DE4344687A1 - Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren - Google Patents

Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren

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Bernd Dr Bachmann
Walter Dr Spaleck
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Metallocenverbindung, die mehr als ein Zentralatom enthält und vorteilhaft als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen, insbesondere solcher Polyolefine mit hoher Isotaktizität, hoher Molmasse und guter Kornmorphologie, verwendet werden kann.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenverbindungen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt.
Lösliche Metallocenverbindungen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkon­ dialkyl bzw. dihalogenid in Kombination mit oligomeren Aluminoxanen können Ethylen mit guter und Propylen mit mäßiger Aktivität polymerisieren. Man erhält Polyethylen mit enger Molmassenverteilung und mittlerer Molmasse. Das auf diese Weise hergestellte Polypropylen ist ataktisch und hat eine sehr niedrige Molmasse.
Die Herstellung von isotaktischem Polypropylen gelingt mit Hilfe des Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorids zusammen mit einem Aluminoxan in einer Suspensionspolymerisation (EP 185 918). Das Polymer besitzt eine enge Molmassenverteilung. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß bei technisch relevanten Polymerisationstemperaturen nur Polymere mit sehr niedriger Molmasse hergestellt werden können.
Es wurde auch eine spezielle Voraktivierungsmethode des Metallocens mit einem Aluminoxan beschrieben, welche zu einer beachtlichen Steigerung der Aktivität des Katalysatorsystems und zu einer deutlichen Verbesserung der Kornmorphologie des Polymeren führt (EP 302424). Die Voraktivierung erhöht die Molmasse jedoch nicht wesentlich.
Weiterhin sind Katalysatoren auf der Basis von Ethylenbisindenylhafniumdichlorid und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1- indenyl)hafniumdichlorid und Methylaluminoxan bekannt, mit denen durch Suspensionspolymerisation höhermolekulare Polypropylene hergestellt werden können (J. Am. Chem. Soc. (1987), 109, 6544). Unter technisch relevanten Polymerisationsbedingungen ist jedoch die Kornmorphologie der derart erzeugten Polymere nicht befriedigend und die Aktivität der eingesetzten Katalysatorsysteme vergleichsweise gering. Außerdem weisen diese Systeme hohe Katalysatorkosten auf, so daß mit diesen Systemen eine kostengünstige Polymerisation nicht möglich ist.
Eine deutliche Steigerung der Molmasse konnte durch die Verwendung von Metallocenen erreicht werden, bei denen die durch eine Brücke fixierten aromatischen π-Liganden in 2-Stellung (EP 485822) oder in 2- und 4-Stellung (EP 530647) Substituenten tragen.
Eine weitere Steigerung der Molmasse wurde durch die Verwendung aromatischer π-Liganden mit Substituenten in 2-, 4- und 6-Stellung (EP 545303) sowie aromatischer π-Liganden vom 4,5-Benzoindenyltyp erreicht (EP 549900).
Ein Nachteil im Fall der stereospezifischen Polymerisation prochiraler Monomere, z. B. von Propylen, mit Metallocenkatalysatorenen ist die relativ niedrige Isotaxie, die sich im Falle von isotaktischem Polypropylen in niedrigen Schmelzpunkten auswirkt. Insbesondere Metallocene mit Substituenten in 2- und 4-Stellung und speziell rac-Dimethylsilylbis(2-Methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkondichlorid in Kombination mit Methylaluminoxan liefern im Fall von Propylen ein Polymer mit hoher Isotaktizität und daher hohem Schmelzpunkt (EP 530647).
Ein Nachteil bei der Verwendung löslicher (homogener) Metallocen-Aluminoxan- Katalysatorsysteme in Verfahren, bei denen das gebildete Polymer als Feststoff anfällt, ist die Ausbildung von starken Belägen an Reaktorwänden und Rührer. Diese Beläge entstehen durch Agglomeration der Polymerpartikel, wenn das Metallocen oder das Aluminoxan, oder beide gelöst, im Suspensionsmedium vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern.
Zur Vermeidung von Reaktorbelägen können Metallocene geträgert werden. Verfahren dazu sind bekannt (EP 92 107 331.8). Aus technischen Gründen wäre es vorteilhaft auf den zusätzlichen Verfahrensschritt der Trägerung zu verzichten. Aus EP 528041 sind zweikernige Metallocene bekannt, die sich zur Herstellung sind iotaktischer Polymere mit niedrigem Molekulargewicht eignen.
