CN1012899B - 生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法 - Google Patents

生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法

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Abstract

一种生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法，它包括使铝氧烷溶液与在其上已载有周期表IVB族过渡金属的化合物的粒状载体在一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂中的悬浮液相接触。另一方面，本发明提供一种生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法，它包括使在其上已载有周期表IVB族过渡金属的化合物的粒状载体在铝氧烷溶液中的悬浮液，与一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂相接触。

Description

本发明是涉及生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法。更明确地说，它涉及使用一种铝氧烷溶液、一种在其上载有过渡金属化合物的颗粒状载体和一种对铝氧烷不溶或微溶的溶剂，来生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法。
生产α-烯烃聚合物，特别是乙烯的均聚物或乙烯/α-烯烃的共聚物的惯用方法，包括在由一种钛化合物和一种有机铝化合物组成的钛催化剂，或由一种钒化合物和一种有机铝化合物组成的钒催化剂存在下，使乙烯聚合或使乙烯和α-烯烃共聚合。一般来说，用钛催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物具有宽的分子量分布和宽的组成分布，差的透明性、表面不粘性和动态性能，而用钒催化剂制得的乙烯/α烯烃共聚物具有比用钛催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物为窄的分子量分布和分子组成，而且在透明性、表面不粘性和动态性能方面有了相当大的改善。不过，这些催化剂的聚合活性低，且需要从所得到的聚合物中将催化剂除去。因此希望提高这些催化剂的聚合活性。
近年来建议用由锆化物和铝氧烷组成的催化剂作为一种新型的α-烯烃聚合用的Ziegler催化剂。
日本公开特许公报19309/1983号叙述了乙烯和至少一种α-烯烃（含3至12个碳原子）在-50℃至200℃的温度下，在一种催化剂的存在下进行聚合的方法。该催化剂是由通式为
（环戊二烯基）2MeRHal
（式中R代表环戊二烯基、C1-C6烷基或卤素，Me代表过渡金属，Hal代表卤素）的含过渡金属化合物，和通式为下式的直链铝氧烷：
（式中R代表甲基或乙基，n代表4到20的数），或通式为下式的环状铝氧烷
Figure 88102778_IMG5
（式中的R和n如上述所定义）所组成。
此专利文献描述了为调节所得聚乙烯的密度，乙烯的聚合应在数量达10重量%、链长稍长的α-烯烃或它的混合物存在下进行聚合。
日本公开特许公报95，292/1984号描述了生产由通式为下式的直链型铝氧烷
Figure 88102778_IMG6
（式中n是2到40的数，R是C1-C4烃基）
和通式为下式的环状铝氧烷
Figure 88102778_IMG7
（式中的n和R如上述所定义）
的生产方法。
此专利文献披露：在甲基铝氧烷及锆的双（环戊二烯基）化合物的混合物存在下，乙烯进行聚合，每小时每克过渡金属至少可得到二千五百万克聚乙烯。
日本公开特许公报35005/1985号公开了一种生产烯烃聚合用催化剂的方法，它包括用镁化合物与以下式代表的铝氧烷反应：
Figure 88102778_IMG8
（式中R1是C1-C10烷基，R0是R1，或连到R1上，表示为-O-）然后使反应产物进行氯化，再用钒、锆或铬的化合物处理氯化产物。这一专利文献描述说，所得的催化剂对乙烯与C3-C12的α-烯烃的共聚合特别适用。
日本公开特许公报35，006/1985公开了一种由（a）二个或多个不相同的单-、双-和三-环戊二烯基或它们的衍生物的过渡 金属化物，及（b）铝氧烷组成的混合物作为反应器掺合聚合物的催化剂。这篇日本公开特许公报的实施例1表明，在由双（五甲基环戊二烯）二甲基锆和一种铝氧烷组成的催化剂的存在下，乙烯和丙烯发生聚合，所产生的聚乙烯的数均分子量为15300，重均分子量为36400，丙烯含量为3.4%。该专利文献的实施例2中，在由二氯化双（甲基环戊二烯）锆和一种铝氧烷组成的催化剂的存在下，乙烯和丙烯发生聚合，生成聚乙烯与乙烯/丙烯共聚物的掺合物，其中含有数均分子量为2200，重均分子量为11.900，丙烯组分的含量为30摩尔%的可溶于甲苯的部分，以及数均分子量为3，000，重均分子量为7，400，丙烯组分含量为4.8摩尔%的不溶于甲苯的部分。所说的掺合物的数均分子量为2000，重均分子量为8300，丙烯组分的含量为7.1摩尔%。此专利文献的实施例3叙述了一种线型低密度聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物的掺合物，它含有一可溶部分（其分子量分布（ Mw/ Mn）为4.57，含有20.6摩尔%的丙烯组分）和一不溶部分（其分子量分布为3.04，含有2.9摩尔%的丙烯组分）。
日本公开特许公报35007/1985号叙述了一种在下述催化剂存在下，使乙烯单独聚合，或乙烯与含3个或多个碳原子的α-烯烃共聚合的方法，该催化剂由金属茂和通式为下式的环状铝氧烷：
（式中R为1至5个碳原子的烷基，n为1至约20的整数）所 组成，或者和由通式为下式的线型铝氧烷：
