JPH0841088A - メタロセン及びそれらをオレフィン重合に使用する方法 - Google Patents

メタロセン及びそれらをオレフィン重合に使用する方法

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JPH0841088A
JPH0841088A JP7061027A JP6102795A JPH0841088A JP H0841088 A JPH0841088 A JP H0841088A JP 7061027 A JP7061027 A JP 7061027A JP 6102795 A JP6102795 A JP 6102795A JP H0841088 A JPH0841088 A JP H0841088A
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Olaf Elsner
オラフ・エルスナー
Eberhard Ernst
エーベルハルト・エルンスト
Jens Reussner
イエンス・ロイスナー
Wolfgang Neissl
ヴオルフガング・ナイスル
Herbert Angleitner
ヘルベルト・アングライトナー
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式Ｉ 【化１】 [ 式中、M は、Ti、Zr、Hf、V 、Nb、Taから成る群から
選択される金属またはランタノイド族から選択される元
素であり、X1及びX2はそれぞれアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、ア
リールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアル
ケニル基、水素またはハロゲン原子であり、L1及びL
2は、それぞれM とサンドイッチ構造を形成することが
できる炭化水素であり、ここで少なくともL1またはL2が
フェロセンまたはルテノセン残基によって置換されてい
るかまたはこれらと縮合しており、R1は炭素、ケイ素、
ゲルマニウムまたはスズであるか、あるいは全体橋A
(R1) n B が、置換されていないまたはA 及び/ またはB
によって置換されているビフェニレン残基でることが
でき、A 及びB はX1及びX2と同一の意味を有しそしてn
は０〜４の整数である]で表されるメタロセン。 【効果】 工業的に意味のある20〜80℃の温度におい
て、広い分子量分布を有するポリマーまたはコポリマー
が製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規のメタロセン及びそ
れらをオレフィン重合において触媒として使用する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】周期表の第IV族の遷移金属のメタロセン
は、オレフィンの重合に高い活性を持つ触媒である。得
られるポリオレフィンは新しい特性を組み合わせて有し
そして従来慣用のチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造
されたポリオレフィンの生成物範囲を拡大する。
【０００３】架橋していない、置換された及び置換され
ていないビスシクロペンタジエニルメタロセンと共触媒
としてのアルミノキサンとの組み合わせに基づく触媒
を、ポリエチレン及びエチレン/ α- オレフィンコポリ
マーの製造に使用できることは公知である (EXXON ヨー
ロッパ特許第 128046 号) 。
【０００４】更に、立体規則性のポリオレフィンが架橋
したキラルなメタロセンを用いて製造できることも公知
である。配位子系の架橋のためには、主としてジメチル
シリレン基 (dimethylsilylene)(チッソ ヨーロッパ特
許第316155号) 、エチレン基(Brintzinger 等、J.Organ
omet. Chem., 288 (1985) 63-67) 及びイソプロピリデ
ン橋 (三井トーアツ ヨーロッパ特許第 459264 号) が
用いられる。配位子及び置換基の種類に依存して、脂肪
族または環状構造を有する、アイソタクチック、シンジ
オタクチック、ヘミアイソタクチック、アイソ- ブロッ
ク- タイプ及びアタクチックのホモポリマー及びコポリ
マーが製造できる。
【０００５】好ましく使用される配位子は、置換された
及び置換されていないシクロペンタジエニル単位 (チッ
ソ ヨーロッパ特許第 316155 号) 、置換された及び置
換されていないインデニル (indenyl)単位 (ヘキスト
ヨーロッパ特許第 302424 号; ヨーロッパ特許第 33612
8 号; ヘキスト ヨーロッパ特許第 485 823号) 並びに
置換された及び置換されていないシクロペンタジエニル
単位と置換されてないフルオレニル基との組み合わせ
(三井トーアツ ヨーロッパ特許第 412416 号)である。
同様に、一つのシクロペンタジエニル系と一つの複素原
子配位子を有する架橋したメタロセン (“束縛形状触媒
(constrained geometry catalyst)”)もオレフィンの
重合に使用することができる (EXXON 米国特許第 50968
67号) 。これらの様々な種類のメタロセンのうち、架橋
した、キラルな、置換されたビスインデニル系が特に重
要であった。それで、置換基の種類とメタロセンの配位
子上の置換基の位置が、触媒系の反応性と得られたポリ
オレフィンの立体規則的な構成にかなりの影響を及ぼす
ことを実証することができた。２つの置換パターンが特
に有利であることが証明されている。一つ目のパターン
はインデニル環の２、４及び/ または６位置への置換に
基づくものであり (ヘキスト、ヨーロッパ特許第485823
号; Angew. Chem., 10 (1992) 1373; Spaleck 等, MetC
on ′93 ヒューストン) 、二つ目のパターンはインデ
ニル配位子のベンゼン環とより多重に縮合した芳香族炭
化水素との合併である (Kaminsky, Polypropylene ′93
チューリッヒ) 。この両方のタイプの触媒をアイソタ
クチックポリプロピレン及びエチレン/ α- オレフィン
コポリマーの製造に使用することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、オレフィン重合用の触媒としての、メタロセンの更
なる構造的態様を見い出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、フェロ
セン置換のまたはルテノセン置換のメタロセン系がポリ
オレフィンの製造に適した触媒であることがここに発見
された。
【０００８】それ故、本発明は、式Ｉ
【０００９】
【化４】 [ 式中、M は、Ti、Zr、Hf、V 、Nb、Taから成る群から
選択される金属またはランタニド類から選択される元素
であり、X1及びX2は同一かまたは異なっていて、それぞ
れC1-C10- アルキル基、C1-C10- アルコキシ基、C6-C10
- アリール基、C6-C10- アリールオキシ基、C2-C10- ア
ルケニル基、C7-C20- アリールアルキル基、C7-C20- ア
ルキルアリール基、C8-C20- アリールアルケニル基、水
素またはハロゲン原子であり、L1及びL2は、以下のa)ま
たはb)で示される意味を有し: a) L1 及びL2は、同一かまたは異なっていてそれぞれ、
M とサンドイッチ構造を形成することができる、少なく
とも１つのシクロペンタジエニル単位を有する置換され
ていないかまたはモノ置換またはポリ置換された単環式
または多環式炭化水素残基であり、ここでL1及び/ また
はL2は、置換されているかまたは置換されていない一つ
以上のフェロセンまたはルテノセン残基によって置換さ
れているかまたはこれらと縮合しており、それらの置換
基はX1及びX2と同一の意味を有することができるかある
いはフェロセンまたはルテノセン残基である; b)L1は、置換されているかまたは置換されていない一つ
以上のフェロセンまたはルテノセン残基によって置換さ
れているかまたはこれらと縮合している、M とサンドイ
ッチ構造を形成することできる、少なくとも一つのシク
ロペンタジエニル単位を有する置換されていないかまた
はモノ置換またはポリ置換された単環式または多環式炭
化水素残基であり、その際それらの置換基はX1及びX2と
同一の意味を有するかあるいはフェロセンまたはルテノ
セン残基であり、そしてL2は式
【００１０】
【化５】 [ 式中、D は窒素、燐またはヒ素であり、そしてE はX1
及びX2と同一の意味を有する]で表されるアミド、ホス
フィドまたはアルセナイド残基である;R1は炭素、ケイ
素、ゲルマニウムまたはスズであるか、あるいは全体橋
A(R1)n B が、置換されていないかまたはA 及び/ また
はB によって置換されているビフェニレン残基であるこ
とができ、A 及びB はX1及びX2と同一の意味を有し、そ
してn は０〜４の整数であり、ここでn=0 の場合は、L1
及びL2のフリーの原子価は残基X1またはX2によって置換
されている (但し、L2がアミド、ホスフィドまたはアル
セナイド残基の場合は、n は０ではない)]で表されるメ
タロセンを提供する。
【００１１】特に好ましい残基L1及びL2は、フェロセノ
[2,3] インデン-1- イル、フェロセノ[2,3] シクロペン
タジエン-1- イル、4-フェロセニルフェロセノ[2,3] シ
クロペンタジエン-1- イルまたは9-フェロセニルフルオ
レニルであるか、または残基L2として、追加的にシクロ
ペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、
インデン-1- イル、2-メチルインデン-1- イル、フルオ
レニルである。
【００１２】本発明の特に好ましいメタロセンは以下の
通りである:ビス (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル)
ジメチルシリレンジルコニウムジクロライド、rac-
(フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシリレ
ン (テトラメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウム
ジクロライド、rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イ
ル) ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウムジクロライド、rac- (フェロセノ[2,3] インデン
-1- イル) ジメチルシリレン (2-メチルインデン-1- イ
ル) ハフニウムジクロライド、rac- (フェロセノ[2,3]
インデン-1- イル) ジメチルシリレン (フルオレン-9-
イル) ジルコニウムジクロライド、rac- (フェロセノ
[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシリレン(t- ブチル
アミド) ジルコニウムジクロライド、rac-(4- フェロセ
ニルフェロセノ[2,3] シクロペンタジエニル) ジメチル
シリレン (テトラメチルシクロペンタジエニル) ジルコ
ニウムジクロライド、ビス(4- フェロセニルフェロセノ
[2,3]シクロペンタジエニル) ジメチルシリレンジルコ
ニウムジクロライド及びビス(9- フェロセニルフルオレ
ニル) チタンジクロライド。
【００１３】更に、本発明は、式II
【００１４】
【化６】 で表される化合物を式III M(X ′)2X1X2 で表される化合物と反応させることを特徴とする式Ｉの
メタロセンを製造する方法を提供する。[ 上記両式中、
L1、L2、A 、B 、R1または橋A(R1)nB 、M 、X1、X2及び
n は上記で定義した意味を有し、M ′はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属であり、そしてX ′はハロゲン原
子であり、特に好ましくはM ′はリチウムであり、X′
は塩素である]式Ｉのメタロセンは、例えば以下の反応
式に従って製造できる:
【００１５】
【化７】 Butyl=ブチル X=F; Cl; Br; I X1/X2; L1 及びL2は上記で定義した意味を有する。
【００１６】メタロセンの製造方法の例は実施例に示さ
れる。配位子L1またはL2の例は以下に示す群から選択さ
れるものである: a) フェロセノ[1,2] シクロペンタ-1,3- ジエンまたは
ルテノセノ[1,2] シクロペンタ- 1,3-ジエン
【００１７】
