DE4340018A1 - Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren - Google Patents
Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als KatalysatorenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Metallocene, die mehr als ein
Zentralatom enthalten und sehr vorteilhaft als Katalysatorkomponenten bei der
Herstellung von Polyolefinen, insbesondere mit hoher Isotaktizität, hoher
Molmasse und guter Kornmorphologie, verwendet werden können.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen
Metallocenverbindungen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen
Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein
Kation überführen und stabilisieren können, bekannt.
Lösliche Metallocenverbindungen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkon
dialkyl bzw. dihalogenid in Kombination mit oligomeren Aluminoxanen können
Ethylen mit guter und Propylen mit mäßiger Aktivität polymerisieren. Man erhält
Polyethylen mit enger Molmassenverteilung und mittlerer Molmasse. Das auf
diese Weise hergestellte Polypropylen ist ataktisch und hat eine sehr niedrige
Molmasse.
Die Herstellung von isotaktischem Polypropylen gelingt mit Hilfe des
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorids zusammen mit
einem Aluminoxan in einer Suspensionspolymerisation (EP 185 918). Das
Polymer besitzt eine enge Molmassenverteilung. Der Nachteil dieses Verfahrens
ist, daß bei technisch relevanten Polymerisationstemperaturen nur Polymere mit
sehr niedriger Molmasse hergestellt werden können.
Es wurde auch eine spezielle Voraktivierungsmethode des Metallocens mit
einem Aluminoxan beschrieben, welche zu einer beachtlichen Steigerung der
Aktivität des Katalysatorsystems und zu einer deutlichen Verbesserung der
Kornmorphologie des Polymeren führt (DE 37 26 067). Die Voraktivierung
erhöht die Molmasse jedoch nicht wesentlich.
Weiterhin sind Katalysatoren auf der Basis von
Ethylenbisindenylhafniumdichlorid und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-
indenyl)hafniumdichlorid und Methylaluminoxan bekannt, mit denen durch
Suspensionspolymerisation höhermolekulare Polypropylene hergestellt werden
können (J. Am. Chem. Soc. (1987), 109, 6544). Unter technisch relevanten
Polymerisationsbedingungen ist jedoch die Kornmorphologie der derart erzeugten
Polymere nicht befriedigend und die Aktivität der eingesetzten
Katalysatorsysteme vergleichsweise gering. Außerdem weisen diese Systeme
hohe Katalysatorkosten auf, so daß mit diesen Systemen eine kostengünstige
Polymerisation nicht möglich ist.
Eine deutliche Steigerung der Molmasse konnte durch die Verwendung von
Metallocenen erreicht werden, bei denen die durch eine Brücke fixierten
aromatischen π-Liganden in 2-Stellung (DE 40 35 886) oder in 2- und
4-Stellung (DE 41 28 238) Substituenten tragen.
Eine weitere Steigerung der Molmasse wurde durch die Verwendung
aromatischer π-Liganden mit Substituenten in 2-, 4- und 6-Stellung
(DE 41 39 596) sowie aromatischer π-Liganden vom 4,5-Benzoindenyltyp
erreicht (vgl. DE 41 39 595).
Ein Nachteil im Fall der stereospezifischen Polymerisation prochiraler Monomere,
z. B. von Propylen, mit Metallocenkatalysatoren ist die relativ niedrige Isotaxie,
die sich im Falle von isotaktischem Polypropylen in niedrigen Schmelzpunkten
auswirkt. Insbesondere Metallocene mit Substituenten in 2- und 4-Stellung und
speziell rac-Dimethylsilylbis(2-Methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkondichlorid in
Kombination mit Methylaluminoxan liefern im Fall von Propylen ein Polymer mit
hoher Isotaktizität und daher hohem Schmelzpunkt (DE 41 28 238). Eine
weitere Steigerung der Schmelzpunkte wurde durch die Verwendung von 4-Aryl
substituierten Bisindenylsystemen erreicht (P 4221244).
Es gibt allerdings auch technische Anwendungen, bei denen niedrige
Schmelzpunkte erwünscht sind.
Ein Nachteil bei der Verwendung löslicher (homogener) Metallocen
Methylaluminoxan-Katalysatorsysteme in Verfahren, bei denen das gebildete
Polymer als Feststoff anfällt, ist die Ausbildung von starken Belägen an
Reaktorwänden und Rührer. Diese Beläge entstehen durch Agglomeration der
Polymerpartikel, wenn das Metallocen, oder Aluminoxan, oder beide gelöst im
Suspensionsmedium vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen
müssen regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken
erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum
Kühlmedium verhindern.