Figure 88102778_IMG10
（式中R和n如上述所定义）所组成。
该专利文献报导，由上述制法制得的聚合物的重均分子量为5，000，000至约1，400，000，分子量分布为1.5至4.0。
日本公开特许公报35008/85号指出，使用至少由两种金属茂和铝氧烷组成的催化剂体系，生产了分子量分布宽的聚乙烯或乙烯/C3-C10α-烯烃的共聚物。它披露，此共聚物的分子量分布（ Mw/ Mn）为2～50。
在这些现有技术的参考文献中，已推荐的由过渡金属化合物和铝氧烷所组成的催化剂，比至今所知道的由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系，具有高得多的聚合活性。但是，所推荐的催化剂中的大多数都溶于反应体系中，且主要用于溶液聚合法。因而，聚合体系的粘度变得很高，而且，溶液经后处理所得的聚合物的堆积密度低。因此难于获得具有优良粉末性能的聚合物。
另一方面，人们已经试验了将上述的过渡金属化合物和铝氧烷中的一个或两者载在多孔无机氧化物（如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝及氧化铝）上作为催化剂，使烯烃进行悬浮聚合或气相聚合的方法。
例如，上述的日本公开特许公报35006/1985号，35007/1985号和35008/1985号描述了载在二氧化硅，二氧化硅/氧化铝或氧化铝上的包括过渡金属化合物和铝氧烷 的催化剂。
日本公开特许公报106808/1985和106809/1985推荐了一种关于生产由聚乙烯类型的聚合物和填料所组成的组合物的方法。此组合物是在一种物质（它由含钛和/或锆并溶于烃溶剂的高活性催化剂组份与填料先期接触而制得），一种有机铝化合物和一种与聚烯烃有亲和力的填料的存在下，使乙烯聚合或使乙烯与α-烯烃共聚而得。
日本公开特许公报31404/1986号推荐了一种在某种催化剂混合物存在下使乙烯聚合或使乙烯与α-烯烃共聚的方法，该催化剂混合物是由三烷基铝与水在二氧化硅和氧化铝存在下反应所得的产物，与一种过渡金属化合物共同组成的。
日本公开特许公报276805/1986号推荐了一种在某种催化剂存在下使烯烃聚合的方法，该催化剂是由锆化合物，以及由铝氧烷及三烷基铝组成的反应混合物与含表面羟基的无机氧化物（如二氧化硅）反应而得的反应混合物，共同组成的。
上述现有技术参考文献所推荐的每种载在载体上的固态催化剂，是这样制备的：先制取含有载体和铝氧烷及过渡金属化合物的溶液的悬浮液，然后使悬浮液的溶剂挥发掉，最后将剩余物干燥。
当在悬浮聚合体系或气相聚合体系使用这些固态催化剂组份以使烯烃聚合或共聚合时，这种固态催化剂组份的聚合活性远低于上述在溶液聚合体系中进行聚合时的聚合活性，过渡金属化合物催化剂组份和铝氧烷催化剂组份的固有特性并未完全显露出来。而且，考虑到粉末性质如堆积密度，所得聚合物不能证明是很满意的。
本发明的目的是提供一种生产烯烃聚合用固态催化剂的方法，这 种催化剂赋予烯烃聚合物高的堆积密度和极好的粉末性质，且其聚合活性也高。
本发明的另一目的是提供一种生产烯烃聚合用固态催化剂的方法，在这种催化剂中，铝氧烷是淀积在已载在载体上的过渡金属盐上的，其方法是使用一种对铝氧烷不溶或微溶的特殊溶剂。本制法有如下优点：能消除催化剂颗粒在反应器表面的聚集或粘附，而在现有技术中，在进行淀积铝氧烷这一步骤时，聚集或粘附都会发生;能改善制法的适用性，同时能提高这种催化剂的聚合活性和聚合物的堆积密度。
按照本发明，上述目的可如此达到：（a）一种生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法，它包括使一种铝氧烷的溶液，与一种由已载有周期表中ⅣB族过渡金属的化合物的粒状载体和一种铝氧烷在其中不溶或仅微溶的溶剂所组成的悬浮液相接触，因此生成了一种固体组分;和（b），一种生产烯烃聚合用催化剂的方法，它包括用一种铝氧烷在其中不溶或仅微溶的溶剂，与一种在铝氧烷溶液中的已载有周期表的ⅣB族过渡金属化合物的粒状载体的悬浮液相接触。
为生产本发明的烯烃聚合用固态催化剂，使用下面的（1）至（3）化合物：
（1）一种载有ⅣB族过渡金属的粒状载体（D），它是由在粒状载体（催化剂载体C）上载以周期表中ⅣB族过渡金属的化合物（催化剂组分A）而制得。
（2）一种铝氧烷（催化剂组分B）。
（3）一种溶剂（E），铝氧烷在其中不溶或微溶。
催化剂组份（A）中的ⅣB族过渡金属选自钛、锆和铪，钛或锆 较好，而后者是特别好的。
催化剂组份（A）中的ⅣB族过渡金属可以例如是含有一个基团（它有一个共轭兀电子作为配位体）的锆化合物。
含有一个共轭兀电子作为配位体的锆化合物的例子是下面通式（Ⅰ）的化合物：
式中，R1代表一个环烷二烯基或取代的环烷二烯基，R2，R3和R4中的每一个代表一个环烷二烯基，一个芳基，一个烷基，一个环烷基，一个芳烷基，一个卤原子，一个氢原子，ORa，SRb，NRc，或PRd 2（Ra，Rb，Rc和Rd每一个代表一个烃基，例如烷基，环烷基，芳基或芳烷基，或一个甲硅烷基），两个
Figure 88102778_IMG18
可以连在一起生成一个环，k不大于1，k+l+m+n是4;假如当R2代表一个环烷二烯基，则R1和R2可以通过一个较低级的亚烷基互相连结。
环烷二烯基的例子是环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，茚基，亚乙基双-茚基和四氢茚基。烷基的例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，己基，辛基，2-乙基己基，癸基和油基。芳基的例子是苯基和甲苯基。芳烷基的例子是苄基和新苯基。环烷基的例子是环戊基，环己基，环辛基，降冰片基和双环壬基，以及这些基团的烷基取代衍生物。甲硅烷基的例子是三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。还可引用不饱和的脂基如乙烯基，烯丙基，丙烯基，异丙烯基和1-丁烯基，和不饱和的脂环基如环己烯基。卤原子可以是例如氟、氯或溴。低级亚烷基的例子是亚甲基，亚 乙基，亚丙基和亚丁基。