【化８】 b) フェロセノ[2,3] インデ-1- エン (ind-1-ene)また
はルテノセノ[2,3] インデ-1- エン
【００１８】
【化９】 c) 9-フェロセニルフルオレンまたは9-ルテノセニル
[2,3] フルオレン
【００１９】
【化１０】 これらの群の化合物は、必要に応じて様々な態様で置換
されることができ、ここでの置換基はX1及びX2の意味を
有するかまたはフェロセニルまたはルテノセニルによっ
て置換されているかまたはこれらと合併している。
【００２０】非対称のメタロセンの場合は、使用される
配位子L2は、例えば様々な態様で置換されているかまた
は置換されていないシクロペンタジエニル、インデニ
ル、フルオレニルまたはアミド、ホスフィド及びアルセ
ナイド化合物であり、これらの配位子の置換基はX1及び
X2の意味を有するかあるいはフェロセニルまたはルテノ
セニルによって置換されているかまたはこれらと合併し
ている。
【００２１】更に本発明は、本発明のメタロセンをオレ
フィン重合において重合触媒として使用する方法、並び
に本発明のメタロセンを触媒として使用するオレフィン
重合方法を提供する。
【００２２】オレフィン重合は好ましくは共触媒、例え
ば直鎖状タイプとして式IV
【００２３】
【化１１】 で表されるアルミノキサン及び/ または環状タイプとし
て式V
【００２４】
【化１２】 で表されるアルミノキサンを用いて行う。[ 上記両式中
の残基は同一かまたは異なっており、それぞれC1-C6-ア
ルキル基、C6-C10- アリールまたはアルキルアリール基
であり、そしてm は１〜50の整数であり得、好ましくは
これらの残基は同一でメチル、イソブチル、フェニルま
たはベンジル、特に好ましくはメチルである]このアル
ミノキサンは慣用の様々な方法で製造することができ
る。その中の一つの方法は、例えばアルミニウムアルキ
ルと結晶水含有硫酸アルミニウムとの反応である (ヘキ
スト ヨーロッパ特許第302424号) 。本発明では、市販
のMAO (メチルアルミノキサン, Witco 製, FRG)を使用
する。
【００２５】式Ｉのメタロセンと式IV及び/ またはV の
アルミノキサンを重合反応に使用する前に混合すること
も可能である。この混合は好ましくは溶液の形で行われ
る。ここではメタロセンを好ましくは不活性炭化水素中
に溶解し、次いでアルミノキサン溶液と混合する。適当
な不活性炭化水素は、例えば脂肪族または芳香族炭化水
素である。好ましくはトルエンを使用する。
【００２６】溶液中のアルミノキサンの濃度は、通常、
溶液全部を基準として５〜30重量%の範囲内である。メ
タロセンは好ましくはアルミノキサン１mol 当たり、10
-4〜１mol の量で使用する。混合時間は約５分間〜24時
間、好ましくは５〜60分間である。この混合操作は通常
- 10〜+70 ℃、特に10〜40℃の温度で行う。メタロセン
を担体に担持させることも可能である。適当な担体は、
例えば周期表II-IV 主族の金属の無機酸化物である。好
ましくは金属: マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、ホウ素及びこれらの混合物の酸化物を使用
する。特に好ましいものは、例えば市販の酸化アルミニ
ウム“アルミナ タイプC ”(Degussa)、及びタイプ
“シリカダビジョングレード(Silica Davision Grade)
952-957 ”またはタイプ“エアロシル(Aerosil) ”(Deg
ussa) のケイ素酸化物、並びにAl2O 3 とSiO2の混合物で
ある。重合は、溶液、懸濁または気相方法において、連
続的にまたはバッチ式に-10 〜+200℃、好ましくは+20
〜+80 ℃の温度下に行うことができる。式 Ra -CH=CH-R
b で表されるオレフィンを重合または共重合する。この
式において、R a 及びR b は同一かまたは異なってい
て、それぞれ水素原子または１〜20個の炭素原子を有す
るアルキル残基である。しかし、R a 及びR b がそれら
に連結する炭素原子と一緒に環を形成することもでき
る。例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、シクロペン
テン、ノルボルネン (norbornene) またはノルボルナジ
エン (norbornadiene)というようなオレフィンを重合ま
たは共重合する。特にエチレン、プロピレン及びシクロ
ペンテンを重合または共重合する。
【００２７】必要に応じて、分子量調節剤として水素を
添加する。重合の全圧は0.5 〜150barである。好ましく
は１〜40bar の圧力範囲下に重合を行う。オリゴマー性
アルミノキサン化合物のアルミニウムとメタロセン化合
物の遷移金属とのモル比が106:1 〜101:1 、好ましくは
104:1 〜102:1 のメタロセン触媒系の存在下にモノマー
の反応を行うことが有利であることが分かった。
【００２８】重合を懸濁または溶液重合として行う場合
は、不活性溶媒を使用する。例えば脂肪族または脂環式
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキ
サンが使用できる。トルエンを使用することもできる。
重合は好ましくは液状モノマーの形で行う。
【００２９】エチレンとプロピレンの共重合において
は、重合は好ましくは、液状プロピレンまたは分散媒質
としてのヘキサン中で行う。液状プロピレンの重合にお
いては、好ましくはエチレンを、0.5 、特に1.0 よりも
高い分圧比Pc2/Pc3 が液相の上で達成されるような量で
導入する (Pc2 は懸濁液の上の気相中のエチレンの分圧
であり、Pc3 は懸濁液の上の気相中のプロピレンの分圧
である) 。懸濁媒質としてのヘキサン中での共重合にお
いては、１〜50mol%、好ましくは５〜30mol%のプロピレ
ン含有率を有するエチレン/ プロピレン混合ガスを添加
する。全圧は重合の間、更にモノマーを配量供給するこ
とによって一定に維持する。
【００３０】一般的に重合時間は約10分〜６時間、好ま
しくは30分〜２時間である。本発明で使用する触媒は、
ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマーを製造する
ための重合活性メタロセンの範囲を拡大する。特に、本
発明のメタロセンは、工業的に意味のある20〜80℃の温
度範囲において、従来のチグラー- ナッタ触媒を用いて
製造したポリオレフィンに匹敵する広い分子量分布を有
するポリマー及びコポリマーを産出する。
【００３１】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されない。使用する略語の意味は以下の通
りである: Mw= 重量平均分子量(g/mol) Mn= 数平均分子量(g/mol) Mw/ Mn= ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される分子量分布 MS= マススペクトル1 H-NMR= 1H 核磁気共鳴スペクトル ) 触媒構造の13 C-NMR= 13C 核磁気共鳴スペクトル) 分析 IR= 赤外スペクトル 実施例１: rac-(4- フェロセニルフェロセノ[2,3] シクロペンタジ
エニル) ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペンタ
ジエニル) ジルコニウムクロライド
【００３２】
【化１３】 A) 3-フェロセニルフェロセノ[1,2] シクロペンタ-1,3
- ジエン 4-フェロセニルフェロセノ[2,3] シクロペンタ-2,4- ジ
エン-1- オン (T.S. Abram, W.E. Watts, J. Chem. So
c., Perkin I, 1531 (1997))1.33g (3.15mmol)をTHF30m
l 中に溶解しそして０℃下にリチウムトリエチルボロハ
イドライド2.5ml (THF中1.26M; 3.15mmol)と混合する。
室温で10分間撹拌した後、THF を除去し、その残留物を
水0.5ml 、ジエチルエーテル100ml 並びにテトラフルオ
ルほう酸ジエチルエテレート1.0ml と混合する。この懸
濁液を５分間超音波で処理した後、その濃青色の懸濁液
をシュレンク管(schlenk tube)を用いて濾過する。その
残留物をジエチルエーテルを用いて繰り返し洗浄しそし
て減圧下に乾燥する。
【００３３】このカチオンをTHF20ml 中に溶解しそして
-50 ℃において、アンモニア50ml中のナトリウム250mg
(10.9mmol)の溶液と混合する。この反応溶液を室温まで
温め、飽和塩化アンモニウム溶液に注ぎそしてジエチル
エーテルで抽出する。この粗生成物を、ジエチルエーテ
ルを除去した後に、Alox (塩基性, Merck,活性段階IV)
上でクロマトグラフィー測定を行う。移動相: ジエチル
エーテル: n-ヘキサン=50:50, 2% ジエチルアミン 収率: 800mg (理論値の62% の収率に相当する) B) (4- フェロセニルフェロセノ[2,3] シクロペンタ-
ジエニル) ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペン
タジエニル) ジルコニウムジクロライドを得るための反
応 2-フェロセニルフェロセノ[3,4] シクロペンタ-1,3- ジ
エン400mg(0.94mmol)をTHF30ml 中に溶解し、そして-50
℃においてn-ブチルリチウム0.60ml (ヘキサン中1.6
M、0.96mmol) と混合する。５分後、この濃青色の溶液
をテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルクロロシ
ラン (D.Stern, M.Sabat, T.J. Marks, J.Am.Chem. So
c. 112 (1990) 9558) 0.22ml (1mmol) と混合する。こ
の溶液を室温の温度にしそして再び-50 ℃に冷却した
後、この溶液をn-ブチルリチウム1.2ml(ヘキサン中1.6
M, 1.92mmol) 及びジルコニウムテトラクロライド・2TH
F380mg(1.0mmol)と混合する。次いでこの溶液を１時間
還流する。溶媒を除去した後、残留物をn-ヘキサンで洗
浄し次いでジエチルエーテル20ml中に溶解する。シュレ
ンク濾過した後、溶媒を減圧下に除去する。褐色粉末の
残留物は空気中で即座に変色し、しばらく貯蔵すると濃
緑色になった。全てのスペクトルはこの緑色の物質につ
いて得られたものである。 IR (KBr): 3400b,vs; 2970w, 2917w; 2856w; 1634b,v
s; 1532m; 1457w;1412w; 1383w; 1258m, 1181w, 1106m,
1046m, 1001w; 803b,s; 589vb,s,482b,s.1 H-NMR (CDCl3,TMS):ジメチルシリレン領域:-0.05ppm
(s), 0.07ppm(s),テトラメチル Cp 領域:1.75-1.95ppm
(m); 1.15-1.40ppm(m); 1.77ppm(s); 1.90ppm(s); 1.96
ppm(s); 2.05ppm(s); 2.18ppm(s); フェロセン領域:
3.70ppm(s);3.8-4.5ppm(m); 4.08ppm(s).13 C-NMR (CDCl3, TMS): -0.17ppm; 0.22ppm; 0.86pp
m; 1.50ppm; 13.67ppm;13.76ppm; 17.95ppm; 18.72ppm;
25.50ppm; 26.22ppm; 26.33ppm; 66.8ppm;67.9ppm; 6
8.6ppm; 69.1ppm 70.5ppm. MS (EI, 70eV):m/e=746.5 (M +・, 51%) 369 (テトラメ
チルシクロペンタジエニルジメチルシリレンペンタレニ
ルジルコニウム,61%) マイクロプルーブ: 対応する元素比のC, Fe,Cl,Zr,Si 実施例２ rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシ
リレン(2- メチルインデン-1- イル) ハフニウムジクロ
ライド フェロセノ[2,3] インデン(M.Cais,A.Modiano, A.Rave
h,J.Am.Chem.Soc, 87,5607, (1965); T.Lanez, P.L.Pau
son, J.Chem. Soc. Perkin, 1, 2437 (1990))400mg (1.
46mmol) を無水(absolute)THF30ml 中に溶解し、-50 ℃
に冷却しそしてn-ブチルリチウム0.95ml (ヘキサン中1.