Zur Vermeidung von Reaktorbelägen können Metallocene geträgert werden.
Verfahren dazu sind bekannt (EP 92 107 331.8). Aus technischen Gründen
wäre es vorteilhaft auf den zusätzlichen Verfahrensschritt der Trägerung zu
verzichten. Aus EP 528041 sind zweikernige Metallocene bekannt, die sich zur
Herstellung syndiotaktischer Polymere mit niedrigem Molekulargewicht eignen.
Es bestand die Aufgabe, ein Katalysatorsystem zu finden, das Polymere mit sehr
hoher Molmasse und im Fall der isospezifischen Polymerisation prochiraler
Monomere Polymere mit hoher Isotaxie in großer Ausbeute liefert.
Weiterhin bestand die Aufgabe ein Katalysatorsystem zu finden, das ohne
Trägerung die Belagsbildung an den Reaktorwänden vermeidet.
Es wurde nun gefunden, daß Metallocene, die mehr als ein Zentralatom
enthalten, geeignete Katalysatoren sind, die die aus dem Stand der Technik
bekannten Nachteile, vermeiden.
Überraschenderweise wurde weiter gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen
Metallocene sich zur Herstellung isotaktischer Polyolefine mit nur geringem
extrahierbaren Anteil eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine mehrkernige Metallocen-Verbindung
der Formel I
worin
M¹ gleich oder verschieden sind und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems sind,
X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder Pseudohalogen bedeuten, die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀- Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, einen -NR⁷₂-, -SR⁷-, -OSiR⁷₃-, -SiR⁷₃- oder -PR⁷₂-Rest bedeuten, worin R⁷ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R² bis R⁶ gleich oder verschieden sind und die für R¹ genannten Bedeutungen besitzen, oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, k = 2, wenn B
M¹ gleich oder verschieden sind und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems sind,
X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder Pseudohalogen bedeuten, die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀- Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, einen -NR⁷₂-, -SR⁷-, -OSiR⁷₃-, -SiR⁷₃- oder -PR⁷₂-Rest bedeuten, worin R⁷ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R² bis R⁶ gleich oder verschieden sind und die für R¹ genannten Bedeutungen besitzen, oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, k = 2, wenn B
ist, und k eine ganze Zahl < 1 ist, wenn B
wobei R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige
kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung bedeuten,
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-,
eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-
Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-
Arylalkenylgrupe bedeuten,
R¹⁰ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist, und n gleich k und m gleich k-1 ist und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
R¹⁰ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist, und n gleich k und m gleich k-1 ist und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
M¹ sind gleich oder verschieden und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des
Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob,
Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und
Titan.
Die Reste X sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom,
eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise
C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine
C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-
Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine
C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise
C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe, oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
Die Reste R¹ bis R⁶ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, eine
C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine
C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylgruppe, einen - NR⁷₂-, -SR⁷-, -OSiR⁷₃-,
-SiR⁷₃- oder -PR⁷₂-Rest, wobei R⁷ eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-
Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylgruppe sein kann.
Zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können mit den sie
verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden,
vorzugsweise aromatische oder aliphatische Sechsringe.
B ist
wobei R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige
kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung, bevorzugt eine zweibindige C₁-C₄₀-
Alkyl-, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₆-C₁₀-Aryl-, C₆-C₁₀-Fluoraryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl-,
C₇-C₂₀-Arylalkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₆-C₁₀-Aryloxy-, C₂-C₁₀-Alkenyl- oder C₈-
C₂₀-Arylalkenylgruppe bedeuten,
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgrupe bedeuten und R¹⁰ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt eine dreibindige C₇-C₄₀-Alkyl-, C₁-C₄₀-Alkylaryl-, C₆-C₄₀-Arylalkyl-, C₂-C₄₀-Alkenyl- oder C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe ist, n gleich k und m gleich k-1 ist und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgrupe bedeuten und R¹⁰ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt eine dreibindige C₇-C₄₀-Alkyl-, C₁-C₄₀-Alkylaryl-, C₆-C₄₀-Arylalkyl-, C₂-C₄₀-Alkenyl- oder C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe ist, n gleich k und m gleich k-1 ist und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
Wenn B
ist k bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 100 000, besonders bevorzugt 2 bis
20, insbesondere 2.