Es bestand die Aufgabe, ein Katalysatorsystem zu finden, das Polymere mit sehr hoher Molmasse und im Fall der isospezifischen Polymerisation prochiraler Monomere Polymere mit hoher Isotaxie in großer Ausbeute liefert. Weiterhin bestand die Aufgabe ein Katalysatorsystem zu finden, das ohne Trägerung die Belagsbildung an den Reaktorwänden vermeidet.
Es wurde nun gefunden, daß Metallocene, die mehr als ein Zentralatom enthalten und voneinander verschiedene Indenylgruppen als Liganden aufweisen, geeignete Katalysatoren sind, die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile, vermeiden.
Um die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Metallocene möglichst gering zu halten, aber auf der anderen Seite nicht auf die Variationsbreite der katalytischen Eigenschaften verzichten zu müssen, bieten die erfindungsgemäßen Metallocene den Vorteil, daß man ähnlich einem Baukasten durch Variation von wenigen Liganden ein breites Anwendungsspektrum abdecken kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine mehrkernige Metallocenverbindung der Formel I
worin
M¹ gleich oder verschieden sind und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems sind,
X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder Pseudohalogen bedeuten, die Reste R¹ und R1′ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀- Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, einen -NR⁷₂-, -SR⁷-, -OSiR⁷₃-, -SiR⁷₃- oder -PR⁷₂-Rest bedeuten, worin R⁷ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R² bis R⁶ und R2′ bis R6′ gleich oder verschieden sind und die für R¹ und R1′ genannten Bedeutungen besitzen, oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ oder R3′, R4′, R5′ und R6′ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
k gleich 2 ist, wenn B
ist, und k eine ganze Zahl < 1 ist, wenn B
ist,
wobei R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung bedeuten, die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgrupe bedeuten,
R¹⁰ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist, und n gleich k und m gleich k-1 ist und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Indenylliganden voneinander verschiedene Substitutionsmuster aufweisen.
M¹ sind gleich oder verschieden und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan.
Die Reste X sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄- Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe, oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
Die beiden Indenyl-Liganden der erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindung sind unsubstituiert oder substituiert, und verschieden voneinander.
Die Reste R¹ bis R⁶ und R1′ bis R6′ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylgruppe, einen - NR⁷₂-, -SR⁷-, -OSiR⁷₃-, -SiR⁷₃- oder -PR⁷₂-Rest, wobei R⁷ eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylgruppe sein kann. Zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ und R3′, R4′, R5′ und R6′ können zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise aromatische oder aliphatische Sechsringe.
B ist
wobei R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung, bevorzugt eine zweibindige C₁-C₄₀- Alkyl-, C₁-C₁₀-Fluoralkyl, C₆-C₁₀-Aryl-, C₆-C₁₀-Fluoraryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-, C₆-C₁₀-Aryloxy-, C₂-C₁₀-Alkenyl- oder C₈- C₂₀-Arylalkenylgruppe bedeuten, die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgrupe bedeuten und R¹⁰ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt eine dreibindige C₇-C₄₀-Alkyl-, C₁-C₄₀-Alkylaryl-, C₆-C₄₀-Arylalkyl-, C₂-C₄₀-Alkenyl- oder C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe ist, n gleich k und m gleich k-1 ist und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist.
Wenn B
ist k bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 100 000, besonders bevorzugt 2 bis 20, insbesondere 2.
Vorzugsweise ist B
wobei die Reste R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkylgruppe sind, die linear oder verzweigt sein können, insbesondere 1,2-Ethandiyl, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl, 1,6-Hexandiyl, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-Arylgruppe, insbesondere 1,4-Phenylen, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, vorzugsweise C₆-Fluorarylgruppe, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, insbesondere p-Xylylen, m-Xylylen, o-Xylylen, eine C₇-C₂₀-Arylalkyl vorzugsweise C₇-C₁₂-Arylalkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxygrupe, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, vorzugsweise C₂-C₆- Alkenylgruppe, eine C₈-C₂₀-Arylalkenyl-, vorzugsweise C₈-C₁₄- Arylalkenylgruppen bedeuten, die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₂₀-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe bedeuten und n gleich k und m gleich k-1 ist, und
M² Silizium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silizium oder Germanium, insbesondere Silizium ist.