6M, 1.52mmol) と混合する。90分後、ジメチルジクロロ
シラン1.9ml (15mmol)を添加する。５分後、全ての溶媒
及び過剰のジメチルジクロロシランを減圧下に除去す
る。その残留物をTHF 中に溶解しそして2-メチルインデ
ン (C.F. Koelsch, P.R. Johnson, J. Am. Chem. Soc.,
65,567 (1943); 約35% ヘキサン, 約1.5mmol)30ml及
びTHF30ml 中のn-ブチルリチウム0.95mlから-50 ℃で製
造される、THF30ml 中の2-メチルインデナイドの溶液と
混合する。次いでこの混合物を30分間室温で撹拌する。
再び-50 ℃に冷却した後、n-ブチルリチウム1.9ml (ヘ
キサン中1.6M, 3.04mmmol)を添加する。最後に、室温ま
で加温しそして再び-50 ℃に冷却した後、THF30ml 中に
溶解したハフニウムテトラクロライド490mg (1.5mmol)
を添加する。この反応混合物を90分間還流する。溶媒を
除去した後、その残留物をジエチルエーテル中に溶解し
そしてシュレンク管を通して濾過する。リチウム2-メチ
ルインデナイドの痕跡のために生成物は赤色に変色す
る。これは、最後の脱プロトン化段階の前に溶媒を除去
することによって避けることができる。エーテルを減圧
下に除去すると、約500mg の生成物 (理論値の50%)が残
る。 IR (KBr): 3402vb,vs; 2929s; 2858s; 1617b,s; 1463
s, 1439m; 1382m; 1267w;1254m; 1106s; 1067s; 1019s;
965m; 845s; 807s; 753s.1 H-NMR (CDCl3, TMS): フェロセン部分に基づいて、２
つのジアステレオ性の化合物 (a,b)が約10:1の比で観測
できる。 ジメチルシリレン領域: -0.65ppm(s); メチル領域: 2.
00ppm(s); フェロセン領域: 3.71ppm(s,a); 4.23ppm
(“t ”, a); 4.04ppm (“t ”, a); 3.90ppm(d ×d,
a); 3.74ppm(s,b); 4.14ppm (“t ”, b); 4.54ppm(d
×d, b); 4.58ppm(d×d, b); インデン領域: 5.51ppm
(s); 芳香族領域: 6.97-7.57ppm(m).13 C-NMR (CDCl3, TMS): SiMe2: -7.43ppm; メチル:35.
6ppm; 35.8ppm; フェロセン領域: 58.7ppm; 58.8ppm;
61.3ppm; 61.4ppm; 69.5ppm; 70.1ppm 第四C: 91.8pp
m; 95.0ppm; 101.1ppm; 103.4ppm; 106.1ppm 芳香族
領域: 119.6ppm; 120.3ppm; 122.7ppm; 123.2ppm; 123.
5ppm; 123.7ppm; 124.0ppm; 124.2ppm; 124.3ppm; 124.
6ppm; 124.9ppm; 125.2ppm; 125.4ppm; 126.2ppm; 126.
7ppm; 第四C:137.7ppm; 141.5ppm; 149.3ppm. MS (EI, 70eV): m/e=508.5 (M +・-200, 36%): 379 (9
1%); 272 (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル, 22%) マイクロプルーブ: 対応する元素比のC, Fe, Cl, Si,
Hf 実施例３: ビス (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシ
リレンジルコニウムジクロライド A) ビス (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチ
ルシラン フェロセノ[2,3] インデン (M.Cais, A.Modiano, A.Rav
eh, J.Am.Chem.Soc.,87,5607 (1965))280mg(1.02mmol)
をTHF30ml 中に溶解し、-60 ℃に冷却しそしてn-ブチル
リチウム0.55ml (ヘキサン中2M, 1.1mmol)と混合する。
この混合物を室温に加温し、更に15分間撹拌し、再び-6
0 ℃に冷却しそしてジメチルジクロロシラン0.145ml(1.
12mmol) を添加する。室温に加温した後、溶媒を除去す
る。完全及び定量的反応の監視は薄層クロマトグラフィ
ーを用いて行うことができる。 B) ビス (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチ
ルシリレンジルコニウムジクロライドを得るための反応 そのオレンジ色の個体を再びTHF30ml 中に溶解し、-60
℃に冷却しそしてn-ブチルリチウム0.40ml (ペンタン中
２M, 0.8mmol) と混合する。この溶液を室温の温度にし
そして更に５分後、再び-60 ℃に冷却しそしてジルコニ
ウムテトラクロライド・2THF147mg (0.39mmol)と混合す
る。この反応混合物を３時間還流し、次いで溶媒を除去
し、その残留物をn-ヘキサンで洗浄しそしてシュレンク
管を通して濾過する。その残留物をジエチルエーテル中
に溶解しそして濾過する。溶媒を除去した後、311mg の
生成物が単離される。 (理論値の80%)。 IR (KBr): 2964m; 2920w; 1600b,m; 1500w; 1493w; 146
1w; 1439w; 1412w;1262s; 1106vs; 1067vs; 1021vs; 84
5s; 803vs; 760vs; 511m; 488m; 465m,448m. マイクロプルーブ: 対応する元素比のC, Fe, Si, Zr 実施例４: ビス(9- フェロセニルフルオレニル) チタン
ジクロライド 9-フェロセニルフルオレン (M.Buchmeiser, H.Schotten
berger, Organometallics, 12, 2472 (1993))214mg (0.
61mmol) をTHF20ml 中に溶解し、-60 ℃に冷却しそして
n-ブチルリチウム0.40ml (ヘキサン中1.6M, 0.64mmol)
と混合する。この溶液を室温に加温し、更に15分間撹拌
し、再び-60 ℃に冷却しそしてチタンテトラクロライド
・2THF105mg (0.31mmol)を添加する。室温で２時間撹拌
した後、全ての溶媒を減圧下に除去し、その残留物をn-
ヘキサン中で熟成させそしてこの溶液をシュレンク管を
通して濾過する。溶媒を減圧下に除去した後、199mg の
生成物がヘキサン溶液から単離される。 (理論値の80%) IR (KBr): 3365b,m: 2960m; 2927m; 2855ｗ；1629b,m;
1449m; 1412w;1262vs; 1098b,vs; 1025b,vs; 874b,m;
805vs; 745m; 480w.1 H-NMR (CDCl3, TMS): 4.17ppm(s,10H); 4.47ppm(t,4
H); 5.35ppm(t,4H);8.24ppm(m),13 C-NMR (CDCl3, TMS): 67.9ppm; 68.2ppm; 72.9ppm; 1
18.6ppm; 124.1ppm;126.7ppm; 127.0ppm. MS (EI, 70eV): m/e=761 (M + ・-56 (Fe), 3%); 696
(M + ・-121 (FeCp), 15%); 632(M +・-185 (fec), 1.5
%); 575 (M + ・-242 (２FeCp), 7.5%); 349 (フェロ
セニルフルオレニル残基カチオン・, 100%) マイクロプルーブ: 対応する元素比のC, Fe, Ti 実施例５: rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシ
リレン (シクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロラ
イド
【００３４】
【化１４】 フェロセノ[2,3] インデン (M.Cais, A.Modiano, A.Rav
eh, J.Am.Chem.Soc.,87, 5607 (1965))0.205g (0.75mmo
l)をTHF20ml 中に溶解し、-80 ℃に冷却しそしてn-ブチ
ルリチウム0.28ml (ペンタン中２M)と混合する。この溶
液を室温に加温し、再び-80 ℃に冷却しそしてジメチル
ジクロロシラン1.15ml(8.9mmol) を添加する。この溶液
は即座に黄色に変わる。次いで全ての溶媒を減圧下に除
去する。その残留物を再びTHF20ml 中に溶解しそして-8
0 ℃に冷却した後、THF 中のナトリウムシクロペンタジ
エナイドの溶液0.40ml (２M)を添加する。この溶液を再
び室温に加温し、次いで-80 ℃に冷却しそしてn-ブチル
リチウム0.80ml (ペンタン中２M)を添加する。脱プロト
ン化反応を完了するために室温に加温した後、THF40ml
中に溶解したジルコニウムテトラクロライド・2THF 285
mg(0.75mmol)を-50℃において添加する。室温まで加温
した後、この溶液を65℃で２時間加熱し、次いで18時間
室温で撹拌し更に超音波で45分間処理する。溶媒を除去
し、その残留物をn-ヘキサン中に溶解しそしてシュレン
ク管を通して濾過する。溶媒を減圧下に除去した後、37
4mg の生成物 (理論値の90%)が単離される。マスセペク
トルによると、これは化合物III(m/e=604)の痕跡量をも
含む。 IR (KBr): 3095w; 2925m; 1607m; 1495m; 1465m; 1439
m; 1414m; 1262vs;1169m; 1110b,vs; 1019b,vs; 955s;
801b,vs; 760s; 731s; 488m; 463m; 448m;403m. MS (EI, 120 ℃, 10-7トル): m/e=429 (2.6%); 388 (10
0%); 331 (19.9% フェロセノ[2,3] インデン-1- イル-
ジメチルシリレン残基カチオン); 316 (2.6%, フェロセ
ノ[2,3] インデン-1- イル- メチルシリレン残基カチオ
ン); 301 (2.5%,フェロセノ[2,3] インデン-1- イル-
シリレン残基カチオン); 273 (26.0%, フェロセノ[2,
3,a] インデン-1- イル残基カチオン) マイクロプローブ: 対応する元素比のC, Fe, Si, Zr 実施例６: ビス(4- フェロセニルフェロセノ[2,3] シクロペンタジ
エニル)-ジメチルシリレンジルコニウムジクロライド
(ジアステレオ性混合物) 2-フェロセニルフェロセノ[3,4] シクロペンタ-1,3- ジ
エン (T.S. Abram, W.E. Watts, J.Chem.Soc.,Perkin
I, 1531 (1977))300mg (0.74mmol)をTHF30ml 中に溶解
し、そして-50 ℃においてn-ブチルリチウム0.46ml (ヘ
キサン中1.6M, 0.74mmol) と混合する。５分後、ジメチ
ルジクロロシラン0.50ml (0.4mmol)を添加する。この反
応溶液を室温に加温した後、n-ブチルリチウム0.46ml
(上記参照)を再び-50 ℃で添加する。室温まで再び加温
しそして-50 ℃に冷却した後、ジルコニウムテトラクロ
ライド・2THF140mg (0.37mmol)を添加する。この反応混
合物を１時間還流する。次いでこれを蒸発し乾燥させそ
してその残留物をジエチルエーテル (第一画分) 及び塩
化メチレン (第二画分) を用いて抽出する。これらの画
分それぞれから緑色の非晶質の粉末が得られる。第一の
画分はジアステレオ性の目的の構造を示す。第二の画分
は主としてオリゴマー性生成物だけを含む。収率:150mg
(理論値の40%)1 H-NMR (CDCl3, TMS): 3.4-4.3ppm, フェロセン領域13 C-NMR (CDCl3, TMS): -0.2ppm; 68.3ppm; 69.5ppm. MS (EI, 70eV), 割り振られるフラグメントはブラケッ
ト(Klammer) 中で与えられる: m/e=846.5 (M +・-185
(Fc), 32%); 818.5 (M + ・-214 (Fc-Si), 54%);696.5
(M +・-336 (Fc-FeCp-Si), 33%); 620.0 (M + ・-412.5
(2Fc, SiCH3), 100%); 605.0 (M +・-427.5 (2Fc, Si
(CH3)2, 29%); Fc=フェロセニル, Cp= シクロペンタジ
エニル マイクロプルーブ: 対応する元素比のC, Fe, Cl, Si, Z
r 実施例 ７: rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシ
リレン(t- ブチルアミド) ジルコニウムジクロライド フェロセノ[2,3] インデン (M.Cais, A.Modiano, A.Rav
eh, J.Am,Chem. Soc.,87, 5607 (1965)) 400mg(1.46mmo
l) をジエチルエーテル50ml中に溶解しそして-50 ℃に
おいてn-ブチルリチウム0.95ml (ヘキサン中1.6M, 1.52
mmol) と混合する。この溶液を室温まで加温しそして再
び-50 ℃まで冷却した後、ジエチルエーテル70ml中に溶
解したジメチルジクロロシラン 2.0ml (15mmol) を添加
する。全ての溶媒及び過剰のジメチルジクロロシランを
減圧下に除去した後、その残留物をTHF:ジエチルエーテ
ル(=20:80)中に懸濁させ、そしてt-ブチルアミン16mlと
n-ブチルリチウム 0.95ml(上記参照) から製造された、
ジエチルエーテル50ml中のt-ブチルアミドの溶液と混合
する。４時間撹拌した後、n-ブチルリチウム1.90ml(ヘ
キサン中1.6M, 3.04mmol) を-60 ℃で添加する。この混
合物を室温まで加温し、再び-60 ℃に冷却しそしてジル
コニウムテトラクロライド550mg (1.46mmol)を添加す
る。次いでこの反応混合物を１時間還流する。溶媒を除
去した後、その残留物をジエチルエーテル中に溶解しそ
してシュレンク管を通して濾過する。最後にエーテルを
減圧下に除去する。目的の化合物は濃橙色の粉末であ
る。収率:780mg (理論値の95%) IR (KBr): 3462 b,s; 2971 vs; 2923s; 2892vs; 2798v
s; 2696m; 2586s; 2487m;2034m; 1634b,m; 1609m; 1505
m; 1476m; 1466m; 1428m; 1403m; 1378s;1301m, 1262m,
1216m, 1106m, 1019m; 1001w; 802b,m; 760m; 448b,w.1 H-NMR (CDCl3, TMS): t- ブチル- 及びSiMe2 領域: 1.
