EP0868441A2 - Übergangsmetallverbindung - Google Patents

Übergangsmetallverbindung

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EP0868441A2
EP0868441A2 EP96944017A EP96944017A EP0868441A2 EP 0868441 A2 EP0868441 A2 EP 0868441A2 EP 96944017 A EP96944017 A EP 96944017A EP 96944017 A EP96944017 A EP 96944017A EP 0868441 A2 EP0868441 A2 EP 0868441A2
Authority
EP
European Patent Office
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compound
group
general formula
boratabenzene
cyclopentadienyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96944017A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Herberich
Bernd Schmidt
Andreas Schmitz
Andreas Fischer
Michael Riedel
Hans-Friedrich Herrmann
Diana ÖZDEMIR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Targor GmbH
Original Assignee
Targor GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a transition metal compound and a process for its preparation and its use as a catalyst component in the production of polyolefins.
  • Metallocenes and half-sandwich compounds are of great interest not only with regard to the polymerization or oligomerization of olefins. They can also be used as hydrogenation, epoxidation, isomerization and C-C coupling catalysts (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994). From WO 96/23004 certain boron-containing transition metal compounds are known.
  • transition metal compounds which have sufficient activity with regard to the fields of application described above.
  • the object of the present invention is to provide a transition metal compound and an economical and environmentally friendly process for its production.
  • radicals R are the same or different and represent a hydrogen atom, a C, -C 20 , preferably C, -C 10 carbon-containing group such as a C r C 10 alkyl or a C 6 -C 10 aryl group and two adjacent radicals R with the atoms connecting them can form a ring system
  • Y is a hydrogen atom, a C.
  • -C 20 - preferably C ⁇ C ⁇ carbon-containing group such as a C r C 10 alkyl or a C 6 -C 10 aryl group, a halogen atom, an OR 2 -, SR 2 -, NR 2 2 - or - PR 2 2 radical means, wherein R 2 is a halogen atom, a CJ-CJO -carbon-containing group such as a C.-C 10 -, preferably C 2 -C 8 - alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group and two Radicals R 2 can form a ring system,
  • A is a ⁇ ligand such as cyclopentadienyl, which can be both substituted and unsubstituted and adjacent substituents of the cyclopentadienyl ligand can form a ring
  • M is a metal from Group IVb of the Periodic Table of the Elements and X is the same or different and a hydrogen atom, a C.
  • .-C ⁇ - carbon-containing group such as a C, -C 20 alkyl, a C ⁇ -C ⁇ alkoxy, a C 6 -C 20 aryl, a C 2 -C 1 2 alkenyl, is a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, an OH group, a halogen atom or NR 2 2 , n is an integer 1 or 2, m is an integer 0 or 1 and k is an integer from 1 to 3, the sum of n + m + k being 3 or 4.
  • L and A can be connected by a bridge. If n is 2, L can be the same or different.
  • R X and R y are the same or different and a ⁇ > WWaasssseerrssttooffffaattoomm , is a halogen atom or a C- j -C ⁇ carbon-containing group such as a C r C 20 alkyl, a C 1 -C 10 -Fluoroalkyl-, a C r C 10 alkoxy-, a C 6 -C 14 aryl-, a C 6 -C 10 fluoroaryl-, a C 6 -C ⁇ 0 aryloxy-, a C 2 - C 10 alkenyl,
  • bridges are groups (M 2 R x R y ) in which M 2 is carbon, silicon, germanium or tin and R x and R y are identical or different to a C r C 20 hydrocarbon group such as C 1 -C 4 -alkyl or C 6 Are -C 14 aryl and y is 1 or 2, for example CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , C (CH 3 ) (C 6 H 5 ), C (C 6 H 5 ) 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) (C 6 H 5 ), C (C 6 H 5 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si , (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 6
  • the present invention thus relates to a transition metal compound which has at least one substituted or unsubstituted boratabenzene group as the ligand and is described by the formula I.
  • a preferred embodiment of the invention is a compound in which M is an element from Group IVb of the Periodic Table of the Elements, in particular zirconium.
  • a preferred embodiment of the invention is a compound in which the radicals R are identical and are a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 6 -C 10 aryl group and Y is a C 1 -C 4 alkyl group or NR 2 2 is in which R 2 is a C r C 4 , preferably C 2 -C 4 alkyl group.
  • a preferred embodiment of the invention is a compound in which A is a substituted cyclopentadienyl ligand.
  • a preferred embodiment of the invention is a compound in which X is C r C 10 alkyl or NR 2 2 , in which R 2 is a C r C 4 alkyl group, a C 6 -C 10 aryl group or a halogen atom, in particular chlorine .
  • A is preferably a ⁇ ligand such as cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, which can both be substituted or unsubstituted.
  • ⁇ ligands are preferably an unsubstituted cyclopentadienyl group or substituted cyclopentadienyl groups which preferably carry one or more C 1 -C 30 -hydrocarbon radicals as residues, for example 2-methylcyclopentadienyl, methyl-tert.-butylcyclopentadienyl, tert.-butylcyclopentadienyl, isopropyl-cyclopentadienyl, dimethyl-cyclopentadienyl , Trimethylethylcyclopentadienyl, 5-phenylcyclopentadienyl, diphenylcyclopentadienyl, indenyl, 2-methylindenyl, 2-ethylindenyl, 3-methylindenyl, 3-tert-butylindenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, 2-ethyl-4-phenylindenyl, 2-methyl- 4-naphth
  • L is a boratabenzene ligand of the general formula II and the radicals R are preferably identical and denote a hydrogen atom and Y is preferably a C.-C 4 -alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl , or NR 2 2 , in which R 2 is a C. -C ⁇ alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl.
  • A preferably denotes a cyclopentadienyl ligand such as cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl or indenyl.
  • X is identical and a C., -C 4 - Alkyl group, in particular methyl, or a C 7 -C 40 -alkylaryl group, in particular benzyl, or a halogen atom, in particular chlorine and n is 1 or 2, and in the case of n is 1, m is 0 or 1, and at n is 2, m is defined by 0 and the sum of n + m + k can be 3 or 4.
  • transition metal compounds according to the invention are:
  • the preparation of the transition metal compounds according to the invention with the formula (I) is provided.
  • the process is explained in more detail by the synthesis schemes below using compounds of the formulas IV, V and VI.