Für Verbindungen der Formel I gilt besonders bevorzugt, daß M¹ gleich oder verschieden, Zirkonium oder Hafnium ist, die Reste X gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₇-C₁₀-Alkylarylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, die Reste R¹ und R1′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sowie R2′, R3′, R4′, R5′ und R6′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ oder R3′, R4′, R5′ und R6′ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden, k gleich 2 ist,
ist, wobei M² Silizium ist, die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen M¹ Zirkonium ist, die Reste X gleich sind und Chlor bedeuten, die Reste R¹ und R1′ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten, R², R2′, R⁶ und R6′ für Wasserstoff steht, R³, R⁴, R⁵, R3′, R4′ und R5′ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe, Wasserstoff oder C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R³, R⁴ und R⁵ oder R3′, R4′ und R5′ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, insbesondere einen aliphatischen oder aromatischen 6-Ring und B
ist,
wobei M² Silizium ist, die Reste R⁹ gleich sind und eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder C₆-Arylgruppe bedeuten und R⁸ eine zweibindige C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere 1,2-Ethylen oder 1,6-Hexylen bedeuten.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(indenyl)­ zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)( 2-methyl-4,5-benzo-indenyl)­ zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4-(1-naphthyl)i-ndenyl­ zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4-isopropyl­ indenyl)zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4,6-diisopropyl-­ indenyl)-zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-ethyl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-ethyl-4-phenyl-indenyl-)­ zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,6-{Bis[methylsilyl(2-methyl-4-phenyl-indenyl) (2-methyl-α-acenaphth-indenyl)­ zirkoniumdichlorid]}hexan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(indenyl)-zirkoniumdichlo-rid}­ ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid] }ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4,5-benzo-linde-nyl)­ zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-Indenyl) (2-methyl-4,5-benzo-indenyl)­ zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4-(1-naphthyl)i-ndenyl)­ zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4-isopropyl-ind-enyl)­ zirkoniumdichlorid]}ethan
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4,6-diisopropyl-­ indenyl)-zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-ethyl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-ethyl-4-phenyl-indenyl-)­ zirkoniumdichlorid]}ethan
1,2-{Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-ethyl-4-(1-naphthyl)in-denyl)­ zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,2-}Bis[methylsilyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-α-acenaphth-indenyl)­ zirkoniumdichlorid]}ethan,
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(indeny-l)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[[2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-meth-yl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-ethy-l-indenyl)­ zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methy-l-4-(1- naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-meth-yl-4- isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-meth-yl-4,6- diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan -1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-methyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-ethy-l-4-phenyl­ indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Disilacyclohexan-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl)(2-meth-yl-α- methyl-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-i-ndenyl)­ (indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-i-ndenyl)(2- methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-i-ndenyl)(2- ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-i-ndenyl)(2- methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-i-ndenyl)(2- methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-i-ndenyl)(2- methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-i-ndenyl)(2- ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid],
9,10-Dihydro-9,10-disilaanthracen-9,10-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-i-ndenyl)(2- methyl-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl-)(indenyl- zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl-)(2-methyl- indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl-)(2-ethyl­ indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl-)(2-methyl- 4-(1-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl-)(2-methyl- 4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl-)(2-methyl- 4,6-diisoponpylindenyl)zirkoniumdichlorid]
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl-)(2-methyl- 4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid],
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl-)(2-ethyl-4- phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid] und
1,4-Dihydro-1,4-disilabenzol-1,4-diyliden[(2-methyl-4-phenyl-indenyl-)(2-methyl- α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid].
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocene soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.
Die Indenderivate sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Zum Aufbau des Liganden A5 wird ein Indeoderivat der Formeln A1a und/oder A1b mit einer starken Base wird beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid in einem inerten Lösungsmittel deprotoniert und mit einem Äquivalent eines Reagenzes der Formel A2 zu dem Zwischenprodukt der Formel A3 oder einem seiner Isomeren umgesetzt, wobei die Doppelbindung im Fünfring außer zwischen C(2) und C(3) auch zwischen C(1) und C(2) liegen kann. Das Zwischenprodukt der Formel A3 wird anschließend mit einem mit einer starken Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid in einem inerten Lösungsmittel deprotonierten Indenderivat der Formeln A4a und/oder A4b in einem inerten Lösungsmittel zu dem Ligandsystem der Formel A5 oder einem seiner Isomeren umgesetzt, wobei die Doppelbindung im Fünfring außer zwischen C(2) und C(3) auch zwischen C(1) und C(2) liegen kann. Das Ligandsystem wird anschließend mit 2 k Äquivalenten einer starken Base wie beispielsweise Butyllithium oder Kaliumhydrid in einem inerten Lösemittel deprotoniert und mit k Äquivalenten eines Metalltetrahalogenids wie beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid in einem geeigneten Lösemittel zu A4 umgesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol. Es kann auch ein Gemisch mehrerer Metallhalogenide, beispielsweise Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachloid eingesetzt werden. Auf diese Weise gelangt man zu mehrkernigen Metallocenen, die in einem Molekül verschiedene Metalle tragen.