00-1.54ppm(m, 12H); 1.78ppm(bs, 3H); フェロセン領
域:3.76ppm(s,5H); 4.04ppm(“t ”, 1H); 4.39ppm(d×
d, 1H); 4.43ppm(d ×d, 1H); 芳香族領域: 7.00-7.36p
pm(m,4H)13 C-NMR (CDCl3, TMS): t-ブチルアミド領域: 25.53p
pm; 31.30ppm; 32.97ppm; フェロセン領域:58.79ppm; 6
3.11ppm; 69.48ppm; 70.18ppm; 第四フェロセンC 92.2
9ppm, 72.74ppm;芳香族領域: 120.11ppm ；124.55ppm;
125.08ppm; 126.55ppm; 第四芳香族C 142.11ppm, 147.
26ppm. MS (EI, 70eV): m/e=548.5 (M + ・-15(CH3), 2%): 41
2.5(M +・-151 (CpFe, 2CH3), 6%): 384.0 (M +・-180.
5 (CpFe, Si(CH3)2, 10%); 327 (M +・-236 (CpFe, Si
(CH3)2, t-ブチル), 100%); 272(フェロセノインデニ
ル), 47%) マイクロプルーブ: 対応する元素比のC, Fe, N, Cl, S
i, Zr 実施例８: rac- (フェロセノ(2,3) インデン-1- イル) ジメチルシ
リレン (テトラメチルシクロペンタジエン) ジルコニウ
ムジクロライド A) 2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニルジメチ
ルクロロシランの合成 (D.Stern, M.Sabat, T.J.Marks, J.Am.Chem.Soc.112 (1
990) 9558) 1,2,3,4,- テトラメチルシクロペンタジエン (F.X Koh
l; P. Jutzi, J.Organomet. Chem.243 (1983) 119-121;
G. Schmitt, S. Oezman, Chemikerzeitung 100(1976),
143; E.E.Bunel; P. Campos, J.Ruz; L.Valle, Organo
metallics 7 (1988), 1828-1838; C.M.Fendrick; L.D.S
chertz; V.W.Day; T.J.Marks, Organometallics 7, (19
88) 1828-1838 及びこれらに引用されている文献)4.0g
(32.8mmol) を無水THF50ml 中に溶解しそしてn-ブチル
リチウム21ml (ペンタン中1.6M, 33.6mmol) と混合す
る。この混合物を２時間撹拌し、次いで無水THF30ml 中
に溶解したジメチルジクロロシラン4.50g(33.3mmol) を
０℃で滴下する。この混合物を次いで更に20時間撹拌す
る。減圧下に溶媒を除去しそして反応の間に生じた塩化
リチウムを濾別した後、その残留物を減圧蒸留する。B
p:57-65℃ (P=0.1 トル) 収率:3.0g (理論値の42%) 淡黄色の化合物を-18 ℃で
貯蔵する。 B) 2-フェロセニル安息香酸 (M.Cais, A.Modiano, A.Reveh, J.Am. Chem. Soc., 87,
5607 (1965); R.C.Kerber, D.J.Entholt, Synthesis,
449 (1970); T.Lanez, P.L.Pauson, J.Chem.Soc.Perkin
1, 2437 (1990)) アントラニル酸27.27g (0.20mol)を半濃縮塩酸(half-co
ncentrated hydrochloric acid)500ml(5M)中に懸濁さ
せ、そして水150ml 中の亜硝酸ナトリウム19.68g(0.20m
ol) を、氷で冷やしながらゆっくりと滴下する。この滴
下の間は、反応混合物の温度は０℃を超えない。透明な
黄色のジアゾニウム溶液が生じ、そしてこれを更に約30
分０℃で撹拌する。次いで、この溶液を、トルエン500m
l 中の、フェロセン44.65g (0.24mol)及びアセトニトリ
ル0.81g (0.02mol) の溶液中に激しく撹拌しながら空気
作用的に滴下する。この反応混合物を室温で一晩撹拌す
る。約２g の次亜硫酸ナトリウムを添加してフェロセニ
ウムイオンを還元した後、これをそれぞれジエチルエー
テル200ml を用いて４回抽出する。
【００３５】組合わせた有機相をそれぞれ2Nアンモニア
100ml を用いて３回抽出する。このアンモニア性溶液
を、氷/ 塩酸に注ぐことによって急冷し、そして主生成
物の2-フェロセニル安息香酸並びに副生成物の1,1 ′-
ビス(2- カルボキシフェニル)フェロセンをそれぞれジ
エチルエーテル100ml を用いて３回抽出する。
【００３６】エーテルを除去した後、粗生成物 (2-フェ
ロセニル安息香酸及び1,1 ′- ビス(2- カルボキシフェ
ニル) フェロセン)49.62g が単離される。この粗生成物
をジエチルエーテル中に溶解しそしてシリカ (FLUKA 60
741)約25g に吸着させる。ジエチルエーテルを減圧下に
除去しそして2-フェロセニル安息香酸を、300ml の石油
エーテル50/70 を用いてソックスレー装置中で連続的に
抽出することによって単離する。石油エーテルを減圧下
に除去した後に生成物が淡橙色の粉末として得られる。 収率: 2-フェロセニル安息香酸35.4g (理論値の58.1
%) C) フェロセノ[2,3] インデン-1- オン (M.Cais, A.Modiano, A.Raveh, J.Am.Chem. Soc., 87,
5607 (1965); R.C. Kerber, D.J. Entholt, Synthesis,
449 (1970); T.Lanez, P.L. Pauson, J. Chem.Soc. Pe
rkin 1, 2437 (1990)) 水銀バルブ(Mercury valve) を有するシュレンクフラス
コ中で、2-フェロセニル安息香酸20.00g (65.3mmol) を
無水塩化メチレン400ml 中に溶解しそして０℃に冷却す
る。五塩化燐14.30g (68.6mmol) を添加し、そして約30
分室温に維持した後、この混合物を紫色の変色が現れる
まで約２時間還流する。再び０℃まで冷却した後、三塩
化アルミニウム915g (68.6mmol) を注意深く添加し、次
いでこの混合物を再び室温に加温しそして約１時間撹拌
する。氷で冷却したクエン酸水溶液 (29g, AlCl3を基準
として２mol 当量) 中でこの反応混合物を急冷した後、
これを繰り返しジエチルエーテルで抽出し、組合わせた
エーテル相を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過し、
そして約40g のシリカゲル (Fluka 60741)を添加した
後、溶媒を除去する。
【００３７】その残留物を石油エーテル(50-70℃)500ml
を用いてソックスレー抽出器で連続的に抽出する。溶媒
を冷却すると、播種した後にR,S-フェロセノ[2,3] イン
デン-1- オンが紫色の針状に晶出する。母液を蒸発する
と更にしばしば油状の収量(17%まで) が得られる。 収率: 結晶状生成物のフェロセノ[2,3] インデン-1- オ
ン10.41g (理論値の55.3%)、油状生成物のフェロセノ
[2,3] インデン-1- オン3.20g (理論値の17.0%) D) フェロセノ[2,3] インデン-1- オール (M. Cais, A. Modiano, A. Raveh, J. Am. Chem. Soc.,
87, 5607 (1965); R.C.Kerber, D.J. Entholt, Synthe
sis, 449 (1970)) SMEAH(ナトリウムビス(2- メトキシエトキシ) アルミニ
ウムジハイドライド,トルエン中80%, 23.33mmol, 1.2
モル当量)6.531mlを無水トルエン50ml中に溶解しそして
シュレンクフラスコ中に導入する。フェロセノインデノ
ン6.112g (21.2mmol) を同様に無水トルエン約50ml中に
溶解しそして滴下漏斗に移す。次いで、これを、この僅
かに発泡性の系の温度が室温より高くならないように、
激しい攪拌の下に１時間にわたってゆっくりと滴下す
る。
【００３８】一晩攪拌した後、この系を氷で急冷し、希
塩酸(2M)で酸性化しそしてそれぞれジエチルエーテル50
mlを用いて３回抽出する。組み合わせた有機相を硫酸ナ
トリウムを用いて乾燥し、そして溶媒を減圧下に除去す
る。R,S-フェロセノ[2,3] インデン-1- オール 5.983g
が油状生成物として残留する。 収率: 5.983g (理論値の92.87%) E1) 2e- 還元を介するフェロセノ[2,3] インデ-1- エン フェロセノ[2,3] インデン-1- オール1.90g(異性体混合
物, 6.6mmol)を無水ジエチルエーテル50ml中に溶解し、
-25 ℃に冷却しそしてテトラフルオルほう酸1.80ml (ジ
エチルエーテル中54%, 13.1mmol)と５分間にわたって混
合する。この混合物を撹拌しながら室温の温度にする。
次いでこの溶液をシュレンク管を通して濾過し、その残
留物をジエチルエーテルで洗浄しそして減圧下に乾燥す
る。 収率: 1.98g (理論値の84%) IR (KBr): 3402b, vs; 3102m; 1634m; 1495m; 1422m;
1306m; 1084b,vs;1059b,vs; 853s; 771s; 744.8m; 69
4.63m; 534s; 521s; 480m. MS (FAB): m/e=273.0 (100%); 545.9 (18%) ナトリウム600mg をNH3(1)30ml中に溶解し、無水ジエチ
ルエーテル30mlで希釈し、そして-50 ℃に冷却した、無
水THF30ml 中のフェロセノ[2,3] インデニウムテトラフ
ルオルボレート1.424g (3.96mmol) の懸濁液に添加す
る。この反応混合物を室温の温度にしそして飽和塩化ア
ンモニウム溶液150ml に注ぐ。次いでこれをジエチルエ
ーテルで抽出し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そし
て溶媒を除去した後、その残留物をシリカG-60上でフラ
ッシュクロマトグラフィーに付す (Fluka, 220-440メッ
シュ; カラム寸法:30 ×4cm; 移動相: n-ヘキサン: ジ
エチルエーテル = 50:50) 。この化合物は、分離するの
が困難な広いバンドとして得られる。残留不純物はカラ
ムクロマトグラフィーによって除去される (固定相:シ
リカ G-60, 220-440メッシュ, Fluka; 移動相: n-ヘキ
サン, カラム寸法: 3.5 ×80cm; 流速 40ml/分) 。 収率: 1.09g (理論値の60%) IR (KBr): 3097w; 3074w; 3056w; 3008w; 2914m; 2894
m; 2819w; 1771w;1719m; 1640m; 1623m; 1609m; 1497s;
1466m; 1443m; 1420s; 1360m;1304m; 1260m; 1223m; 1
173m; 1123s; 1106vs; 1052s; 1042s; 1021s;1000vs; 9
49m; 878s; 861m; 832vs; 807vs; 762vs; 722vs; 648m;
577m;542s; 511vs; 486vs; 465vs; 440vs; 426m.1 H-NMR (CDCl3, TMS): 3.50ppm, (d, 1H J=20.1 Hz);
3.66ppm, (d, 1H J=20.1Hz); 3.78ppm, (s, 5H), 4.08p
pm, (t, 1H), 4.39ppm, (d, 1H, J=3.05 Hz), 4.44ppm,
(d×d, 1H, J=2.29 Hz, J=0.91 Hz), 7.0-7.4ppm, (m,
4H)13 C-NMR (CDCl3; TMS): 32.9; 58.8; 63.1; 69.4; 70.