  • R, Y, M and X are as defined in formula I and II.
  • A is the same as a ligand such as cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, which can both be substituted or unsubstituted.
  • M 1 is a metal of main group la of the periodic table of the elements.
  • a process for preparing a compound of formula (I) is by reacting a compound of general formula (III) with MX, where I is an integer from 3 to 5.
  • An alternative method of preparing a compound of formula (I) is by reacting a compound of general formula (V) with A " M 1 + .
  • Another alternative method for producing a compound with the general formula (I) is carried out by reacting a compound with the general formula (III) with AMX ⁇ . ⁇
  • An alternative method of preparing a compound of general formula (I) is by reacting a compound of general formula (VII) with MX, where I is an integer from 3 to 5 and Z is an element of group IVa of the periodic table of the elements and R 3 are identical or different and is a hydrogen atom, a C 1 -C 20 -group such as a C 1 - C 20 hydrocarbon radical such as a C r C 20 alkyl or a C 6 -C 20 - Aryl group or two adjacent radicals R 3 can form a ring system with the atoms connecting them.
  • Z is preferably silicon, germanium, tin or lead and R 3 is the same and particularly preferably a C r C 10 alkyl such as methyl, ethyl, isopropyl or butyl or a C 6 -C 10 aryl group such as phenyl.
  • An alternative method of making a compound of formula (I) is by reacting a compound of general formula (VII) with AMX M.
  • the compounds of the formulas III and VII can be prepared by methods known from the literature (Organometallics 1995, 14, 471).
  • the reaction of the compounds of the formula III to the desired transition metal complexes is known in principle.
  • the monoanion of formula III in an inert solvent with the corresponding metal halide such as. B. implemented zirconium tetrachloride.
  • A is the same as a ligand such as cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, which can both be substituted or unsubstituted.
  • Suitable solvents for the reaction are aliphatic or aromatic solvents such as hexane or toluene, ethereal solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene.
  • the use of the compound of the formula I is provided as a catalyst component in the polymerization of olefins.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of a polyolefin by polymerizing one or more olefins in the presence of a transition metal compound of the formula I.
  • polymerization means a homopolymerization and also a copolymerization.
  • olefins examples include 1-olefins having 1 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, cyclic or acyclic Dienes such as 1, 3-butadiene, isoprene, 1, 4-hexadiene, norbornadiene, vinyl norbornene, 5-ethylidene norbornene or cyclic monoolefins such as norbornene or tetracyclododecene.
  • 1-olefins having 1 to 20 carbon atoms such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, cyclic or acyclic Dienes such as 1, 3-butadiene, isoprene, 1, 4-hexadiene, norbornad
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of -60 to 250 ° C, preferably 20 to 70 ° C, particularly preferably 50 to 20 ° C.
  • the pressure is preferably 0.5 to 2000 bar, particularly preferably 4 to 64 bar, particularly preferably 5 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • the catalyst used in the process according to the invention preferably contains a transition metal compound.
  • Mixtures of two or more transition metal compounds or mixtures with metallocenes can also be used, e.g. for the production of polyolefins with a broad or multimodal molecular weight distribution.
  • any compound is suitable as a cocatalyst in the process according to the invention which, because of its Lewis acidity, can convert the neutral transition metal compound into a cation and stabilize it ("unstable coordination").
  • the cocatalyst or the anion formed from it should not undergo any further reactions with the cation formed (EP-A-427 697).
  • An aluminum compound and / or a boron compound is preferably used as the cocatalyst.
  • the boron compound preferably has the formula R 5 X NH 4.X BR 6 4 , R 5 X PH 4.X BR 6 4 , R 5 3 CBR 6 4 or BR 6 3 , where x is a number from 1 to 4, preferably 3 , means the radicals R 5 are the same or different, preferably the same, and are C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 18 aryl, or two radicals R 5 form a ring together with the atoms connecting them, and the radicals R 6, the same or different, are preferred are the same, and are C 6 -C 18 aryl, which can be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.
  • R 5 represents ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 6 represents phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bisstrifluoromethylphenyl, mesityl , Xylyl or tolyl (EP-A-277 003, EP-A-277 004 and EP-A-426638)
  • An aluminum compound such as aluminoxane and / or an aluminum alkyl is preferably used as cocatalyst.
  • An aluminoxane in particular of the formula VIIa for the linear type and / or of the formula VIIb for the cyclic type, is particularly preferably used as the cocatalyst,
  • radicals R 4 are identical or different and are hydrogen or a C 1 -C 20 -hydrocarbon group such as a C, -C 18 -alkyl group, a C 6 -C 18 -aryl group or benzyl and p is a is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35
  • R 4 radicals are preferably the same and are hydrogen, methyl, isobutyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl
  • R 4 radicals are different, they are preferably methyl and hydrogen or, alternatively, methyl and isobutyl, hydrogen or isobutyl preferably being present in a proportion of from 0.01 to 40% (of the R 4 radicals)
  • the processes for producing the aluminoxanes are known.
  • the exact spatial structure of the aluminoxanes is not known (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). For example, it is conceivable that chains and rings combine to form larger two-dimensional or three-dimensional structures.
  • the preactivation of the transition metal compound is preferably carried out in solution.
  • the transition metal compound is preferably dissolved in a solution of the aluminoxane in an inert hydrocarbon.
  • An aliphatic or aromatic hydrocarbon is suitable as the inert hydrocarbon.
  • Toluene is preferably used.
  • the concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total amount of solution.
  • the transition metal compound can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10 "4 to 1 mol per mol of aluminoxane.
  • the preactivation time is from 5 minutes to 60 hours, preferably 5 to 60 minutes.
  • the reaction is carried out at a temperature of -78 to 100 ° C, preferably 0 to 70 ° C.
  • the transition metal compound is preferably used in a concentration, based on the transition metal, of 10 -3 to 10 "8 , preferably 10 " 4 to 10 "7 mol transition metal per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume.
  • the aluminoxane is preferably used in a concentration of 10 "6 to 10 " 1 mol, preferably 10 "5 to 10 " 2 mol per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume.
  • the other cocatalysts mentioned are approximately equimolar Amounts used for the transition metal compound. In principle, however, higher concentrations are also possible.
