DE4417542A1

DE4417542A1 - Metallocene und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE4417542A1
Application number: DE4417542A
Authority: DE
Inventors: Herwig Schottenberger; Eberhard Dr Rer Nat Ernst; Jens Dr Rer Nat Reusner; Michael Buchmeiser; Wolfgang Dipl Ing Dr Neisl; Herbert Angleitner; Olaf Elsner
Original assignee: Pcd Petrochemie Danubia Deutschland 81925 Muenchen De GmbH; DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND
Current assignee: Borealis Polymere Holding AG
Priority date: 1994-03-22
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1995-11-23
Also published as: NO951086L; US5521265A; ATE202568T1; FI951314A; ATA59494A; ES2158005T3; AT401520B; JPH0841088A; NO951086D0; EP0673946A2; FI951314A0; EP0673946B1; EP0673946A3; DE59509358D1

Description

Die Erfindung betrifft neue Metallocene und deren Einsatz als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.

Metallocene der Metalle der IV. Nebengruppe des Periodensystems sind hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen. Die resultierenden Polyolefine besitzen neue Eigenschaftskombinationen und ergänzen das Produktspektrum der bisher mit bekannten konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten Po lyolefine.

Es ist bekannt, daß Katalysatoren auf der Basis unverbrückter, substituierter und unsubstituierter Biscyclopentadienyl-Metallocene im Zusammenwirken mit Aluminox anen als Cokatalysator für die Herstellung von Polyethylen und Ethylen/α-Olefin- Copolymere genutzt werden können (EXXON EP 128046).

Des weiteren ist bekannt, daß mit verbrückten, chiralen Metallocenen stereoreguläre Polyolefine darstellbar sind. Für eine Verbrückung der Ligandensysteme werden hauptsächlich Dimethylsilylen-Gruppen (CHISSO EP 316155), Ethylen-Gruppen (Brintzinger et al, J. Organomet. Chem., 288 (1985) 63-67) und Isopropyliden-Brüc ken (Mitsui Toatsu EP 459264) verwendet. In Abhängigkeit vom Ligandentyp und den Substituenten können isotaktische, syndiotaktische, hemiisotaktische, iso blockartige und ataktische Homo-und Copolymere mit aliphatischen oder cyclischen Strukturen dargestellt werden.

Als Liganden werden bevorzugt substituierte und unsubstituierte Cyclopentadienyl- Einheiten (CHISSO 316155), substituierte und unsubstituierte Indenyl-Einheiten (Hoechst EP 302424; EP 336128; Hoechst EP 485 823) sowie substituierte und un substituierte Cyclopentadienyl-Einheiten in Kombination mit unsubstituierten Fluo renyl-Gruppen (Mitsui Toatsu EP 412416) eingesetzt.

Ebenso bekannt ist, daß zur Polymerisation von Olefinen auch verbrückte Metal locene mit einem Cyclopentadienyl-System und einem Heteroatomligenden ("constrained geometry catalyst") eingesetzt werden können (EXXON US 5096867). Von diesen verschiedenen Metallocentypen erlangten die verbrückten, chiralen, substituierten Bisindenylsysteme eine besondere Bedeutung. So konnte nachgewie sen werden, daß die Art der Substituenten und die Stellung der Substituenten am Liganden des Metallocens einen wesentlichen Einfluß auf die Reaktivität des Kataly satorsystems und den stereoregulären Aufbau der erhaltenen Polyolefine ausübt. Besonders zwei Substitutionsmöglichkeiten erwiesen sich als vorteilhaft. Die erste Möglichkeit geht von einer Substitution am Indenylring in 2, 4 und/oder 6 Position aus (Hoechst EP 485823; Angew. Chem., 10 (1992) 1373; Spaleck et al, MetCon ′93 Houston), die zweite Möglichkeit beschreibt die Anellierung am Benzolring des In denylliganden mit höher kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (Kaminsky, Polypropylene ′93 Zürich). Beide Katalysatortypen können für die Dar stellung isotaktischer Polypropylene und Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere einge setzt werden.

Es bestand somit die Aufgabe, weitere Strukturvarianten von Metallocenen als Kata lysatoren zur Polymerisation von Olefinen zu finden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ferrocen- oder ruthenocen substitu ierte Metallocensysteme geeignete Katalysatoren für die Herstellung von Polyolefi nen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach Metallocene der For mel I

worin M ein Metall der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta oder ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden ist,
X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁- C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₂₀- Arylalkylgruppe, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl gruppe, eine C₈-C₂₀- Arylalkenylgruppe, Wasserstoff oder ein Halogenatom be deuten,
L₁ und L₂

a) gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens ei ner Cyclopentadienyl-Einheit bedeuten, welcher mit M eine Sandwichstruktur bilden kann, wobei L₁ und/oder L₂ mit einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Ferrocen- bzw. Ruthenocenresten substituiert und/oder kondensiert ist, wobei die Substituenten die gleiche Bedeutung wie X₁ und X₂ haben können oder einen Ferrocen- oder Ruthenocenrest darstellen, oder
b) L₁ einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten ein- oder mehrkerni gen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Cyclopentadienyl-Einheit be deutet, welcher mit M eine Sandwichstruktur bilden kann und der mit einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Ferrocen- bzw. Ruthenocenresten substituiert und/oder kondensiert ist, wobei die Substituenten die gleiche Bedeu tung wie X1 und X2 haben oder einen Ferrocen- oder Ruthenocenrest darstellen und L₂ ein Amido-, Phosphido- oder Arsenidorest der Formel E-D<ist, in der D Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeuten und E die Bedeutung von X₁ und X₂hat,
R₁ Kohlenstoff, Silizium, Germanium und Zinn sein kann,
A und B die Bedeutung von X₁ und X₂ haben und n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für den Fall, daß n = 0 ist, die frei en Valenzen an L₁ und L₂ durch einen Rest X₁ oder X₂ substituiert sind, mit der Auflage, daß für den Fall, daß L₂ einen Amido-, Phosphido- oder Arsenidorest darstellt, n ungleich Null ist.

Besonders bevorzugt als Reste L₁ und L₂ sind Ferroceno[2,3]inden-1-yl, Ferro ceno[2,3]cyclopentadien-1-yl-4-Ferrocenylferroceno[2,3]cyclopentadie-n-1-yl, oder 9- Ferrocenylfluorenyl, bzw. als Reste L₂ zusätzlich Cyclopentadienyl, Tetramethyl cyclopentadienyl, Inden-1-yl, 2-Methylinden-1-yl, Fluorenyl.

Gemäß Erfindung sind die folgenden Metallocene besonders bevorzugt: Bis(ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylenzirkoniumdichlorid, rac-(Ferroceno [2,3]inden-1 -yl)dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, rac- (Ferroceno[2,3]inden-1 -yl)dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, rac- (Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(2-methylinden-1-yl)hafnium-dichlorid, rac- (Ferroceno(2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(fluoren-9-yl)zirkoniumdich-lorid, rac- (Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(t-butylamido)zirkoniumdich-lorid, rac-(4- Ferrocenylferroceno[2,3]cyclopentadienyl)dimethylsilylen(tetramethyl-cyclopenta dienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4-ferrocenylferroceno[2,3]cyclopentadienyl)dimethyl silylenzirkoniumdichlorid und Bis(9-ferrocenylfluorenyl)titaniumdichlorid.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Metal locene gemäß Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II

mit einer Verbindung der Formel III

M (X′)₂ X₁ X₂ (III)

umsetzt, wobei L₁, L₂, A, B, R₁, M, X₁, X₂ und n die oben angeführte Bedeutung haben, M′ ein Alkali- oder Erdalkalimetall und X′ ein Halogenatom bedeuten. Beson ders bevorzugt als M′ ist Lithium, als X′ Chlor.

Die Metallocene der Formel I können beispielsweise nach folgendem Reaktions schema hergestellt werden:

X=F; Cl; Br; I
X₁/X₂; L₁ und L₂ haben die oben genannte Bedeutung.

Verfahren zur Herstellung der Metallocene werden in den Ausführungsbeispielen beispielhaft angeführt.

Als Liganden L₁ oder L₂ sind beispielsweise solche aus den im folgenden ange führten Gruppen möglich:

a) Ferroceno[1,2]cyclopenta-1,3-dien bzw. Ruthenoceno[1,2]cyclopenta-1,3-dien
b) Ferroceno(2,3]ind-1-en bzw. Ruthenoceno[2,3]ind-1-en
c) 9-Ferrocenylfluoren bzw. 9-Ruthenocenyl[2,3]fluoren

Die Verbindungen dieser Gruppen können gegebenenfalls verschieden substituiert sein, wobei die Substituenten die Bedeutung von X₁ und X₂ besitzen oder aber fer rocenyl- bzw. ruthenocenylsubstituiert bzw. -anelliert sind.