1; 92.3; 92.7; 120.1; 124.5; 125.0; 126.5; 142.1;
147.3ppm. MS (EI, 70eV): m/e = 274 M +・ (100%), 209 (12%),
153 (54%), 121 (15%) E2) 接触水素添加によるフェロセノ[2,3] インデ-1-
エン フェロセノ[2,3]-インデ-1- エン (7.00g; 24.3mmol)を
氷酢酸100ml 中に溶解し、2L- 水素添加反応器に添加し
そして氷酢酸50mlを用いてすすぎ入れる。次いで、Pd/C
触媒 (5%,Fluka 75992)7.0g を更に50mlの氷酢酸と一緒
に添加する。この反応器を密閉し、30℃に加熱しそして
400rpmの撹拌速度でH210bar を圧入する。30℃で11時間
維持した後、この反応器を室温に冷却しそして反応溶液
を抜く。この反応器をそれぞれn-ヘキサン100ml で３回
すすいだ後、その生じた溶液を組み合わせ、触媒を濾別
しそして洗浄する (氷酢酸50mlを用いて１回洗浄しそし
てそれぞれn-ヘキサン50mlを用いて３回洗浄する) 。次
いでこの溶液を水1200mlで希釈しそして分別漏斗中で抽
出する。次いで水性相をそれぞれn-ヘキサン50mlを用い
て水性相が実質無色になるまで繰り返し抽出する。有機
相を組み合わせ、それぞれ飽和炭酸水素ナトリウム溶液
100ml を用いて２回洗浄しそして水100ml を用いて１回
洗浄し、Na2SO4で乾燥し、濾過しそして溶媒を水ポンプ
バキューム (water pump vacuum)に排除する。
【００３９】その残留物をカラムクロマトグラフィーに
よって分離する (溶離液: n-ヘキサン; 固定相: キーゼ
ルゲル(Kieselgel) 60 (Fluka 60738); カラム寸法: 25
×4cm)。 収率: フェロセノ[2,3] インデ-1- エン4.75g, (rac-4H
- インデノ[2,3] フェロセン) ( 理論値の71.3%) F) rac-(フェロセノ[2,3] インデン-4- イル) ジメチル
シリレン (テトラメチルシクロペンタジエニル) ジルコ
ニウムジクロライドを得るための反応 フェロセノ[2,3] インデ-1- エン0.25g (0.912mmol) を
無水THF30ml 中に溶解し、-60 ℃に冷却しそしてn-ブチ
ルリチウム0.60ml (ペンタン中1.6M, 0.96mmol) と混合
する。この反応溶液を室温になるまで維持し次いで更に
30分間攪拌する。次いで1- (クロロジメチルシリレン)-
2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエン0.25ml (1.2m
mol)を1ml-シリンジを用いて滴下する。その処理の間
に、この溶液の色が赤から橙に変わる。１時間後、全て
の溶媒を減圧下に除去し、その際過剰のシリル試薬も除
去する。次いでその残留物を無水THF30ml 中に溶解し、
-30℃に冷却し、n-ブチルリチウム1.20ml (ペンタン中
1.6M, 1.92mmol) と混合し、そして室温に加温した後
に、５分間撹拌する。この操作の間に、この溶液の色は
濃い紫に変わる。-50 ℃に冷却した後、無水THF30ml 中
の、ジルコニウムテトラクロライド・2THF350mg の溶液
を滴下する。この反応混合物を次いで３時間還流する。
次いで溶媒を減圧下に除去し、その残留物を無水n-ヘキ
サン中に取り込みそしてシュレンク管を通して濾過す
る。次に-18 ℃で結晶化すると、生成物430mg が単離さ
れる (理論値の77%)。 IR (KBr): 3100w; 2961s; 2930s; 2874m; 1646w; 1609
w; 1491w; 1473w;1460w; 1420w; 1412w; 1378m; 1261s;
1105vs; 1021b,s; 802b,vs; 761w;490m.1 H-NMR (CDCl3, TMS): -0.5-2.5ppm, メチル基, 18 H
9; 3.7-4.7ppm (フェロセン部分, 7H); 6.8-7.6ppm
(芳香族部分, 4H)13 C-NMR (CDCl3, TMS): -0.25ppm; -0.20ppm; 0.38ppm;
1.0ppm; 12.6ppm;13.1ppm; 13.9ppm; 16.0ppm; 18.2pp
m; 18.6ppm; 22.9ppm; 25.5ppm; 26.5ppm;33.3ppm; 35.
0ppm; 38.0ppm; 45.0ppm; 57.8ppm; 58.8ppm; 61.0ppm;
63.5ppm;64.8ppm; 68.2ppm; 69.4ppm; 69.9ppm; 70.2p
pm; 91.0ppm; 91.5ppm; 119.8ppm;119.9ppm; 120.0ppm;
123.6ppm; 124.1ppm; 124.5ppm; 125.4ppm;126.6ppm;
140.5ppm; 141.5ppm. MS (EI, 70eV): m/e=545 (M + ・-65 (Cp), <1%); 509
(M +・-101 (CpCl), <1%); 473 (M + ・-137 (CpCl2),
<1%); 489 (M +・-121 (CpFe), <1%); 454 (M +・-156
(CpFeCl), 6%); 369 (M +・-241 (CpFeCp*), 20%); 274
(M +・-336, 100%) マイクロプルーブ: 対応する元素比のC, Fe, Cl, Zr, S
i 実施例９: rac-( フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシ
リレン (フルオレン-9-イル) ジルコニウムジクロライ
ド フェロセノ[2,3] インデン0.26g(0.948mmol)をTHF30ml
中に溶解し、-70 ℃に冷却しそしてn-ブチルリチウム0.
62ml (ヘキサン中1.6M, 1.00mmol) と混合する。この混
合物を室温の温度にし、そして更に30分間撹拌する。次
いでこれを再び-70 ℃に冷却しそしてジメチルジクロロ
シラン５ml(41.5mmol)をシリンジを用いて添加する。こ
の溶液の色は直ぐさま橙に変わる。次いで全ての溶媒を
減圧下に除去し、その際過剰のジメチルジクロロシラン
も除去する。その残留物をTHF30ml 中に溶解し、-70 ℃
に冷却しそしてリチウムフルオレニド溶液5.20ml (THF
中0.2M, 1.04mmol) と混合する。冷浴を除き、そしてこ
の混合物を室温で40分間撹拌する。次いでこれを再び-7
0 ℃に冷却し、n-ブチルリチウム1.25ml (ヘキサン中1.
6M, 2.0mmol)を添加しそしてこの混合物を再び室温の温
度にする。この操作の間に、この溶液の色は深い赤に変
わる。この溶液を再び-70 ℃に冷却しそしてTHF30ml 中
に溶解したジルコニウムテトラクロライド・2THF0.360g
と混合する。室温に加温した後、この溶液を還流下に2.
5 時間沸騰させそして室温で90時間撹拌する。溶媒を減
圧下に除去し、その残留物をn-ヘキサン中に溶解しそし
てシュレンク管を通して濾過する。溶媒を除去した後、
260mg の生成物が単離される (理論値の42%)。 IR (KBr): 3392b,s; 3062w; 2962s; 2925s; 2856m; 169
4m; 1607m; 1463m;1449m; 1439m; 1262vs; 1106b,vs; 1
021vs; 803vs; 758m; 741m; 556m;509m; 480m.1 H-NMR (CDCl3, TMS): ジメチルシリレン基: -0.2-0.4
ppm; フェロセン部分:4.0 ppm(s, 5H); 4.05ppm(d, 1
H); 4.2ppm (“t ”, 1 H); 4.25ppm(d,1H); 芳香族部
分: 6.9-7.9ppm(12H).13 C-NMR (CDCl3, TMS): ジメチルシリレン領域: -4.4
0ppm; -3.86ppm; フェロセン領域: 69.39ppm; 69.64ppm; 69.80ppm, 70.0
7ppm 芳香族領域: 119.84; 120.23; 120.30; 120.87; 124.4
0; 124.54; 124.60; 124.77; 125.00; 125.11; 125.61;
125.78; 126.29; 126.51; 126.64; 126.68; 127.39pp
m. 実施例１０ o,o ′- ビス (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ビ
フェニレンジルコニウムジクロライド A) rac- フェロセノ[2,3] インデン-1- オンとジリチオ
ビフェニル(dilithiobiphenyl)- TMEDA との反応 ジリチオビフェニル-TMEDA (W.Neugebauer, A.J.Kos,
P.v. Rague Schleyer,J.Organomet.Chem, 288, 107 (19
82)) 0.88g (3.17mmol) をTHF50ml 中に溶解し、そして
-70 ℃において、THF30ml 中に溶解したフェロセノ[2,
3] インデン-1-オン1.80g(6.47mmol) と混合する。この
反応混合物を室温に加温しそして最後に飽和塩化アンモ
ニウム溶液中に注ぐ。ジエチルエーテルで繰り返し抽出
し、溶媒を除去した後に、その残留物をクロマトグラフ
ィーに付す (シリカ G-60, 220-440メッシュ, Fluka; n
- ヘキサン: ジエチルエーテル = 80:20; カラム寸法 9
0×4cm; 流速: 25ml/ 分, 適用量: それぞれの場合に
混合物約0.4g) 。以下の化合物を純粋な形で得ることが
できる。 第一画分: o,o ′- ビス(1- ヒドロキシフェロセノ[2,
3] インデン-1- イル) ビフェニル, メソ形 IR(KBr): 3402w; 3056w; 2925w; 1636w; 1493w; 1443w;
1393w; 1332w;1264s; 1119b,vs; 1106b,vs; 1036vs; 1
023vs; 1000s: 955s; 880m; 812b,vs;749s; 710s; 492
m; 477m; 467m; 419w.1 H-NMR (CDCl3, TMS): 3.15ppm (m, 2H), 3.96ppm (s,
10H), 4.05ppm (m, 2H),4.11ppm, (m, 2H), 6.04ppm
(d, 2H, J=8Hz), 6.58-7.60ppm (m, 14H), 8.23ppm(d,
2H, J=8Hz)13 C-NMR (CDCl3, TMS): 59.85; 62.76; 69.24; 69.91;
91.61; 105.83; 120.19;124.44; 125.21; 125.92; 126.