上述通式（1）的锆化合物的具体例子包括：
一氯一氢化双（环戊二烯基）锆，一溴一氢化双（环戊二烯基）锆，氢化双（环戊二烯基）甲基锆，氢化双（环戊二烯基）乙基锆，氢化双（环戊二烯基）环己基锆，氢化双（环戊二烯基）苯基锆，氢化双（环戊二烯基）苄基锆，氢化双（环戊二烯基）新戊基锆，一氯一氢化双（甲基环戊二烯基）锆，一氯一氢化双（茚基）锆，二氯化双（环戊二烯基）锆，二溴化双（环戊二烯基）锆，一氯化双（环戊二烯基）甲基锆，一氯化双（环戊二烯基）乙基锆，一氯化双（环戊二烯基）环己基锆，一氯化双（环戊二烯基）苄基锆，二氯化双（甲基环戊二烯基）锆，二氯化双（五甲基环戊二烯基）锆，二氯化双（茚基）锆，二溴化双（茚基）锆，双（环戊二烯基）二苯锆，双（环戊二烯基）二苄锆，氯化双（环戊二烯基）甲氧基锆，氯化双（环戊二烯基）乙氧基锆，氯化双（环戊二烯基）丁氧基锆，氯化双（环戊二烯基）2-乙基己氧基锆，乙氧双（环戊二烯基）甲基锆，丁氧双（环戊二烯基）甲基锆，丁氧双（环戊二烯基）乙基锆，乙氧双（环戊二烯基）苯基锆，乙氧双（环戊二烯基）苄基锆，氯化双（甲基环戊二烯基）乙氧基锆，氯化双（茚基）乙氧锆，氯化双（环戊二烯基）苯氧基锆，氯化双（环戊二烯基）环己氧基锆，氯化双（环戊二烯基）苯基甲氧基锆，苯甲氧双（环戊二烯基）甲基锆，氯化双（环戊二烯基）三甲基甲硅烷氧锆，氯化双（环戊二烯基）三苯基甲硅烷氧基锆，氯化双（环戊二烯基）硫代苯基锆，氯化双（环戊二烯基）硫代乙基锆，双（环戊二烯基）双（二甲基氨化）锆，氯化双（环戊二烯基）二乙氨化锆氯化亚乙基双（茚基）乙氧基锆，氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢茚）乙氧锆，亚乙基 双（茚基）二甲基锆，亚乙基双（茚基）二乙基锆，亚乙基双（茚基）二苯基锆，亚乙基双（茚基）二苄基锆，一溴化亚乙基双（茚基）甲基锆，一氯化亚乙基双（茚基）乙基锆，一氯化亚乙基双（茚基）苄基锆，一氯化亚乙基双（茚基）甲基锆，二氯化亚乙基双（茚基）锆，二溴化亚乙基双（茚基）锆，亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二甲基锆，一氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基锆，二氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）锆，二溴化亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）锆，二氯化亚乙基双（4-甲基-1-茚基）锆，二氯化亚乙基双（5-甲基-1-茚基）锆，二氯化亚乙基双（6-甲基-1-茚基）锆，二氯化亚乙基双（7-甲基-1-茚）锆，二氯化亚乙基双（5-甲氧基-1-茚基）锆，二氯化亚乙基双（2，3-二甲基-1-茚基）锆，二氯化亚乙基双（4，7-二甲基-1-茚基）锆，二氯化亚乙基双（4，7-二甲氧基-1-茚基）锆，二甲氧亚乙基双（茚基）锆，二乙氧亚乙基双（茚基）锆，氯化亚乙基双（茚基）甲氧基锆，氯化亚乙基双（茚基）乙氧基锆，乙氧亚乙基双（茚基）甲基锆，二甲氧亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）锆，二乙氧亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）锆，氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲氧基锆，氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）乙氧基锆，和乙氧亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）甲基锆。
钛化合物的例子包括：
一氯一氢化双（环戊二烯基）钛，氢化双（环戊二烯基）甲基钛，氯化双（环戊二烯基）苯基钛，氯化双（环戊二烯基）苄基钛，二氯 化双（环戊二烯基）钛，双（环戊二烯基）二苄钛，氯化双（环戊二烯基）乙氧基钛，氯化双（环戊二烯基）丁氧基钛，乙氧双（环戊二烯基）甲基钛，氯化双（环戊二烯基）苯氧钛，氯化双（环戊二烯基）三甲基甲硅烷氧基钛，氯化双（环戊二烯基）硫代苯基钛，双（环戊二烯基）双（二甲基氨化）钛，双（环戊二烯基）二乙氧基钛，二氯化亚乙基双（茚基）钛，和二氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）钛。
铪化合物的例子包括：
一氯一氢化双（环戊二烯基）铪，氢化双（环戊二烯基）乙基铪，氯化双（环戊二烯基）苯基铪，二氯化双（环戊二烯基）铪，氯化双（环戊二烯基）苄基铪，氯化双（环戊二烯基）乙氧基铪，氯化双（环戊二烯基）丁氧基铪，乙氧双（环戊二烯基）甲基铪，氯化双（环戊二烯基）苯氧基铪，氯化双（环戊二烯基）硫代苯基铪，双（环戊二烯基）双（二乙基氨化）铪，二氯化亚乙基双（茚基）铪，以及二氯化亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）铪。
作为催化剂组分（B）的铝氧烷可以是例如下面通式（Ⅱ）和（Ⅲ）的有机铝化合物。
在上面的通式（Ⅱ）和（Ⅲ）中，R代表烃基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或异丁基，较好的是甲基，乙基或异丁基，甲基是特别好的。通式（Ⅱ）和（Ⅲ）中符号P代表至少为2的整数，较好是至少为5，最好是至少为8。
在通式（Ⅱ）和（Ⅲ）的铝氧烷中，氧铝单元
Figure 88102778_IMG12
可以包括含不同烃基的混合铝单元，在这种情况，铝氧烷最好是所含氧甲基铝单元
Figure 88102778_IMG13