  • an aluminum compound preferably an aluminum alkyl, such as trimethyl aluminum or triethyl aluminum
  • This cleaning can take place both in the polymerization system itself, or the olefin is brought into contact with the aluminum compound before being added to the polymerization system and then separated off again.
  • Hydrogen can be added in the process according to the invention as a molecular weight regulator and / or to increase the catalyst activity.
  • low molecular weight polyolefins such as waxes can be obtained.
  • the transition metal compound is preferably reacted with the cocatalyst outside the polymerization reactor in a separate step using a suitable solvent. Carrying can be carried out.
  • prepolymerization can be carried out using the transition metal compound.
  • the (or one of the) olefin (s) used in the polymerization is preferably used.
  • the catalyst used in the process according to the invention can be supported.
  • the support allows, for example, the grain morphology of the polyolefin produced to be controlled.
  • the transition metal compound can be reacted first with the support and then with the cocatalyst.
  • the cocatalyst can also first be supported and then reacted with the transition metal compound. It is also possible to slow the reaction product of transition metal compound and cocatalyst.
  • Suitable carrier materials are, for example, silica gels, Aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials such as magnesium chloride.
  • a suitable carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form.
  • the supported cocatalyst can be prepared, for example, as described in EP-A-567 952.
  • Suitable carrier materials are, for example, silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials such as magnesium chloride.
  • a suitable carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form.
  • an inert solvent customary for the Ziegler low-pressure process is used.
  • an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as propane, butane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane.
  • a gasoline or hydrogenated diesel oil fraction can also be used.
  • Toluene can also be used.
  • Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.
  • Transition metal compound and a supported cocatalyst another aluminum alkyl compound such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum or isoprenyl aluminum can be added to the reactor to render the polymerization system inert (for example to separate off existing catalyst poisons in the olefin).
  • This is added to the polymerization system in a concentration of 100 to 0.01 mmol AI per kg reactor content.
  • Triisobutylaluminum and triethylaluminum are preferred in a concentration of 10 to 0.1 mmol AI per kg reactor content.
  • the molar Al / M 1 ratio can be chosen to be small in the synthesis of a supported catalyst system.
  • the monomers are preferred added in gaseous or liquid form.
  • the special transition metal compounds described in the present invention are suitable for the production of polyolefins. These are particularly suitable for the production of moldings such as foils, sheets or large hollow bodies (e.g. pipes) and can also be used as plasticizer and lubricant formulations, hot melt adhesive applications, coatings, seals, insulation, pouring compounds or sound insulation materials.
  • polyolefins of low molecular weight such as waxes
  • the hardness or melting point of which can be varied by the comonomer content By choosing the polymerization process and the type of comonomer, as well as the amount of comonomer (s), olefin copolymers with elastomeric properties, e.g. Produce Ethylene / Propylene / 1,4-Hexadiene Terpolymers.
  • organometallic compounds were produced and handled with the exclusion of air and moisture under an argon protective gas (Schlenk technique). All required solvents were absolute before use by boiling for several hours over a suitable desiccant and then distilling under argon.
  • the AI / CH 3 ratio in the aluminoxane was determined by decomposing the sample with H 2 SO 4 and determining the volume of the hydrolysis gases formed under normal conditions and by complexometric titration of the aluminum in the then completely dissolved sample according to Schwarzenbach.
  • the compounds were characterized by 1 H-NMR, 13 C-NMR and IR spectroscopy. Examples
  • cyclopentadienyltitanium trichloride 0.57 g are dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran and a solution of 0.65 g of 1-methyl-6- (trimethylstannyl) -2,4-boracyclohexanediene in 2 ml of tetrahydrofuran is added at -60 ° C. After the solution was warmed to room temperature, the precipitated dark green crystals were filtered off, yield: 60% (0.4 g).
  • cyclopentadienylzirconium trichloride 0.3 g are suspended in 5 ml of toluene and a solution of 0.38 g of 1-methyl-6- (trimethylsilyl) -2,4-boracyclohexanediene in 2 ml of toluene is added at room temperature. After the solution has been heated to 60 ° C. for 3 h, the solution is cooled to -30 ° C. and stored at this temperature for 12 hours. 0.26 g of the yellow compound (70%) is obtained.
  • 0.32 g of hafnium tetrachloride are suspended in 5 ml of toluene and a solution of 0.33 g of 1-methyl-6- (trimethylsilyl) -2,4-boracyclohexanediene in 2 ml of toluene is added at room temperature. After the solution has been heated to 70 ° C. for 2 h, the solution is cooled to -30 ° C. and stored at this temperature for 1 2 hours. 0.37 g of the yellow compound (88%) is obtained.
  • Catalyst I is bis (1-methylboratabenzodirconium dichloride.
  • Catalyst II is d -methylboratabenzod (pentamethylcyclopentadienyl) - zirconium dichloride.
  • Catalyst III is
  • Examples 9 to 1 3 were carried out as example 8. The deviations from Example 8 are shown in Table 1 below.
  • TEDA 1-dimethylaminoboratabenzolithium

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) LnAmMXk, worin L ein Boratabenzolligand der allgemeinen Formel (II) ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, A gleich ein pi -Ligand wie Cyclopentadienyl, M ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist und X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR2<2> bedeutet, n eine ganze Zahl 1 oder 2, m eine ganze Zahl 0 oder 1 und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei die Summe aus n+m+k 3 oder 4 ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallverbindung sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen.

Description

Beschreibung
Übergangsmetallverbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zur ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenverbindungen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt (EP-A-129 368, EP-A-351 392).
Metallocene und Halbsandwichverbindungen sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen von großem Interesse. Sie können auch als Hydrier-, Epoxidations-, Isomerisierungs- und C-C- Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994). Aus WO 96/23004 sind bestimmte borhaltige Übergangsmetallverbindungen bekannt.
