CN1209141A - 过渡金属化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通式(Ⅰ)LnAmMXk的过渡金属化合物,其中L是通式(Ⅱ)的硼杂苯配位体,式中基团R是相同或不同的,是氢原子,含C1－C10碳原子的基团,A是π－配位体如环戊二烯基,M是元素周期表Ⅳb族的金属,和X是相同或不同的,是氢原子,含C1－C40碳原子的基团,OH基团,卤原子或NR2 2,n是1或2的整数,m是0或1的整数,和k是1至3的整数,其中n+m+k的总数是3或4。本发明还涉及一种制备过渡金属化合物的方法及其作为催化剂组分在聚烯烃的生产中的应用。

Description

过渡金属化合物
本发明涉及一种过渡金属化合物和该化合物的制造方法及其作为催化剂组分在聚烯烃的生产中的应用。
由文献已知，用金属茂化合物溶液与铝氧烷或其它助催化剂相结合生产聚烯烃，根据其路易斯酸性，可将中性过渡金属化合物转化成阳离子形式并稳定化(EP-A-129368，EP-A-351392)。
金属茂和半三明治式化合物不仅非常有益于烯烃的聚合或低聚，而且还可用于氢化、环氧化、异构化和C-C双键化的催化剂(Chem.Rev 1992，92，965-994)。由WO96/23004已知某些含硼过渡金属化合物。
过渡金属化合物的很大益处是在上述应用领域中具有足够的活性。
本发明的目的在于，提供一种过渡金属化合物及其经济和有益于环境的制造方法。
本发明的目的是通过一种通式(I)
      LnAmMXk(I)
的化合物来完成的，其中L是通式(II)
Figure A9618006200051
的硼杂苯配位体，式中基团R是相同或不同的，是氢原子，含C1-C20，优选C1-C10碳原子的基团，例如C1-C10烷基或C6-C10芳基，和两个相邻基团R可以和与其相结合的原子形成环系，以及Y是一个氢原子，含C1-C20，优选C1-C10碳原子的基团，例如C1-C10烷基或C6-C10芳基，卤原子，OR2-，SR2-，NR2 2-，或-PR2 2-基团，其中R2可以是卤原子，含C1-C10碳原子的基团，例如C1-C10，优选C2-C8烷基或C6-C10芳基，和两个基团R2可以形成环系，
A是π-配位体如环戊二烯基，它即可以是取代又可以是未取代的，并且环戊二烯基配位体的两个相邻取代基可以形成一个环，
M是元素周期表IVb族的金属，X是相同或不同的氢原子，含C1-C40碳原子的基团，例如C1-C20烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C2-C12链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，OH基团，卤原子或NR2 2，
n是1或2的整数，
m是0或1的整数，和
k是1至3的整数，其中n+m+k的总和是3或4。
L和A可以通过一个桥相互连接。在n等于2的情况下，L是相同或不同的。
该桥优选是
Figure A9618006200061
Figure A9618006200062
-Ge-，-O-，-S-，
Figure A9618006200063
或
其中Rx和Ry是相同或不同的，是氢原子卤原子或含C1-C40碳原子的基团，例如C1-C20烷基，C1-C10氟烷基，C1-C10烷氧基，C6-C14芳基，C6-C10氟芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，或C8-C40芳基链烯基以及M2是硅、锗或锌。
桥的例子是基团(M2RxRy)y，其中M2是碳，硅，锗或锌，Rx和Ry是相同或不同的C1-C20烃基，例如C1-C10烷基或C6-C14芳基和y是1或2，例如，CH2，CH2CH2，CH(CH3)CH2，C(CH3)(C6H5)，C(C6H5)2，CH(C4H9)C(CH3)2，C(CH3)2，C(CH3)(C6H5)，C(C6H5)2，(CH3)2Si，(CH3)2Ge，(CH3)2Sn，(C6H5)2Si，(C6H5)(CH3)Si，(C6H5)2Ge，(C6H5)2Sn，(CH2)4Si，CH2Si(CH3)2，o-C6H4或2，2’-(C6H4)2。
因此，本发明涉及一种过渡金属化合物，它含有至少一个取代或未取代的硼杂苯基团作为配位体和由式I来描述。
本发明优选的实施方案是一种化合物，其中M是元素周期表IVb族的金属，尤其是锆。