Gegebenenfalls können Reste X ungleich Halogen in das Metallocen A6 eingeführt werden, z. B. durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln wie Methyllithium, um zu solchen Metallocenen der Formel I zu gelangen, in denen X ungleich Halogen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Ole­ finpolymers durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens ein Metallocen als Übergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen eine Verbindung der Formel I ist.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, oder Ra und Rb mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können, polymerisiert oder copolymerisiert. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl- 1-penten, 1-Octen, Norbornen oder Norbornadien. Insbesondere wird Propylen polymerisiert, oder Propylen und Ethylen copolymerisiert.
Die Polymerisation oder Copolymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, besonders bevorzugt 50 bis 100°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 100 bar, insbesondere 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation oder Copolymerisation kann in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ein mehrkerniges Metallocen und einen Cokatalysator. Es können auch Mischungen der erfindungsgemäßen mehrkernigen Metallocene, z. B. mit einkernigen Metallocenen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung. Als Cokatalysator wird bevorzugt ein Aluminoxan, besonders bevorzugt ein Aluminoxan der Formel IIa für den linearen Typ und/oder der Formel IIb für den cyclischen Typ verwendet,
wobei in den Formeln IIa und IIb die Reste R¹¹ gleich oder verschieden sein können und eine C₁-C₆-Alkylgrupppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Bevorzugt sind die Reste R¹¹ gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R¹¹ verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40% (der Reste R¹¹) enthalten sind.
Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt (DE 40 04 477).
Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Es ist möglich, das Metallocen vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-4-1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierung beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.
Mit Hilfe des Metallocens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Zur Steuerung der Kornmorphologie kann das Metallocen auch auf einen Träger aufgebracht werden. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 92 107 331.8 beschrieben durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß können an Stelle oder neben eines Aluminoxans Verbindungen der Formeln R¹²xNH4-xBR¹³₄, R¹²xPH4-xBR¹³₄, R¹²₃CBR¹³₄, BR¹³₃ als geeignete Cokatalysatoren verwendet werden. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, die Reste R¹² sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, oder zwei Reste R¹² bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring, und die Reste R¹³ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C₆-C₁₈-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann.
Insbesondere steht R¹² für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R¹³ für Phenyl, Pentafluorophenyl, 3,5-Bistrifluoromethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).
Bei Verwendung der obengenannten Cokatalysatoren besteht der eigentliche (aktive) Polymerisationskatalysator aus dem Reaktionsprodukt von Metallocen und einer der genannten Verbindungen. Daher wird zunächst dieses Reaktionsprodukt bevorzugt außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels hergestellt.
Prinzipiell ist als Cokatalysator erfindungsgemäß jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Metallocenkation eingehen (EP 427 697).
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 100 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 64 bar. Dabei wird das Metallocen bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Der Cokatalysator, z. B. Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10-5 bis 10-1 mol, vorzugsweise 10-4 bis 10-2 mol pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zum Metallocen verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.
Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.
Grundsätzlich ist jedoch der Einsatz weiterer Substanzen zur Katalyse der Polymerisationsreaktion nicht erforderlich, d. h., die erfindungsgemäßen Systeme können als alleinige Katalysatoren für die Olefinpolymerisation verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind insbesondere zur Herstellung von Formkörpern wie Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z. B. Rohre) geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß im technisch besonders interessanten Temperaturbereich von 50 bis 80°C bei hohen Katalysatoraktivitäten Polymere mit sehr hoher Molmasse, im Fall prochiraler Monomere sehr hoher Molmasse und sehr hoher Isotaktizität erzeugen.
Das erfindungsgemäße Metallocen zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß im Fall der stereospezifischen Polymerisation prochiraler Olefine, beispielsweise von Propylen, Polymere mit hoher Isotaxie und Molekulargewicht erhalten werden. Insbesondere im Fall der isospezifischen Polymerisation von Propylen erhält man isotaktisches Polypropylen mit hohen isotaktischen Sequenzlängen und hohem Schmelzpunkt. Außerdem kann bei den erfindungsgemäßen Metallocenen auf eine aufwendige Isomerentrennung verzichtet werden.
Weist das erfindungsgemäße Metallocen verschiedenartige Zentalatome auf, gelangt man zu Polyolefinen mit breiter, bi- oder polymodaler Molmasseverteilung.