Von großem Interesse sind Übergangsmetallverbindungen, die hinsichtlich der oben beschriebenen Anwendungsgebiete eine ausreichende Aktivität besitzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Übergangsmetallverbindung und ein wirtschaftliches und umweltschonendes Verfahren zur ihrer Herstellung bereitzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I
LnAmMXk (I) gelöst, wobei L ein Boratabenzolligand der allgemeinen Formel II
~l
ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C,-C20-, vorzugsweise C,-C10 -kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine Cr C10-Alkyl- oder eine C6-C10-Arylgruppe bedeuten und zwei benachbarte Reste R mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden können, und Y ein Wasserstoffatom, eine C.|-C20-, vorzugsweise C^C^-kohlenstoff haltige Gruppe wie eine CrC10-Alkyl- oder eine C6-C10-Arylgruppe, ein Halogenatom, ein OR2-, SR2-, NR2 2- oder - PR2 2-Rest bedeutet, wobei R2 ein Halogenatom, eine CJ-CJO -kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C.-C10-, vorzugsweise C2-C8- Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe ist und zwei Reste R2 ein Ringsystem bilden können,
A gleich ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl, der sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein kann und benachbarte Substituenten des Cyclopentadienylliganden einen Ring bilden können, M ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist und X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C.-C^- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C.,-C20-Alkyl-, eine C^-C^-Alkoxy-, eine C6-C20-Aryl-, eine C2-C1 2-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl, eine C7-C40- Alkylaryl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR2 2 bedeutet, n eine ganze Zahl 1 oder 2, m eine ganze Zahl 0 oder 1 und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei die Summe aus n + m + k 3 oder 4 ist.
L und A können durch eine Verbrückung miteinander verbunden sein. Im Falle von n gleich 2 können L gleich oder verschieden sein.
Die Verbrückung ist bevorzugt
) BRX, ) AIRX, -Ge-, -0-, -S-, ) SSOO,, ) ; SSOO22,, ) ; NNRRXX,, ) ; CCOO,, ) ; PPRRXX ooddeerr ) ; P(O)Rx wobei RX und Ry gleich oder verschieden sind und ein ■> WWaasssseerrssttooffffaattoomm,, ein Halogenatom oder eine C-j-C^-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine CrC20- Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine CrC10-Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-Cι0-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40- Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe und M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist.
Beispiele für Verbrückungen sind Gruppen (M2RxRy) worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und Rx und Ry gleich oder verschieden eine Cr C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie C^C^-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten und y gleich 1 oder 2 ist, z.B. CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, C(CH3)(C6H5), C(C6H5)2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, C(CH3)(C6H5), C(C6H5)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Übergangsmetallverbindung, die als Liganden mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Boratabenzolgruppe aufweist und durch die Formel I beschrieben wird.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin M ein Element der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zirkonium ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin die Reste R gleich sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C6-C10- Arylgruppe sind und Y eine C1-C4-Alkylgruppe oder NR2 2 ist, in dem R2 eine CrC4- , vorzugsweise C2-C4-Alkylgruppe ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin A ein substituierter Cyclopentadienylligand ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, worin X gleich CrC10-Alkyl oder NR2 2 ist, worin R2 eine CrC4-Alkylgruppe, eine C6-C10- Arylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist eine Verbindung, wobei wenn n = 1 ist, m = 0 oder m = 1 ist und wenn n = 2 ist, m = 0 ist.
A ist bevorzugt ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl, die jeweils sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein können.
π-Liganden sind bevorzugt eine unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe oder substituierte Cyclopentadienylgruppen, die als Reste bevorzugt einen oder mehrere C1-C30-Kohlenwasserstoffreste tragen, z.B. 2-Methylcyclopentadienyl, Methyl-tert.-butylcyclopentadienyl, tert.-Butylcyclopentadienyl, Iso- propylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylethylcyclopentadienyl, 5-Phenylcyclopentadienyl, Diphenylcyclopentadienyl, Indenyl, 2-Methylindenyl,2-Ethylindenyl, 3-Methylindenyl, 3-tert.-Butylindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, 2-Ethyl-4- phenylindenyl, 2-Methyl-4-naphthyl-indenyl, 2-Methyl-4-isopropylindenyl, Benzoindenyl, 2-Methyl-4,5-benzoindenyl, 2-Methyl-α-acenaphthindenyl, 2- Methyl-4,6-di-isopropylindenyl, Fluorenyl, 4-Methylfluorenyl oder 2,7-Di-tert.- butylfluorenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Me gleich Zirkonium ist, X gleich ist und ein Halogenatom, insbesondere Chlor, bedeutet,
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L ein Boratabenzolligand der allgemeinen Formel II ist und die Reste R bevorzugt gleich sind und ein Wasserstoffatom bedeuten und Y bevorzugt eine C.-C4- Alkylgruppe wie Methyl-, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, oder NR2 2 bedeutet, in dem R2 einer C. -C^Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl bedeutet. Im Falle, daß m gleich 1 ist, bedeutet A bevorzugt einen Cyclopentadienylliganden wie Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl oder Indenyl. Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei X gleich ist und eine C., -C4- Alkylgruppe, insbesondere Methyl, oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe, insbesondere Benzyl, oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeutet und n gleich 1 oder 2 ist, und im Falle von n gleich 1 , m gleich 0 oder 1 ist, sowie bei n gleich 2, m durch 0 definiert ist und die Summe von n + m + k gleich 3 oder 4 sein kann.