至少为30摩尔%的铝氧烷，较好是至少含50摩尔%，特别好的是至少含70摩尔%。
铝氧烷可以是所含有的取代基不超过40重量%，较好的是不超过30重量%，特别好的是不超过20重量%的取代铝氧烷，相应于通式（Ⅱ）和（Ⅲ），式中的部分R基被一取代基（例如一个卤原子如氯或溴，一个羟基，一个烷氧基或-ONR基）所取代。
铝氧烷可用例如下面的方法生产：
（1）一种方法，它包括在烃介质中，使含吸附水的化合物或含结晶水的化合物（如氯化镁水合物，硫酸铜水合物，硫酸铝水合物，硫酸镍水合物或三氯化铈水合物）的悬浮液，与三烷基铝或至少含两个三烷基铝的混合物反应。
（2）一种方法，它包括在一种介质例如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃中，使三烷基铝或至少含两个三烷基铝的混合物直接与水反应。
方法（1）是更可取的。
铝氧烷可能包括除三烷基铝以外的所有有机金属化合物，例如，含氯的有机铝化合物，或一种有机化合物如一种有机镁化合物。那种能用来制造铝氧烷溶液的溶剂可以是例如含6至16个碳原子的芳香烃，如苯，甲苯，乙苯，丙苯，丁苯，二甲苯，氯苯或异丙苯。
铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂包括含4个到16个碳原子的直链状的支链状的脂肪族饱和烃（如正戊烷，异戊烷，正己烷，正辛烷，异辛烷，正癸烷，异癸烷和正十二烷）和含5个至16个碳原子的脂环烃（如环戊烷，环己烷，甲基环戊烷，甲基环己烷和乙基环己烷）。
溶剂（E）的沸点最好高于用作溶解铝氧烷的溶剂的沸点。
催化剂粒子（C）是一种粒状载体，而且可能是一种粒状的无机或有机载体。粒状无机载体的具体例子包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2，以及它们的混合物例如SiO2-MgO，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO，这些无机载体通常经在150至1000℃，最好是200至800℃焙烧后再使用。至少含有一个二氧化硅或氧化铝作为主要组份的载体是较好的。这些无机载体可以含有少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物，如碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，碳酸镁，硫酸钠，硫酸铝，硫酸钡，硝酸钾，硝酸镁，硝酸铝，氧化钠，氧化钾和氧化锂，载体的性质随它们的类型和制备方法而有所不同。本发明中所用的较好载体的直径为5至200微米，较好的直径是10至150微米，特别好的直径是20至100微米。
粒状有机载体的例子包括聚烯烃（如聚乙烯，聚丙烯，聚-1-丁烯，和聚（4-甲基-1-戊烯），由用作上述聚烯烃的原料的单体经共聚而得的聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，各种天然聚合物，和各种单体化合物。较好的载体的粒子直径为5至200微米，更好的是10至150微米，最好是20至100微米。这些载体的分子量应是它们能呈固态 存在时的分子量，例如，聚乙烯的重均分子量应为约1，000至10，000，000。
本发明中所用的载有ⅣB族过渡金属的粒状载体（D）可用例如下面的方法，以ⅣB族过渡金属化合物（A）和粒状载体（C）制得。
例如，在有或没有惰性溶剂的情况下，使粒状载体（C）与过渡金属化合物相接触，经过除去或不必除去惰性溶剂，即可在已载有催化剂组分（A）的载体（C）上，得到载上了ⅣB族过渡金属的载体（D）。在与催化剂组分（A）接触之前，粒状载体（C）可先用有机金属化合物，例如铝氧烷化合物，或含卤硅烷进行预处理。
用作进行预处理的有机金属化合物可以是例如有机铝化合物，有机硼化合物，有机镁化合物，有机锌化合物，或有机锂化合物。有机铝化合物是较好的。有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝（如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝和三异丁基铝）;链烯基铝（如异丙烯基铝）;烷氧二烷基铝（如甲氧二甲基铝，乙氧二乙基铝，丁氧二丁基铝和甲氧二异丁基铝）;烷基铝倍半烷氧化物（如甲基铝倍半甲氧化物和乙基铝倍半乙氧化物）;平均组成为R′2.5Al（OR″）0.5的部分烷氧基化的烷基铝，卤化二烷基铝（如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝和溴化二甲基铝）;烷基铝倍半卤化物（如甲基铝倍半氯化物和乙基铝倍半氯化物）;二卤化烷基铝（如二氯化甲基铝和二氯化乙基铝）。
在上述的有机铝化合物中，三烷基铝，氯化二烷基铝和烷氧基二烷基铝是较好的，特别好的是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，氯化二甲基铝和甲氧基二异丁基铝。
在上述预处理中，有机金属化合物和载体之间的比例，如有机金 属化合物的毫摩尔数对载体的克数之比值，由0.5到50，较好的是1到30，最好的是1.5到20。
预处理如下进行：将催化剂载体（C）分散到一种惰性溶剂中，至少加入一种上述类型的有机金属化合物，将此混合物的温度维持在0至120℃（较好是10至100℃，更好是20至90℃），时间是10分钟到10小时（较好是20分钟到5小时，更好是30分钟到3小时），压力是常压，减压或加压。
能用于预处理的铝氧烷的例子是下面通式（Ⅳ）和（Ⅴ）所代表的有机铝化合物：
上述通式（Ⅳ）和（Ⅴ）中，R5代表一个烃基，如甲基，乙基，丙基或丁基，较好是甲基或乙基。甲基特别好。X是一个卤素，如氯或溴。R6是上述为R5所举例的烃基，或是上述的卤素。字母a通常是一个从1到80的数，较好的是1到30，而b通常是一个从0到80的数，较好的是0到30。a+b通常是4到100，较好的是8到50。在通式（Ⅳ）和（Ⅴ）中，单元（ ）和单元 （