Darüber hinaus werden mit dem erfindungsgemäßen Metallocen Reaktorbeläge vermieden, ohne daß dafür eine Trägerung vorgenommen werden müßte.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Alle Glasgeräte wurden im Vakuum ausgeheizt und mit Argon gespült. Alle Operationen wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in Schlenkgefäßen durchgeführt. Die verwendeten Lösemittel wurden unter Argon jeweils frisch über Na/K-Legierung destilliert und in Schlenk-Gefäßen aufbewahrt. Dichlormethan wurde unter Argon von CaH₂ abdestilliert.
Die Ermittlung des Al/CH₃-Verhältnisses im Aluminoxan erfolgte durch Zersetzung der Probe mit H₂SO₄ und Bestimmung des Volumens der entstehenden Hydrolysegase unter Normalbedingungen sowie durch komplexometrische Titration des Aluminiums in der dann gelösten Probe nach Schwarzenbach.
Toluol lösliches Methylaluminoxan wurde für die Beispiele zur Suspensionspolymerisation und zur Massepolymerisation mit ungeträgertem Metallocen als 10-gew.-%ige Toluol-Lösung eingesetzt und enthielt gemäß Aluminium-Bestimmung 36 mg Al/cm³. Der mittlere Oligomerisationsgrad gemäß Gefrierpunktserniedrigung in Benzol betrug n = 20. Für das Toluol lösliche Methylalumoxan wurde ein Verhältnis Al : CH₃ = 1 : 1,55 ermittelt.
Es bedeuten:
VZ - Viskositätszahl in cm³/g
Mw Molmassengewichtsmittel in g/mol (ermittelt durch Gelpermeationschromatographie)
Mw/Mn = Molmassendispersität
Schmp. = Schmelzpunkt in °C (ermittelt mit DSC, 20 K/min Aufheiz-/Abkühlgeschwindigkeit)
II = Isotaktischer Index (II = mm + 1/2 mr, ermittelt durch ¹³C-NMR-Spektroskopie)
MFI 230/5: Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 735; in dg/min.
Synthese der in den Polymerisationsbeispielen verwendeten Metallocene (die eingesetzten Edukte sind kommerziell erhältlich):
A. 1,6-{Bis[methylsilyl-(2-methylindenyl)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid]}hexan (1)
Zu einer Lösung von 15 g (73 mmol) 2-Methyl-7-phenyl-inden in 150 ml Toluol und 10 ml THF unter wurden bei Raumtemperatur 27 ml (73 mmol) einer 20 %igen Lösung von Butyllithium in Toluol im Verlauf von 30 min zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden bei 0-5°C 11,2 g (36 mmol) 1,6-Bis(methyldichlorosilyl)hexan in 10 ml Toluol innerhalb von 2 min zugetropft und 1,5 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösemittel wurden entfernt und der Rückstand in Toluol aufgenommen und anschließend ausgefallenes LiCl abfiltriert. Zu dem Filtrat wurde bei Raumtemperatur eine Suspension von 2-Methyl-indenyl-lithium (hergestellt durch Umsetzung von 9,5 g (73 mmol) 2-Methylinden in 100 ml Toluol und 20 ml THF bei Raumtemperatur mit 27 ml (73 mmol) einer 20-%igen Lösung von Butyllithium in Toluol und 1 h nachrühren bei 50°C) innerhalb von 30 min zugetropft und anschließend noch 2 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 100 ml Wasser versetzt, die Phasen getrennt und die organische Phase mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Lösemittel wurden im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Chromatographie an 500 g Kieselgel (Hexan/Methylenchlorid 1 : 1) gereinigt. Es wurden 7,3 g (24%) des unsymmetrischen Ligandsystems von Verbindung 1 als sehr zähflüssiges Öl erhalten.
Zu einer Lösung von 7,1 g (8,4 mmol) das Ligandsystems von Verbindung 1 in 50 ml wurden bei Raumtemperatur 15 ml (40 mmol) einer 20-%igen Lösung von Butyllithium in Toluol im Verlauf von 30 min zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 h zum Rückfluß erhitzt, das Lösemittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Hexan über ein G3-Schlenkfritte filtriert. Das Tetralithiumsalz wurde mehrere Stunden im Vakuum einer Ölpumpe bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei -78°C zu einer Suspension von 3,7 g (16 mmol) Zirkontetrachlorid in 50 ml O₂- und H₂O-freiem CH₂Cl₂ gegeben. Das Kältebad wurde entfernt und 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde über eine G3-Schlenkfritte filtriert, der Rückstand mit insgesamt 200 ml Methylenchlorid nachextrahiert und die vereinigten Filtrate im Vakuum weitgehend vom Lösemittel befreit. Der Rückstand wurde mehrmals mit Hexan/Methylenchlorid 1 : 1 gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden 4,2 g (43%) von Verbindung 1 als gelber amorpher Feststoff erhalten.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 6,7 bis 8,0 (m, 28 H, arom. H und β-IndH); 2,1 und 2,3 (2 m, 12 H, CH₃-Inden); 1,2-2,0 (m, 18 H, 4CH₂₁ CH₂Si und CH₃Si).