Beispiele für erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen sind:
( 1 -Methylboratabenzol) (pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
( 1 -Butylboratabenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
{ 1 -Methylboratabenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
(1 -Butylboratabenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl
[1 -{Dimethylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyD- zirkoniumdichlorid
[ 1 -(Diethylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[ 1 -(Dimethylamino)boratabenzolJ(pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl
[ 1 -(Diethylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl
( 1 -Methylboratabenzol)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
( 1 -Methylboratabenzol)(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
( 1 -Methylboratabenzol) (cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
(1 -Methylboratabenzol) (methylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl
Bis( 1 -methylboratabenzol)zirkoniumdichlorid
Bis( 1 -methylboratabenzol)zirkoniumdimethyl
Bis(1 -methylboratabenzol)hafniumdichlorid
Bis( 1 -methylboratabenzoDzirkoniumdibenzyl
( 1 -Methylboratabenzol)zirkoniumtrichlorid
( 1 -EthylboratabenzoDzirkoniumtrichlorid
( 1 -Methylboratabenzol)(indenyl)zirkoniumdichlorid
( 1 -Methylboratabenzol)(indenyl)zirkoniumdimethyl
( 1 -Methylboratabenzol)(indenyl)zirkoniumdibenzyl [1 -(Dimethylamino)boratobenzol](indenyl)zirkoniumdichlorid
(1 -Methylboratobenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid
( 1 -Methylboratobenzol)(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid
[ 1 -(Dimethylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)titaniumchlorid
Bis( 1 -methylboratabenzoDtitaniumdichlorid
Bis( 1 -methylboratabenzoDtitaniumchlorid
( 1 -MethylboratabenzoDtitaniumtrichlorid
( 1 -MethylboratabenzoDtitaniumdichlorid
( 1 -Methylboratabenzol)(indenyl)titaniumdichlorid
[1 -(Dimethylamino)boratabenzol](indenyl)titaniumchlorid
[1-(Diethylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid
[1-(Diethylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
[1-(Diethylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1 -(Diethylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl
[1-(Pyrrolidino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Piperidino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Pyrrolo)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Bistrimethylsilylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[1 -(Diisopropylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[1 -(N-Methylanilino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Diphenylamino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Pyrrolidino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Piperidino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Pyrrolo)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1 -(Bistrimethylsilylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Diisopropylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(N-Methylanilino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Diphenylamino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1 -(Diphenylphosphino)boratabeπzol](pentamethylcyclopentadienyl)- titaniumdichlorid 8
[1 -(Dιρhenylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[1 -(Diphenylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl
[1-(Dimethylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[1-(Dibutylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[1 -(Diisopropylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[1-(Dicyclohexylphosphino)boratabenzol](pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid
[1-(Diphenylphosphino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid t1-(Dimethylphosphino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1 -(Dibutylphosphino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Diisopropylphosphino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Dicyclohexylphosphino)boratabenzol](cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
Bis[1-(Diethylamino)boratabenzol]zirkoniumdichlorid
Bis[1-(Diethylamino)boratabenzol]zirkoniumdimethyl
Bis[1-(Pyrrolidino)boratabenzol]zirkoniumdichlorid
Bis[1-(Diphenylphosphino)boratabenzol]zirkoniumdichlorid
Bis[1-(Dimethylphosphino)boratabenzol]zirkoniumdichlorid
[1-(Diethylamino)boratabenzol](indenyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Diethylamino)boratabenzol](fluorenyl)zirkoniumdichlorid
[1-Methylboratabenzol](fluorenyl)zirkoniumdichlorid
[1-(Diethylamino)boratabenzol]titaniumtrichlorid
[1-(Diethylamino)boratabenzol]titaniumdichlorid
Bis[1-(Diethylamino)boratabenzol]titaniumchlorid
Ethylenbis[4-(1-methylboratabenzol)]zirkoniumdichlorid
Ethylenbis[3-(1-methylboratabenzol)]zirkoniumdichlorid
Ethylenbis[2-(1-methylboratabenzol)]zirkoniumdichlorid
Ethylenbis(1-boratabenzol)]zirkoniumdichlorid
Ethylenbis[4-(1-dimethylaminolboratabenzol)]zirkoniumdichlorid Ethylenbιs[3-(1 - dιmethylamιnoboratabenzol)]zιrkonιumdιchlorιd
Ethylenbιs[2-(1-dιmethylamιnoboratabenzol)]zιrkonιumdιchloπd
Ethylenbιs[4-(1-dιethylamιnolboratabenzol)]zιrkonιumdιchloπd
Ethylenbιs[4-(1-dιphenylphosphιnoboratabenzol)]zιrkonιumdιchlorιd
Ethylenbιs[4-(1-pyrrolιdιnoboratabenzol)]zιrkonιumdιchloπd
Ethylenbιs[4-(1-methylboratabenzol)]tιtanιumdιchlorιd
Ethylenbιs[3-(1-methylboratabenzol)]tιtanιumdιchlorιd
Ethylenbιs[2-(1-methylboratabenzol)]tιtanιumdιchloπd
Ethylenbιs(1-boratabenzol)]tιtanιumdιchloπd
Ethylen[(4-(1-methylboratabenzol))cyclopentadιenyl]zιrkonιumdιchlorιd
Ethylen[(4-(1-methylboratabenzol))pentamethylcyclopentadιenyl]zιrkonιumdιchlorιd
Ethylen[(4-(1-methylboratabenzol))ιndenyl]zιrkonιumdιchloπd
Ethylen[(4-(1-methylboratabenzol))fluorenyl]zιrkonιumdιchlorιd
Ethylen[(1-boratabenzol)cyclopentadιenyl]zιrkonιumdιchlorιd
Ethylen[(1-boratabenzol)ιndenyl]zιrkonιumdιchloπd
Ethylen[(1-boratabenzol)fluorenyl]zιrkonιumdιchlorιd
Ethylenbιs(1-methylamιnoboratabenzol)zιrkonιumdιchloπd
Ethylenbιs(1-phenylphosphιnoboratabenzol)zιrkonιumdιchloπd
Ethylenbιs(1-oxyboratabenzol)zιrkonιumdιchloπd
Ethylenbιs(1-thιoboratabenzol)zιrkonιumdιchlorιd
Dιmethylsιlandιylbιs[4-(1-methylboratabenzol)]zιrkonιumdιchlorιd
Dιmethylsιlandιylbιs[4-(1-dιmethylamιnoboratabenzol)]zιrkonιumdιchlorιd
Dιmethylsιlandιylbιs[4-(1-dιphenylphosphιnoboratabenzol)]zιrkonιumdιchloπd
Dιmethylsιlandιylbιs[(1-methylenboratabenzol)]zιrkonιumdιchlorιd
Dιmethylsιlandιylbιs[(1-methylamιnoboratabenzol)]zιrkonιumdιchloπd
Dιmethylsιlandιylbιs[(1-oxyboratabenzol)]zιrkonιumdιchloπd
Dιmethylsιlandιyl[(4-(1-methylboratabenzol))cyclopentadιenyl]zιrkonιumdιchloπd
Dιmethylsιlandιyl[(4-(1-methylboratabenzol))pentamethylcyclopentadιenyl]- zirkoniumdichloπd
Dιmethylsιlandιyl[(4-(1-methylboratabenzol))ιndenyl]zιrkonιumdιchloπd
Dιmethylsιlandιyl[(4-(1-methylboratabenzol))fluorenyl]zιrkonιumdιchloπd
Dιmethylsιlandιyl[(4-(1-dιmethylamιnoboratabenzol))cyclopentadιenyl]- zirkoniumdichloπd Difnethylsilandiyl[(4-(1-diphenylphosphinolboratabenzol))cyclopentadienyl]- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl[(3-(1-dimethylaminoboratabenzol))cyclopentadienyl]- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl[(2-(1-dimethylaminoboratabenzol))cyclopentadienyl]- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiyl[(1-methylaminoboratabenzol))cyclopentadienyl]- zirkoniumdichlorid lsopropylidenyl[(4-(1-dimethylaminoboratabenzol))cyclopentadienyl]- zirkoniumdichlorid lsopropylidenylllbis[4-(1-methylboratabenzol)]zirkoniumdichlorid
Erfindungsgemäß ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen mit der Formel (I) vorgesehen. Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Syntheseschemata anhand von Verbindungen der Formel IV, V und VI näher erläutert. Dabei sind R, Y, M und X wie in Formel I und II definiert. A ist gleich ein Ligand wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl, die jeweils sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein können. M1 bedeutet ein Metall der Hauptgruppe la des Periodensystems der Elemente.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) erfolgt z.B., indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) mit MX, reagiert, wobei I eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) erfolgt, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) mit A"M1 + reagiert.