Im Falle der unsymmetrischen Metallocene können als Liganden L₂ beispielsweise verschieden substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Fluo renyl- oder Amido-, Phosphido- und Arsenidoverbindungen verwendet werden, wo bei die Substituenten dieser Liganden die Bedeutung von X₁ und X₂ besitzen oder aber ferrocenyl- bzw. ruthenocenylsubstituiert, bzw. -anelliert sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallocene als Polymerisationskatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen, sowie ein Olefin-Polymerisationsverfahren, bei dem die erfindungsgemäßen Metal locene als Katalysatoren eingesetzt werden.

Bevorzugt wird bei der Olefinpolymerisation ein Cokatalysator, beispielsweise ein Aluminoxan der Formel IV für den linearen Typ:

und/oder der Formel V:

für den cyclischen Typ eingesetzt, wobei in den Formeln IV und V die Reste gleich oder verschieden sein können und eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryl- bzw. Alkylarylgruppe bedeuten und m eine ganze Zahl von 1-50. Bevorzugt sind die Reste gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders be vorzugt ist Methyl. Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit ist beispielsweise die Umsetzung von Aluminiumalkylen mit kristallwasserhaltigem Aluminiumsulfat (Hoechst EP 302424). In der vorliegenden Erfindung wird handelsübliches MAO (Methylaluminoxan, Fa. Witco, BRD) verwendet.

Es ist auch möglich, das Metallocen der Formel I vor der Verwendung in der Polyme risationsreaktion mit einem Aluminoxan der Formel IV und/oder V zu mischen. Das Mischen wird bevorzugt in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metal locen in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst und anschließend mit der Alumi noxanlösung vermischt. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich beispielsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwen det.

Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt üblicherweise im Bereich von 5-30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung. Das Metallocen wird vorzugsweise in einer Menge von 10^-4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Mischzeit be trägt etwa 5 min bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet übli cherweise bei einer Temperatur von -10 bis +70°C, insbesondere bei 10 bis 40°C.

Das Metallocen kann auch auf einen Träger aufgebracht werden. Geeignete Träger sind beispielsweise die anorganischen Oxide der Metalle der II-IV Hauptgruppe des Periodensystems. Bevorzugt sind die Oxide der Metalle Magnesium, Calcium, Alumi nium, Silicium, Bor und deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt sind z. B. die im Handel erhältlichen Aluminiumoxide "Alumina Typ C" (Fa. Degussa) und Siliciu moxide vom Typ "Silica Davison Grade 952-957" oder vom Typ Aerosil (Fa. Degussa), sowie Mischungen aus Al₂O₃ und SiO₂.

Die Polymerisation kann in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenverfahren konti nuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur von -10 bis +200°C, vorzugs weise +20 bis +80°C durchgeführt werden. Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-R^b. In dieser Formel sind Ra und R^b gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20°C- Atomen. Ra und R^b können jedoch auch mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring bilden. Beispielsweise werden solche Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Cyclopenten, Norbornen oder Norbornadien polymerisiert oder copolymerisiert. Insbesondere werden Ethylen, Propylen und Cy clopenten polymerisiert oder copolymerisiert.

Als Molmassenregler wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamt druck der Polymerisation beträgt 0,5-150 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem Druckbereich von 1-40 bar.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung der Monomeren in Gegenwart des Metallocenkatalysatorsystems bei einem Molverhältnis von Aluminium der oli gomeren Alumoxanverbindung zum Übergangsmetall der Metallocenverbindung von 10⁶ : 1 bis 10¹ : 1, bevorzugt 10⁴ : 1 bis 10² : 1 durchzuführen.

Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchge führt wird, wird ein inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise können aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan verwendet werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Mono meren polymerisiert.

Bei der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen wird bevorzugt in flüssigem Pro pylen oder in Hexan als Suspensionsmittel polymerisiert. Vorzugsweise wird bei der Polymerisation in flüssigem Propylen das Ethylen in der Menge zugeführt, daß sich über der Flüssigphase ein Partialdruckverhältnis P_C2/P_C3 von größer als 0,5, insbe sondere größer als 1,0 einstellt (P_C2= Partialdruck des Ethylens in der Gasphase über der Suspension; P_C3 = Partialdruck des Propylens in der Gasphase über der Suspension). Bei der Copolymerisation in Hexan als Suspensionsmittel wird ein Ethylen/Propylen-Gasgemisch mit einem Propylengehalt von einem bis 50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% zugesetzt. Der Gesamtdruck wird während der Polyme risation durch Nachdosierung konstant gehalten.

Die Dauer der Polymerisation beträgt im allgemeinen etwa 10 Minuten bis 6 Stun den, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erweitern die Palette der polymeri sationswirksamen Metallocene zur Darstellung von Polyolefin-Homo- und Copolyme ren. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Metallocene dadurch aus, daß sie im technisch interessanten Temperaturbereich zwischen 20 und 80°C Poly mere und Copolymere mit breiter Molmassenverteilung erzeugen, die im Bereich von Polyolefinen liegen, die mit klassischen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wer den.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Es bedeuten:
M_w = gewichtsmittlere Molmasse in g/mol,
M_n = zahlenmittlere Molmasse in g/mol,
M_w/M_n = Molmassenverteilung, ermittelt durch Gelpermeations chromatographie,
MS Massenspektroskopie
¹H-NMR ¹H-Kernresonanzspektroskopie (Aufklärung der Katalysatorstruktur)
¹³C-NMR ¹³C-Kernresonanzspektroskopie (Aufklärung der Katalysatorstruktur)
IR Infrarotspektroskopie

Beispiel I rac-(4-Ferrocenylferroceno[2,3]cyclopentadienyl)dimethylsilylen- (tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid A) 3-Ferrocenylferroceno[1.2]cyclopenta-1,3-dien

1.33 g (3.15 mmol) 4-Ferrocenylferroceno[2,3]cyclopenta-2,4-dien-1-on (T.S. Abram, W.E. Watts, J. Chem. Soc., Perkin I, 1531 (1977) werden in 30 ml THF gelöst und bei 0°C mit 2.5 ml Lithiumtriethylborhydrid (1.26 M in THF; 3.15 mmol) versetzt. Nach zehnminütigem Rühren bei Raumtemperatur wird das THF abgezogen, der Rückstand mit 0.5 ml Wasser, 100 ml Diethylether sowie 1.0 ml Tetrafluoroborsäure- Diethyletherat versetzt. Nachdem die Suspension 5 Minuten mit Ultraschall be handelt wurde, wird die tiefblaue Suspension schlenkfiltriert. Der Rückstand wird mehrmals mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das Kation wird in 20 ml THF gelöst und bei -50°C mit einer Lösung von 250 mg Natrium (10.9 mmol) in 50 ml Ammoniak versetzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt, auf gesättigte Ammoniumchloridlösung gegossen und mit Diethylether extrahiert. Das Rohprodukt wird nach dem Entfernen des Diethylethers über Alox (basisch, Merck, Aktivitätsstufe IV) chromatographiert. Mobile Phase: Diethylether: n-Hexan = 50 : 50, 2% Diethylamin.
Ausbeute: 800 mg (entspricht einer Ausbeute von 62% d. Th.).

B) Umsetzung zu (4-Ferrocenylferroceno[2,3]cyclopentadienyl)dimethylsilylen- (tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid

400 mg 2-Ferrocenylferroceno[3,4]cyclopenta-1,3-dien (0.94 mmol) werden in 30 ml THF gelöst und bei -50°C mit 0.60 ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan, 0.96 mmol) versetzt. Nach 5 Minuten wird die tiefblaue Lösung mit 0.22 ml Tetramethylcyclopen tadienyldimethylchlorsilan (1 mmol) (D. Stern, M. Sabat, T.J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 9558) versetzt. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und neuerlich auf -50°C gekühlt wurde, wird die Lösung mit 1.2 ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan, 1.92 mmol) sowie 380 mg Zirkoniumtetrachlorid·2THF (1.0 mmol) ver setzt. Anschließend wird die Lösung 1 Stunde lang refluxiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit n-Hexan gewaschen und anschließend in 20 ml Diethylether gelöst. Nach einer Schlenkfiltration wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand, ein bräunliches Pulver, färbt sich an der Luft schnell, bei der Lagerung nach einiger Zeit tief grün. Sämtliche Spektren wurden von der grünen Modifikation angefertigt.