本发明优选的实施方案是一种化合物，其中基团R是相同或不同的，是氢原子，C1-C4烷基或C6-C10芳基，Y是C1-C4烷基或NR2 2，其中R2可以是C1-C4烷基，优选C2-C4烷基。
本发明优选的实施方案是一种化合物，其中A是取代的环戊二烯基配位体。
本发明优选的实施方案是一种化合物，其中X是C1-C10烷基或NR2 2，其中R2可以是C1-C4烷基，C6-C10芳基或卤原子，尤其是氯。
本发明优选的实施方案是一种化合物，其中，当n＝1时，m＝0或m＝1，而当n＝2时，m＝0。
A优选是π-配位体如环戊二烯基，茚基或芴基，它们即可以是取代又可以是未取代的。
π-配位体优选是未取代的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，它们优选带有一个或多个C1-C30烃基，例如，2-甲基环戊二烯基，甲基-叔丁基环戊二烯基，叔丁基环戊二烯基，异丙基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，5-苯基环戊二烯基，二苯基环戊二烯基，茚基，2-甲基茚基，3-叔丁基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-乙基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，2-甲基-4-异丙基茚基，苯并茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-α-二氢苊茚基，2-甲基-4，6-二异丙基茚基，芴基，4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。
特别优选的是式I的化合物，其中Me是锆，X是相同的并且是卤原子，尤其是氯。
特别优选的是式I的化合物，其中L是一个通式II的硼杂苯配位体和基团R优选是相同的并且是氢原子，Y优选是C1-C4烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基或丁基，或者是NR2 2，其中的R2是C1-C4烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基或丁基。在m是1的情况下，A优选是环戊二烯基配位体，例如环戊二烯基，甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基或茚基。其它优选的是式I的化合物，其中X是相同的并且是C1-C4烷基，尤其是甲基，或者是C7-C40烷芳基，尤其是苄基，或者是卤原子，尤其是氯，n是1或2，在n是1的情况下，m是0或1，以及在n是2时，m定义为0，和m+n+k总和可以等于3或者4。
本发明过渡金属化合物的例子是：
(1-甲基硼杂苯)(五甲基环戊二烯基)二氯合锆
(1-丁基硼杂苯)(五甲基环戊二烯基)二氯合锆
(1-甲基硼杂苯)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆
(1-丁基硼杂苯)(五甲基环戊二烯基)二苄基锆
[1-(二甲基氨基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆
[1-(二乙基氨基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆
[1-(二甲基氨基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二甲基锆
[1-(二甲基氨基)硼杂苯](环戊二烯基)二苄基锆
(1-甲基硼杂苯)(环戊二烯基)二氯合锆
(1-甲基硼杂苯)(甲基环戊二烯基)二氯合锆
(1-甲基硼杂苯)(环戊二烯基)二甲基锆
(1-甲基硼杂苯)(甲基环戊二烯基)二苄基锆
双(1-甲基硼杂苯)二氯合锆
双(1-甲基硼杂苯)二甲基锆
双(1-甲基硼杂苯)二氯合铪
双(1-甲基硼杂苯)二苄基锆
(1-甲基硼杂苯)三氯合锆