Vorzugsweise ist B
wobei die Reste R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige C₁-C₁₀-,
vorzugsweise C₁-C₆-Alkylgruppe sind, die linear oder verzweigt sein können,
insbesondere 1,2-Ethandiyl, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl, 1,6-Hexandiyl,
Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise
C₆-Arylgruppe, insbesondere 1,4-Phenylen, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, vorzugsweise
C₆-Fluorarylgruppe, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, vorzugsweise
C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, insbesondere p-Xylylen, m-Xylylen, o-Xylylen, eine
C₇-C₂₀-Arylalkyl vorzugsweise C₇-C₁₂-Arylalkylgruppe, eine C₁ -C₁₀-Alkoxy-,
vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxygrupe, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, vorzugsweise C₂-C₆-
Alkenylgruppe, eine C₈-C₂₀-Arylalkenyl-, vorzugsweise C₈-C₁₄-
Arylalkenylgruppen bedeuten,
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe bedeuten und n gleich k und m gleich k-1 ist, und
M² Silizium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silizium oder Germanium, insbesondere Silizium ist.
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe bedeuten und n gleich k und m gleich k-1 ist, und
M² Silizium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silizium oder Germanium, insbesondere Silizium ist.
Für Verbindungen der Formel I gilt besonders bevorzugt, daß
M¹ gleich oder verschieden Zirkonium oder Hafnium ist,
die Reste X gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₇-C₁₀-Alkylarylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, die Reste R¹ gleich sind und eine C₁-C₄- Alkylgruppe bedeuten,
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden, k gleich 2 ist,
M¹ gleich oder verschieden Zirkonium oder Hafnium ist,
die Reste X gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₇-C₁₀-Alkylarylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, die Reste R¹ gleich sind und eine C₁-C₄- Alkylgruppe bedeuten,
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden, k gleich 2 ist,
ist, wobei M² Silizium ist und
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und
R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe insbesondere 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen bedeuten.
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und
R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe insbesondere 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen M¹ Zirkon
ist, die Reste X gleich sind und Chlor bedeuten, die Reste R¹ gleich sind und
eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten, R² und R⁶ für Wasserstoff steht, R³, R⁴ und
R⁵ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe, Wasserstoff oder
C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R³, R⁴ und R⁵ mit
den sie verbindenden Atomen ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem
bilden, insbesondere einen aliphatischen oder aromatischen 6-Ring,
wobei M² Silizium ist,
und die Reste R⁹ gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten und
R⁸ eine zweibindige C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere 1,2-Ethylen oder 1,6- Hexylen bedeuten.
und die Reste R⁹ gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten und
R⁸ eine zweibindige C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere 1,2-Ethylen oder 1,6- Hexylen bedeuten.
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlori-d]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]-}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlo-rid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid] }hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid-]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlori-d]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]-}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlo-rid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid-]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{ Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid-]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlor-id]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid]-}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniurndichlorid]}ethan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid-]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlor-id]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid]-}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlori-d]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]-}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlo-rid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid-]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdich-lorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichl-orid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirk-oniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4-(1-naphthyl-indenyl-)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)z-irkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4,6-diisopropyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirk-oniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirko-niumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(indenyl)zirkoniu-mdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-ethyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-4-pheny-l indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-4-(1-na-phthyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-4-isopr-opyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-4,6-dii-sopropyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-ethyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-α-acenaphth indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(indenyl)zirkoniumdichl-orid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-indenyl)zirko-niumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-ethyl-indenyl)zirkon-iumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4-phenyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4-(1-naphthyl- indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4 -diyliden[bis(2-methyl-4-isopropyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4,6- diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-ethyl-4-phenyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-α-acenaphth indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4- diyliden[bis(indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--ethyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-4-phenyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-4-(1- naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-4-isopropyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-4,6- diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-α-acenaphth indenyl)zirkoniumdichlorid].
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlori-d]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]-}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlo-rid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid] }hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid-]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlori-d]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]-}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlo-rid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid-]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{ Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid-]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlor-id]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid]-}ethan,
1,2-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniurndichlorid]}ethan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid-]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlor-id]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid]-}hexan,
1,6-{Bis[ethylsilyl-bis(2-ethyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlori-d]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]-}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlo-rid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid-]}propan,
1,3-{Bis[methylsilyl-bis(2-ethyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid]}propan,
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdich-lorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichl-orid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirk-oniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4-(1-naphthyl-indenyl-)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)z-irkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4,6-diisopropyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirk-oniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirko-niumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[bis(2-methyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(indenyl)zirkoniu-mdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-ethyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-4-pheny-l indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-4-(1-na-phthyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-4-isopr-opyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-4,6-dii-sopropyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-ethyl-4-phenyl- indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[bis(2-methyl-α-acenaphth indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(indenyl)zirkoniumdichl-orid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-indenyl)zirko-niumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-ethyl-indenyl)zirkon-iumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4-phenyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4-(1-naphthyl- indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4 -diyliden[bis(2-methyl-4-isopropyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4,6- diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-ethyl-4-phenyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[bis(2-methyl-α-acenaphth indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4- diyliden[bis(indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--ethyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-4-phenyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-4-(1- naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-4-isopropyl indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-4,6- diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--ethyl-4- phenylindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disila-2,3,5,6-tetraphenyl-benzol-1,4-diyliden[bis(2--methyl-α-acenaphth indenyl)zirkoniumdichlorid].