Ein weiteres alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) erfolgt, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) mit AMXμι reagiert. Λ
(III)
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) erfolgt indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (VII) mit MX, reagiert, wobei I eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist und Z gleich ein Element der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente ist und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe z.B. ein C1 - C20-Kohlenwasserstoffrest wie eine CrC20-Alkyl- oder eine C6-C20-Arylgruppe oder zwei benachbarte Reste R3 können mit den sie verbindenen Atomen ein Ringsystem bilden. Bevorzugt ist Z gleich Silizium, Germanium, Zinn oder Blei sowie R3 gleich und besonders bevorzugt eine CrC10-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Butyl oder eine C6-C10-Arylgruppe wie Phenyl.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel (I) efolgt, indem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (VII) mit AMXM reagiert.
(iv)
MX,., R R
(VII) MX, - Hör
M
f l (VI)
Die Verbindungen der Formeln III und VII können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden (Organometallics 1995, 14, 471 ). Die Umsetzung der Verbindungen der Formel III zu den gewünschten Übergangsmetallkomplexen ist im Prinzip bekannt. Hierzu wird das Monoanion der Formel III in einem inertem Lösungmittel mit dem entsprechenden Metallhalogenid wie z. B. Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt. A ist gleich ein Ligand wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl, die jeweils sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein können.
Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzungsind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.
Erfindungsgemäß ist die Verwendung der Verbindung mit der Formel I als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen vorgesehen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisation wird im Sinne der Erfindung eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren eines oder mehrere Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb polymerisiert, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten, oder Ra und Rb zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1 -Olefine mit 1 - 20 C-Atomen, wie Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, cyclische oder acyclische Diene wie 1 ,3-Butadien, Isopren, 1 ,4-Hexadien, Norbornadien, Vinylnorbornen, 5-Ethylidennorbornen oder cyclische Monoolefine wie Norbornen oder Tetracyclododecen. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylen oder Propylen homopolymerisiert oder Ethylen mit einem oder mehreren acyclischen 1 -Olefinen mit 3 bis 20 C-Atomen, wie Propylen und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1 ,3-Butadien, copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 250 °C, bevorzugt 20 bis 70°C, besonders bevorzugt 50 bis 20 °C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 4 bis 64 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Ubergangsmetallverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen oder Mischungen mit Metallocenen eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Ubergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Kation eingehen (EP-A-427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung verwendet.
Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R5 XNH4.XBR6 4, R5 XPH4.XBR6 4, R5 3CBR6 4 oder BR6 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R5 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C.,-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl sind, oder zwei Reste R5 zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste R6 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C6-C18-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann Insbesondere steht R5 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R6 fur Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bιstrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP-A-277 003, EP-A-277 004 und EP-A-426638)
Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Alumimumalkyl eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan, insbesondere der Formel Vlla für den linearen Typ und/oder der Formel Vllb für den cyclischen Typ verwendet,
wobei in den Formeln Vlla und Vllb die Reste R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C,-C18- Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet
Bevorzugt sind die Reste R4 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl
Sind die Reste R4 verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt in einem zahlenmäßigen Anteil von 0,01 bis 40 % (der Reste R4) enthalten sind Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971 ). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Es ist möglich, die Ubergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Ubergangsmetallverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Ubergangsmetallverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Ubergangsmetallverbindung kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10"4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 100 °C, vorzugsweise 0 bis 70 °C.
Die Ubergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10~3 bis 10"8, vorzugsweise 10"4 bis 10"7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10"6 bis 10"1 mol, vorzugsweise 10"5 bis 10"2 mol pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zu der Ubergangsmetallverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ubergangsmetallverbindung mit dem Cokatalysator außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels umgesetzt. Dabei kann eine Trägerung vorgenommen werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der Ubergangsmetallverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Ubergangsmetallverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Ubergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Ubergangsmetallverbindung und Cokatalysator zu trägem. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP-A-567 952 beschrieben durchgeführt werden.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (enthaltend die erfindungsgemäße
Ubergangsmetallverbindung und einen geträgerten Cokatalysator kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (bspw. zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol AI pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare AI/M1 -Verhältnis klein gewählt werden.
Werden inerte Lösungsmittel verwendet, werden die Monomeren bevorzugt gasförmig oder flüssig zudosiert.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen speziellen Übergangsmetallverbindungen eignen sich zur Herstellung von Polyolefinen. Diese sind insbesondere zur Herstellung von Formkörpern wie Folien, Platten oder Großhohlkörpern (z.B. Rohre) geeignet und können auch als Weichmacher- und Gleitmittelrezepturen, Schmelzkleberanwendungen, Beschichtungen, Abdichtungen, Isolierungen, Ausgießmassen oder Schalldämmungsmaterialien verwendet werden.