IR (KBr): 3400 b,vs; 2970w, 2917w; 2856w; 1634b,vs; 1532m; 1457w; 1412w; 1383w; 1258m, 1181w, 1106m, 1046m; 1001w; 803b,s; 589vb,s, 482b,s.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS): Diemthylsilylendomäne: -0.05 ppm(s), 0.07 ppm(s), Tetramethyl-Cp Domäne: 1.75-1.95 ppm(m); 1.15-1.40 ppm(m); 1.77 ppm(s) 1.90 ppm(s); 1.96 ppm(s); 2.05 ppm(s); 2.18 ppm(s);Ferrocen-Domäne: 3.70 ppm(s); 3.8-4.5 ppm(m); 4.08 ppm(s).
¹³C-NMR (CDCl₃, TMS): -0.17 ppm; 0.22 ppm; 0.86 ppm, 1.50 ppm; 13.67 ppm; 13.76 ppm; 17.95 ppm, 18.72 ppm; 25.50 ppm; 26.22 ppm; 26.33 ppm; 66.8 ppm; 67.9 ppm; 68.6 ppm; 69.1 ppm; 70.5 ppm.
MS (El, 70 eV): m/z = 746.5 (M⁺·,51%) 369 (Tetramethylcyclopentadienyldimethyl silylenpentalenylzirkonium, 61%).
Mikrosonde: C, Fe, Cl, Zr, Si in konsistentem relativen Elementarverhältnis.

Beispiel II rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(2-methylinden-1-yl) hafniumdichlorid

400 mg (1.46 mmol) Ferroceno[2,3]inden-1en (M. Cais, A. Modiano, A. Raveh, J. Am. Chem. Soc., 87, 5607 (1965;) T. Lanez, P.L. Pauson, J. Chem. Soc. Perkin 1, 2437 (1990)) werden in 30 ml THF abs. gelöst, auf -50°C abgekühlt und mit 0.95 ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan, 1.52 mmol) versetzt. Nach 90 Minuten werden 1.9 ml Dimethyldichlorsilan (15 mmol) zugegeben. Nach 5 Minuten werden alles Lö sungsmittel sowie der Überschuß Dimethyldichlorsilan im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in THF gelöst und mit einer Lösung von 2-Methylindenid in 30 ml THF, zubereitet aus 30 ml 2-Methylinden (C. F. Koelsch, P.R. Johnson, J. Am. Chem. Soc., 65, 567 (1943); mit ca. 35% Hexan, ca. 1.5 mmol) und 0.95 ml n-Butyllithium in 30 ml THF bei -50°C, versetzt. Daraufhin rührt man 30 Minuten bei Raumtempera tur. Nach neuerlichem Abkühlen auf -50°C werden 1.9 ml n-Butyllithium (1 .6 M in Hexan, 3.04 mmol) zugesetzt. Schlußendlich werden 490 mg Hafniumtetrachlorid (1.5 mmol), gelöst in 30 ml THF, nach Erwärmen auf Raumtemperatur und neuerli chem Abkühlen auf -50°C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten lang refluxiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Diethylether gelöst und schlenkfiltriert. Eine rote Verfärbung des Produkts ist auf Spuren von Lithium-2-methylindenid zurückzuführen. Diese können durch Entfernen des Lösungsmittels vor dem letzten Deprotonierungsschritt vermieden werden. Nach dem Abziehen des Ethers im Vakuum verbleiben ca. 500 mg Produkt (50% d. Th.).

IR (KBr): 3402vb,vs; 2929s; 2858s; 1617b,s; 1463s, 1439m; 1382m; 1267w; 1254m; 1106s; 1067s; 1019s; 965m; 845s; 807s; 753s.
¹H-NMR (CDCl₃ TMS): Es können anhand des Ferrocen-Teils 2 diastereomere Verbindungen (a, b) im Verhältnis (ca.) 10 : 1 beobachtet werden.
Dimethylsilylen-Domäne -0.65 ppm(s); Methyl-Domäne: 2.00 ppm(s); Ferrocen-Do mäne: 3.71 ppm (s, a); 4.23 ppm("t", a); 4.04 ppmn("t", a); 3.90 ppm(dxd, a); 3.74 ppm(s, b); 4.14 ppm("t", b); 4.54 ppm(dxd, b); 4.58 ppm(dxd, b); lnden-Domäne: 5.51 ppm(s); Aromaten-Domane: 6.97-7.57 ppm(m).
¹³C-NMR (CDCl₃, TMS): SiMe₂: -7.43 ppm; Methyl: 35.6 ppm; 35.8 ppm; ferrocen- Domäne: 58.7 ppm; 58.8 ppm; 61.3 ppm, 61.4 ppm; 69.5 ppm; 70.1 ppm quartäre C: 91.8 ppm; 95.0 ppm; 101.1 ppm; 103.4 ppm;106.1 ppm Aromaten-Domäne: 119.6 ppm; 120.3 ppm; 122.7 ppm; 123.2 ppm; 123.5 ppm; 123.7 ppm; 124.0 ppm; 124.2 ppm, 124.3 ppm; 124.6 ppm; 124.9 ppm; 125.2 ppm; 125.4 ppm; 126.2 ppm; 126.7 ppm; quartäre C: 137.7 ppm; 141.5 ppm; 149.3 ppm.
MS (El, 70 eV): in/z = 508.5 (M⁺·-200, 36%); 379 (91%); 272 (Ferroceno[2,3] inden-1-yl, 22%)
Mikrosonde: C, Fe, Cl, Si, Hf in konsistentem relativen Elementarverhältnis.

Beispiel III Bis(ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylenzirkoniumdichlorid A) Bis(ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilan

280 mg Ferroceno[2,3]inden (M. Cais, A. Modiano, A. Raveh, J. Am. Chem. Soc., 87, 5607 (1965)) (1.02 mmol) werden in 30 ml THF gelöst, auf -60°C abgekühlt und mit 0.55 ml n-Butyllithium (2 M in Hexan, 1.1 mmol) versetzt. Man erwärmt auf Raumtemperatur, rührt weitere 15 Minuten, kühlt erneut auf -60°C und fügt 0.145 ml Dimethyldichlorsilan (1.12 mmol) zu. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abgezogen. Die Reaktionskontrolle auf vollständige und quantitative Reaktion kann mittels Dünnschichtchromatographie vollzogen werden.

B) Umsetzung zu Bis(ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylenzirkoniumdichlo rid

Der orange Festkörper wird erneut in 30 ml THF gelöst, auf -60°C abgekühlt und mit 0.40 ml n-Butyllithium (2 M in Pentan, 0.8 mmol) versetzt. Man läßt auf Raumtempe ratur kommen, und nach weiteren 5 Minuten wird die Lösung erneut auf -60°C abgekühlt und mit 147 mg Zirkoniumtetrachlorid-2THF (0.39 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang refluxiert, anschließend wird das Lösungs mittel abgezogen, der Rückstand mit n-Hexan gewaschen und schlenkfiltriert. Der Rückstand wird in Diethylether gelöst und filtriert. Nach dem Entfernen des Lö sungsmittels können 311 mg Produkt isoliert werden. (80% d. Th.)

IR (KBr): 2964m; 2920w; 1600b,m; 1500w; 1493w; 1461w; 1439w; 1412w; 1262s; 1106vs; 1067vs; 1021 vs; 845s; 803vs; 760vs; 511 m; 488m; 465m, 448m.
Mikrosonde: C, Feb Si, Zr in konsistentem relativen Elementarverhältnis.

Beispiel IV Bis(9-ferrocenylfluorenyl)titandichlorid

214 mg 9-Ferrocenylfluoren (0.61 mmol) (M. Buchmeiser; H. Schottenberger, Organ ometallics, 12, 2472 (1993)) werden in 20 ml THF gelöst, auf -60°C abgekühlt und mit 0.40 ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan, 0.64 mmol) versetzt. Man erwärmt auf Raumtemperatur, rührt weitere 15 Minuten, kühlt erneut auf -60°C ab und folgt 105 mg Titantetrachlorid-2THF (0.31 mmol) zu. Nach zweistündigem Rühren bei Raum temperatur wird alles Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, der Rückstand in n- Hexan digeriert und die Lösung schlenkfiltriert. Nach Entfernen des Lösungsmitttels im Vakuum können 199 mg Produkt aus der Hexan Lösung isoliert werden. (80% d. Th.)

IR (KBr): 3365b,m; 2960m; 2927m; 2855w; 1629b,m; 1449m; 1412w; 1262vs; 1098b,vs; 1025b,vs; 874b,m; 805vs; 745m; 480w.
1H-NMR (CDCl3, TMS): 4.17 ppm(s, 10H); 4.74 ppm, (t, 4 H); 5.35 ppm(t, 4 H); 8.24 ppm(m),
¹³C-NMR (CDCl₃, TMS): 67.9 ppm; 68.2 ppm; 72.9 ppm; 118.6 ppm; 124.1 ppm; 126.7 ppm; 127.0 ppm.
MS (El, 70 eV): m/z = 761 (M⁺·-56 (Fe), 3%); 696 (M⁺·-121 (FeCp), 15%); 632 (M⁺·- 185 (fec), 1.5%); 575 (M⁺·-242 (2 FeCp), 7.5%); 349 (Ferrocenylfluorenylradikalkation⁺·,100%),
Mikrosonde: C, Fe, Ti in konsistentem relativen Elementarverhältnis.