(1-乙基硼杂苯)三氯合锆  (1-甲基硼杂苯)(茚基)二氯合锆(1-甲基硼杂苯)(茚基)二甲基锆(1-甲基硼杂苯)(茚基)二苄基锆[1-(二甲基氨基)硼杂苯](茚基)二氯合锆(1-甲基硼杂苯)(五甲基环戊二烯基)二氯合钛(1-甲基硼杂苯)(环戊二烯基)二氯合锆[1-(二甲基氨基)硼杂苯](环戊二烯基)氯合钛双(1-甲基硼杂苯)二氯合钛双(1-甲基硼杂苯)氯合钛(1-甲基硼杂苯)三氯合钛(1-甲基硼杂苯)二氯合钛(1-甲基硼杂苯)(茚基)二氯合钛[1-(二甲基氨基)硼杂苯](茚基)氯合钛[1-(二乙基氨基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合钛[1-(二乙基氨基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合铪[1-(二乙基氨基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(二乙基氨基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二甲基锆[1-(吡咯烷子基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(哌啶子基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(吡咯并)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(双三甲基甲硅烷基氨基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(二异丙基氨基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(N-甲基苯胺基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(二苯基氨基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(吡咯烷子基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆[1-(吡咯并)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆[1-(哌啶子基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆[1-(双三甲基甲硅烷基氨基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆[1-(二异丙基氨基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆[1-(N-甲基苯胺基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆[1-(二苯基氨基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆  [1-(二苯基膦基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(二苯基膦基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二甲基锆[1-(二甲基膦基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(二丁基膦基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(二异丙基膦基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(二环己基膦基)硼杂苯](五甲基环戊二烯基)二氯合锆[1-(二苯基膦基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆[1-(二甲基膦基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆[1-(二丁基膦基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆[1-(二异丙基膦基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆[1-(二环己基膦基)硼杂苯](环戊二烯基)二氯合锆双[1-(二乙基氨基)硼杂苯]二氯合锆双[1-(二乙基氨基)硼杂苯]二甲基锆双[1-(吡咯烷子基)硼杂苯]二氯合锆双[1-(二苯基膦基)硼杂苯]二氯合锆双[1-(二甲基膦基)硼杂苯]二氯合锆[1-(二乙基氨基)硼杂苯](茚基)二氯合锆[1-(二乙基氨基)硼杂苯](芴基)二氯合锆[1-甲基硼杂苯](芴基)二氯合锆[1-(二乙基氨基)硼杂苯]三氯合钛[1-(二乙基氨基)硼杂苯]二氯合钛双[1-(二乙基氨基)硼杂苯]氯合钛亚乙基双[4-(1-甲基硼杂苯)]二氯合锆亚乙基双[3-(1-甲基硼杂苯)]二氯合锆亚乙基双[2-(1-甲基硼杂苯)]二氯合锆亚乙基双(1-硼杂苯)]二氯合锆亚乙基双[4-(1-二甲基氨基硼杂苯)]二氯合锆亚乙基双[3-(1-二甲基氨基硼杂苯)]二氯合锆亚乙基双[2-(1-二甲基氨基硼杂苯)]二氯合锆亚乙基双[4-(1-二乙基氨基硼杂苯)]二氯合锆亚乙基双[4-(二苯基膦基硼杂苯)]二氯合锆亚乙基双[4-(1-吡咯烷基硼杂苯)]二氯合锆  