Figure 88102778_IMG16
）连成一段，或规则地或不规则地随机键合在一起。
预处理中铝氧烷与载体（C）的混合比例可以是，每克载体化合物需用铝氧烷0.001到100毫摩尔，较好的是0.01到10毫摩尔，更好的是0.05到5毫摩尔。预处理后，所含的液态部分例如过量的铝氧烷化合物，可以用过滤法、倾析法或相似的方法自反应混合物中除去。用铝氧烷处理催化剂载体（C）可在-50℃至200℃进行，较好的是0到100℃，更好的是20°到70℃，在常压、减压或加压下，时间是10分钟到10小时，较好的是20分到5小时。
能用于上述预处理的含卤硅烷较好的是下式所表示的含卤硅烷：
式中X代表Cl或Br，R7和R8每个代表一个氢原子，一个含1个至12个碳原子的烷基，一个芳基，或一个含3到12个碳原子的环烷基，c是一个1到4的数，d是一个0到4的数，假若c+d是一个1到4的数的话。
含卤硅烷化合物的具体例子是四氯化硅，四溴化硅，三氯硅烷，三氯甲基硅烷，三氯乙基硅烷，三氯丙基硅烷，三氯苯基硅烷，三氯环己基硅烷，三溴硅烷，三溴乙基硅烷，二氯甲基硅烷，二氯乙基硅烷，二氯苯基硅烷，二氯甲氧基硅烷，三氯乙氧基硅烷，三氯丙氧基硅烷，三氯苯氧基硅烷，三氯二甲氧基硅烷和三氯硅醇。这些化合物可以单用，也可合用。特别适用的是四氯化硅，三氯硅烷和三氯甲基硅烷。
在预处理中，含卤硅烷化合物与载体（C）的比例可以是，对每克载体化合物（C），含卤硅烷的用量是0.001到10毫摩尔， 较好的是0.01到5毫摩尔，更好的是0.05到1毫摩尔。预处理后，含有例如过量含卤硅烷化合物的液态部分可以用过滤法，倾析法或相似的方法来除去。用铝氧烷处理催化剂载体可这样进行：温度由-50℃到200℃，较好的是0到100℃，更好的是20到70℃，在常压、减压或加压下，时间为10分钟到10小时，较好是20分钟到5小时。
制备载有ⅣB族过渡金属的粒状载体的另一方法包括使含有表面羟基的载体化合物与过渡金属化合物接触，从而使过渡金属化合物淀积在载体上。
在粒状载体（C）的预处理中，可使用一种惰性溶剂，后者的例子包括芳香烃如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，丙苯和异丙苯;直链或支链脂肪烃，如戊烷，己烷，辛烷，癸烷和十二烷;脂环烃如环己烷和乙基环己烷;和卤代烃如氯苯和二氯乙烷。
为将催化剂组份（A）载到粒状载体（C）上，上述举的惰性溶剂可以使用。这种惰性溶剂最好是一种能溶解催化剂组份（A）的溶剂，例如一种芳香烃或含卤烃。
本发明的固态催化剂可以用由铝氧烷（B）和载有ⅣB族过渡金属的粒状载体（D）而生成的方法来生产，它至少包括用一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂（E）与铝氧烷溶液相接触这一步骤，因而铝氧烷在粒状载体（D）上就淀积下来了。
下述方法可作为更具体的例子。
（a）一种生成固态催化剂的方法，它包括将一种由已载有ⅣB族过渡金属化合物的粒状载体（D）与一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂（E）所组成的悬浮液与铝氧烷溶液相接触这一步，因而生成 一固态组分。
更具体地说，将铝氧烷溶液加至粒状载体（D）在溶剂（E）中的悬浮液中，或把上述的由溶剂（E）与粒状载体（D）所组成的悬浮液加至铝氧烷溶液中，则铝氧烷就沉淀出来了。如愿意，用于铝氧烷溶液的溶剂可用蒸馏法从上述混合悬浮液中除去，以促进铝氧烷的沉淀。作为其结果，一种已载有铝氧烷的在烯烃聚合中有用的固态催化剂就能制得了。
上述悬浮液中，载体（D）的用量通常是每升溶剂需1至500克，较好的是10至200克，更好的是20至100克。
上述的悬浮液与铝氧烷溶液的接触，一般在-100至300℃的温度进行，较好在-50至100℃，更好在-30至50℃。通常，接触在搅拌下进行。在接触期间，铝氧烷溶液的用量，通常是每100份重量的悬浮液，用1至1000分重量铝氧烷溶液，较好是10至100份重量。在本制法的任一步骤中，可加入已描述过的电子给予体组分，以生成含电子给予体组分的固态催化剂。
用于制造催化剂的铝氧烷溶液至少由铝氧烷和上述的用于溶解铝氧烷的溶剂，经过例如把这两种化合物简单混合，或先将它们加热然后将它们混合，而生成。溶液中溶剂的量是铝氧烷中的铝每克原子加0.1到50升溶剂，较好的是0.2到10升，更好的是0.3到2升。
（b）根据本发明的制造烯烃聚合用的固态催化剂的方法，它也包括用一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂（E），与铝氧烷溶液中有已载上ⅣB族过渡金属的粒状载体（D）的悬浮液相接触，从而生成一固态成分。
具体地说，把溶剂（E）加到上述的由铝氧烷溶液和载体（D）组成的悬浮液中，或把由铝氧烷溶液与载体（D）组成的悬浮液加到溶剂（E）中，以便把铝氧烷沉淀出来。如果愿意，从混合的悬浮液中把用作溶解铝氧烷的溶剂用蒸发法除去以促进铝氧烷的沉淀。结果得到已把铝氧烷载到粒状载体上的烯烃聚合用的固态催化剂。
在用溶剂（E）与由铝氧烷溶液及粒状载体（D）所组成的悬浮液相接触这一步中，溶剂的用量通常是每100分重量铝氧烷溶液用10到10000分重量的溶剂（E），较好的是100到1000分。在接触时，温度通常是-100至300℃，较好的是-50到100℃，更好的是-30到50℃，如果需要，可在本方法的任一步加入已描述过的电子给予体组分以生成具有电子给予体组分的固态催化剂。
铝氧烷溶液可按上述制法（a）的方法来制取，溶液中溶剂的量也可与上述的相同。分散在铝氧烷中的载体（D）的量是每升铝氧烷溶液1至500克，较好是10至200克，更好是20至100克。
用上述方法制得的本发明的固态催化剂是烯烃聚合用的固态催化剂，它由下列物质组成：
（1）载有周期表中ⅣB族过渡金属的粒状载体，和
（2）一种铝氧烷。