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocene soll durch das nachfolgende
Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Gegebenenfalls können Reste X ungleich Halogen in das Metallocen A4
eingeführt werden, z. B. durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln wie
Methyllithium, um zu solchen Metallocenen der Formel I zu gelangen, in denen X
ungleich Halogen ist.
Die Indenderivate sind kommerziell erhältlich oder können nach
literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (DE 42 21 244, DE 41 39 594).
Die Verfahren zur Herstellung der Ligandsysteme und die Umsetzung zu den
verbrückten Metallocenen der Formel I ist im Prinzip bekannt (EP 92 109 988,
EP 0320 762, EP 0376 154).
Hierzu wird ein Indenderivat der Formeln A1a und/oder A1b mit einer starken
Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid in einem inerten
Lösungsmittel deprotoniert und mit einem Reagenz der Formel A2 zu dem
Ligandsystem der Formel A3 oder einem seiner Isomeren umgesetzt, wobei die
Doppelbindung im Fünfring außer zwischen C(2) und C(3) auch zwischen C(1)
und C(2) liegen kann. Das Ligandsystem wird anschließend mit 2 k Äquivalenten
einer starken Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid in einem
inerten Lösemittel deprotoniert und mit k Äquivalenten eines
Metalltetrahalogenids wie beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid in einem
geeigneten Lösemittel zu A4 umgesetzt. Geeignete Lösemittel sind aliphatische
oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische
Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-
Dichlorbenzol. Es kann auch ein Gemisch mehrerer Metallhalogenide,
beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachloid eingesetzt werden.
Auf diese Weise gelangt man zu mehrkernigen Metallocenen, die in einem
Molekül verschiedene Metalle tragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Olefinpolymers durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins der
Formel Ra-CH = CH-Rb, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen
bedeuten, oder Ra und Rb mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere
Ringe bilden können, bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, bei einem Druck
von 0,5 bis 100 bar, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, in
Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens ein mehrkerniges Metallocen
und mindestens einen Cokatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das
mehrkernige Metallocen eine Verbindung der Formel I ist.
Bevorzugt enthält der Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Katalysator ein mehrkerniges Metallocen und einen Cokatalysator.
Es können auch Mischungen der erfindungsgemäßen mehrkernigen Metallocene
mit einkernigen Metallocenen eingesetzt werden. Als Cokatalysator wird
bevorzugt ein Aluminoxan, besonders bevorzugt ein Aluminoxan der Formel IIa
für den linearen Typ und/oder der Formel IIb für den cyclischen Typ verwendet,
wobei in den Formeln IIa und IIb die Reste R¹¹ gleich oder verschieden sein
können und eine C₁-C₆- Alkylgrupppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder
Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35
bedeutet.
Bevorzugt sind die Reste R¹¹ gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder
Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R¹¹ verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff
oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt
zu 0,01 bis 40% (Zahl der Reste R¹¹) enthalten sind.
Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein
wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in
freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Es ist möglich, das Metallocen vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion
mit einem Aluminoxan der Formel IIa und/oder IIb vorzuaktivieren. Dadurch wird
die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht und die Kornmorphologie verbessert.
Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung
vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in einer Lösung des
Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter
Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca.
1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.%, jeweils
bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Das Metallocen kann in der gleichen
Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge
von 10-4-1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierung beträgt
5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei
einer Temperatur von -78 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.
Mit Hilfe des Metallocens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur
Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation
eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Zur Steuerung der Kornmorphologie kann das Metallocen auch auf einen Träger
aufgebracht werden. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele,
Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien
wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein
Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung des geträgerten
Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 92 107 331.8 beschrieben
durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß können an Stelle oder neben eines Aluminoxans Verbindungen
der Formeln R¹²xNH4-xBR¹³₄, R¹²xPH4-xBR¹³₄, R¹²₃CBR¹³₄, BR¹³₃ als
geeignete Cokatalysatoren verwendet werden. In diesen Formeln bedeutet x
eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, die Reste R¹² sind gleich oder verschieden,
bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, oder 2 Reste R¹²
bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R¹³
sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C₆-C₁₈-Aryl, das
durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann.