Durch Anwendung von Wasserstoff oder durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur sind auch Polyolefine niedriger Molmasse, wie Wachse zugänglich, deren Härte oder Schmelzpunkt durch den Comonomergehalt variiert werden können. Durch Wahl des Polymerisations-Verfahrens und der Comonomerart(en), sowie Comonomermenge(n) lassen sich Olefincopolymere mit elastomeren Eigenschaften, wie z.B. Ethyien/Propylen/1 ,4-Hexadien-Terpolymere herstellen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk- Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Die Ermittlung des AI/CH3-Verhältnisses im Aluminoxan erfolgte durch Zersetzung der Probe mit H2SO4 und Bestimmung des Volumens der entstehenden Hydrolysegase unter Normalbedingungen sowie durch komplexometrische Titration des Aluminiums in der dann ganz gelösten Probe nach Schwarzenbach. Die Verbindungen wurden mit 1 H-NMR, 13C-NMR- und IR-Spektroskopie charakterisiert. Beispiele
Beispiel 1
Bis(1 -methylboratabenzol)zirkoniumdichlorid
1 g Zirkoniumtetrachlorid sowie 0.84 g Lithiumd -methylboratabenzol) wurden in 20 ml Toluol suspendiert und drei Tage bei 100°C gerührt. Die erhaltene gelbe Suspension wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde mit 5 ml Hexan gewaschen. Die Ausbeute an der Ubergangsmetallverbindung betrug 0.89 g (60% d. Th.). 1 H-NMR (CD2CI2): 7.6, 6.6, 6.3 (je m, 5H, arom. H), 0.9 (s, 3H, CH3). Massenspektrum: 344 M + , korrektes Zerfallsmuster.
Beispiel 2
Di-(μ-chloro)-tetra-[η6-{ 1 -methylboratabenzol)]dititan
0,48 g Titantrichlorid sowie 0.61 g Lithiumd -methylboratabenzol) werden in 10 ml Toluol suspendiert und drei Tage bei 1 10°C gerührt. Die erhaltene braune Suspension wird filtriert und das Filtrat auf -30°C abgekühlt. Der erhaltene braune Feststoff wird mit 5 ml Hexan gewaschen und man erhält die Ubergangsmetallverbindung in 60%iger Ausbeute (0.49 g). Massenspektrum: 265 M + , korrektes Zerfallsmuster.
Beispiel 3
( 1 -MethylboratabenzoDtitaniumtrichlorid
1 ,36 g 1 -Methyl-6-(trimethylstannyl)-2,4-boracyclohexandien wird in 10 ml Hexan gelöst und 1 , 1 g Titaniumtetrachlorid werden bei -40°C zugegeben. Nach 3 stündigem Rühren wird die rot-violette Lösung bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt und 1 2 h bei -30°C gelagert. Das Produkt fällt in Form tiefvioletter Kristalle in 93%iger Ausbeute ( 1 ,22 g) an. 1 H-NMR (CD2CI2): 8.1 , 7.0, 7.3 (je m, 5H, arom. H), 1 .1 (s, 3H, CH3). Massenspektrum: 244 M + , korrektes Zerfallsmuster.
Beispiel 4
( 1 -MethylboratabenzoDcyclopentadienyltitaniumdichlorid
0, 57 g Cylopentadienyltitantrichlorid werden in 5 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei -60°C mit einer Lösung von 0,65 g 1 -Methyl-6-(trimethylstannyl)-2,4- boracyclohexandien in 2 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt wurde, werden die ausgefallenen dunkelgrünen Kristalle abfiltriert, Ausbeute: 60% (0,4 g).
1 H-NMR (CD2CI2): 7.8, 6.9, 5,9 (je m, 5H, arom. H), 6.7 (m, 5H, Cp-H), 1 .1 (s, 3H, CH3). Massenspektrum: 274 M + , korrektes Zerfallsmuster.
Beispiel 5
( 1 -MethylboratabenzoDcyclopentadienylzirkoniumdichlorid
0,3 g Cylopentadienylzirkoniumtrichlorid werden in 5 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,38 g 1 -Methyl-6- (trimethylsilyl)-2,4-boracyclohexandien in 2 ml Toluol versetzt. Nachdem die Lösung für 3 h auf 60°C erhitzt wurde, wird die Lösung auf -30°C abgekühlt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Man erhält 0,26 g der gelben Verbindung (70%) .
1 H-NMR (CD2CI2) : 7.7, 6.3, 6.8 (je m, 5H, arom. H), 6.1 (m, 5H, Cp-H), 1 .0 (s, 3H, CH3) . Massenspektrum: 31 6 M + , korrektes Zerfallsmuster. Beispiel 6
Bis( 1 -methylboratabenzoDhafniumdichlorid
0,32 g Hafniumtetrachlorid werden in 5 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,33 g 1 -Methyl-6-(trimethylsilyl)-2,4- boracyclohexandien in 2 ml Toluol versetzt. Nachdem die Lösung für 2 h auf 70°C erhitzt wurde, wird die Lösung auf -30°C abgekühlt und 1 2 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Man erhält 0,37 g der gelben Verbindung (88%) . 1 H-NMR (CD2CI2): 7.6, 6.3, 6.6 (je m, 5H, arom. H), 5.8 (m, 5H, Cp-H), 1 .0 (s, 3H, CH3). Massenspektrum: 432 M + , korrektes Zerfallsmuster.
Beispiel 7
( 1 -Methylboratabenzol)(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1 , 1 g Pentamethylcylopentadienylhafniumtrichlorid werden in 10 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,27 g 1 - Methylboratabenzol-Iithium in 10 ml Toluol und 2 ml Dimethoxyethan versetzt. Nachdem die Lösung für 3 h auf 1 10°C erhitzt wurde, wird die Suspension filtriert und das Filtrat auf -30°C abgekühlt und 1 2 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Man erhält 1 ,06 g der hellgelben Verbindung (85%) . 1 H-NMR (CD2CI2) : 7.5, 6.2, 6.0 (je m, 5H, arom. H), 1 .8 (s, 1 5H, Cp-CH3), 0.8 (s, 3H, CH3). Massenspektrum: 476 M + , korrektes Zerfallsmuster.
Polymerisation
Die Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) wurden für PE-Polymerisation in einer Suspensionspolymerisation im Autoklaven eingesetzt. Katalysator I ist Bis( 1 -methylboratabenzoDzirkoniumdichlorid. Katalysator II ist d -MethylboratabenzoD(pentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid. Katalysator III ist
( 1 -DimethylaminoboratabenzolMpentamethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid.