亚乙基双[4-(1-甲基硼杂苯)]二氯合钛亚乙基双[3-(1-甲基硼杂苯)]二氯合钛亚乙基双[2-(1-甲基硼杂苯)]二氯合钛亚乙基双(1-硼杂苯)]二氯合钛亚乙基[(4-(1-甲基硼杂苯))环戊二烯基]二氯合锆亚乙基[(4-(1-甲基硼杂苯))五甲基环戊二烯基]二氯合锆亚乙基[(4-(1-甲基硼杂苯))茚基]二氯合锆亚乙基[(4-(1-甲基硼杂苯))芴基]二氯合锆亚乙基[(1-甲基硼杂苯)环戊二烯基]二氯合锆亚乙基[(1-甲基硼杂苯)茚基]二氯合锆亚乙基[(1-甲基硼杂苯)芴基]二氯合锆亚乙基双(1-甲基氨基硼杂苯)二氯合锆亚乙基双(1-苯基膦基硼杂苯)二氯合锆亚乙基双(1-氧代硼杂苯)二氯合锆亚乙基双(1-硫代硼杂苯)二氯合锆二甲基硅烷二基双[4-(1-甲基硼杂苯)]二氯合锆二甲基硅烷二基双[4-(1-二甲基氨基硼杂苯)]二氯合锆二甲基硅烷二基双[4-(1-二苯基膦基硼杂苯)]二氯合锆二甲基硅烷二基双[1-(1-甲基硼杂苯)]二氯合锆二甲基硅烷二基双[(1-亚甲基硼杂苯)]二氯合锆二甲基硅烷二基双[(1-甲基氨基硼杂苯)]二氯合锆二甲基硅烷二基双[(1-氧基硼杂苯)]二氯合锆二甲基硅烷二基双[(4-(1-甲基硼杂苯))环戊二烯基]二氯合锆二甲基硅烷二基双[(4-(1-甲基硼杂苯))五甲基环戊二烯基]二氯合锆二甲基硅烷二基双[(4-(1-甲基硼杂苯))茚基]二氯合锆二甲基硅烷二基双[(4-(1-甲基硼杂苯))芴基]二氯合锆二甲基硅烷二基双[(4-(1-二甲基氨基硼杂苯))环戊二烯基]二氯合锆二甲基硅烷二基双[(4-(1-二苯基膦基硼杂苯))环戊二烯基]二氯合锆二甲基硅烷二基双[(3-(1-二甲基氨基硼杂苯))环戊二烯基]二氯合锆
二甲基硅烷二基双[(2-(1-二甲基氨基硼杂苯))环戊二烯基]二氯合锆
二甲基硅烷二基双[(1-甲基氨基硼杂苯))环戊二烯基]二氯合锆
异亚丙基[(4-(1-二甲基氨基硼杂苯))环戊二烯基]二氯合锆
异亚丙基双[4-(1-甲基硼杂苯)]二氯合锆
根据本发明，用上述式(I)制造本发明的过渡金属化合物。借助于式IV，V和VI，通过下述合成示意图更详细地说明该方法。A是一个配位体，如环戊二烯基，茚基或芴基，它们各自既可以是取代的，又可以是未取代的。M1代表元素周期表Ia主族的金属。
实施制造具有式(I)化合物的方法，例如，其中具有通式(III)的化合物与MXI反应，其中I是3-5的整数。
实施制造具有式(I)化合物的另一种方法，其中具有通式(V)的化合物与A-M1+反应。
实施制造具有式(I)化合物的再另一种方法，其中具有通式(III)的化合物与AMXI-1反应。
Figure A9618006200121
实施制造具有式(I)化合物的另一种方法，其中具有通式(VII)的化合物与MXI反应，其中I是3-5的整数，Z是元素周期表IVa主族的元素，R3是相同或不同的，是含C1-C40碳原子的基团，例如C1-C20烃基，如C1-C20烷基或C6-C20芳基，或者两个相邻基团R3可以和与其相连的原子形成一个环。
优选的Z是硅，锗，锌或铅，以及R是相同的并且由其优选C1-C10烷基，如甲基，乙基，异丙基或丁基或者C6-C10芳基，如苯基。
实施制造具有式(I)化合物的另一种方法，其中具有通式(VII)的化合物与AMXI-1反应。
根据文献已知的方法(Organometallics 1995，14，471)制造式III和VII的化合物。原则上，式III的化合物转化成所需过渡金属络合物是已知的。因此，在一种惰性溶剂中，式III的单阴离子与相应的金属卤化物如四氯化锆反应。A是一个配位体如环戊二烯基，茚基或芴基，它们各自既可以是取代的，又可以是未取代的。
适宜反应的溶剂是脂族或芳族溶剂如己烷或甲苯，醚类溶剂如四氢呋喃或二乙醚，或者卤代烃如二氯甲烷，或卤代芳烃如邻二氯苯。
