影響を受けやすくなり、一方２
ｍｏｌ％を超えると生成ポリマーの分子量が充分に上が
らず、またポリマー中の触媒残滓による着色などの問題
が生ずる。
複素環式化合物に対し、通常、０．００１〜２ｍｏｌ
％、好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ％の範囲であ
る。０．００１ｍｏｌ％未満では、複素環式化合物ない
し重合溶媒中の不純物の影響を受けやすくなり、一方２
ｍｏｌ％を超えると生成ポリマーの分子量が充分に上が
らず、またポリマー中の触媒残滓による着色などの問題
が生ずる。
【００１８】次に、本発明の開環重合体の製造の形態に
ついて説明する。複素環式化合物の開環重合体の製造
は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適
宜の方法によって行われる。また、これらの重合操作
は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。上
記溶液重合法あるいはスラリー重合法において使用され
る反応媒体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル
系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，
２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。これらの反
応媒体は、単独でまたは二種以上を混合して使用するこ
とができる。また、原料である複素環式化合物が重合条
件下で液状の場合には、その複素環式化合物自身も反応
媒体として使用できる。
ついて説明する。複素環式化合物の開環重合体の製造
は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適
宜の方法によって行われる。また、これらの重合操作
は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。上
記溶液重合法あるいはスラリー重合法において使用され
る反応媒体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル
系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，
２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。これらの反
応媒体は、単独でまたは二種以上を混合して使用するこ
とができる。また、原料である複素環式化合物が重合条
件下で液状の場合には、その複素環式化合物自身も反応
媒体として使用できる。
【００１９】重合温度は、重合活性、得られる開環重合
体の分子量に影響を与えるため重要であるが、目的に応
じて−１００〜１５０℃の範囲で自由に設定することが
可能である。重合に際しての分子量調節は、たとえば、
複素環式化合物と有機希土類化合物の濃度比の制御、重
合温度の制御、重合時間の制御、水素その他の分子量調
節剤の利用など、公知の方法により行うことができる。
得られる開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、
５，０００〜１５０万、好ましくは８，０００〜７５万
である。
体の分子量に影響を与えるため重要であるが、目的に応
じて−１００〜１５０℃の範囲で自由に設定することが
可能である。重合に際しての分子量調節は、たとえば、
複素環式化合物と有機希土類化合物の濃度比の制御、重
合温度の制御、重合時間の制御、水素その他の分子量調
節剤の利用など、公知の方法により行うことができる。
得られる開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、
５，０００〜１５０万、好ましくは８，０００〜７５万
である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により、本発明の実施の形態を
さらに具体的に説明する。ただし本発明は、これら実施
例に何ら制約されるものではない。実施例および比較例
中の測定は、以下の方法により実施した。数平均分子量（Ｍｎ）ならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ ） 東ソー（株）製、ＳＣ８０１０型ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、クロロホル
ムを溶媒として室温で測定した。共重合体中のモノマー組成比 Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＭ−Ｘ４００ｗｂ型ＮＭＲ装置を
用い、クロロホルム−ｄを溶媒として、13Ｃ−ＮＭＲ法
により測定した。なお、以下に示す有機希土類化合物の
合成、および重合反応は、全てアルゴン雰囲気下で実施
した。
さらに具体的に説明する。ただし本発明は、これら実施
例に何ら制約されるものではない。実施例および比較例
中の測定は、以下の方法により実施した。数平均分子量（Ｍｎ）ならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ ） 東ソー（株）製、ＳＣ８０１０型ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、クロロホル
ムを溶媒として室温で測定した。共重合体中のモノマー組成比 Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＭ−Ｘ４００ｗｂ型ＮＭＲ装置を
用い、クロロホルム−ｄを溶媒として、13Ｃ−ＮＭＲ法
により測定した。なお、以下に示す有機希土類化合物の
合成、および重合反応は、全てアルゴン雰囲気下で実施
した。
【００２１】実施例１｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3 Ｓｍの合成 トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）サマリウ
ム；１．８７ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン４