11; 126.57; 126.93; 127.12; 127.21; 127.80;128.72;
129.23; 131.40; 139.32; 139.89; 140.68; 141.21; 1
55.07ppm MS (EI, 70eV): m/e = 732.5 (M + ・, 1%), 714.0 (M
+ ・-18, 2%), 698.0 (M +・-34, 1.5%), 444.0 (M +・-
288, 100%), 306.0 (M + ・-426, 80%) 第二画分: o,o ′- ビス(1- ヒドロキシフェロセノ［2,
3]インデン-1- イル) ビフェニル IR (KBr): 3500b,w; 2966w; 1607w; 1474w; 1414w; 126
0s; 1011vb,vs; 910m;864s; 789b,vs; 758vs; 700vs; 6
44m; 612w; 581w; 554m; 506s; 463s.1 H-NMR (CDCl3, TMS): 3.97ppm (s, 5H), 4.14ppm (s,
5H), 4.23ppm (m, 2H),4.32ppm (m, 2H), 4.58ppm (m,
1H), 4.63ppm (m, 1H), 6.58-6.64ppm (m), 7.03-7.34p
pm (m).13 C-NMR (CDCl3, TMS): 59.54; 59.87; 60.04; 60.26;
65.83; 69.81; 70.03; 82.18; 82.83; 89.82; 90.91; 1
03.17; 105.41; 119.67; 119.95; 120.33; 124.33; 12
5.48; 126.07; 126.42; 126.88; 128.14; 128.29; 131.
22; 131.30; 131.79; 138.84; 139.76; 140.44; 141.4
3; 141.89; 142.35; 143.29; 155.25; 155.60; 156.19p
pm. MS (EI, 70eV): m/e = 732.5 (M + ・, 67%), 714.0(M
+ ・-18, 100%), 698.0(M + ・-34, 30%), 455.5 (M
+ ・-277, 33%), 441.5 (M +・-290, 69%), 305.5 (M +
・-426, 81%) 第三画分: o,o ′- ビス(1- ヒドロキシフェロセノ[2,
3] インデン-1- イル) ビフェニル IR (KBr): 2965w; 1607w; 1484w; 1432w; 1262s; 1110
b,vs; 1019b,vs; 801vs;758vs; 739vs; 700vs; 609w; 5
77w; 554w; 506s; 461m; 413m.1 H-NMR (CDCl3, TMS): 3.92ppm, (s, 5H), 4.01ppm,
(s, 1H), 4.10ppm, (s, 2H), 4.17ppm, (m, 2H), 4.19p
pm, (m, 2H), 4.45ppm, (m, 1H), 4.54ppm, (m, 1H),
6.52-7.55ppm, (m, 16H)13 C-NMR (CDCl3, TMS): 59.84; 60.09; 61.93; 69.37;
69.59; 70.00; 70.38; 78.43; 82.89; 89.62; 90.83; 1
00.63; 104.98; 119.94; 120.40; 123.14; 124.70; 12
5.64; 126.10; 127.07; 127.17; 128.01; 128.67; 131.
89; 141.13ppm. MS (EI, 70eV): m/e = 732.5 (5%), 714.5 (5%), 443.5
(35%), 347.5 (39%), 305.5 (100%) 総収率 (画分1-3): 1.63g (理論値の71.5%) 第四画分: フェロセノ[2,3] インデン-1- オン (50mg) B) ジカチオンの生成 o,o ′- ビス(1- ヒドロキシフェロセノ[2,3] インデン
-1- イル) ビフェニル1.63g (ジアステレオ混合物, 2.
23mmol) を塩化メチレン50ml中に溶解し、プロピオン酸
無水物10mlと混合し、そしてテトラフルオルほう酸1ml
(ジエチルエーテル中54%, 7.30mmol)を添加した後、15
分間撹拌する。生じたジカチオンをジエチルエーテル20
0ml を用いて析出させそしてシュレンク管を通して濾過
する。高度減圧下に乾燥した後、o,o ′- ビス (フェロ
セノ[2,3,a] コインデニウム) ビフェニルジテトラフル
オルボレート1.90g (理論値の98%)が単離される。 IR (KBr): 3438vb,vs; 2925m; 2856m; 1638b,m; 1418w;
1262w; 1084vb,vs; 841m; 807w; 744w; 520w; 477w. C) Na/アンモニアでの還元 ナトリウム700mg (30mmol)をNH3(1)約100ml 中に溶解す
る。次いでこの溶液を-50 ℃において、THF50ml 中の上
記のジカチオン1.90g (2.18mmol)の溶液に添加する。こ
の濃赤色の反応混合物を室温の温度にし、そして全ての
アンモニアを蒸発させた後、飽和塩化アンモニウム溶液
に注ぎそしてジエチルエーテルで抽出する。必要に応じ
て、その水性相を酢酸を用いてpH5 に調節してもよい。
組み合わせた有機相を硫酸ナトリウムを用いて乾燥す
る。ジエチルエーテルを除去した後、その残留物をフラ
ッシュ- クロマトグラフィーに付す (シリカ G 60, 220
-440メッシュ, Fluka, n- ヘキサン: ジエチルエーテル
=75:25, カラム寸法: 3 ×20cm) 。 収率: 1.115g (理論値の73%) IR (KBr): 3054m; 3018m; 2923m; 1609b,m; 1559w; 149
7m; 1476m; 1464m; 1441m; 1295w; 1108vs; 1007b,s; 9
11s; 803s; 733vs; 650w; 556w; 509m; 481m;461m; 442
m.1 H-NMR (CDCl3, TMS): 3.2-5.1ppm, m, フェロセン部分 6.2-7.6ppm, m, 芳香族部分13 C-NMR (CDCl3, TMS): 58.16; 58.35; 58.77; 61.80;
61.89; 62.32; 62.98; 63.49; 69.19; 69.24; 69.3; 6
9.63; 70.07; 70.20; 76.32; 76.96; 77.17; 77.59; 9
1.30; 98.96; 118.11; 119.80; 119.97; 120.32; 120.6
1; 124.77; 125.00;125.13; 125.37; 125.68; 125.78;
126.16; 126.68; 126.86; 126.99; 127.15;127.25; 12
7.34; 128.00; 128.24; 129.08; 129.18; 130.08; 130.
21; 130.68;130.85; 131.11; 139.65; 140.66; 140.85;
141.45; 141.71; 142.21; 150.38;153.07ppm. MS (EI, 70eV): m/e = 596 (15%), 410 (47%), 205 (10
0%) D) o,o′- ビス (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル)
ビフェニレンジルコニウムジクロライド (ジアステレオ
混合物) o,o ′- ビス (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ビ
フェニル 342mg (0.489mmol)をTHF50ml 中に溶解し、-5
0 ℃に冷却しそしてn-ブチルリチウム0.61ml (ヘキサン
中1.6M, 0.976mmol)と混合する。短時間の内に室温に加
温した後、この溶液を再び-50 ℃に冷却しそしてジルコ
ニウムテトラクロライド・2THF250mg (0.663mmol) を添
加する。この反応混合物を１時間還流する。溶媒を除去
した後、その残留物をジエチルエーテル中に溶解し、シ
ュレンク管を通して濾過しそして最後に減圧下に蒸発す
る。エーテル濾液は未だLiClの痕跡を含み得る。収率:
416mg (理論値の99%) IR (KBr): 3436b,s; 1634b,s; 1499m; 1476m; 1465m; 1
439m; 1295w; 1262vs;1165w; 1106b,vs; 1019vs; 878w;
803vs; 758vs; 717m; 556m; 509m.1 H-NMR (CDCl3, TMS): 3.50-5.1 ppm, m, このうちのフ
ェロセン部分: 3.70ppm,s, 3.76ppm, s, 6.8-7.6ppm,
m.13 C-NMR (CDCl3, TMS): 58.38; 58.80; 61.92; 62.33;
63.00; 63.53; 69.21; 69.28; 69.34; 69.65; 70.09; 7
0.22; 98.98; 119.82; 120.00; 120.35; 120.65;125.0
4; 125.17; 125.39; 125.48; 125.70; 125.79; 126.18;
126.36; 126.71;126.90; 127.03; 127.17; 127.28; 12
7.36; 128.26; 129.10; 129.19; 129.36;130.11; 130.7
0; 130.89; 131.12; 139.69; 140.68; 140.86; 141.49;
142.22;150.40; 153.09ppm. MS (EI, 70eV): m/e = 661 (M + ・-198, 100%), 633
(M + ・-226, 10%), 511(M +・- 348, 14%) 元素分析: 対応する元素比のFe, Cl, C, Zr 重合実施例: 実施例１ 2L- 撹拌反応器を不活性化した後に、それに10% 濃度MA
O(メチルアルミノキサン, Witco, FRG)11.2g及び液状プ
ロピレン300gを室温で充填し、そしてこの混合物を15分
間撹拌する。
【００４０】rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イ
ル) ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウムジクロライド10mgをトルエン5.9ml 中に溶解しそ
して10% 濃度のMAO 11.2g と混合する。次いで、この触
媒溶液を更に200gのプロピレンを用いて反応器に洗い流
しそしてこの混合物を70℃の重合温度に加熱し、この温
度を２時間一定に維持する。２時間後、プロピレンをフ
ラッシュすることによって反応を停止する。分子量Mw=6
000g/mol及び多分散性Mw/Mn=3.0 を有するポリプロピレ
ン151.1gが得られた。 実施例２ 2L- 撹拌反応器を不活性化した後に、それに10% 濃度の
MAO 3.9g及び液状プロピレン500gを室温で充填し、そし
てこの混合物を15分間撹拌し次いで70℃に加熱する。ビ
ス (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシリ
レンジルコニウムジクロライド５mgをトルエン10.4ml中
に溶解しそして10% 濃度MAO 3.9gと混合する。この触媒
溶液をエチレンと一緒に反応器に注入する。２bar のエ
チレン分圧を２時間の反応時間の間維持する。モノマー
をフラッシュすることによって反応を停止する。分子量
Mw=42,000g/mol及び多分散性Mw/Mn=2.8 を有するエチレ
ン/ プロピレンコポリマー0.8gが得られた。プロピレン
含分は37mol%である。 実施例３ ２L-撹拌反応器を窒素下に不活性化し、10% 濃度MAO 1
0.8g 及びn-ヘキサン１dm3 を配量供給し、そしてこの
混合物を15分間撹拌する。懸濁媒質を脱ガスしそして反
応器を70℃の反応温度に加熱した後、触媒溶液とエチレ
ンを注入することによって重合を開始する。この触媒溶
液は、rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメ
チルシリレン (テトラメチルシクロペンタジエニル) ジ
ルコニウムジクロライド10mgをトルエン4.7ml 中に溶解
しそして10% 濃度MAO 10.8g と混合することによって調
製される。反応器の圧力は、更にモノマーを配量供給す
ることによって全重合時間の間８bar に一定に維持す
る。撹拌速度は１分間当たり700 回転であり、重合時間
は２時間である。分子量Mw=672,000g/mol 及び多分散性
Mw/Mn=6.9 を有するポリエチレン32g が得られた。 実施例４ ２L-撹拌反応器を窒素下に不活性化し、次いで10% 濃度
MAO 2.3g及びn-ヘキサン１dm3 を配量供給しそしてこの
混合物を15分間撹拌する。この懸濁媒質を脱ガスしそし
て70℃の反応温度に反応器を加熱した後、触媒溶液と、
プロピレン11.3mol%を含むエチレン/ プロピレン混合物
を注入することによって重合を開始する。この触媒溶液
は、rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチ
ルシリレン (シクロペンタジエニル) ジルコニウムジク
ロライド10mgをトルエン0.9ml 中に溶解しそして10% 濃
度MAO 2.2gと混合することによって調製される。
【００４１】反応器の圧力は、該ガス混合物を更に配量
供給することによって全重合時間の間2.5barに一定に維
持する。撹拌速度は１分間当たり700 回転であり、重合
時間は１時間である。分子量Mw=30,000g/mol及び多分散
性Mw/Mn=3.7 を有するエチレン/ プロピレンコポリマー
33.2g が得られた。プロピレン含分は1.8mol% である。 実施例５ 実施例２の手順に類似して行う。最初に充填されたプロ
ピレンを10% 濃度MAO10.8g と一緒に撹拌する。触媒溶
液は、rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメ
チルシリレン (テトラメチルシクロペンタジエニル) ジ
ルコニウムジクロライド10mgをトルエン4.7ml 中に溶解
しそして10% 濃度MAO 10.8g と混合することによって調
製される。分子量Mw=41,000g/mol及び多分散性Mw/Mn=8.