Beispiel V rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirko-nium dichlorid

0.205 g Ferroceno[2,3]inden (M. Cais, A. Modiano, A. Raveh, J. Am. Chem. Soc., 87, 5607 (1965)) (0.75 mmol) werden in 20 ml THF gelöst, auf -80°C abgekühlt und mit 0.28 ml n-Butyllithium (2 M in Pentan) versetzt. Man erwärmt die Lösung auf Raumtemperatur, kühlt erneut auf -80°C und fügt 1.15 ml Dimethyldichlorsilan (8.9 mmol) zu. Die Lösung verfärbt sich schlagartig gelb. Daraufhin wird alles Lösungs mittel im Vakuum abgezogen. Nachdem der Rückstand neuerlich in 20 ml THF ge löst und auf -80°C gekühlt wurde, werden 0.40 ml einer Lösung von Natriumcy clopentadienid in THF (2 M) zugegeben. Man erwärmt die Lösung neuerlich auf Raumtemperatur, kühlt wiederum auf -80°C ab und fügt 0.80 ml n-Butyllithium (2 M in Pentan) zu. Nachdem zur Vervollständigung der Deprotonierungsreaktion auf Raumtemperatur erwärmt wurde, werden bei -50°C 285 mg Zirkoniumtetrachlorid·2THF (0.75 mmol), gelöst in 40 ml THF zugegeben. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Lösung für 2 Stunden auf 65°C erwärmt, daraufhin 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sowie 45 Minuten mit Ultraschall behandelt. Das Lösungsmittel wird abgezogen, der Rückstand wird in n-Hexan gelöst und schlenkfiltriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum können 374 mg Produkt (90% d. Th.) isoliert werden. Dieses enthält laut Massenspektrum auch Spuren der Verbindung III (m/z=604).

IR (KBr): 3095w; 2925m; 1607m; 1495m; 1465m; 1439m; 1414m; 1262vs; 1169m; 111 Ob,vs; 101 9b,vs; 955s; 801 b,vs; 760s; 731 s; 488m; 463m; 448m; 403m.
MS(El, 120°C, 101 Torr): m/z = 429 (2.6%); 388 (100%); 331 (19.9%, Ferroceno [2,3]inden-1-yl-dimethylsilylenradikalkation); 316 (2.6%, Ferroceno[2,3]inden-1 -yl methylsilylenradikalkation); 301 (2.5%, Ferroceno[2,3]inden-1-yl-silylenradikalkation); 273 (26.0%, Ferroceno[2,3,a]inden-1-yl-radikalkation).
Mikrosonde: C, Fe, Si, Zr in konsistentem relativen Elementarverhältnis.

Beispiel VI Bis(4-ferrocenylferroceno[2,3]cyclopentadienyl)dimethylsilylenzirkon-i umdichiorid (Diastereomerengemisch)

300 mg (0.74 mmol) 2-Ferrocenylferroceno[3,4]cyclopenta-1,3-dien (T.S. Abram, W.E. Watts, J. Chem. Soc., Perkin 1, 1531(1977) werden in 30 ml THF gelöst und bei -50°C mit 0.46 ml n-Butyllithium (1.6 m in Hexan, 0,74 mmol) versetzt. Nach 5 Minuten werden 0.50 ml Dimethyldichlorsilan (0.4 mmol) zugegeben. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt wurde, werden neuerlich bei -50°C 0.46 ml n-Butyllithium (s. o.) zugegeben. Nach neuerlichem Erwärmen auf Raumtem peratur und Abkühlen auf -50°C werden 140 mg Zirkoniumtetrachlorid·2THF (0.37 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang refluxiert. Anschlie ßend wird bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit Diethylether (1. Frakti on) bzw. Methylenchlorid (2. Fraktion) extrahiert. Beide Fraktionen ergeben ein je weils grünliches amorphes Pulver. Die 1. Fraktion repräsentiert die diastereomeren Zielstrukturen. Fraktion 2 enthält hauptsächlich lediglich oligomere Produkte Ausbeute: 150 mg (40% d. Th.).

¹H-NMR (CDCl₃, TMS): 3.4-4.3 ppm, Ferrocendomäne.
¹³C-NMR (CDCl₃, TMS): -0.2 ppm; 68.3 ppm; 69.5 ppm.
MS (El, 70 eV), in den Klammern sind die zuweisbaren Fragmentierungen angege benen: m/z= 846.5 (M⁺·-185 (Fc), 32%); 818.5 (M⁺·-214 (Fc-Si), 54%); 696.5 (M⁺·- 336 (Fc-FeCp-Si), 33%); 620.0 (M⁺·-412.5, (2 Fc, SiCH₃), 100%); 605.0 (M⁺·-427.5 (2 Fc, Si(C H₃)₂), 29%); mit Fc=Ferrocenyl-, Cp=Cyclopentadienyl-.
Mikrosonde: C, Fe, Cl, Si, Zr in konsistentem relativen Elementarverhältnis.

Beispiel VII rac-(Fenroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(t-butylamido)zirkonium-dichlorid

400 mg Ferroceno[2,3,]inden (M. Cais, A. Modiano, A. Raveh, J. Am. Chem. Soc., 87, 5607 (1965); 1.46 mmol) werden in 50 ml Diethylether gelöst und bei T=-50°C mit 0.95 ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan, 1.52 mmol) versetzt. Nachdem die Lö sung auf Raumtemperatur erwärmt und neuerlich auf -50°C gekühlt wird, werden 2.0 ml Dimethyldichlorsilan (15 mmol), gelöst in 70 ml Diethylether, zugegeben. Nach dem alles Lösungsmittel sowie der Überschuß Dimethyldichlorsilan im Vakuum abgezogen wurden, wird der Rückstand in THF : Diethylether = 20 : 80 suspendiert und mit einer Lösung von t-Butylamid in 50 ml Diethylether, hergestellt aus 16 ml t-Butylamin und 0.95 ml n-Butyllithium (s. o.), versetzt. Nach vierstündigem Rühren werden bei T = -60°C 1.90 ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan, 3.04 mmol) zugege ben. Man erwärmt auf Raumtemperatur, kühlt neuerlich auf -60°C ab und fügt 550 mg Zirkoniumtetrachlorid (1.46 mmol) zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang refluxiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Diethylether gelöst und schlenkfiltriert. Schließlich wird der Ether im Vakuum abgezogen. Die Zielverbindung bildet ein tief orange gefärbtes Pulver.
Ausbeute: 780 mg (95% d. Th.).

IR (KBr): 3462 b,s; 2971vs; 2923s; 2892vs; 2798vs; 2696m; 2586s; 2487m; 2034m; 1634b,m; 1609m; 1505m; 1476m; 1466m; 1428m; 1403m; 1378s; 1301m, 1262m, 1216m, 1106m, 1019m; 1001w; 802b,m; 760m; 448b,w.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS): t-Butyl-u-SiMe2-Domäne: 1.00-1.54 ppm(m, 12 H); 1.78 ppm(bs, 3 H); Ferrocen-Domäne: 3.76 ppm(s, 5 H); 4.04 ppm("t", 1 H); 4.39 ppm(dxd, 1 H); 4.43 ppm(dxd, 1 H); Aromaten-Domäne: 7.00-7.36 ppm(m, 4 H).
¹³C-NMR (CDCl₃. TMS): t-Butylamiddomäne 25.53 ppm; 31.30 ppm; 32.97 ppm; Ferrocendomäne: 58.79 ppm; 63.11 ppm; 69.48 ppm; 70.18 ppm; Quartäre Ferrocen C 92.29 ppm, 72.74 ppm; Aromatendomäne: 120.11 ppm; 124.55 ppm; 125.08 ppm; 126.S 5 ppm; Quartäre Aromaten C 142.11 ppm, 147,26ppm.
MS (El, 70 eV): m/z = 548.5 (M⁺·-15(CH₃), 2%); 412.5 (M⁺·-151 (CpFe, 2 CH₃), 6%); 384.0 (M⁺·-180.5 (CpFe, Si(CH₃)₂, 10%); 327 (M⁺·-236 (CpFe, Si(CH₃)₂, t-Butyl), 100%); 272 (Ferrocenoindenyl), 47%).
Mikrosonde: C, Fe,N, Cl, Si, Zr in konsistentem relativen Elementarverhältnis.