这种固态催化剂中，每100克所含有的过渡金属化合物为0.5至500毫克过渡金属原子，所含有的铝氧烷为5至50，000毫克铝原子，其铝/过渡金属的原子比例（Al/M）为1至1000，平均粒径为5至200微米。
用本发明的方法所制得的固态催化剂除上述主要组分外，也可含 有上述的金属化合物和/或下述的电子给予体，作为任选组分。
由本发明的方法所制得的固态催化剂所含过渡金属的量为每100克粒状载体含0.5至500毫克-原子，较好的是1至200毫克-原子，更好的是3至50毫克-原子。
由本发明方法所制得的固态催化剂中的铝对过渡金属的原子比（Al/M），是1至1000，较好的是6至600，更好的是15至300。
由本发明的方法所制得的固态催化剂的平均粒径为5至200微米，较好的是10至150微米，更好的是20至100微米。
由本发明的方法所制得的固态催化剂，除含有过渡金属化合物（A）和铝氧烷（B）外，尚可含有电子给予体组分。电子给予体的例子是含氧化合物的羧酸，酯，醚，酮，醛，醇，酚，酰胺和含一个金属原子（例如铝或硅）-O-C键的化合物，腈，胺，和膦。电子给予体的比例通常是每克原子的过渡金属原子（M）含0至1摩尔的电子给予体。
本发明方法所用的催化剂对生产烯烃聚合物，特别是乙烯聚合物和乙烯与α-烯烃共聚物是有效的，用上述的催化剂能使之聚合的烯烃例子包括乙烯和含3至20个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，1-二十烯。
用本发明的方法制得的催化剂所进行的烯烃聚合通常在气相或液相中例如淤浆中进行。在淤浆聚合中，可用惰性烯烃作为溶剂，或者烯烃本身可用作溶剂。
烃介质的具体例子包括脂肪烃如丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，辛 烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷;脂环烃如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷和环辛烷;芳香烃如苯，甲苯和二甲苯;以及石油馏分如汽油，煤油和轻油。
使用本发明的方法制得的催化剂的淤浆聚合，通常在-50至120℃的聚合温度（较好的在0至100℃）进行。
使用本发明的方法制得的催化剂的气相聚合，通常在0至120℃的温度（较好的在20℃至100℃）进行。
在使用本发明的方法所制得的催化剂所进行的淤浆聚合或气相聚合中，所用的过渡金属化合物的量通常为10-8至10-2克-原子/升，较好是10-7至10-3克-原子/升（表示为过渡金属原子的浓度）。
如果愿意，在聚合反应中，可附带使用铝氧烷或下面通式所表示的有机铝化合物：
式中Rh代表含有1至10个碳原子的烃基，较好的是有1至6个碳原子的烷基，烯基，环烷基或芳基，Ri代表含有1至6个碳原子的烷氧基，或芳氧基，X代表卤原子或有1至6个碳原子的直链型或支链型烷氧基，p是一个大于0但不大于3的数，q是一个0到2的数，加入含有支链基的有机铝化合物，如三异丁基铝或异丙基铝，或单甲氧基化物，能产生提高聚合活性的效果。
聚合压力通常是大气压到1000公斤/厘米2，较好的是2到50公斤/厘米2。聚合可间歇进行，也可半连续或连续进行。
聚合可在不同的反应条件下分两步或多步进行。
在烯烃的聚合之前，烯烃在固态催化剂的存在下最好先进行预聚 合。预聚合是这样进行的：每克原子的固态催化剂的过渡金属化合物，使1至1000克的烯烃进行了聚合，较好的是5至500克，更好的是10至200克。用于预聚合的烯烃可以是例如乙烯和含3个至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯和1-十四烯。
预聚合的温度是-20℃至70℃，较好是-10℃至60℃，更好是0℃至50℃。
预聚合在常压或加压下可间歇或连续进行。预聚合可在分子量控制剂的存在下进行，但分子量控制剂的用量最好控制在至少达到这样一个数量，在这数量下，能生成特性粘数至少为0.1分升/克（在十氢萘中，在135℃下测定），较好为0.5至20分升/克的预聚物。
预聚合在没有溶剂下进行，或在惰性的烃介质中进行。考虑到适用性，预聚合最好在惰性烃溶剂中进行。惰性烃介质可以如同溶剂（E），铝氧烷在其中不溶或微溶。
在预聚合体系中，固态催化剂的浓度通常是10-6至1克-原子/升，较好的是10-4至10-1克-原子/升，这正如固态催化剂中过渡金属原子的浓度。
本发明的方法生产出的固态催化剂，在烯烃的均聚和共聚反应中具有很高的聚合活性，所能生成聚合物和共聚物具有高的堆积密度，均匀的粒子大小，窄的分子量分布，而在共聚物的场合，则具有窄的组分分布和含有细小的颗粒。
下列实施例更具体地解释了本发明。
铝氧烷的制备
往一个已用氮气彻底清洗过的400毫升烧瓶中，装入37克硫酸铝14水合物和125毫升甲苯，然后冷到0℃。接着逐滴加入已用125毫升甲苯冲稀的500毫升三甲基铝。随后把烧瓶的温度升到40℃，并在这一温度使反应继续进行30小时。反应后，用过滤法使反应混合物进行固-液分离。从滤液中除去甲苯，得白色固体状的铝氧烷13克。在苯中用冰点降低测出其分子量为933。催化剂组分（B）中的p值为14。
实施例1
载有锆化合物的二氧化硅的制备
在用氮气彻底清洗过的装有搅拌器的400毫升烧瓶中，在50℃下，将3克已在300℃下焙烧12小时的二氧化硅（Davison公司的产品，＃952）与50毫升三氯硅烷相混合的悬浮液，搅拌2小时。反应结束后，用过滤器从反应混合物中把液体部分除去，将余下的固体部分悬浮在50毫升甲苯中。在25℃将含有15毫摩尔二氯化双（环戊二烯基）锆的300毫升甲苯，加到上述悬浮液中，此混合物在搅拌下在50℃反应2小时。反应后，用过滤法把悬浮液中的液态部分除去，余下的固体部分用甲苯洗涤二次，得到在其上载有锆化合物的二氧化硅。所载的锆量是1.4重量%。
往淀积有锆化合物的二氧化硅上载上铝氧烷