0 を有するエチレン/ プロピレンコポリマー4.0gが得ら
れた。プロピレン含分は14.3mol%である。 実施例６ 実施例３の手順に類似して行う。ヘキサンを30% 濃度MA
O 3.9gと一緒に撹拌する。触媒溶液は、ビス (フェロセ
ノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシリレンジルコニ
ウムジクロライド５mgをトルエン10.4ml中に溶解しそし
て10% 濃度MAO3.9gと混合することによって調製する。
分子量Mw=761,000g/mol 及び多分散性Mw/Mn=16.7を有す
るポリエチレン4.3gが得られた。 実施例７ 実施例４の手順に類似して行う。最初に充填されたヘキ
サンを10% 濃度MAO 10.8g と一緒に撹拌する。触媒溶液
は、rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチ
ルシリレン (テトラメチルシクロペンタジエニル) ジル
コニウムジクロライド10mgをトルエン4.7ml 中に溶解し
そして10% 濃度MAO 10.8g と混合することによって調製
する。分子量Mw=821,000g/mol 及び多分散性Mw/Mn=6.3
を有するエチレン/ プロピレンコポリマー34.6g が得ら
れた。プロピレン含分は1.7mol% である。 実施例８ 実施例１の手順に類似して行う。最初に充填したプロピ
レンを10% 濃度MAO 10.1g と一緒に撹拌する。触媒溶液
は、rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチ
ルシリレン (シクロペンタジエニル) ジルコニウムジク
ロライド10mgをトルエン5.9ml 中に溶解しそして10% 濃
度MAO 10.1g と混合することによって調製する。重合温
度は20℃である。分子量Mw=10,000g/mol及び多分散性Mw
/Mn=3.0 を有するポリプロピレン11.8g が得られた。 実施例９ 実施例１の手順に類似して行う。最初に充填したプロピ
レンを30% 濃度MAO 3.1gと一緒に撹拌する。触媒溶液
は、rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル)ジメチ
ルシリレン (2-メチルインデン-1- イル) ハフニウムジ
クロライド10mgをトルエン5.9ml 中に溶解しそして10%
濃度MAO 3.1gと混合することによって調製する。分子量
Mw=38,000g/mol及び多分散性Mw/Mn=3.8 を有するポリプ
ロピレン16.3g が得られた。 実施例１０ 実施例４の手順に類似して行う。ヘキサンの代わりにト
ルエン１dm3 を最初に充填しそして10% 濃度MAO 1.1gと
一緒に撹拌する。触媒溶液は。rac- (フェロセノ[2,3]
インデン- 1-イル) ジメチルシリレン (シクロペンタジ
エニル) ジルコニウムジクロライド１mgをトルエン0.45
ml中に溶解しそして10% 濃度MAO 1.1gと混合することに
よって調製する。分子量Mw=107,000g/mol 及び多分散性
Mw/Mn=3.5 を有するエチレン/ プロピレンコポリマー3
9.3g が得られた。プロピレン含分は1.7mol% である。 実施例１１ 実施例３の手順と類似して行う。最初に充填されたヘキ
サンを10% 濃度MAO 7.5gと一緒に撹拌する。触媒溶液
は、ビス (9-フェロセニルフルオレニル) チタンジクロ
ライド10mgをトルエン1.3ml 中に溶解しそして10% 濃度
MAO 7.5gと混合することによって調製する。分子量Mw=
1,196,000g/mol 及び多分散性Mw/Mn=24.2を有するポリ
エチレン3.0gが得られた。 実施例１２ 実施例４の手順に類似して行う。最初に充填したヘキサ
ンを30% 濃度MAO 3.4gと一緒に撹拌する。触媒溶液は、
rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシ
リレン (フルオレン-9- イル) ジルコニウムジクロライ
ド10mgをトルエン5.7ml 中に溶解しそして30% 濃度MAO
3.3gと混合することによって調製する。反応器圧は2.4b
arである。分子量Mw=205,000g/mol 及び多分散性Mw/Mn=
8.9 を有するエチレン/ プロピレンコポリマー5.5gが得
られた。プロピレン含分は2.1mol% である。 実施例１３ 実施例４の手順に類似して行う。最初に充填されたヘキ
サンを30% 濃度MAO 3.9gと一緒に撹拌する。触媒溶液
は、rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1- イル)ジメチ
ルシリレン (t-ブチルアミド) ジルコニウムジクロライ
ド10mgをトルエン５ml中に溶解しそして30% 濃度MAO 3.
9gと混合することによって調製する。反応器圧は2.4bar
である。分子量Mw=176,000g/mol 及び多分散性Mw/Mn=5.
3 を有するエチレン/ プロピレンコポリマー2.2gが得ら
れた。プロピレン含分は1.2mol% である。 実施例１４ 実施例４の手順に類似して行う。最初に充填したヘキサ
ンを30% 濃度MAO 2.9gと一緒に撹拌する。触媒溶液は、
rac- (4-フェロセニルフェロセノ[2,3] シクロペンタジ
エニル) ジルコニウムジクロライド10mgをトルエン7.5m
l 中に溶解しそして30% 濃度MAO 2.9gと混合することに
よって調製する。反応器圧は2.4barである。分子量Mw=1
46,000g/mol 及び多分散性Mw/Mn=4.6 を有するエチレン
/ プロピレンコポリマー14.8g が得られた。プロピレン
含分は0.8mol% である。 実施例１５ 実施例４の手順に類似して行う。最初に充填したヘキサ
ンを30% 濃度MAO 2.1gと一緒に撹拌する。触媒溶液は、
ビス (4-フェロセニルフェロセノ[2,3] シクロペンタジ
エニル) ジメチルシリレンジルコニウムジクロライド10
mgをトルエン9.6ml 中に溶解しそして30% 濃度MAO 2.1g
と混合することによって調製する。反応器圧は2.4barで
ある。分子量Mw=187,000g/mol 及び多分散性Mw/Mn=4.1
を有するエチレン/ プロピレンコポリマー2.4gが得られ
た。プロピレン含分は0.4mol% である。 実施例１６ ２L-撹拌反応器を窒素下に不活性化し、次いで30% 濃度
MAO 3.9g、n-ヘキサン0.5dm3及びシクロペンテン0.5dm3
を配量供給しそしてこの混合物を15分間撹拌する。この
モノマー溶液を脱ガスしそして反応器を70℃の反応温度
に加熱した後、触媒溶液をエチレンと一緒に注入するこ
とによって重合を開始する。この触媒溶液は、rac- (フ
ェロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロライド10m
gをトルエン5.1ml 中に溶解しそして30% 濃度MAO 4.0g
と混合することによって調製する。
【００４２】反応器の圧力は、更にモノマーを配量供給
することによって全重合時間の間１bar に一定に維持す
る。撹拌速度は１分間当たり700 回転であり、重合時間
は２時間である。分子量Mw=16,000g/mol及び多分散性Mw
/Mn=2.4 を有するエチレン/ シクロペンテンコポリマー
85.4g が得られた。シクロペンテン含分は3.2mol% であ
る。 実施例１７ ２L-撹拌反応器を窒素下に不活性化し、次いで30% 濃度
MAO 3.9g及びシクロペンテン0.5dm3を配量供給し、そし
てこの混合物を15分間撹拌する。このモノマーを脱ガス
しそして反応器を70℃の反応温度に加熱した後、触媒溶
液を窒素と一緒に注入することによって重合を開始す
る。この触媒溶液は、rac- (フェロセノ[2,3] インデン
-1- イル) ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド10mgをトルエン5.2ml 中に溶
解しそして30% 濃度MAO 4.0gと混合することによって調
製する。撹拌速度は１分間当たり700 回転であり、重合
時間は２時間である。ワックス様稠度のポリシクロペン
テン11.8g が得られた。 実施例18 実施例16の手順に類似して行う。シクロペンテン200ml
をヘキサン800ml 中に溶解しそして30% 濃度MAO 5.7gと
一緒に撹拌する。次いでrac- (フェロセノ[2,3] インデ
ン-1- イル) ジメチルシリレン (シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムジクロライド14.5mgをトルエン8.5ml
中に溶解しそして30% 濃度MAO 5.7gと混合する。エチレ
ン圧は２bar であり、重合温度は30℃である。分子量Mw
=771,000g/mol 及び多分散性Mw/Mn=3.9 を有するエチレ
ン/ シクロペンテンコポリマー18.3g が得られた。シク
ロペンテン含分は0.5mol% である。 実施例１９ ２L-撹拌反応器を窒素下に不活性化し、次いで30% 濃度
MAO 3.9g及びシクロペンテン0.5dm3を配量供給しそして
この混合物を15分間撹拌する。このモノマーを脱ガスし
そして反応器を50℃の反応温度に加熱した後、触媒溶液
及びエチレンを注入することによって重合を開始する。
この触媒溶液は、rac- (フェロセノ[2,3] インデン-1-
イル) ジメチルシリレン (シクロペンタジエニル) ジル
コニウムジクロライド10mgをトルエン4.5ml 中に溶解し
そして30% 濃度MAO 4.0gと混合することによって調製す
る。
【００４３】反応器の圧力は、モノマーを更に配量供給
することによって全重合時間の間１bar に一定に維持す
る。撹拌速度は１分間当たり700 回転であり、重合時間
は0.5 時間である。分子量Mw=29,000g/mol及び多分散性
Mw/Mn=2.4 を有するエチレン/ シクロペンテンコポリマ
ー97.4g が得られた。シクロペンテン含分は3.4mol% で
ある。 実施例２０ 実施例１９の手順に類似して行う。30% 濃度MAO 4.0gを
シクロペンテン中に溶解する。触媒溶液は、rac- (フェ
ロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシリレン (シ
クロペンタジエニル) ジルコニウムジクロライド10mg、
トルエン4.5ml及び30% 濃度MAO 3.9gから成る。重合時
間は２時間である。分子量Mw=3000g/mol及び多分散性Mw
/Mn=2.0 を有するエチレン/ シクロペンテンコポリマー
60.8g が得られた。シクロペンテン含分は35mol%であ
る。 実施例２１ 実施例１９の手順に類似して行う。10% 濃度MAO １g を
シクロペンテン中に溶解する。触媒溶液は、rac- (フェ
ロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシリレン (シ
クロペンタジエニル) ジルコニウムジクロライド２mg、
トルエン0.9ml及び10% 濃度MAO １g から成る。重合時
間は２時間である。分子量Mw=32,000g/mol及び多分散性
Mw/Mn=4.0 を有するエチレン/ シクロペンテンコポリマ
ー6.1gが得られた。シクロペンテン含分は2.6mol% であ
る。 実施例２２ 実施例１９の手順に類似して行う。10% 濃度MAO ５g を
シクロペンテン中に溶解する。触媒溶液は、rac- (フェ
ロセノ[2,3] インデン-1- イル) ジメチルシリレン (シ
クロペンタジエニル) ジルコニウムジクロライド２mg、
トルエン0.9ml及び10% 濃度MAO 4.9gから成る。重合時
間は２時間である。分子量Mw=37,000g/mol及び多分散性
Mw/Mn=2.3 を有するエチレン/ シクロペンテンコポリマ
ー81.9gが得られた。シクロペンテン含分は2.6mol% で
ある。 実施例２３ 実施例１の手順に類似して行う。最初に充填されたプロ
ピレンを30% 濃度MAO23.4g と一緒に撹拌する。触媒溶
液は、o,o ′- ビス (フェロセノ[2,3] インデン-1- イ
ル) ビフェニレンジルコニウムジクロライド92mgをトル
エン40ml中に溶解しそして30% 濃度MAO 23.4g と混合す
ることによって調製する。重合温度は50℃である。分子
量Mw=37,000g/mol及び多分散性Mw/Mn=3.4 を有するポリ