Beispiel VIII rac-(Ferroceno(2,3)inden-1-yl)dimethylsilylen(tetramethylcyclopentad-ien) zir koniumdichlorid A) Synthese von 2,3,4,5-Tetramethylcyclodentadienyldimethylchlorisan (D. Stern, M. Sabat, T.J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 9558)

4,0 g (32,8 mmol) 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadien (F.X.Kohl; P. Jutzi, J. Organo met. Chem. 243 (1983) 119-121; G. Schmitt, S. Ozman, Chemikerzeitung 100 (1976), 143; E.E. Bunel; P. Campos, J. Ruz; L. Valle, Organometallics 7 (1988), 1828-1838; C.M. Fendrick; L.D. Schertz; V.W. Day; T.J. Marks, Organometallics 7, (1988) 1828-1838 und dort zitierte Literatur) werden in 50 ml THF abs. gelöst und mit 21 ml n-Butyllithium (1.6 M in Pentan, 33.6 mmol) versetzt. Man rührt 2 Stunden und fügt anschließend 4,50 g (33,3 mmol) Dimethyldichlorsilan, gelöst in 30 ml THF abs., tropfenweise bei 0°C zu. Anschließend rührt man weitere 20 Stunden. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und Abfiltrieren des bei der Reaktion ge bildeten Lithiumchlorids wird der Rückstand vakuumdestilliert. Sdp.: 57-65°C (p= 0.1 Torr).
Ausbeute: 3.0 g (42% d. Th.). Die leicht gelb gefärbte Verbindung wird bei -18°C gelagert.

B) 2-Ferrocenylbenzoesäure (M. Cais, A. Modiano, A. Raveh, J. Am. Chem. Soc., 87, 5607 (1965); R.C. Kerber, D.J. Entholt, Synthesis, 449 (1970); T. Lanez, P.L. Pauson, J. Chem. Soc. Perkin 1, 2437 (1990))

27,27 g Anthranilsäure [0,20 mol] werden in 500 ml halbkonzentrierter Salzsäure (5M) suspendiert und eine Lösung von 19,68 g Natriumnitrit [0,20 mol] in 150 ml Wasser unter Eiskühlung langsam zugetropft. Während des Zutropfens übersteigt die Temperatur der Reaktionsmischung 0°C nicht. Es entsteht eine klare gelb ge färbte Diazonium-Lösung, die noch ca. eine halbe Stunde bei 0°C gerührt wird. Anschließend wird die Lösung pneumatisch zu einer Lösung von 44,65 g Ferrocen [0,24 mol] und 0,81 g Acetonitril [0,02 mol] in 500 ml Toluol unter starkem Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von ca. 2 g Natriumhyposulfit zum Reduzieren von Ferrocenium-lo nen, wird viermal mit je 200 ml Diethylether extrahiert.

Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal mit je 100 ml 2 N Ammoniak extrahiert. Die ammoniakalische Lösung wird auf Eis/Salzsäure gequencht, und das Hauptprodukt 2-Ferrocenylbenzoesäure sowie das Nebenprodukt 1,1′-Bis-(2-car boxyphenyl)ferrocen werden dreimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert.

Nach Abziehen des Ethers werden 49.62 g Rohprodukt (2-Ferrocenyl-benzoesäure und 1,1′-Bis-(2-carboxyphenyl)-ferrocen) isoliert.

Das Rohprodukt wird in Diethylether gelöst und auf etwa 25 g Kieselsäure (FLUKA 60741) adsorbiert. Diethylether wird im Vakuum entfernt und 2-Ferrocenylbenzoesäure durch kontinuierliche Extraktion in einer Soxhlet-Appara tur mit 300 ml Petrolether 50/70 isoliert. Nach Entfernen des Petrolethers im Vakuum fällt das Produkt als helloranges Pulver an.
Ausbeute: 35,4 g 2-Ferrocenylbenzoesäure (58,1% d.Th.).

C) Ferroceno[2,3]inden-1-on (M. Cais, A. Modiano, A. Raveh, J Am. Chem. Soc., 87, 5607 (1965); R.C. Kerber, D.J. Entholt, Synthesis, 449 (1970); T. Lanei, P.L. Pauson, J. Chem. Soc. Perkin 1, 2437 (1990))

In einem Schlenkkolben mit Quecksilberventil werden 10,00 g 2-Ferrocenylbenzoe säure [33,71 mmol] in 200 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und auf 0°C gekühlt. Nach etwa halbstündigem Erwärmen auf Raumtemperatur wird für ca. 2 Stunden bis zum Eintreten einer violetten Färbung refluxiert. Nach erneutem Abkühlen auf 0°C werden vorsichtig 4,94 g Aluminiumtrichlorid [37,1 mmol] zugegeben, anschlie ßend wieder auf Raumtemperatur erwärmt und etwa eine Stunde gerührt. Nach Quenchen der Reaktionsmischung mit eisgekühlter wäßriger Citronensäurelösung wird mehrmals mit Diethylether extrahiert, die vereinigten etherischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und nach Zugabe von etwa 25 g Silicagel (Fluka 60741) das Lösungsmittel abgezogen.

Der Rückstand wird einer kontinuierlichen Extraktion mit 500 ml Petrolether 50 : 70 in einer Soxhlet-Apparatur unterworfen. Bei Abkühlung des Lösungsmittels kristalli siert nach Animpfen R,S-Ferroceno[2,3]inden-1-on in Form violetter Nadeln. Eine weitere, oft ölige Menge fällt beim Trockenziehen der Mutterlauge an.
Ausbeute: 5,36g Ferroceno[2,3]inden-1-on (56,6% d.Th.) kristallines Produkt, 1,60g Ferroceno[2,3]inden-1-on (17,0% d.Th.) öliges Produkt.

D) Ferroceno[2,3]inden-1-ol (M. Cais, A. Modiano, A. Raveh, J. Am. Chem. Soc., 87, 5607 (1965); R.C. Kerber, D.J. Entholt, Synthesis, 449 (1970))

6,531 ml SMEAH (Natrium-bis-(2-methoxyethoxy)aluminiumdihydrid, 80% in Toluol, 23.33 mmol, 1,2 moleq.) werden in 50 ml absolutem Toluol gelöst und in einem Schlenk-Kolben vorgelegt. 6,112 g Ferrocenoindenon (21, 2 mmol) werden ebenfalls in ca. 50 ml absolutem Toluol gelöst und in einen Tropftrichter überführt. Unter star kem Rühren wird dann innerhalb einer Stunde langsam zugetropft, so daß das leicht schäumende System sich nicht über Raumtemperatur aufheizt.

Nach Rühren über Nacht wird das System mit Eis gequencht, mit verdünnter Salz säure (2 M) angesäuert und dreimal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinig ten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmit tel im Vakuum abgezogen. Es bleiben 5,983 g R,S-Ferroceno[2,3]inden-1-ol als öli ges Produkt zurück.
Ausbeute: 5,983 g (92,87% d.Th.).

E1) Ferroceno[2,3]ind-1-en über 2e⁻-Reduktion

1.90 g Ferroceno[2,3]inden-1-ol (Isomerengemisch, 6.6 mmol) werden in 50 ml Diethylether abs. gelöst, auf -25°C abgekühlt und im Verlauf von 5 min. mit 1.80 ml Tetrafluoroborsäure (54% in Diethylether, 13.1 mmol) versetzt. Man läßt unter Rüh ren auf Raumtemperatur kommen. Die Lösung wird daraufhin schlenkfiltriert, der Rückstand mit Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1.98 g (84% d. Th.).

IR (KBr): 3402b, vs; 3102m; 1634m; 1495m; 1422m, 1306m; 1084b,vs;1059b,vs; 853s; 771s; 744.8m; 694.63m; 534s; 521s; 480m.
MS (FAB): m/z = 273.0 (100%); 545.9 (18%).

600 mg Natrium werden in 30 ml NH₃_(I) gelöst, mit 30 ml Diethylether abs. verdünnt und zu einer Suspension von 1.424 g Ferroceno[2,3]indenium-tetrafluoroborat (3.96 mmol) in 30 ml THF abs., gekühlt auf -50°C zugegeben. Man läßt das Reakti onsgemisch auf Raumtemperatur kommen und gießt auf 150 ml gesättigte Ammoni umchloridlösung. Man extrahiert mit Diethylether, trocknet über Natriumsulfat und flashchromatographiert den Rückstand nach Entfernen des Lösungsmittels über Silica G-60 (Fluka, 220-440 mesh; Säulendimensionen: 30×4 cm; mobile Phase: n-Hexan : Diethylether = 50 : 50). Die Verbindung kann als breite, schwer abtrennbare Bande erhalten werden. Restverunreinigungen werden durch Säulenchromatographie entfernt (Stationäre Phase: Silica G-60, 220-440 mesh, Fluka; mobile Phase: n-Hexan, Säulendimensionen: 3.5×80 cm; Flußrate 40 ml/min).
Ausbeute: 1.09 g (60% d. Th.).

IR (KBr): 3053w; 2925m; 2858m; 1611m; 1499m; 1465s; 1427m; 1416m,1260s; 1105b,s; 10001s; 803s; 758s; 721s.
¹H-NMR (CDCl3, TMS): 3.50 ppm(s, 1 H); 3.66 ppm(s, 1 H); 3.82 ppm(s, 5 H); 4.13 ppm(t, 1 H, J=2.4 Hz); 4.44 ppm(d, 2 H; J=2.4 Hz); 4.49 ppm(d, 2 H, J=2.4 Hz); 7.1- 7.4 ppm(m, 4 H).
13C-NMR (CDCl3, TMS): 32.9 ppm, 58.8 ppm, 63.1 ppm, 69.4 ppm, 70.4 ppm, 92.3 ppm, 92.7 ppm, 120.1 ppm, 124.5 ppm, 125.Oppm, 126.5 ppm, 142.1 ppm, 147.3 ppm.
MS (El, 70eV): m/z = 274 M⁺· (80%); 206 (45%).