B. 1,2-{Bis[methylsilyl(indenyl)(2-methyl-4-phenyl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid]}ethan (2)
Zu einer Lösung von 15 g (73 mmol) 2-Methyl-7-phenyl-inden in 150 ml und 8 ml THF wurden bei Raumtemperatur 27 ml (73 mmol) einer 20-%igen Lösung von Butyllithium in Toluol im Verlauf von 30 min zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 h auf 80°C erhitzt. Anschließend wurden bei 0-5°C 11 ,2 g (36 mmol) 1,2-Bis(methyldichlorosilyl)ethan in 10 ml Toluol innerhalb von 2 min zugetropft und 1,5 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösemittel wurden entfernt und der Rückstand in Toluol aufgenommen und anschließend ausgefallenes LiCl abfiltriert. Zu dem Filtrat wurde bei Raumtemperatur eine Suspension von lndenyl-lithium (hergestellt durch Umsetzung von 8,5 g (73 mmol) Inden in 100 ml Toluol und 20 ml THF bei Raumtemperatur mit 27 ml (73 mmol) einer 20-%igen Lösung von Butyllithium in Toluol und 1 h nachrühren bei 50°C) innerhalb von 30 min zugetropft und anschließend noch 2 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 100 ml Wasser versetzt, die Phasen getrennt und die organische Phase mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Lösemittel wurden im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Chromatographie an 500 g Kieselgel (Hexan/Methylenchlorid 1 : 1) gereinigt. Es wurden 9,3 (31%) des unsymmetrischen Ligandsystems von Verbindung 2 als sehr zähflüssiges Öl erhalten.
Zu einer Lösung von 9,1 g (11 mmol) des Ligandsystems von Verbindung 2 in 150 ml Diethylether wurden bei Raumtemperatur 17 ml (46 mmol) einer 20- %igen Lösung von Butyllithium in Toluol im Verlauf von 30 min zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde noch 2 h zum Rückfluß erhitzt, das Lösemittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Hexan über ein G3-Schlenkfritte filtriert. Das Tetralithiumsalz wurde mehrere Stunden im Vakuum einer Ölpumpe bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei -78°C zu einer Suspension von 4,9 g (21 mmol) Zirkontetrachlorid in 200 ml CH₂Cl₂ gegeben. Das Kältebad wurde entfernt und 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde aber eine G3-Schlenkfritte filtriert, der Rückstand mit insgesamt 400 ml Methylenchlorid nachextrahiert und die vereinigten Filtrate im Vakuum weitgehend vom Lösemittel befreit. Der Rückstand wurde mehrmals mit je 10 ml Methylenchlorid gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden 4,3 g (34%) von Verbindung 2 als gelber amorpher Feststoff erhalten.
¹H-NMR (100 MHz, CDCl₃): 6,9-7,8 (m, 28 H₁ arom. H und β-IndH); 6,3 (m, 2H, α-IndH), 2,4 (m, 6 H, CH₃-Inden); 1,2-2,0 (m, 18 H, 4CH₂₁ CH₂Si und CH₃Si).
Polymerisationsbeispiele Beispiel 1
Ein trockener 24-dm³-Reaktor wurde mit Propylen gespült und mit 12 dm³ flüssigem Propylen befüllt. Dann wurden 30 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (40 mmol Al) zugegeben und der Ansatz bei 30°C 5 Minuten gerührt.
Parallel dazu wurden 2,0 mg von Verbindung 1 in 15 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung (20mmol Al) gelöst und durch 5minütiges Stehenlassen zur Reaktion gebracht. Die Lösung wurde dann in den Reaktor gegeben, durch Wärmezufuhr auf die Polymerisationstemperatur von 70°C aufgeheizt (7°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei 70°C gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Zusatz von 10 Ndm³ CO₂-Gas. Das überschüssige Monomer wurde abgegast, das Polymer im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,51 kg Polypropylen.