プロピレン75.2g が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒヤエル・ブーフマイザー オーストリア国、4150 ロールバッハ、シ ユノップフハーゲンストラーセ、８ １ (72)発明者 オラフ・エルスナー ドイツ連邦共和国、33332 ギュータース ロー、アンネンストラーセ、４ (72)発明者 エーベルハルト・エルンスト オーストリア国、4223 カッツドルフ、バ ーデルベルクストラーセ、４ (72)発明者 イエンス・ロイスナー オーストリア国、4050 トラウン、ノイジ ートラーストラーセ、11 (72)発明者 ヴオルフガング・ナイスル オーストリア国、4040 リヒテンベルク、 ブロイエルヴエーク、８ (72)発明者 ヘルベルト・アングライトナー オーストリア国、5242 ザンクト・ヨハ ン・アム・ヴアルデ、フラウシエレック、 43

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 [ 式中、 M は、Ti、Zr、Hf、V 、Nb、Taから成る群から選択され
    る金属またはランタニド類から選択される元素であり、 X1及びX2は同一かまたは異なっていて、それぞれC1-C10
    - アルキル基、C1-C10- アルコキシ基、C6-C10- アリー
    ル基、C6-C10- アリールオキシ基、C2-C10- アルケニル
    基、C7- C20-アリールアルキル基、C7-C20- アルキルア
    リール基、C8-C20- アリールアルケニル基、水素または
    ハロゲン原子であり、 L1及びL2は、以下のa)またはb)で示される意味を有し: a) L1 及びL2は、同一かまたは異なっていてそれぞれ、
    M とサンドイッチ構造を形成することができる、少なく
    とも１つのシクロペンタジエニル単位を有する置換され
    ていないかまたはモノ置換またはポリ置換された単環式
    または多環式炭化水素残基であり、ここでL1及び/ また
    はL2は、置換されているかまたは置換されていない一つ
    以上のフェロセンまたはルテノセン残基によって置換さ
    れているかまたはこれらと縮合しており、それらの置換
    基はX1及びX2と同一の意味を有することができるかある
    いはフェロセンまたはルテノセン残基である; b)L1は、置換されているかまたは置換されていない一つ
    以上のフェロセンまたはルテノセン残基によって置換さ
    れているかまたはこれらと縮合している、M とサンドイ
    ッチ構造を形成することできる、少なくとも一つのシク
    ロペンタジエニル単位を有する置換されていないかまた
    はモノ置換またはポリ置換された単環式または多環式炭
    化水素残基であり、その際それらの置換基はX1及びX2と
    同一の意味を有するかまたはフェロセンまたはルテノセ
    ン残基であり、そしてL2は式 【化２】 [ 式中、D は窒素、燐またはヒ素であり、そしてE はX1
    及びX2と同一の意味を有する]で表されるアミド、ホス
    フィドまたはアルセナイド残基である;R1は炭素、ケイ
    素、ゲルマニウムまたはスズであるか、あるいは全体橋
    A(R1)n B が、置換されていないかまたはA 及び/ また
    はB によって置換されているビフェニレン残基であるこ
    とができ、 A 及びB はX1及びX2と同一の意味を有し、そしてn は０
    〜４の整数であり、ここでn=0 の場合は、L1及びL2のフ
    リーの原子価は残基X1またはX2によって置換されている
    (但し、L2がアミド、ホスフィドまたはアルセナイド残
    基の場合は、n は０ではない)]で表されるメタロセン。
  2. 【請求項２】 請求項１の式Ｉで表されるメタロセンを
    製造する方法であって、式II 【化３】 で表される化合物を式III M(X′)2X1X2 (III) で表される化合物:[ 上記両式中、L1、L2、A 、B 、R1
    または橋A(R1) n B 、M 、X1、X2及びn は請求項１の場
    合と同じ意味を有し、M ′はアルカリ金属またはアルカ
    リ土類金属でありそしてX ′はハロゲン原子である]と
    反応させることを特徴とする上記方法。
  3. 【請求項３】 請求項１のメタロセンを、オレフィンの
    重合において重合触媒として使用する方法。
  4. 【請求項４】 オレフィン重合によってポリオレフィン
    を製造する方法であって、使用する触媒が請求項１のメ
    タロセンである上記方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003529572A (ja) * 2000-03-31 2003-10-07 ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ 置換多環式シクロペンタジエン及びその製造方法
USD981910S1 (en) 2020-05-14 2023-03-28 DC Comics Vehicle body, vehicle body toy replica, and/or other replica

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0685494T3 (da) 1994-06-03 1999-02-15 Pcd Polymere Ag Katalysatorbærere, understøttede metallocenkatalysatorer og deres anvendelse til fremstilling af polyolefiner
DE4431643C2 (de) 1994-07-22 2002-08-08 Borealis Polymere Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Silizium-verbrückten unsymmetrischen Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Ligandsystemen
JP3850048B2 (ja) * 1994-12-08 2006-11-29 東ソー株式会社 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
DE69636348T2 (de) * 1995-12-05 2007-07-05 Asahi Kasei Chemicals Corp. Mikroporöse polyethylenmembran mit niedriger schmelztemperatur
US5959044A (en) * 1996-07-08 1999-09-28 Villar; Juan Carlos Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems
GB9716653D0 (en) * 1997-08-07 1997-10-15 Bp Chem Int Ltd Novel transition metal complexes
DE19735259A1 (de) * 1997-08-14 1999-02-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Ein- und mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit an einzelne Metallatome gebundenen Pentalenliganden
AT405834B (de) 1997-10-09 1999-11-25 Borealis Ag Metallocene mit ferrocenyl-substituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation
EP1056792B1 (en) 1998-02-17 2003-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymerization process
JP3572570B2 (ja) * 1999-02-01 2004-10-06 オーテックス株式会社 カチオン重合性有機物質用の重合開始剤
EP1074557A3 (de) * 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
KR100393169B1 (ko) * 2000-07-07 2003-07-31 한화석유화학 주식회사 바이페닐기가 치환된 시클로펜타디에닐기를 함유한메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
KR100503359B1 (ko) * 2002-10-16 2005-07-26 주식회사 엘지화학 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌 중합체의 제조방법
US20050107559A1 (en) * 2003-11-14 2005-05-19 Coates Geoffrey W. Ethylene-C4-C20-alkene copolymers
WO2015123171A2 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO164547C (no) * 1983-06-06 1990-10-17 Exxon Research Engineering Co Katalysatorsystem og en polymeringsprosess som benytter systemet.
ATE54926T1 (de) * 1985-12-23 1990-08-15 Loctite Ireland Ltd Ferriceniumsalz als katalysator fuer vinylether.
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5008302A (en) * 1987-12-01 1991-04-16 Ciba-Geigy Corporation Titanocenes, the use thereof, and N-substituted pyrroles
DE3808268A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
JP2854886B2 (ja) * 1989-08-10 1999-02-10 三井化学株式会社 プロピレンとブテンの共重合体
DE3929693A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses
JP2927885B2 (ja) * 1990-05-24 1999-07-28 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリα―オレフィンの製造方法
EP0485823B1 (de) * 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
DE4211086A1 (de) * 1992-04-03 1993-10-07 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
TW294669B (ja) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
ES2114978T3 (es) * 1992-08-03 1998-06-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos con ligandos indenilo de substitucion especial.
ES2153368T3 (es) * 1992-08-03 2001-03-01 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos especiales.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003529572A (ja) * 2000-03-31 2003-10-07 ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ 置換多環式シクロペンタジエン及びその製造方法
USD981910S1 (en) 2020-05-14 2023-03-28 DC Comics Vehicle body, vehicle body toy replica, and/or other replica

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