０ｍＬに溶解した溶液に、ビス（トリメチルシリル）メ
チルリチウム；１．２２ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）をｎ−
ヘキサン１０ｍＬに溶解した溶液を加え、室温にて３０
分間攪拌した。析出した不溶物を遠心分離によって除去
した。次いで、上澄み液を減圧にて濃縮し、−２５℃で
再結晶を行ったところ、０．５４ｇ（０．８５９ｍｍｏ
ｌ）の目的物を橙色針状結晶として得た。
ム；１．８７ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン４
０ｍＬに溶解した溶液に、ビス（トリメチルシリル）メ
チルリチウム；１．２２ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）をｎ−
ヘキサン１０ｍＬに溶解した溶液を加え、室温にて３０
分間攪拌した。析出した不溶物を遠心分離によって除去
した。次いで、上澄み液を減圧にて濃縮し、−２５℃で
再結晶を行ったところ、０．５４ｇ（０．８５９ｍｍｏ
ｌ）の目的物を橙色針状結晶として得た。
【００２２】ε−カプロラクトンの重合 上記で合成した｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3 Ｓ
ｍ；３１．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、シュレンク
チューブ中でトルエン１０ｍＬに溶解した。次いで、０
℃でε−カプロラクトン；０．５７ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を加えて重合反応を開始した。０℃で３０分間重合
を行ったのち、重合反応物を大量のメタノール中へ投入
し、重合反応を停止させるとともに生成した重合体を析
出させた。重合体をろ別、真空乾燥することにより、
０．５５ｇのポリ−ε−カプロラクトンを得た。ＧＰＣ
にて測定したところ、このポリ−ε−カプロラクトンの
数平均分子量（Ｍｎ）は８７，８００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．３４であった。
ｍ；３１．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、シュレンク
チューブ中でトルエン１０ｍＬに溶解した。次いで、０
℃でε−カプロラクトン；０．５７ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を加えて重合反応を開始した。０℃で３０分間重合
を行ったのち、重合反応物を大量のメタノール中へ投入
し、重合反応を停止させるとともに生成した重合体を析
出させた。重合体をろ別、真空乾燥することにより、
０．５５ｇのポリ−ε−カプロラクトンを得た。ＧＰＣ
にて測定したところ、このポリ−ε−カプロラクトンの
数平均分子量（Ｍｎ）は８７，８００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は２．３４であった。
【００２３】実施例２トリメチレンカルボナートの重合 複素環式化合物として、ε−カプロラクトンのかわり
に、トリメチレンカルボナート；０．５１ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に実施し、０．４
７ｇのポリ−トリメチレンカルボナートを得た。ＧＰＣ
にて測定したところ、このポリ−トリメチレンカルボナ
ートの数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。
に、トリメチレンカルボナート；０．５１ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に実施し、０．４
７ｇのポリ−トリメチレンカルボナートを得た。ＧＰＣ
にて測定したところ、このポリ−トリメチレンカルボナ
ートの数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。
【００２４】実施例３ε−カプロラクトンとトリメチレンカルボナートのブロ
ック共重合 実施例１で合成した｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3
Ｓｍ；３１．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、シュレン
クチューブ中でトルエン２０ｍＬに溶解した。次いで、
２０℃でε−カプロラクトン；０．５７ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）を加えて重合反応を開始した。その後、２０℃で
３０分間重合を行った。３０分間後、重合混合物のうち
の少量を取り、大量のメタノール中へ投入して、ポリ−
ε−カプロラクトンを回収し、ＧＰＣ測定に供した。残
りの重合混合物には、さらにトリメチレンカルボナート
０．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で３０分
間重合反応を継続したのち、重合溶液を大量のメタノー
ル中へ投入し、重合反応を停止させるとともに生成した
ブロック共重合体を沈澱させた。共重合体をろ別、真空
乾燥することにより、１．０１ｇのε−カプロラクトン
／トリメチレンカルボナートのブロック共重合体を得
た。トリメチレンカルボナート添加前のポリ−ε−カプ
ロラクトンプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２
５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であ
ったのに対し、最終のブロック共重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．３４であり、ブロック共重合体になっていることが
確認された。
ック共重合 実施例１で合成した｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3
Ｓｍ；３１．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、シュレン
クチューブ中でトルエン２０ｍＬに溶解した。次いで、