根据本发明，如上所述，在烯烃聚合中式(I)化合物用作催化剂组分。因此，本发明涉及在式(I)过渡金属化合物存在下通过一种或多种烯烃的聚合生产一种聚烯烃的方法。在本发明范围内，聚合的概念理解为一种均聚合或一种共聚合。
优选地，在本发明的方法中，聚合一种或多种式Ra-CH＝CH-Rb的烯烃，其中，Ra和Rb是相同或不同的，是氢原子或含有1-20个碳原子，尤其1-10个碳原子的烃基，或者Ra和Rb和与它们相连接的原子形成一个或多个环。这种烯烃的例子是含有1-20个碳原子的1-烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，环状或非环状二烯，如1，3-丁二烯，异戊二烯，1，4-己二烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片，5-亚乙基降冰片或者环状单烯如降冰片或四环十二烯。在本发明的方法中，优选乙烯或丙烯均聚合，或者，乙烯与一种或多种含有3-20个碳原子的1-烯烃如丙烯和/或一种或多种含有4-20个碳原子的二烯如1，3-丁二烯进行共聚合。
优选地，在温度为-60至250℃，优选20至70℃，特别优选50至20℃进行聚合。压力为优选0.5-2000巴，特别优选4-60巴，特别优选5-64巴。
可以在溶液，本体，悬浮或气相中，连续或不连续，一级或多极进行聚合。
优选地，在本发明方法中使用的催化剂含有一种过渡金属化合物。为了制造具有宽分子量分布的聚烯烃，还可以使用两种或多种过渡金属化合物的混合物或者与金属茂的混合物。
原则上，在本发明的方法中，各种化合物适宜作为助催化剂，根据其路易斯酸性，它可将中性过渡金属化合物转化成阳离子并稳定之(“不稳定的配位”)。由此助催化剂或由其生成的阴离子不再与阳离子继续反应(EP-A-427697)。优选使用铝化合物和/或硼化合物作为助催化剂。
硼化合物优选具有式R5 xNH4-xBR6 4，R5 xPH4-xBR6 4，R5 3CBR6 4或BR6 3，其中X是1-4的一个数，优选3，基团R5是相同或不同的，优选相同的，是C1-C10烷基或C6-C18芳基，或者两个基团R5和与其相连的原子形成一个环，基团R6是相同或不同的，优选相同的，是C6-C18芳基，它可以被烷基，卤代烷基或氟取代。尤其R5是乙基，丙基，丁基或苯基，和R6是苯基，五氟苯基，3，5-双三氟甲基苯基，莱基，二甲苯基或甲苯基(EP-A-277003，EP-A-277004和EP-A-426638)。
优选使用铝化合物如铝氧烷和/或烷基铝作为助催化剂。
特别优选使用铝氧烷，由其线型式VIIa和/或环状式VIIb的铝氧烷作为助催化剂。
其中式VIIa和VIIb中的R4是相同或不同的，是氢或C1-C20烃基，仍然C1-C18烷基，C6-C18芳基或苄基，p是2-50，优选10-35的一个整数。
优选R4是相同的，并表示氢，甲基，异丁基，苯基或苄基，特别优选是甲基。
若基团R4是不同的，那么，它优选是甲基和氢或者甲基和异丁基，其中优选含有氢或异丁基的数量份为0.01-40％(基团R4)。
制造铝氧烷的方法是已知的。铝氧烷的立体结构是未知的(J.Am.Chem.Soc(1993)115，4971)。例如可以想象，其链或环结合成很大的两维或三维结构。
与制造类型无关，所有以游离态或加合物形式存在的未反应铝原料的变化含量对所有铝氧烷溶液是相同的。
在加入聚合反应之前，可以用助催化剂，尤其使用铝氧烷预活化过渡金属化合物。由此明显提高聚合活性。优选在溶液中进行过渡金属化合物的预活化。因此，优选地，在于惰性烃中溶解有铝氧烷的溶液中将过渡金属化合物溶解。脂族烃或芳族烃适宜作为惰性烃，优选使用甲苯。
在溶液中，铝氧烷的浓度为约1％(重量)-饱和区，优选5-30％(重量)，分别基于总溶液量。以相同浓度使用过渡金属化合物，优选每摩尔铝氧烷使用10-4-1摩尔过渡金属化合物。活化时间为5分钟至60小时，优选5-60分钟。操作温度为-78℃至100℃，优选0-70℃。
以过渡金属为基计，每dm3溶剂或每dm3反应体积所用过渡金属化合物的浓度为10-3-10-8，优选10-4-10-7摩尔过渡金属。优选地，每dm3溶剂或每dm3反应体积所用铝氧烷的浓度为10-6-10-1摩尔，优选10-5-10-2摩尔。以对过渡金属化合物约等当量使用所述其它助催化剂，但是，原则上，可以是高一点的浓度。
为了脱出在烯烃中预先存在的催化剂毒物，有利的是用铝化合物纯化，所述铝化合物优选烷基铝，如三甲基铝或三乙基铝。该纯化即可以在聚合系统中进行，又可以在加入到聚合系统前与铝化合物接触进行并接着分离。