E2) Ferroceno(2,3)ind-1-en über katalytische Hydrierung

7,82 g Ferroceno(2,3)inden-1-on (27,1 mmol) werden in 150 ml Eisessig gelöst und in den Reaktor gegeben. Anschließend werden 7,0 g Pd/C-Katalysator (5%, Fluka 75992) mit weiteren 50 ml Eisessig zugesetzt. Der Reaktor wird verschlossen auf 30°C aufgeheizt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/min mit 20 bar Was serstoff beaufschlagt. Nach 2 Stunden wird der Reaktor auf Raumtemperatur abge kühlt, die 600 mg Natrium werden in 30 ml NH₃(l) gelöst, mit 30 ml Diethylether abs. verdünnt und zu einer Suspension von 1.424 g Ferroceno(2,3)indenium-tetrafluoro borat (3.96 mmol) in 30 ml THF abs., gekühlt auf -50°C zugegeben. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und gießt auf 150 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung. Man extrahiert mit Diethylether, trocknet über Natriumsul fat und flashchromatographiert den Rückstand nach Entfernen des Lösungsmittels über Silica G-60 (Fluka, 220-440 mesh; Säulendimensionen: 30×4 cm; mobile Phase: n-Hexan : Diethylether = 50 : 50). Die Verbindung kann als breite, schwer abtrennbare Bande erhalten werden. Restverunreinigungen werden durch Säulen chromatographie entfernt (Stationäre Phase: Silica G-60, 220-440 mesh, Fluka; mobile Phase: n-Hexan, Säulendimensionen: 3.5 x 80 cm; Flußrate 40 ml/min).
Ausbeute: 1.09 g (60% d. Th.).

F) Umsetzung zu rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(tetrame thylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid

0.25 g (0,912 mmol) Ferroceno[2,3]ind-1-en werden in 30 ml THF abs. gelöst, auf -60°C abgekühlt und mit 0.60 ml n-Butyllithium (1.6 M in Pentan, 0.96 mmol) ver setzt. Man läßt die Reaktionslösung bis zum Erreichen der Raumtemperatur stehen und rührt anschließend weitere 30 Minuten. Daraufhin werden 0.25 ml 1-(Chlordi methylsilylen)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien (1.2 mmol) tropfenweise mittels einer 1 ml Spritze zugegeben. Die Lösung wechselt dabei ihre Farbe und schlägt von rot nach orange um. Nach 1 Stunde wird alles Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, wobei auch überschüssiges Silylreagens entfernt wird. Anschließend wird der Rückstand in 30 ml THF abs. gelöst, auf -30°C gekühlt, mit 1.20 ml n-Bu tyllithium (1.6 M in Pentan, 1,92 mmol) versetzt und nach Erwärmen auf Raum temperatur 5 Minuten lang gerührt. Die Lösung verfärbt sich dabei tief dunkelviolett. Nach Abkühlen auf -50°C wird eine Lösung von 350 mg Zirkoniumtetrachlorid-2THF in 30 ml THF abs. zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang refluxiert. Das Lösungsmittel wird daraufhin im Vakuum abgezogen, der Rück stand in n-Hexan abs. aufgenommen und schlenkfiltriert. Anschließende Kristallisa tion bei -18°C erlaubt die Isolierung von 430 mg Produkt (77% d. Th.).

IR (KBr): 3100w; 2961s; 2930s; 2874m; 1646w; 1609w; 1491w; 1473w; 1460w; 1420w; 1412w; 1378m; 1261s; 1105vs; 1021b,s; 802b,vs; 761w; 490m.
¹H-NMR (CDCl3. TMS): -0.5-2.5 ppm, Methylgruppen, 18 H 9; 3.7-4.7 ppm (Ferrocenteil, 7 H); 6.8-7.6 ppm (Aromatenteil, 4 H).
¹³C-NMR (CDCl3. TMS): -0.25 ppm; -0.20 ppm; 0.38 ppm; 1.0 ppm; 12.6 ppm; 13.1 ppm; 13.9 ppm; 16.0 ppm; 18.2 ppm; 18.6 ppm; 22.9 ppm; 25.5 ppm; 26.5 ppm; 33.3 ppm; 35.0 ppm; 38.0 ppm; 45.0 ppm; 57.8 ppm; 58.8 ppm; 61.0 ppm; 63.5 ppm; 64.8 ppm; 68.2 ppm; 69.4 ppm; 69.9 ppm; 70.2 ppm; 91.0 ppm; 91.5 ppm; 119.8 ppm; 119.9 ppm; 120.0 ppm; 123.6 ppm; 124.1 ppm; 124.5 ppm; 125.4 ppm; 126.6 ppm; 140.5 ppm; 141.5 ppm.
MS (El. 70eV): m/z = 545 (M⁺· -65 (Cp), < 1%); 509 (M⁺· -101 (CpCl), < 1%); 473 (M⁺· -137 (CpCl2), < 1%); 489 (M⁺· -121 (CpFe), < 1%); 454 (M⁺· -156 (CpFeCl), 6%); 369 (M⁺· -241 (CpFeCp*), 20%); 274 (M⁺· -336, 100%).
Mikrosonde: C; Fe; Cl; Zr; Si in konsistentem relativen Elementarverhältnis.

Beispiel IX rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(fluoren-9-yl)zirkonium-dichlorid

0.26 g (0,948 mmol) Ferroceno[2,3]inden werden in 30 ml THF gelöst, auf -70°C abgekühlt und mit 0,62 ml n-Butyllithium (1.6 M in Hexan, 1,00 mmol) versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt weitere 30 Minuten. Anschließend wird erneut auf -70°C abkühlt und mit einer Spritze 5 ml Dimethyldichlorsilan (41,5 mmol) zugeben. Die Lösung verfärbt sich schlagartig orange. Daraufhin wird alles Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, wobei auch überschüssiges Dimethyldichlorsilan entfernt wird. Der Rückstand wird in 30 ml THF gelöst, auf -70°C abgekühlt und mit 5,20 ml Lithiumfluorenid-Lösung (0,2 M in THF, 1,04 mmol) versetzt. Man entfernt das Kältebad und läßt 40 Minuten bei Raumtemperatur rüh ren. Daraufhin wird abermals auf -70°C abkühlt, 1,25 ml n-Butyllithium (1,6 M in He xan, 2,0 mmol) zugegeben und wieder auf Raumtemperatur gebracht. Die Lösung verfärbt sich dabei tief dunkelrot. Die Lösung wird nochmals auf 70°C abgekühlt und mit 0,360 g Zirkoniumtetrachlorid·HTF, gelöst in 30 ml THF, versetzt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Lösung 2,5 Stunden unter Rückfluß gekocht und 90 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand in n-Hexan gelöst und schlenkfiltriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels können 260 mg Produkt isoliert werden (42% d. Th.).

IR (KBr): 3392 b,s; 3062w; 2962s; 2925s; 2856m; 1694m; 1607m; 1463m; 1449m; 1439m; 1262vs; 1106b,vs; 1021vs; 803vs; 758m; 741m; 556m; 509m; 480m.
¹H-NMR (CDCl₃, TMS): Dimethylsilylengruppen: -0.2-0.4 ppm; Ferrocenteil: 4.0 ppm(s, 5 H); 4.05 ppm(d, 1 H); 4.2 ppm("t", 1 H); 4.25 ppm(d, 1 H); Aromatenteil: 6.9 -7.9 ppm(12 H).
¹³C- NMR (CDCl₃, TMS): Dimethylsilylendomäne: -4.40 ppm; -3.86 ppm; Ferrocendomäne: 69.39 ppm; 69.64 ppm; 69.80 ppm, 70.07 ppm.
Aromatendomäne: 119.84; 120.23; 120.30; 120.87; 124.40; 124.54; 124.60; 124.77; 125.00; 125.11; 125.61; 125.78; 126.29; 126.51; 126.64; 126.68; 127.39 ppm.

Polymerisationsbeispiele Beispiel 1

Ein 2 l-Rührreaktor wird nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 11,2 g 10%igem MAO (Methylaluminoxan, Fa. Witco, BRD) und 300 g flüssigem Propylen gefüllt und die Mischung 15 Minuten gerührt.