２０℃でε−カプロラクトン；０．５７ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）を加えて重合反応を開始した。その後、２０℃で
３０分間重合を行った。３０分間後、重合混合物のうち
の少量を取り、大量のメタノール中へ投入して、ポリ−
ε−カプロラクトンを回収し、ＧＰＣ測定に供した。残
りの重合混合物には、さらにトリメチレンカルボナート
０．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で３０分
間重合反応を継続したのち、重合溶液を大量のメタノー
ル中へ投入し、重合反応を停止させるとともに生成した
ブロック共重合体を沈澱させた。共重合体をろ別、真空
乾燥することにより、１．０１ｇのε−カプロラクトン
／トリメチレンカルボナートのブロック共重合体を得
た。トリメチレンカルボナート添加前のポリ−ε−カプ
ロラクトンプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２
５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であ
ったのに対し、最終のブロック共重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．３４であり、ブロック共重合体になっていることが
確認された。
【００２５】実施例４ε−カプロラクトンと炭酸エチレンのランダム共重合 実施例１で合成した｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3
Ｓｍ；６２．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をシュレンク
チューブ中でトルエン２０ｍＬに溶解させた。次いで、
２０℃で、ε−カプロラクトン；１．１４ｇ（１０．０
ｍｍｏｌ）と炭酸エチレン；０．８８ｇ（１０．０ｍｍ
ｏｌ）を２ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した混合物
を加え、共重合反応を開始させた。２０℃で６時間重合
を行ったのち、重合混合物を大量のメタノール中に加
え、重合反応を停止させるとともに生成した重合体を沈
殿させた。重合体をろ別、真空乾燥し、１．１１ｇのゴ
ム状のε−カプロラクトン／炭酸エチレン・ランダム共
重合体を得た。ＧＰＣにて測定したところ、この共重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）は４３，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ
によって測定したところ、炭酸エチレン含量は２２ｍｏ
ｌ％であった。
Ｓｍ；６２．９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をシュレンク
チューブ中でトルエン２０ｍＬに溶解させた。次いで、
２０℃で、ε−カプロラクトン；１．１４ｇ（１０．０
ｍｍｏｌ）と炭酸エチレン；０．８８ｇ（１０．０ｍｍ
ｏｌ）を２ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した混合物
を加え、共重合反応を開始させた。２０℃で６時間重合
を行ったのち、重合混合物を大量のメタノール中に加
え、重合反応を停止させるとともに生成した重合体を沈
殿させた。重合体をろ別、真空乾燥し、１．１１ｇのゴ
ム状のε−カプロラクトン／炭酸エチレン・ランダム共
重合体を得た。ＧＰＣにて測定したところ、この共重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）は４３，０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ
によって測定したところ、炭酸エチレン含量は２２ｍｏ
ｌ％であった。
【００２６】比較例１炭酸エチレンの重合 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９８５），１０
７，９４１−９４６に従って合成した〔Ｃ5 （ＣＨ3 ）
5 〕2 Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ；２８．３ｍｇ（０．０５ｍｍ
ｏｌ）をシュレンクチューブ中でトルエン１０ｍＬに溶
解した。次いで、２０℃で、炭酸エチレン；０．４４ｇ
（５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解した
溶液を加えた。２０℃で６時間反応を継続させたのち、
反応混合物を大量のメタノール中に加え、反応を停止さ
せた。しかし、重合体は全く生成しなかった。
７，９４１−９４６に従って合成した〔Ｃ5 （ＣＨ3 ）
5 〕2 Ｓｍ（ＴＨＦ）2 ；２８．３ｍｇ（０．０５ｍｍ
ｏｌ）をシュレンクチューブ中でトルエン１０ｍＬに溶
解した。次いで、２０℃で、炭酸エチレン；０．４４ｇ
（５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解した
溶液を加えた。２０℃で６時間反応を継続させたのち、
反応混合物を大量のメタノール中に加え、反応を停止さ
せた。しかし、重合体は全く生成しなかった。
【００２７】実施例５（Ｃ6 Ｆ5 ）2 Ｙｂ（ＴＨＦ）4 の合成 Ｙｂ；０．８０ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）と（Ｃ6 Ｆ5 ）
2 Ｈｇ；２．２２ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）とを１４ｍＬ
のテトラヒドロフラン中、室温で２分間攪拌した。次い
で、反応混合物を１０℃に冷却し、引き続き４時間攪拌
した。遠心分離によって不溶分を分離したのち、上澄み
液を減圧にて濃縮した。さらにｎ−ヘキサンを加えて−
２５℃で再結晶を行った結果、１．０７ｇ（１．３４ｍ
ｍｏｌ）の目的物を赤橙色の結晶として得た。
2 Ｈｇ；２．２２ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）とを１４ｍＬ
のテトラヒドロフラン中、室温で２分間攪拌した。次い