Insbesondere steht R¹² für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R¹³ für Phenyl,
Pentafluorophenyl, 3,5-Bistrifluoromethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl
(EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).
Bei Verwendung der obengenannten Cokatalysatoren besteht der eigentliche
(aktive) Polymerisationskatalysator aus dem Reaktionsprodukt von Metallocen
und einer der genannten Verbindungen. Daher wird zunächst dieses
Reaktionsprodukt bevorzugt außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem
separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels hergestellt.
Prinzipiell ist als Cokatalysator erfindungsgemäß jede Verbindung geeignet, die
aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen
und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der
Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit
dem gebildeten Metallocenkation eingehen (EP 427 697).
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung
mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium oder
Triethylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im
Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in
das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und
anschließend wieder abgetrennt.
Die Polymerisation oder Copolymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in
Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder
mehrstufig bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, vorzugsweise 30 bis 80°C,
besonders bevorzugt 50 bis 80°C, durchgeführt. Polymerisiert oder
copolymerisiert werden Olefine der Formel Ra-CH = CH-Rb. In dieser Formel sind
Ra und Rb gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, oder
einen Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen. Ra und Rb können jedoch auch mit den
sie verbindenden C-Atomen ein Ringsystem bilden. Beispiele für solche Olefine
sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen,
Norbornen oder Norbornadien. Insbesondere werden Propylen und Ethylen
polymerisiert.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls
erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im
Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 100 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation
in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 64 bar.
Dabei wird das Metallocen in einer Konzentration, bezogen auf das
Übergangsmetall von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol
Übergangsmetall pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen
angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10-5 bis 10-1 mol,
vorzugsweise 10-4 bis 10-2 mol pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³
Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in
etwa äquimolaren Mengen zum Metallocen verwendet. Prinzipiell sind aber auch
höhere Konzentrationen möglich.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation
durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches
inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise
Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt
werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren
polymerisiert.
Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder
flüssig zudosiert.
Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das erfindungsgemäß zu
verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der
Polymerisationsaktivität zeigt.
Grundsätzlich ist jedoch der Einsatz weiterer Substanzen zur Katalyse der
Polymerisationsreaktion nicht erforderlich, d. h., die erfindungsgemäßen Systeme
können als alleinige Katalysatoren für die Olefinpolymerisation verwendet
werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere sind
insbesondere zur Herstellung von Halbzeugen und extrudierten Formteilen
geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die
beschriebenen Metallocene im technisch besonders interessanten
Temperaturbereich von 50 bis 80°C bei hohen Katalysatoraktivitäten Polymere
mit sehr hoher Molmasse, im Fall prochiraler Monomere sehr hoher Molmasse
und sehr hoher Stereotaktizität erzeugen. Außerdem kann auf eine aufwendige
Isomerentrennung verzichtet werden.
Das erfindungsgemäße Metallocen zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß
im Fall der stereospezifischen Polymerisation prochiraler Olefine, beispielsweise
von Propylen, Polymere mit hoher Isotaxie und Molekulargewicht erhalten
werden. Insbesondere im Fall der isospezifischen Polymerisation von Propylen
erhält man isotaktisches Polypropylen mit hohen isotaktischen Sequenzlängen
und hohem Schmelzpunkt.
Weist das erfindungsgemäße Metallocen verschiedenartige Zentalatome auf,
gelangt man zu Polyolefinen mit breiter, bi- oder polymodaler
Molmasseverteilung.
Darüber hinaus werden mit dem erfindungsgemäßen Metallocen Reaktorbeläge
vermieden, ohne daß dafür eine Trägerung vorgenommen werden müßte.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Alle Glasgeräte wurden im Vakuum ausgeheizt und mit Argon gespült. Alle
Operationen wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in
Schlenkgefäßen durchgeführt. Die verwendeten Lösemittel wurden unter Argon
jeweils frisch über Na/K-Legierung destilliert und in Schlenk-Gefäßen
aufbewahrt.
Die Ermittlung des Al/CH₃-Verhältnisses im Aluminoxan erfolgte durch
Zersetzung der Probe mit H₂SO₄ und Bestimmung des Volumens der
entstehenden Hydrolysegase unter Normalbedingungen sowie durch
komplexometrische Titration des Aluminiums in der dann gelösten Probe nach
Schwarzenbach.