10 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1 -yl)dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirkonium dichlorid werden in 5,9 ml Toluol gelöst und mit 11,2 g 10%igem MAO gemischt. Anschließend spült man die Katalysatorlösung mit weiteren 200 g Propylen in den Reaktor und heizt den Ansatz auf die Polymerisationstemperatur von 70°C auf, die während einer Zeit von zwei Stunden konstant gehalten wird. Die Reaktion wird durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden beendet. Es wurden 151,1 g Polpropylen mit einer Molmasse M_w = 6000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n= 3,0 erhalten.

Beispiel 2

Ein 2 l-Rührreaktor wird nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 3,9 g 10%igem MAO und 500 g flüssigem Propylen gefüllt, die Mischung 15 Minuten ge rührt und anschließend auf 70°C aufgeheizt 5 mg Bis(ferroceno[2,3]inden-1-yl) dimethylsilylenzirkoniumdichlorid werden in 10,4 ml Toluol gelöst und mit 3,9 g 10%igem MAO gemischt. Die Katalysatorlösung wird mit Ethylen in den Reaktor ge drückt. Über die Reaktionszeit von 2 Stunden wird ein Ethylenpartialdruck von 2 bar aufrecht erhalten. Die Reaktion wird durch Flashen der Monomeren beendet.

Es wurden 0,8 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einer Molmasse M_w = 42000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n = 2,8 erhalten. Der Propylengehalt beträgt 37 Mol-%.

Beispiel 3

In einen 2 l-Rührreaktor werden nach der Inertisierung unter Stickstoff 10,8 g 10%iges MAO und 1 dm³ n-Hexan dosiert und 15 Minuten gerührt. Nach Entgasung des Suspensionsmittels und Aufheizen des Reaktors auf die Reaktionstemperatur von 70°C erfolgt der Polymerisationsstart durch Eindrücken der Katalysatorlösung mit Ethylen. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac- (Ferroceno[2,3]inden-1-yl)-dimenthylsilylen(tetramethylcyclopentadie-nyl)zirkonium dichlorid in 4,7 ml Toluol und Vermischen mit 10,8 g 10%igem MAO hergestellt. Der Druck im Reaktor wird während der gesamten Polymensationszeit auf 8 bar durch Nachdosierung des Monomeren konstant gehalten. Die Rührerdrehzahl be trägt 700 Umdrehungen pro Minute, die Polymerisationszeit 2 Stunden.

Es wurden 32 g Polyethylen mit einer Molmasse M_w = 672 000 g/mol und eine Ver teilungsbreite M_w/M_n=6,9 erhalten.

Beispiel 4

In einen 2 l-Rührreaktor werden nach der Inertisierung unter Stickstoff 2,3 g 10%iges MAO und 1 dm³ n-Hexan dosiert und 15 Minuten gerührt. Nach Entgasung des Suspensionsmittels und Aufheizen des Reaktors auf die Reaktionstemperatur von 70°C erfolgt der Polymensationsstart durch Eindrücken der Katalysatorlösung mit einem Ethylen/Propylen-Gemisch, welches 11,3 Mol-% Propylen enthält. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl) dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in 0,9 ml Toluol und Vermischen mit 2,2 g 10%igem MAO hergestellt.

Der Druck im Reaktor wird während der gesamten Polymerisationszeit auf 2,5 bar durch Nachdosierung des Gasgemisches konstant gehalten. Die Rührerdrehzahl beträgt 700 Umdrehungen pro Minute, die Polymerisationszeit 1 Stunde.

Es wurden 33,2 g Ethylen/Propylen-Copolymer mit einer Molmasse M_w = 30 000 g/mol und eine Verteilungsbreite M_w/M_n= 3,7 erhalten. Der Propylengehalt beträgt 1,8 Mol-%.

Beispiel 5

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 2. Das vorgelegte Propylen wird mit 10,8 g 10%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(tetramethylcyclopentad-ienyl) zirkoniumdichlorid in 4,7 ml Toluol und Vermischen mit 10,8 g 10%igem MAO hergestellt.

Es wurden 4,0 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einer Molmasse M_w=41000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n= 8,0 erhalten. Der Propylenge halt beträgt 14,3 Mol-%.

Beispiel 6

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 3. Das Hexan wird mit 3,9 g 30%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 5 mg Bis(ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylenzirkoniumdichlorid in 10,4 ml Toluol und Vermischen mit 3,9 g 10%igem MAO hergestellt.

Es wurden 4,3 g Polyethylen mit einer Molmasse M_w = 761 000 g/mol und eine Ver teilungsbreite M_w/M_n= 16,7 erhalten.

Beispiel 7

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 4. Das vorgelegte Hexan wird mit 10,8 g 10%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(tetramethylcyclopentad-ienyl)zir koniumdichlorid in 4,7 ml Toluol und Vermischen mit 10,8 g 10%igem MAO herge stellt.

Es wurden 34,6 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einer Molmasse M_w=821000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n= 6,3 erhalten. Der Propylen gehalt beträgt 1,7 Mol-%.

Beispiel 8

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 1. Das vorgelegte Propylen wird mit 10,1 g 19%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac-(Ferroceno[2, 3]inden-1-yl)dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlo rid in 5,9 ml Toluol und Vermischen mit 10,1 g 10%igem MAO hergestellt. Die Poly merisationstemperatur beträgt 20°C.

Es wurden 11,8 g Polypropylen mit einer Molmasse M_w = 10 000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n = 3,0 erhalten.

Beispiel 9

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 1. Das vorgelegte Propylen wird mit 3,1 g 30%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(2-methylinden-1-yl)haf-niumdichlo rid in 5,9 ml Toluol und Vermischen mit 3,1 g 10%igem MAO hergestellt.

Es wurden 16,3 g Polypropylen mit einer Molmasse M_w = 38 000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n = 3,8 erhalten.

Beispiel 10

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 4. Anstelle von Hexan wird 1 dm³ Toluol vorgelegt und mit 1,1 g 10%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 1 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(cyclopenta dienyl)zirkoniumdichlorid in 0,45 ml Toluol und Vermischen mit 1,1 g 10%igem MAO hergestellt.

Es wurden 39,3 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einer Molmasse M_w = 107000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n= 3,5 erhalten. Der Propylengehalt beträgt 1,7 Mol-%.

Beispiel 11

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 3. Das vorgelegte Hexan wird mit 7,5 g 10%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg Bis(9-ferrocenylfluorenyl)titandichlorid in 1,3 ml Toluol und Vermischen mit 7,5 g 10%igem MAO hergestellt.

Es wurden 3,0 g Polyethylen mit einer Molmasse M_w = 1196000 g/mol und eine Verteilungsbreite M_w/M_n= 24,2 erhalten.

Beispiel 12

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 4. Das vorgelegte Hexan wird mit 3,4 g 30%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(fluoren-9-yl)zirkonium-dichlorid 5,7 ml Toluol und Vermischen mit 3,3 g 30%igem MAO hergestellt. Der Reaktordruck be trägt 2,4 bar.

Es wurden 5,5 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einer Molmasse M_w=205000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n= 8,9 erhalten. Der Propylen gehalt beträgt 2,1 Mol-%.

Beispiel 13

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 4. Das vorgelegte Hexan wird mit 3,9 g 30%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(t-butylamido)zirkonium-dichlorid in 5 ml Toluol und Vermischen mit 3,9 g 30%igem MAO hergestellt. Der Reaktordruck be trägt 2,4 bar.

Es wurden 2,2 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einer Molmasse M_w = 176 000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n= 5,3 erhalten. Der Propylengehalt beträgt 1,2 Mol-%.

Beispiel 14

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 4. Das vorgelegte Hexan wird mit 2,9 g 30%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac(4-Ferrocenylferroceno[2,3]cyclopentadienyl)dimethylsilylen(tetra-metylcyclo pentadienyl)zirkoniumdichlorid in 7,5 ml Toluol und Vermischen mit 2,9 g 30%igem MAO hergestellt. Der Reaktordruck beträgt 2,4 bar.

Es wurden 14,8 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einer Molmasse M_w = 146000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n= 4,6 erhalten. Der Propylengehalt beträgt 0,8 Mol-%.

Beispiel 15

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 4. Das vorgelegte Hexan wird mit 2,1 g 30%igem MAO gerührt. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg Bis(4-ferrocenylferroceno[2,3]-cyclopentadienyl)dimethylsilylenzirko-niumdichlorid in 9,6 ml Toluol und Vermischen mit 2,1 g 30%igem MAO hergestellt. Der Reaktordruck beträgt 2,4 bar.

Es wurden 2,4 g eines Ethylen/Propylen-Copolymeren mit einer Molmasse M_w = 187000 g/mol und einer Verteilungsbreite M_w/M_n= 4,1 erhalten. Der Propylengehalt beträgt 0,4 Mol-%.