Die Katalysatoraktivität betrug 255 kg (PP)/g (Metallocen) x h.
VZ = 365 cm³/g; Schmp. = 154°C;
II = 97,5%; MFI (230/5) = 2,8 dg/min;
Mw = 517599 g/mol, Mw/Mn = 2,4.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, die Polymerisationstemperatur war jedoch 50°C. Die Katalysatoraktivität war 134 kg (PP)/g (Metallocen) x h.
VZ = 517 cm³/g; Schmp. = 159°C;
II = 98,4%; MFI (230/5) = 0,9 dg/min;
Mw = 786500 g/mol, Mw/Mn = 2,4.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, das verwendete Metallocen war jedoch Verbindung 2.
Die Katalysatoraktivität war 402 kg (PP)/g (Metallocen) x h.
VZ = 142 cm³/g; Schmp. = 152°C;
II = 96,9%; MFI (230/5) = 86 dg/min;
Mw = 153500 g/mol, Mw/Mn = 2,0.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, die Polymerisationstemperatur war jedoch 50°C. Die Katalysatoraktivität war 176 kg (PP)/g (Metallocen) x h.
VZ = 237 cm³/g; Schmp. = 155°C;
II = 97,9%; MFI (230/5) = 20 dg/min;
Mw = 301500 g/mol, Mw/Mn = 2,7.
Beispiel 5
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, das verwendete Metallocen war jedoch Verbindung 2 und die Polymerisationstemperatur war 50°C.
Die Katalysatoraktivität war 101 kg (PP)/g (Metallocen) x h.
VZ = 476 cm³/g; Schmp. = 157°C;
II = 98%; MFI (230/5) = 1,8 dg/min;
Mw = 698500 g/mol, Mw/Mn = 5,8.
Beispiel 6
Ein trockener 24-dm³-Reaktor wurde mit Propylen gespült und mit 12 Ndm³ Wasserstoff und 12 dm³ flüssigem Propylen befüllt. Dann wurden 30 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (entsprechend 40 mmol Al) zugegeben.
Parallel dazu wurden 2,5 mg von Verbindung 1 in 15 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung (20 mmol Al) gelöst und durch 5minütiges Stehenlassen voraktiviert.
Die Lösung wurde dann in den Reaktor gegeben und unter Zugabe von 60 g Ethylen wurden 2 h bei 60°C polymerisiert. Die Metallocenaktivität betrug 205 kg PP/g Metallocen x h. Der Ethylengehalt des Copolymeren betrug 5,4 Gew.-%.
VZ = 339 cm³/g, Mw = 384 000 g/mol, Mw/Mn = 2,0, Smp. = 136°C, laut NMR-Spektroskopie wurde das Ethylen überwiegend isoliert (statistisches Copolymer) eingebaut.
Beispiel 7
Ein trockener 150-dm³-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und bei 20°C mit 80 dm³ eines entaromatisierten Benzinschnittes mit dem Siedebereich 100- 120°C gefüllt. Dann wurde der Gasraum durch 5maliges Aufdrücken von 2 bar Propylen und Entspannen stickstofffrei gespült.
Nach Zugabe von 50 l flüssigem Propylen wurden 75 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (entsprechend 100 mmol Al) zugegeben und der Reaktorinhalt auf 50°C aufgeheizt. Durch Zudosierung von Wasserstoff wurde ein Wasserstoffgehalt im Gasraum des Reaktors von 2,0% eingestellt und später dann durch Nachdosierung während der gesamten Propylencopolymerisationszeit konstant gehalten (Überprüfung on-Line durch Gaschromatographie). 16,0 mg von Verbindung 1 wurden in 37,5 ml toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 50 mmol Al) gelöst und nach 15 Minuten in den Reaktor gegeben.
Durch Kühlung wurde der Reaktor 11 h bei 50°C Polymerisationstemperatur gehalten. Nach Abgasen von Wasserstoff und Propylen bis auf einen Propylendruck im Reaktor von 1,0 bar wurden nach Zugabe von 2,5 kg Ethylen weitere 5 h bei 50°C polymerisiert. Dann wurde durch Zugabe von 2 bar CO₂- Gas die Polymerisation gestoppt und das gebildete Polymere auf einer Druckmutsche vom Suspensionsmedium abgetrennt. Die Trocknung des Produktes erfolgte 24 h bei 80°C/200 mbar. Es wurden 17,5 kg Blockcopolymerpulver, entsprechend einer Metallocenaktivität von 1093 kg PP/g Metallocen x h erhalten.