Toluol lösliches Methylaluminoxan wurde für die Beispiele zur
Suspensionspolymerisation und zur Massepolymerisation mit ungeträgertem
Metallocen als 10 Gew.-%ige Toluol-Lösung eingesetzt und enthielt gemäß
Aluminium-Bestimmung 36 mg Al/cm³. Der mittlere Oligomerisationsgrad gemäß
Gefrierpunktserniedrigung in Benzol betrug n = 20. Für das Toluol lösliche
Methylalumoxan wurde ein Verhältnis Al : CH₃ = 1 : 1,55 ermittelt.
Es bedeuten:
VZ = Viskositätszahl in cm³/g
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie)
Mw/Mn = Molmassendispersität
Schmp. = Schmelzpunkt in °C (ermittelt mit DSC, 20°C/min Aufheiz-/Abkühlgeschwindigkeit)
II = Isotaktischer Index (II = mm + 1/2 mr, ermittelt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie)
MFI 230/5 Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 735; in dg/min
SD = Polymerschüttdichte in g/dm³.
VZ = Viskositätszahl in cm³/g
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie)
Mw/Mn = Molmassendispersität
Schmp. = Schmelzpunkt in °C (ermittelt mit DSC, 20°C/min Aufheiz-/Abkühlgeschwindigkeit)
II = Isotaktischer Index (II = mm + 1/2 mr, ermittelt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie)
MFI 230/5 Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 735; in dg/min
SD = Polymerschüttdichte in g/dm³.
Synthese der in den Polymerisationsbeispielen verwendeten Metallocene (die
eingesetzten Edukte sind kommerziell erhältlich):
Zu einer Lösung von 20 g (97 mmol) 2-Methyl-7-phenyl-inden in 200 ml O₂- und
H₂O-freiem Toluol und 10 ml sauerstoff- und wasserfreiem THF unter einer
Argon-Atmosphäre wurden bei Raumtemperatur 36,1 ml (97 mmol) einer
20%igen Lösung von Butyllithium in Toluol im Verlauf von 30 Minuten
zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 Stunden auf 80°C erhitzt.
Anschließend wurden bei 0 bis 5°C 7,6 g (24,3 mmol)
1,6-Bis(methyldichlorosilyl)hexan in 10 ml Toluol innerhalb von 30 Minuten
zugetropft und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung
wurden 100 ml Wasser zugegeben, die Phasen getrennt und die organische
Phase vom Lösemittel befreit. Nach Filtration über 200 g Kieselgel
(Hexan/CH₂Cl₂ 5 : 1) wurden 11 ,7 g (48%) des Ligandsystems als zähflüssiges
Öl erhalten.
Zu einer Lösung von 11,7 g (12 mmol) Ligand in 150 ml sauerstoff- und
wasserfreiem Diethylether wurden unter einer Argon-Atmosphäre bei
Raumtemperatur 22 ml (59 mmol) einer 20%igen Lösung von Butyllithium in
Toluol im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde
noch 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, das Lösemittel im Vakuum entfernt und
der Rückstand mit Hexan über ein G3-Schlenkfritte filtriert. Das Tetralithiumsalz
wurde mehrere Stunden im Vakuum einer Ölpumpe bei Raumtemperatur
getrocknet und anschließend bei -78°C zu einer Suspension von 5,5 g
(24 mmol) Zirkontetrachlorid in 200 ml sauerstoff- und wasserfreiem CH₂Cl₂
gegeben. Das Kältebad wurde entfernt und 1 Stunde bei Raumtemperatur
nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über eine G3-Schlenkfritte filtriert,
das Filtrat im Vakuum vom Lösemittel befreit und der Rückstand mehrmals mit
Hexan gewaschen. Anschließend wurde aus Toluol bei -30°C umkristallisiert. Es
wurden 7,3 g (47%) 1 als Isomerengemisch in Form eines gelben amorphen
Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (100 MHz), CDCl₃): 6,8 bis 7,8 (m, 36 H, arom. H und β-H-Inden); 2,1
und 2,3 (2 m, 12 H, CH₃-Inden); 1,2 bis 2,0 (m, 18 H, 4CH₂, CH₂Si und
CH₃Si). Massenspektrum: 1306 M⁺, korrektes Zerfallsmuster.
Zu einer Lösung von 20 g (97 mmol) 2-Methyl-7-phenyl-inden in 200 ml
sauerstoff- und wasserfreiem Toluol und 10 ml O₂- und H₂O-freiem THF unter
einer Argon-Atmosphäre wurden bei Raumtemperatur 36,1 (97 mmol) einer
20%igen Lösung von Butyllithium in Toluol im Verlauf von 30 Minuten
zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 Stunden auf 80°C erhitzt.