で、反応混合物を１０℃に冷却し、引き続き４時間攪拌
した。遠心分離によって不溶分を分離したのち、上澄み
液を減圧にて濃縮した。さらにｎ−ヘキサンを加えて−
２５℃で再結晶を行った結果、１．０７ｇ（１．３４ｍ
ｍｏｌ）の目的物を赤橙色の結晶として得た。
【００２８】ε−カプロラクトンの重合 重合触媒として、｛〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ〕2 ＣＨ｝3 Ｓ
ｍの代わりに、上記で合成した（Ｃ6 Ｆ5 ）2 Ｙｂ（Ｔ
ＨＦ）4 ；３９．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた
以外は、実施例１と同様に実施し、０．５７ｇのポリ−
ε−カプロラクトンを得た。ＧＰＣによって測定したと
ころ、このポリ−ε−カプロラクトンの数平均分子量
（Ｍｎ）は６，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３．８６であった。
ｍの代わりに、上記で合成した（Ｃ6 Ｆ5 ）2 Ｙｂ（Ｔ
ＨＦ）4 ；３９．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた
以外は、実施例１と同様に実施し、０．５７ｇのポリ−
ε−カプロラクトンを得た。ＧＰＣによって測定したと
ころ、このポリ−ε−カプロラクトンの数平均分子量
（Ｍｎ）は６，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
３．８６であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によると、合成法が簡単な触媒を
用いて、複素環式化合物の開環重合体を効率的に製造す
ることが可能になる。
用いて、複素環式化合物の開環重合体を効率的に製造す
ることが可能になる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ラクトン化合物および環状カルボナート
化合物の群から選ばれた少なくとも１種の複素環式化合
物を、下記一般（Ｉ）で表される有機希土類化合物を触
媒に用いて開環重合することを特徴とする開環重合体の
製造方法。 Ｒm Ｍ（ＥＤ）n ・・・・・（Ｉ） 〔一般式（Ｉ）中、ＭはＳｃ、Ｙ、ランタニドから選ば
れる希土類元素であり、Ｒは独立して炭素数１〜２０の
炭化水素基、ケイ素および／またはハロゲン元素を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍとの間にシグマ
アルキル結合を形成しており、ＥＤは電子供与性配位子
分子であり、ｍは２〜３の整数であり、ｎは０〜４の数
である。〕 - 【請求項２】 複素環式化合物がラクトン化合物である
請求項１に記載の開環重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7542796A JPH09241358A (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | 開環重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7542796A JPH09241358A (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | 開環重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241358A true JPH09241358A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=13575910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7542796A Pending JPH09241358A (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | 開環重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241358A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105073A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Asahi Kasei Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP2015518913A (ja) * | 2012-06-15 | 2015-07-06 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | エチレンカーボネートを一つ以上の環状エステルと共重合する方法 |
| CN110330637A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-06 JP JP7542796A patent/JPH09241358A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105073A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Asahi Kasei Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP2015518913A (ja) * | 2012-06-15 | 2015-07-06 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | エチレンカーボネートを一つ以上の環状エステルと共重合する方法 |
| CN110330637A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法 |
| CN110330637B (zh) * | 2019-07-19 | 2021-04-20 | 大连理工大学 | 一类稀土大环内酯/戊内酯/己内酯三元共聚物及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040921 |