将67毫升含有甲基铝氧烷（其量相当于100毫摩尔铝原子）的甲苯溶液和2克上述的已载有锆化合物的二氧化硅，加至处于减压状态和装有搅拌器的300毫升反应器内，搅拌下于室温在约半小时内加入100毫升已提纯的正癸烷，以便把甲基铝氧烷沉淀出来。当用真空泵把反应器内的压力降至4托的同时，把反应器内的温度在约3小时内升至 35℃，以便除去甲苯和把甲基铝氧烷进一步沉淀出来。用过滤器把反应混合物过滤，除去液体部分。将余下的固态部分悬浮。所得的固态催化剂的组成如表1所示。
预聚合
往装有搅拌器的400毫升反应器中在氮气气氛下加入100毫升已提纯的正-癸烷和其量相当于0.1毫摩尔锆的固态催化剂。然后，以4Nml/小时的速率通入乙烯，为期1小时。在此期间把温度维持在20℃，加完乙烯后，用氮气冲洗反应器内部，并用已提纯的正-己烷洗涤反应器内部。将产物悬浮在己烷中并存于催化剂瓶内。
聚合
把作为分散剂的氯化钠（250克）加至已用氮气彻底清洗过的2升高压釜内，当把高压釜加热到90℃的过程中，用真空泵把反应器的内部减压至达到50mmHg或更低。然后将高压釜的温度降至75℃，接着用乙烯将高压釜清洗。加入用作预聚合的催化剂，其加入量为0.007毫摩尔锆原子。把高压釜密封后，加入50Nml氢气。用乙烯把高压釜增压，这样高压釜内的压力达8公斤/厘米2表压。使搅拌速度达300rpm，乙烯在80℃聚合1小时。
聚合后，将聚合物和氯化钠自高压釜取出，倒至1升水中。搅拌约5分钟后，几乎所有的氯化钠都已溶在水中，仅聚合物悬浮在水表面上。收集悬浮的聚合物，用甲醇彻底洗涤，减压下80℃干燥过夜。聚合的结果如表1所示。
实施例2
载有锆化合物的二氧化硅的制备
在一个用氮气彻底清洗过并装有搅拌器的400毫升玻璃烧瓶中， 将含有2毫摩尔卤化铝氧烷的甲苯溶液加至在800℃焙烧过12小时的5克二氧化硅（Davison公司的产品，＃952）与100毫升甲苯的悬浮液中，将温度升至50℃，使反应在50℃进行2小时。反应后，用过滤器把液态部分从反应混合物中分出，而将余下的固体部分悬浮在100毫升甲苯中。往此悬浮液中在25℃加入含有0.38毫摩尔二氯化双（环戊二烯基）锆的9.4毫升甲苯，搅拌下在25℃反应2小时，反应后，用过滤器将液态部分从悬浮液中除去，余下的固态部分用甲苯洗二次，得到载有锆化合物的二氧化硅。所载上的锆量是0.7重量%。
以后的将铝氧烷载到所得到的已载有锆化合物的二氧化硅上的方法，预处理以及主聚合，均用与实施例1相同的方式进行。结果列于表1。
用与合成铝氧烷相同的方法去合成卤化铝氧烷，只不过把三甲基铝的用量由50毫升改为24.7毫升，并还逐滴加入25.3毫升氯化二甲基铝。所得的卤化铝氧烷的聚合度为12。
实施例3
已载有锆化合物的二氧化硅的制备
在一个用氮气彻底清洗过的烧瓶中，加入在300℃焙烧过4小时的二氧化硅（其平均粒径为70微米，比表面为260米2/克，孔容1.65厘米3/克），15毫升一氯化二甲基铝的甲苯溶液（1摩尔Al/毫升溶液），和50毫升甲苯，然后在80℃加热2小时。反应混合物用过滤法进行固-液分离。将固态部分转移至50毫升甲苯中，再加入二氯化双（环戊二烯基）锆的甲苯溶液（0.01摩尔锆/每升溶液）6.4毫升。将混合物在室温搅拌2小时，然后将混合物用过滤法进行固/液分离。将固态部分悬浮在100毫升正-癸 烷中。当搅拌悬浮液时，加入31毫升铝氧烷的甲苯溶液（2.3摩尔Al/每升溶液）。把混合物加热到35℃，再将反应器内的压力调到4托以使甲苯挥发。在-20℃把反应悬浮液过滤。收集固态部分，再把它悬浮在50毫升正-癸烷中。
以与实施例1相同的方法进行预聚合和主聚合。结果如表1所示。
实施例4
载锆化合物的氧化铝的制备
往一个用氮气彻底清洗过的200毫升烧瓶中，加入5.8克已在500℃焙烧5小时的氧化铝（其平均粒径为60微米，比表面270米2/克，孔容1.05厘米3/克），17毫升-氯化二甲基铝的甲苯溶液（1摩尔Al/每升溶液），和50毫升甲苯，在80℃加热2小时。用过滤法将反应混合物进行固-液分离。将固态部分转移至50毫升甲苯中，加入二氯化双（环戊二烯基）锆的甲苯溶液（0.036摩尔Zr/每升溶液）32毫升，然后将混合物在80℃加热1小时。用过滤法将反应混合物进行固-液分离，得到载有锆化合物的氧化铝，其载锆量为0.25重量%的锆。
在已载有锆化合物的氧化铝上载上铝氧烷，预聚合和主聚合，均如实施例1进行，结果如表1所示。
实施例5
载锆化合物的二氧化硅的制备
往一个用氮气彻底清洗过的装有搅拌器的400毫升烧瓶中，将含有铝氧烷2毫摩尔的50毫升甲苯溶液在室温下加至由5克已在800℃焙烧12小时的二氧化硅（＃952，Davison公司的产品）和100毫升甲苯所组成的悬浮液中。将这混合物的温度升至50℃， 在此温度反应2小时。反应后，用过滤器把液态部分自反应混合物除去。将所余的固态部分悬浮在100毫升甲苯中。往此悬浮液中，在25℃加入9.4毫升含0.38毫摩尔二氯化双（环戊二烯基）锆的甲苯溶液。反应在搅拌下在25℃进行2小时。反应后，用过滤器从悬浮物把液态部分除去。所余的固态部分用甲苯洗涤两次，得载有锆化合物的二氧化硅。载在二氧化硅上的锆量为0.6重量%。
往已载有锆化合物的二氧化硅上载以铝氧烷和预聚合及主聚合，均如实施例1进行。结果如表1所示。
实施例6
除不使用三氯硅烷（50毫升）外，重复实施例1。其结果如表1所示。
比较实施例1～6
除了在把铝氧烷载在已载有锆化合物的二氧化硅（或氧化铝）上的操作是通过降低反应体系的压力因而蒸发甲苯（不是使用正-癸烷）而进行外，其他分别重复实施例1-6。其结果如表1所示。

Claims (34)

1、一种烯烃聚合用的固体催化剂的制备方法，它包括使铝氧烷溶液与一种悬浮液相接触，所述悬浮液是一种上面载带有周期表ⅣB族过渡金属的化合物的颗粒状载体，在一种对铝氧烷不溶或微溶的溶剂中的悬浮液体。
2、根据权利要求1的方法，其中，过渡金属化合物是含有以共轭
Figure 88102778_IMG1
电子作为配位体的基团的锆化合物。
3、根据权利要求2的方法，其中，锆化合物是由下列通式表示的一种化合物：