Anschließend wurden bei 0 bis 5°C 6,2 g (24,2 mmol)
1,2-Bis(methyldichlorosilyl)ethan in 10 ml Toluol innerhalb von 30 Minuten
zugetropft und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung
wurden 100 ml Wasser zugegeben, die Phasen getrennt und die organische
Phase vom Lösemittel befreit. Nach Filtration über 200 g Kieselgel
(Hexan/CH₂Cl₂ 5 : 1) wurden 11,8 g (52%) des Ligandsystems als zähflüssiges
Öl erhalten.
Zu einer Lösung von 10,8 g (11 mmol) Ligand in 150 ml sauerstoff- und
wasserfreiem Diethylether wurden unter einer Argon-Atmosphäre bei
Raumtemperatur 21,5 ml (57,6 mmol) einer 20%igen Lösung von Butyllithium
in Toluol im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Nach vollständiger Zugabe
wurde noch 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, das Lösemittel im Vakuum entfernt
und der Rückstand mit Hexan über ein G3-Schlenkfritte filtriert. Das
Tetralithiumsalz wurde mehrere Stunden im Vakuum einer Ölpumpe bei
Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei -78°C zu einer Suspension
von 5,4 g (23 mmol) Zirkontetrachlorid in 200 ml sauerstoff- und wasserfreiem
CH₂Cl₂ gegeben. Das Kältebad wurde entfernt und 1 Stunde bei
Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über eine
G3-Schlenkfritte filtriert, das Filtrat im Vakuum vom Lösemittel befreit und der
Rückstand mehrmals mit Hexan gewaschen. Anschließend wurde aus Toluol
bei -30°C umkristallisiert. Es wurden 5,6 g (39%) 2 als Isomerengemisches in
Form eines gelben amorphen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (100 MHz), CDCl₃): 6,9 bis 7,8 (m, 36 H, arom. H und β-H-Inden); 2,3
und 2,5 (2 m, 12 H, CH₃-Inden); 1,2 bis 1,7 (m, 10 H, CH₂Si und CH₃Si).
Massenspektrum: 1250 M⁺, korrektes Zerfallsmuster.
Ein trockener 16-dm³-Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff und anschließend
mit Propylen gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen gefüllt. Dann wurden
30 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung zugegeben und der Ansatz bei
30°C gerührt. Parallel dazu wurden 3,4 mg des Metallocens 1 in 20 cm³
toluolische Methylaluminoxanlösung (23 mmol Al) und durch 15minütiges
Stehenlassen zur Reaktion gebracht. Die Lösung wurde dann in den Reaktor
gegeben, durch Wärmezufuhr auf die Polymerisationstemperatur von 50°C
aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem durch Kühlung 1 Stunde
bei 50°C gehalten. Durch Zusatz von 20 ml Isopropanol wurde die
Polymerisation gestopft, das überschüssige Monomer abgegast und das
Polymer im Vakuum getrocknet. Es wurden 0,17 kg Polypropylen erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 50 kgPP/g Metallocen * h. VZ = 1041 cm³/g;
Schmp. = 154°C; der mit Heptan extrahierbare Anteil beträgt 1,3%;
Mw/Mn = 6,4.
Die Polymerisation aus Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß 4,3 mg
des Metallocens 1 verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur 60°C
betrug. Es wurden 0,45 kg Polypropylen erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 105 kgPP/g Metallocen * h. VZ = 764 cm³/g;
Schmp. = 154°C; der mit Heptan extrahierbare Anteil beträgt 1,9%;
Mw/Mn = 2,9.
Die Polymerisation aus Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß 4,4 mg
des Metallocens 1 verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur 70°C
betrug. Es wurden 1,08 kg Polypropylen erhalten. Der Reaktor zeigt nur sehr
dünne Belege an Innenwand und Rührer.
Die Katalysatoraktivität betrug 245 kgPP/g Metallocen * h. VZ = 518 cm³/g;
Schmp. = 153°C; der mit Heptan extrahierbare Anteil beträgt 2,4%;
Mw/Mn = 2,7.
Die Polymerisation aus Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß 2,7 mg
des Metallocens 2 verwendet wurde. Es wurden 0,17 kg Polypropylen erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 31 kgPP/g Metallocen * h. VZ = 845 cm³/g;
Schmp. = 154°C; Mw/Mn = 3,7; der mit Heptan extrahierbare Anteil beträgt
7,7%.