在本发明方法中，使用氢作为分子量调节剂和/或提高催化剂活性。由此可以获得低分子量聚烯烃如蜡。
此外，优选地，在本发明的方法中，在一个单独步骤中，在使用适宜的溶剂条件下，在反应器外过渡金属化合物与助催化剂反应，由此可以进行载带。
在本发明的方法中，可以借助过渡金属化合物进行预聚合。为了预聚合，优选使用在聚合中使用的(或其中之一)烯烃。
可以载带在本发明方法中使用的催化剂，通过载带，例如调节所生产聚烯烃的颗粒形态。因此，过渡金属化合物首先与载体和接着与助催化剂反应。也可以先载带助催化剂和接着与过渡金属化合物反应。还可以载带过渡金属化合物和助催化剂的反应产物。适宜的载体是例如硅胶，氧化铝，固体铝氧烷或其它无机载体材料如氯化镁。适宜的载体材料还可以是细分散形式的聚烯烃粉末。例如在EP-A-567952中描述了进行载带助催化剂的生产。
适宜的载体是例如硅胶，氧化铝，固体铝氧烷或其它无机载体材料如氯化镁。适宜的载体材料还可以是细分散形式的聚烯烃粉末。
当以悬浮或溶液聚合进行聚合时，使用一种齐格勒低压方法所需的惰性溶剂。例如在脂族或脂环族烃中进行操作，作为例子，可以使用丙烷，丁烷，己烷，庚烷，异辛烷，环己烷，甲基环己烷，此外，还可以使用汽油或氢化柴油馏分。甲苯也是需要的。优选在液体单体中进行聚合。
此外，为了钝化聚合体系(例如为了脱出在烯烃中预先存在的毒物)，在加入催化剂之前，由其加入载带催化剂体系(含有本发明的过渡金属化合物和载带的助催化剂)之前，可以将一种其它烷基铝化合物如三甲基氯，三乙基铝，三异丁基铝三辛基铝或异戊基铝加入到反应器中。向聚合体系中每公斤反应器中的物料加入的浓度为100-0.01mmol Al。优选每公斤反应器中的物料中，三异丁基铝和三乙基铝的浓度为10-0.1mmol Al。由此，在载带催化剂体系的合成中，Al/M的摩尔比可以选择小一点。
若使用惰性溶剂，优选以气相或液相加入单体。
本发明中所描述的特殊过渡金属化合物适用于制造聚烯烃。该聚烯烃特别适用于制造成型制品如薄膜，板，大空心件(如管)并且还可以用作软化剂和润滑剂配方，熔融粘合剂应用，涂层，密封，隔离，铸件或隔音材料。
通过使用氢或通过提高聚合温度，可以降低聚烯烃分子量，例如供使用的蜡，通过共聚单体的量来改变其硬度或熔点。通过选择聚合方法和共聚单体种类，以及共聚单体的量来制造具有弹性性能的烯烃聚合物，例如乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物。
下面实施例用于更详细地说明本发明。
在氢气保护气体排除空气和湿度(Schlen-Technik)下，进行有机金属化合物的制造和使用。在使用前，通过长时间沸腾，经过适宜的干燥剂和接着在氩气下蒸馏，分离出全部所需溶剂。
在常规条件下，通过用H2SO4分解试样并确定产生氢气的体积，以及按照Schwarzenbach，在完全溶解的试样中，通过螯合测定铝的钛来确定铝氧烷中Al/CH3的比例。用1H-NMR，13C-NMR和IR光谱学来表征该化合物。
实施例
实施例1
双(1-甲基硼杂苯)二氯合锆
在20ml甲苯中悬浮1g四氯化锆及0.84g锂(1-甲基硼杂苯)并在100℃搅拌三天。过滤获得的黄色悬浮液和真空除去溶剂。用5ml己烷洗涤获得的黄色固体。过渡金属化合物的产量为0.89g(60％d.Th.)。1H-NMR(CD2Cl2)：7.6，6.6，6.3(每m，5H，芳烃H)，0.9(s，3H，CH3)。质谱：344M+，校正碎片峰(zerfallsmuster)。
实施例2
二-(μ-氯)-四-[η6-(1-甲基硼杂苯)]二钛
在10ml甲苯中悬浮0.48g三氯化钛及0.61g锂(1-甲基硼杂苯)并在110℃搅拌三天。过滤获得的棕色悬浮液和将滤液冷却到-30℃。用5ml己烷洗涤获得的棕色固体并获得过渡金属化合物的产率为60％(0.49g)。质谱：265M+，校正碎片峰。
实施例3
(1-甲基硼杂苯)三氯合钛
在10ml己烷中溶解1.36g1-甲基-6-(三甲基甲锡烷基)-2，4-硼杂环己二烯和在-40℃添加1.1g四氯化钛。搅拌三小时后，红紫色溶液至开始结晶并在-30℃放置12小时。产物以深紫色结晶形式沉淀，产率为93％(1.22g)。
1H-NMR(CD2Cl2)：8.1，7.0，7.3(每m，5H，芳烃H)，1.1(s，3H，CH3)。质谱：244M+，校正碎片峰。
实施例4
(1-甲基硼杂苯)环戊二烯基二氯合钛