VZ = 209 cm³/g; Mw = 217 500 g/mol; Mw/Mn = 2,3; Smp. = 156°C; MFI (230/5) = 12 dg/min. Das Blockcopolymer enthielt 12,2 Gew.-% Ethylen. Die Fraktionierung ergab einen Gehalt von 28,4 Gew.- % Ethylen/Propylen- Kautschuk. Die Glastemperatur des Kautschuks war -52°C.
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt, zusätzlich wurden jedoch vor Zugabe des Propylens 2,5 Ndm³ Wasserstoff in den Reaktor dosiert.
Die Metallocenaktivität war 589 kg PP/g Metallocen x h.
VZ = 139 cm³/g; Mw = 149 500 g/mol, Mw/Mn = 1,9; Smp. = 158°C.

Claims (7)

1. Mehrkernige Metallocen-Verbindung der Formel I worin
M¹ gleich oder verschieden sind und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems sind,
X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder Pseudohalogen bedeuten, die Reste R¹ und R1′, gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀- Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, einen NR⁷₂-, -SR⁷-, -OSiR⁷₃-, -SiR⁷₃- oder -PR⁷₂-Rest bedeuten, worin R⁷ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R² bis R⁶ und R2′ bis R6′ gleich oder verschieden sind und die für R¹ oder R1′ genannten Bedeutungen besitzen, oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ oder R3′, R4′, R5′ und R6′ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, k gleich 2 ist, wenn B ist, und k eine ganze Zahl < 1 ist, wenn B ist,
wobei R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige kohlenwasserstoffhaltige Verbrückung bedeuten, die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgrupe bedeuten,
R¹⁰ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist, und n gleich k und m gleich k-1 ist und
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Indenylliganden voneinander verschiedene Substitutionsmuster aufweisen.
2. Mehrkernige Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß
M¹ gleich oder verschieden Zirkonium oder Hafnium ist,
die Reste X gleich sind und C₁-C₄-Alkyl-, C₇-C₁₀-Alkylarylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, die Reste R¹ und R1′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten,
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ oder R2′, R3′, R4′, R5′ und R6′ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten, oder zwei oder mehr Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ oder R3′, R4′, R5′, und R6′ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, n gleich 2 ist, k gleich 2 ist,
B ist, wobei M² Silizium ist, und
die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₄- Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten und R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung einer mehrkernigen Metallocen-Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel A1a und/oder A1b mit einer Base deprotoniert wird und mit einem Reagenz A2 zu einer Verbindung der Formel A3 oder einem ihrer Isomeren umgesetzt wird welche anschließend mit einer mit einer Base deprotonierten Verbindung der Formel A4a und/oder A4b zu einer Verbindung der Formel A5 oder einem ihrer Isomeren umgesetzt wird, welche anschließend mit 2 k Äquivalenten einer Base deprotoniert wird und mit k Äquivalenten eines Metalltetrahalogenids zur Verbindung A6 umgesetzt wird, die gegebenenfalls mit einem Derivatisierungsreagenz zu einer Verbindung der Formel I mit X ungleich Halogen umgesetzt werden kann.
4. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation oder Copolymerisation eines mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens ein mehrkerniges Metallocen und mindestens einen Cokatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrkernige Metallocen eine Verbindung der Formel I ist worin
M¹ gleich oder verschieden sind und ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems sind,
X gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl- eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder Pseudohalogen bedeuten, die Reste R¹ und R1′ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀- Aryl-, C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, einen NR⁷₂-, -SR⁷-, -OSiR⁷₃-, -SiR⁷₃- oder -PR⁷₂-Rest bedeuten, worin R⁷ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R² bis R⁶ und R2′ bis R6′ gleich oder verschieden sind und die für R¹ oder R1′ genannten Bedeutungen besitzen oder zwei oder mehrere benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ oder R3′, R4′, R5′ und R6′ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, k gleich 2 ist wenn B ist, und k eine ganze Zahl < 1 ist, wenn B ist,
wobei R⁸ gleich oder verschieden sind und eine zweibindige kohlenwasserstoff­ haltige Verbrückung bedeuten, die Reste R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀ -Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀- Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₂₀-Alkylaryl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgrupe bedeuten, R¹⁰ ein dreibindiger kohlenwasserstoffhaltiger Rest ist, und n gleich k und m gleich k-1 ist und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Indenylliganden voneinander verschiedene Substitutionsmuster aufweisen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator ein Aluminoxan eingesetzt wird.
6. Polyolefin, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5.
7. Formteil, enthaltend mindestens ein Olefinpolymer gemäß Anspruch 6.
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