Beispiel 16

In einen 2 l-Rührreaktor werden nach der Inertisierung unter Stickstoff 3,9 g 30%iges MAO, 0,5 dm³ n-Hexan und 0,5 dm³ Cyclopenten dosiert und 15 Minuten gerührt. Nach Entgasung der Monomerlösung und Aufheizen des Reaktors auf die Reaktionstemperatur von 70°C erfolgt der Polymensationsstart durch Eindrücken der Katalysatorlösung mit Ethylen. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1yl)-dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirko-niumdichlorid in 5,1 ml Toluol und Vermischen mit 4,0 g 30%igem MAO hergestellt.

Der Druck im Reaktor wird während der gesamten Polymerisationszeit auf 1 bar durch Nachdosierung des Monomeren konstant gehalten. Die Rührerdrehzahl be trägt 700 Umdrehungen pro Minute, die Polymerisationszeit 2 Stunden.

Es wurden 85,4 g Ethylen/Cyclopenten-Copolymer mit einer Molmasse M_w = 16 000 g/mol und eine Verteilungsbreite M_w/M_n=2,4 erhalten. Der Cyclopentengehalt be trägt 3,2 Mol-%

Beispiel 17

In einen 2 l-Rührreaktor werden nach der Inertisierung unter Stickstoff 3,9 g 30%iges MAO und 0,5 dm³ Cyclopenten dosiert und 15 Minuten gerührt. Nach Entgasung des Monomeren und Aufheizen des Reaktors auf die Reaktionstemperatur von 70°C erfolgt der Polymerisationsstart durch Eindrücken der Katalysatorlösung mit Stickstoff. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirko-nium dichlorid in 5,2 ml Toluol und Vermischen mit 4,0 g 30%igem MAO hergestellt. Die Rührerdrehzahl beträgt 700 Umdrehungen pro Minute, die Polymerisationszeit 2 Stunden.

Es wurden 11,8 g Polycyclopenten von wachsartiger Konsistenz erhalten.

Beispiel 18

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 16. Es werden 200 ml Cyclopen ten in 800 ml Hexan gelöst und mit 5,7 g 30%igem MAO gerührt. Danach werden 14,5 mg rac-(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirko-ni umdichlorid in 8,5 ml Toluol gelöst und mit 5,7 g 30%igem MAO. Der Ethylen be trägt 2 bar, die Polymerisationstemperatur 30°C. Es wurden 18,3 g Ethylen/Cyclopenten-Copolymer mit einer Molmasse M_w = 771 000 g/mol und eine Verteilungsbreite M_w/M_n= 3,9 erhalten. Der Cyclopentengehalt beträgt 0,5 Mol-%.

Beispiel 19

In einen 2 l-Rührreaktor werden nach der Inertisierung unter Stickstoff 3,9 g 30 %iges MAO und 0,5 dm³ Cyclopenten dosiert und 15 Minuten gerührt. Nach Entga sung des Monomeren und Aufheizen des Reaktors auf die Reaktionstemperatur von 50°C erfolgt der Polymerisationsstart durch Eindrücken der Katalysatorlösung mit Ethylen. Die Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 10 mg rac- (Ferroceno[2,3]inden-1-yl)-dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirkoniu-mdichlorid in 4,5 ml Toluol und Vermischen mit 4,0 g 30%igem MAO hergestellt.

Der Druck im Reaktor wird während der gesamten Polymerisationszeit auf 1 bar durch Nachdosierung des Monomeren konstant gehalten. Die Rührerdrehzahl be trägt 700 Umdrehungen pro Minute, die Polymerisationszeit 0,5 Stunden.

Es wurden 97,4 g Ethylen/Cyclopenten-Copolymer mit einer Molmasse M_w = 29 000 g/mol und eine Verteilungsbreite M_w/M_n=2,4 erhalten. Der Cyclopentengehalt be trägt 3,4 Mol-%.

Beispiel 20

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 19. Es werden 4,0 g 30%iges MAO im Cyclopenten gelöst. Die Katalysatorlösung besteht aus 10 mg rac- (Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid 4,5 ml Toluol und 3,9 g 30%igem MAO. Die Polymerisationszeit beträgt 2 Stunden. Es wurden 60,8 g Ethylen/Cyclopenten-Copolymer mit einer Molmasse M_w = 3 000 g/mol und eine Verteilungsbreite M_w/M_n= 2,0 erhalten. Der Cyclopentengehalt be trägt 35 Mol-%.

Beispiel 21

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 19. Es werden 1 g 10%iges MAO im Cyclopenten gelöst. Die Katalysatorlösung besteht aus 2 mg rac- (Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid 0,9 ml Toluol und 1g 10%igem MAO. Die Polymerisationszeit beträgt 2 Stunden.

Es wurden 6,1 g Ethylenl/Cyclopenten-Copolymer mit einer Molmasse M_w = 32 000 g/mol und eine Verteilungsbreite M_w/M_n= 4,0 erhalten. Der Cyclopentengehalt be trägt 2,6 Mol-%.

Beispiel 22

Die Versuchsdurchführung erfolgt analog Beispiel 19. Es werden 5 g 10%iges MAO im Cyclopenten gelöst. Die Katalysatorlösung besteht aus 2 mg rac- (Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid 0,9 ml Toluol und 4,9 g 10%igem MAO. Die Polymerisationszeit beträgt 2 Stunden. Es wurden 81,9 g Ethylen/Cyclopenten-Copolymer mit einer Molmasse M_w = 37000 g/mol und eine Verteilungsbreite M_w/M_n= 2,3 erhalten. Der Cyclopentengehalt be trägt 2,6 Mol-%.

Claims

1. Metallocen der Formel I worin M ein Metall der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta oder ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden ist,
X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁ -C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀ -Alkenylgruppe, eine C₇-C₂₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₂₀- Alkylarylgruppe, eine C₈-C₂₀-Arylalkenylgruppe, Wasserstoff oder ein Halo genatom bedeuten,
L₁ und L₂

a) gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens ei ner Cyclopentadienyl-Einheit bedeuten, welcher mit M eine Sandwichstruktur bilden kann, wobei L₁ und/oder L₂ mit einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Ferrocen- bzw. Ruthenocenresten substituiert und/oder kondensiert ist, wobei die Substituenten die gleiche Bedeutung wie X₁ und X₂ haben können oder einen Ferrocen- oder Ruthenocenrest darstellen, oder
b) L₁ einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten ein- oder mehrker nigen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einer Cyclopentadienyl-Einheit be deutet, welcher mit M eine Sandwichstruktur bilden kann und der mit einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Ferrocen- bzw. Ruthenocenresten substituiert und/oder kondensiert ist, wobei die Substituenten die gleiche Bedeu tung wie X₁ und X₂ haben oder einen Ferrocen- oder Ruthenocenrest darstellen und L₂ ein Amido-, Phosphido- oder Arsenidorest der Formel E-D<ist, in der D Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeuten und E die Bedeutung von X₁ und X₂ hat,

R₁ Kohlenstoff, Silizium, Germanium und Zinn sein kann, A und B die Bedeutung von X₁ und X₂ haben und n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für den Fall, daß n = 0 ist, die frei en Valenzen an L₁ und L₂ durch einen Rest X₁ oder X₂ substituiert sind, mit der Auflage, daß für den Fall, daß L₂ einen Amido-, Phosphido- oder Arsenidorest darstellt, n ungleich Null ist.

2. Metallocene gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L₁ Ferroce no(2,3]inden-1-yl, Ferroceno(2,3]cyclopentadien-1-yl, 4-Ferrocenylferroce no-[2,3]cyclopentadien-1-yl, oder 9-Ferrocenylfluorenyl bedeutet und L₂ die gleiche Bedeutung haben kann oder Cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopenta dienyl, Inden-1-yl, 2-Methylinden-1-yl, Fluorenyl ist.

3. Metallocene gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Bis(ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylenzirkoniumdichlorid, rac-(Ferroce no[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)zirkon-iumdichlorid, rac(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(cyclopentadienyl)zirkon-iumdichlo rid, rac(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(2-methylinden-1-yl)hafn-iumdi chlorid, rac(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)-dimethylsilylen(fluoren-9-yl)zirkonium- dichlorid, rac(Ferroceno[2,3]inden-1-yl)dimethylsilylen(t-butylamido)zirkonium dichlorid, rac(4-Ferrocenylferroceno[2,3]cyclopentadienyl)dimethylsilylen (tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4-ferrocenylferroceno [2,3]cyclopentadienyl)dimethylsilylenzirkoniumdichlorid und Bis(9-ferrocenyl fluorenyl)titaniumdichlorid handelt.

4. Verfahren zur Herstellung von Metallocenen der Formel I gemäß einem der An sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel IIIM (X′)₂ X₁ X₂ (III)umsetzt, wobei L₁, L₂, A, B, R₁, M, X₁, X₂ und n die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung haben, M′ ein Alkalimetall und X′ ein Halogenatom bedeuten.

5. Verwendung von Metallocenen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Polyme risationskatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Metallocene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen gemäß Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß zusätzlich zu den Metallocenen Aluminoxane als Cokataly satoren eingesetzt werden.