在2ml四氢呋喃中溶解0.57g环戊二烯基三氯合钛，并在-60℃掺入溶于2ml四氢呋喃中的0.65g1-甲基-6-(三甲基甲锡烷基)-2，4-硼杂环己二烯的溶液。溶液升到室温后，虑出沉淀出的深绿色结晶，产率60％(0.4g)。1H-NMR(CD2Cl2)：7.8，6.9，5.9(每m，5H，芳烃H)，6.7(m，5H，Cp-H)，1.1(s，3H，CH3)。质谱：274M+，校正碎片峰。
实施例5
(1-甲基硼杂苯)环戊二烯基二氯合锆
在5ml甲苯中悬浮0.3g环戊二烯基三氯合锆，并在室温掺入溶于2ml甲苯中的0.38g1-甲基-6-(三甲基甲硅烷基)-2，4-硼杂环己二烯的溶液。将该溶液用3小时升到60℃后，再将该溶液冷却到-30℃并在该温度放置12小时。获得0.26g黄色化合物(70％)。
1H-NMR(CD2Cl2)：7.7，6.3，6.8(每m，5H，芳烃H)，6.1(m，5H，Cp-H)，1.0(s，3H，CH3)。质谱：316M+，校正碎片峰。
实施例6
双(1-甲基硼杂苯)二氯合铪
在5ml甲苯中悬浮0.32g四氯化铪，并在室温掺入溶于2ml甲苯中的0.33g1-甲基-6-(三甲基甲硅烷基)-2，4-硼杂环二己烯的溶液。将该溶液用2小时升到70℃后，再将该溶液冷却到-30℃并在该温度放置12小时。获得0.37g黄色化合物(88％)。
1H-NMR(CD2Cl2)：7.6，6.3，6.6(每m，5H，芳烃H)，5.8(m，5H，Cp-H)，1.0(s，3H，CH3)。质谱：432M+，校正碎片峰。
实施例7
(1-甲基硼杂苯)(五甲基环戊二烯基)二氯合铪
在10ml甲苯中悬浮1.1g五甲基环戊二烯基三氯合铪，并在室温掺入溶于10ml甲苯中的0.27g1-甲基硼杂苯锂的溶液。将该溶液用3小时升到110℃后，过滤悬浮液并将该滤液冷却到-30℃并在该温度放置12小时。获得1.06g浅黄色化合物(85％)。
1H-NMR(CD2Cl2)：7.5，6.2，6.0(每m，5H，芳烃H)，1.8(m，15H，Cp-CH3)，0.8(s，3H，CH3)。质谱：476M+，校正碎片峰。
聚合反应
在高压釜中，将通式(I)的催化剂用于悬浮聚合中的乙烯聚合。催化剂I是双(1-甲基硼杂苯)二氯合锆。催化剂II是(1-甲基硼杂苯)(五甲基环戊二烯基)二氯合锆。催化剂III是(1-二甲基氨基硼杂苯)(五甲基环戊二烯基)二氯合锆。
实施例8
在氩气和搅拌下，将2.0mg催化剂II(0.0052mmolZr)溶解于在Schlenkrohr中的1.5ml甲苯中。此后，为了活化，掺入Firma Witco的含有3.7m1MAO30％(17.69mmolAl；Zr∶Al＝1∶3402)的溶液，和将该溶液加到750ml Exxsol 100/120中。将催化剂溶液送入高压釜中。在高压釜中，在温度为70℃和搅拌速度为750转/分钟条件下，用4巴乙烯分压聚合一个小时。产出145.72g PE，它作为细粉末沉淀出，被计算出KZA red达7006gPE/mmol Zr/巴C2H4/h。
如同实施例8一样进行实施例9-13。与实施例8不同之处列于下表1中。
实施例 催化剂 催化剂(mg) 催化剂(mmol) Al(mmol) Zr∶Al C2H4压力(巴) 产量(g) KZAred1)
9 I 1.8 0.0052 15.77 1∶3033 4 12.26 586
10 I 2.4 0.0070 23.89 1∶3413 4 17.86 641
11 II 1.7 0.0044 16.72 1∶3800 4 69.76 3982
12 III 2.4 0.0058 21.99 1∶3791 4 41.50 1789
13 III 2.8 0.0067 23.89 1∶3566 4 42.90 1601
1)KZA red：(g PE/mmol Zr/巴C2H4/h)
有机硼化合物的生产
实施例14
1-二甲基氨基-6-(三甲基甲硅烷基)硼杂环己-2，4-二烯
在50ml戊烷中悬浮1.5g二甲基氨基硼杂苯锂(TMEDA)并冷却到-75℃。向该悬浮液加入1.0ml氯三甲基硅烷，在室温解冻，过滤和真空除去戊烷和在103℃/12巴蒸馏。生成的有机硼化合物为1.0g(84％  d.Th.)。
1H-NMR(CDCl3)：6.80，6.23，6.09，5.97(每m，4H，烯烃H)，2.76，2.64，(每s，6H，N(CH3)2)，2.42(d，6.1Hz，1H，CH)，0.1(s，9H，Si(CH3)3)。
质谱：193M+，校正碎片峰。