Beispiel 8
Es wurden 2.0 mg Katalysator II (0.0052 mmol Zr) unter Argon und Rühren in 1 .5 ml Toluol in einem Schlenkrohr gelöst. Dann wurde zur Aktivierung die Lösung mit 3.7 ml MAO 30 %ig (17.69 mmol AI; Zr:AI = 1 :3402) der Firma Witco versetzt und diese Lösung zu 750 ml Exxsol 100/1 20 gegeben. Die Katalysatorlösung wurde in einen Autoklaven überführt. Im Autoklaven wurde für eine Stunde bei einer Temperatur von 70 °C und einer Rührergeschwindigkeit von 750 upm mit einem Ethylen-Partialdruck von 4 bar polymerisiert. Aus der Ausbeute von 145.72 g an PE, das als feines Pulver anfällt, errechnet sich die KZA red zu 7006 g PE/mmol Zr/bar C2H4 /h.
Beispiele 9 bis 1 3 wurden wie Beispiel 8 ausgeführt. Die Abweichungen von Beispiel 8 gehen aus der nachstehenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1 : Polymerisation Beispiele 9 bis 1 3
1 ) KZA red: [g PE/mmol Zr/bar C2H4/h] Herstellung von bororganischen Verbindungen
Beispiel 14
1 -Dimethylamino-6-(trimethylsilyl)boracyclohexa-2,4-dien
1 ,5 g 1-Dimethylaminoboratabenzolithium (TMEDA) wurden in 50 ml Pentan suspendiert und auf -75°C gekühlt. Zu der Suspension gab man 1 ,0 ml Chlortrimethylsilan, ließ auf Raumtemperatur auftauen, filtrierte und entfernte das Pentan im Vakuum und destillierte bei 103°C/12 mbar. Die Ausbeute an der bororganischen Verbindung betrug 1 ,0 g (84 % d. Th.).
1 H-NMR (CDCI3): 6.80, 6.23, 6.09, 5.97 Oe m, 4H, olefin. H), 2.76, 2,64 (je s, 6H, N(CH3)2), 2.42 (d, 6.1 Hz, 1H, CH), 0.1 (s, 9H, Si(CH3)3). Massenspektrum: 193 M+, korrektes zerfallsmuster.
Beispiel 15
1-Chlor-6-(trimethylsilyl)boracyclohexa-2,4-dien
4,8 g 1-Dimθthylamino-5-(trimethylsilyl)boracyclohexa-2,4-dien wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und auf -75°C gekühlt. Zu dieser Lösung gab man 29 ml einer 0,89 molaren Lösung von BCI3 in Methylenchlorid, ließ auf Raumtemperatur auftauen und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum und destillierte bei 64-65°C. Die Ausbeute an der bororganischen Verbindung betrug 3,36 g (73 % d.Th.). 1H-NMR (CDCI3, 250 MHz): 7.5, 6.8, 6.45 (je br., 3H, olefin. H), 6.47 (dd, 7.4 Hz, 1H, olefin. H), 3.6 (br., 1 H, CH), 0.12 (s, 9H, Si(CH3)3). Massenspektrum: 184 M+, korrektes Zerfallsmuster. Beispiel 16
Bis[(6-trimethylsilyl)boracyclohexa-2,4-dien-1-yl]oxid (rac- und meso-Form)
100 ml Diethylether wurden auf -75βC gekühlt und nacheinander mit 0,021 g Wasser und 0,473 g 1-Chlor-6-(trimethylsilyl)boracyclohexa-2,4-dien versetzt. Man ließ auf Raumtemperatur auftauen, entfernte den Ether im Vakuum und kondensierte das Rohprodukt bis 180°C/10"3 mbar in eine gekühlte Vorlage. Die Ausbeute an der bororganischen Verbindung betrug 0,32 g (88 % d.Th.). 1H-NMR (CDCI3): 7.35, 6.6, 6.3, 6.1 (je m, 8H, olefin. H), 2.84, 2.78, 2.58 (je d, 5.2 Hz, 2H, CH), 0.1, 0.9, 0.7 (je s, 18H, Si(CH3)3). Massenspektrum: 314 M+, korrektes Zerfallsmuster.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung mit der allgemeinen Formel I
LnAmMXk (I)
worin L ein Boratabenzolligand der allgemeinen Formel II
~r
^
ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C|-C10 -kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C -C^-Alkyl- oder eine C6- C1 0- Arylgruppe bedeuten und zwei benachbarte Reste R mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden können, und Y ein Wasserstoff atom, eine C. -C^-kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine CJ -C-J Q- Alkyl- oder eine C6-C10-Arylgruppe, ein Halogenatom, ein NR2 2- oder - PR2 2- Rest bedeutet, wobei R2 ein Halogenatom, eine C-, -C10 -kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C^C^-Alkylgruppe oder eine C6-C1 0-Arylgruppe ist,
A gleich ein π-Ligand wie Cyclopentadienyl, der sowohl substituiert wie auch unsubstituiert sein kann und benachbarte Substituenten des Cyclopentadienylliganden einen Ring bilden können, M ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist und X gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, eine C., -C40- kohlenstoffhaltige Gruppe wie eine C1 -C20-Alkyl-, eine C-,-C1 0-Alkoxy-, eine C6-C20-Aryl-, eine C2-C1 2-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl, eine C7-C40- Alkylaryl-, eine OH-Gruppe, ein Halogenatom oder NR2 2 bedeutet, n eine ganze Zahl 1 oder 2, m eine ganze Zahl 0 oder 1 und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wobei die Summe aus n + m + k 3 oder 4 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , worin M ein Element der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zirkonium ist
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reste R gleich sind und ein Wasserstoffatom, eine ^ -^-Alkylgruppe oder eine C6-C10-Arylgruppe sind und Y eine CrC4-Alkylgruppe oder NR2 2 ist, in dem R2 einer C, -C4- Alkylgruppe ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin A ein substituierter Cyclopentadienylligand ist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin X gleich NR2 2 ist, worin R2 eine C -C^-Alkylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor ist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei wenn n = 1 ist, m = 0 oder m = 1 ist und wenn n = 2 ist, m = 0 ist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei L und A durch eine Verbrückung miteinander verbunden sind und im Falle von n gleich 2 L gleich oder verschieden sind.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, wobei eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III)
(lll)
mit MX, reagiert, wobei I eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, wobei eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (V)
mit A"M d '+ reagiert.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel
(I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, wobei eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (VII)
(VII)
mit AMXM reagiert.
11. Verwendung der Verbindung mit der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen.
12. Katalysator enthaltend a) mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und b) mindestens einen Cokatalysator.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
14. Polyolefin herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13.
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