Die Polymerisation aus Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß 4,3 mg
des Metallocens 2 verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur 60°C
betrug. Es wurden 0,71 kg Polypropylen erhalten.
Die Katalysatoraktivität betrug 74 kgPP/g Metallocen * h. VZ = 564 cm³/g;
Schmp. = 153°C; Mw/Mn = 3,0; der mit Heptan extrahierbare Anteil beträgt
4,6%.
Die Polymerisation aus Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß 3,8 mg
des Metallocens 2 verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur 70°C
betrug. Es wurden 0,95 kg Polypropylen erhalten. Der Reaktor zeigt nur sehr
dünne Belege an Innenwand und Rührer.
Die Katalysatoraktivität betrug 125 kgPP/g Metallocen * h. VZ = 392 cm³/g;
Schmp. = 153°C; Mw/Mn = 2,6; der mit Heptan extrahierbare Anteil beträgt
4,1%.
Claims (5)
1. Mehrkernige Metallocen-Verbindung der Formel I
worin
M¹ gleich oder verschieden sind und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems sind,
X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder Pseudohalogen bedeuten,
die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀- Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, einen NR⁷₂-, -SR⁷-, -OSiR⁷₃-, -SiR⁷₃- oder -PR⁷₂-Rest bedeuten, worin R⁷ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R² bis R⁶ gleich oder verschieden sind und die für R¹ genannten Bedeutungen besitzen, oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁸ mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, k = 2 ist, wenn B ist, und k eine ganze Zahl <1 ist, wenn B wobei R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung bedeuten,
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgrupe bedeuten,
R¹⁰ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist, und n gleich k und m gleich k-1 ist und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
M¹ gleich oder verschieden sind und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems sind,
X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder Pseudohalogen bedeuten,
die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀- Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, einen NR⁷₂-, -SR⁷-, -OSiR⁷₃-, -SiR⁷₃- oder -PR⁷₂-Rest bedeuten, worin R⁷ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R² bis R⁶ gleich oder verschieden sind und die für R¹ genannten Bedeutungen besitzen, oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁸ mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, k = 2 ist, wenn B ist, und k eine ganze Zahl <1 ist, wenn B wobei R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung bedeuten,
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgrupe bedeuten,
R¹⁰ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist, und n gleich k und m gleich k-1 ist und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
2. Mehrkernige Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß
M¹ gleich oder verschieden Zirkonium oder Hafnium ist,
die Reste X gleich sind und C₁-C₄-Alkyl-, C₇-C₁₀-Alkylarylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, die Reste R¹ gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten,
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten, oder zwei oder mehr Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, n gleich 2 ist, k = 2 ist, ist, wobei M² Silizium ist und
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und
R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe bedeuten.
M¹ gleich oder verschieden Zirkonium oder Hafnium ist,
die Reste X gleich sind und C₁-C₄-Alkyl-, C₇-C₁₀-Alkylarylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, die Reste R¹ gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten,
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten, oder zwei oder mehr Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, n gleich 2 ist, k = 2 ist, ist, wobei M² Silizium ist und
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und
R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung einer mehrkernigen Metallocen-Verbindung
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel
A1a und/ oder A1b
mit einer Base deprotoniert wird und mit einem Reagenz A2
zu einer Verbindung der Formel A3 oder einem ihrer Isomeren umgesetzt wird
welche anschließend mit 2 k Äquivalenten einer Base deprotoniert wird und
mit k Äquivalenten eines Metalltetrahalogenids zur Verbindung A4
umgesetzt wird, die gegebenenfalls mit einem Derivatisierungsreagenz zu einer
Verbindung der Formel I mit X ungleich Halogen umgesetzt werden kann.
4. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation oder
Copolymerisation eines Olefins der Formel Ra-CH=CH-Rb, worin Ra und Rb
gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen bedeuten, oder Ra und Rb mit den
sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können, bei einer
Temperatur von -60 bis 200°C, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, in
Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, in Gegenwart eines Katalysators,
welcher mindestens ein mehrkerniges Metallocen und mindestens einen
Cokatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrkernige Metallocen
eine Verbindung gemäß Anspruch 1 ist.
5. Formteil, enthaltend mindestens ein Olefinpolymer gemäß Anspruch 4.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE19544828A1 (de) * | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Hoechst Ag | Hochmolekulare Copolymere |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE19544828A1 (de) * | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Hoechst Ag | Hochmolekulare Copolymere |
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Publication number | Publication date |
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RU94041192A (ru) | 1996-12-27 |
RU2147587C1 (ru) | 2000-04-20 |
ZA949285B (en) | 1995-06-30 |
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