实施例15
1-氯-6-(三甲基甲硅烷基)硼杂环己-2，4-二烯
在10ml二氯甲烷中悬浮4.8g1-二甲基氨基-5-(三甲基甲硅烷基)硼杂环己-2，4-二烯并冷却到-75℃。向该悬浮液加入29ml 0.89摩尔BCl3在二氯甲烷中的溶液，在室温解冻，过滤和真空除去溶剂，和在64-65℃蒸馏。生成的有机硼化合物为3.36g(73％d.Th.)。
1H-NMR(CDCl3，250MHz)：7.5，6.8，6.45(每br，3H，烯烃H)，6.47(dd，7.4Hz，1H，烯烃H)，3.6(br.，1H，CH)，0.12(s，9H，Si(CH3)3)。
质谱：184M+，校正碎片峰。
实施例16
双[(6-三甲基甲硅烷基)硼杂环己-2，4-二烯-1-基]氧化物(外消旋和内消旋形式)
将100ml二乙醚冷却到-75℃，相继掺入0.021g水和0.473g1-氯-6-(三甲基甲硅烷基)硼杂环己-2，4-二烯。在室温解冻，真空除去乙醚，和在冷却容器中将粗产物冷凝到180℃/10-3毫巴。生成的有机硼化合物为0.32g(88％d.Th.)。
1H-NMR(CDCl3)：7.35，6.6，6.3，6.1(每m，8H，烯烃H)，2.84，2.78，2.58(每d，5.2Hz，2H，CH)，0.1，0.9，0.7(每s，18H，Si(CH3)3)。
质谱：314M+，校正碎片峰。

Claims (14)

1.通式(I)的化合物
     LnAmMXk(I)其中L是通式(II)
Figure A9618006200021
的硼杂苯配位体，式中基团R是相同或不同的，是氢原子，含C1-C10碳原子的基团，例如C1-C10烷基或C6-C10芳基，和两个相邻基团R可以和与其相结合的原子形成环系，以及Y是一个氢原子，含C1-C10碳原子的基团，例如C1-C10烷基或C6-C10芳基，卤原子，NR2 2-，或-PR2 2-基团，其中R2是卤原子，含C1-C10碳原子的基团，例如C1-C10烷基或C6-C10芳基，
A是π-配位体如环戊二烯基，它即可以是取代又可以是未取代的，并且环戊二烯基配位体的两个相邻取代基可以形成一个环，
M是元素周期表IVb族的金属，和X是相同或不同的，是氢原子，含C1-C40碳原子的基团，例如C1-C20烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C2-C12链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，OH基团，卤原子或NR2 2，
n是1或2的整数，
m是0或1的整数，和
k是1至3的整数，其中n+m+k的总和是3或4。
2.根据权利要求1的化合物，其中M是元素周期表IVb族的金属，尤其是锆。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中基团R是相同的并且是氢原子，C1-C4烷基或C6-C10芳基，Y是C1-C4烷基或NR2 2，其中的R2是C1-C4烷基。
4.根据权利要求1至4之一或多项的化合物，其中A是取代的环戊二烯基配位体。
5.根据权利要求1至5之一或多项的化合物，其中X是NR2 2，其中的R2是C1-C4烷基，C6-C10芳基，或卤原子，尤其是氯。
6.根据权利要求1至6之一或多项的化合物，其中若n＝1，m＝0或m＝1，和若n＝2，m＝0。
7.根据权利要求1至7之一或多项的化合物，其中L和A通过桥相互连接，和若n是2，L是相同或不同的。
8.权利要求1至7的通式(I)的化合物的制备方法，其中通式(III)的化合物
Figure A9618006200031
与MXI反应，其中I是3-5的整数。
9.权利要求1至7的通式(I)的化合物的制备方法，其中通式(V)的化合物
Figure A9618006200032
与A-M1+反应。
10.权利要求1至7的通式(I)的化合物的制备方法，其中通式(VII)的化合物
Figure A9618006200033
与AMXI-1反应，
11.权利要求1至7的通式(I)的化合物在烯烃聚合时用作催化剂组分。
12.催化剂，含有a)至少一种权利要求1至7之一或多项的化合物和b)至少一种助催化剂。
13.在一种权利要求1至7之一或多项的化合物存在下通过一种或多种烯烃聚合制造聚烯烃的方法。
14.按照权利要求13的方法制造的聚烯烃。
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