式中，R1代表一个环烷二烯基或取代的环烷二烯基，R2、R3和R4中的每个代表环烷二烯基，芳基，烷基，环烷基，芳烷基，卤素原子，氢原子，ORa，SRb，NRc，或PRd 2，Ra，Rb，Rc及Rd的每一个，代表一个烃基，例如烷基，环烷基，芳基或芳环基，或甲硅烷基，而两个Rc1 s或Rd1 s可相互连成一个环，k不大于1，k+l+m+n等于4，若当R2代表一个环烷二烯基时，R1和R2可通过一个较低级的亚烷基而连在一起。
4、根据权利要求3的方法，其中，环烷二烯基是环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，茚基，亚乙基双茚基，或四氢茚基。
5、根据权利要求3的方法，其中，锆化合物是二氯化双（环戊二烯基）锆，二氯化双（甲基环戊二烯基）锆，或二氯化亚乙基双茚基锆。
6、根据权利要求1的方法，其中，铝氧烷至少是一种选自下列通式所表示的有机铝化合物：
Figure 88102778_IMG2
式中R代表一个烃基，而p是一个至少是2的整数。
7、根据权利要求6的方法，其中，R是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或异丁基，而p是至少为8的整数。
8、根据权利要求1的方法，其中，粒状无机载体至少是选自由SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO和ThO2组成的组中的一种无机粒状载体。
9、根据权利要求8的方法，其中，粒状无机载体的颗粒直径是5微米至200微米。
10、根据权利要求8的方法，其中，粒状无机载体的颗粒直径是10微米至150微米。
11、根据权利要求8的方法，其中，粒状无机载体的颗粒直径是20微米至100微米。
12、根据权利要求1的方法，其中，粒状载体至少是选自由聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚卤乙烯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯组成的一组中的一种固态有机化合物。
13、根据权利要求12的方法，其中，粒状有机化合物的颗粒直径为5微米至200微米。
14、根据权利要求12的方法，其中，粒状有机化合物的颗粒直径为10微米至150微米。
15、根据权利要求12的方法，其中，粒状有机化合物的颗粒直径为20微米至100微米。
16、根据权利要求1的方法，其中，对铝氧烷不溶或微溶的溶剂至少是一种选自由含4个到16个碳原子的脂肪烃和5个到16个碳原子的脂环烃所组成的一组中的溶剂。
17、根据权利要求16的方法，其中，铝氧烷溶液是铝氧烷在选自含有6个至16个碳原子的芳香烃中的至少一种的溶液。
18、一种烯烃聚合用的固体催化剂的制备方法，它包括，使一种上面载带有周期表ⅣB族过渡金属化合物的粒状载体在铝氧烷溶液中的悬浮溶液与一种对铝氧烷不溶或微溶的溶剂相接触。
19、根据权利要求18的方法，其中，过渡金属化合物是含有以共轭
Figure 88102778_IMG3
电子作为配位体的基团的锆化合物。
20、根据权利要求19的方法，其中，锆化合物是由下列通式表示的一种化合物：
式中，R1代表一个环烷二烯基或取代的环烷二烯基，R2、R3和R4中的每个代表环烷二烯基，芳基，烷基，环烷基，芳烷基，卤素原子，氢原子，ORa、SRb、NRc，或PRd 2，Ra，Rb，Rc及Rd的每一个，代表一个烃基，例如烷基，环烷基，芳基或芳环基，或甲硅烷基，而两个Rc1 s或Rd1 s可相互连成一个环，k不大于1，k+l+m+n等于4，若当R2代表一个环烷二烯基时，R1和R2可通过一个较低级的亚烷基而连在一起。
21、根据权利要求20的方法，其中，环烷二烯基是环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，茚基，亚乙基双茚基，或四氢茚基。
22、根据权利要求20的方法，其中，锆化合物是二氯化双（环戊二烯基）锆，二氯化双（甲基环戊二烯基）锆，或二氯化乙基双茚基锆。
23、根据权利要求18的方法，其中，铝氧烷至少是一种选自下列通式所表示的有机铝化合物：
式中R代表一个烃基，而p是一个至少为2的整数。
24、根据权利要求23的方法，其中，R是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或异丁基，而p是至少为8的整数。
25、根据权利要求18的方法，其中，粒状无机载体至少是一种选自由SiO2，Al2O3，MgO，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO和ThO2组成的组中的一种无机粒状载体。
26、根据权利要求25的方法，其中，粒状无机载体的颗粒直径是5微米至200微米。
27、根据权利要求25的方法，其中，粒状无机载体的颗粒直径是10微米至150微米。
28、根据权利要求25的方法，其中，粒状无机载体的颗粒直径是20微米至100微米。
29、根据权利要求18的方法，其中，粒状载体至少是选自由聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚卤乙烯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯组成的一组中的一种固态有机化合物。
30、根据权利要求29的方法，其中，粒状有机化合物的颗粒直径为5微米至200微米。
31、根据权利要求29的方法，其中，粒状有机化合物的颗粒直径为10微米至150微米。
32、根据权利要求29的方法，其中，粒状有机化合物的颗粒直径为20微米至100微米。
33、根据权利要求18的方法，其中，对铝氧烷不溶或微溶的溶剂至少是一种选自含4个到16个碳原子的脂肪烃和5个到16个碳原子的脂环烃中的溶剂。
34、根据权利要求33的方法，其中，铝氧烷溶液是铝氧烷在至少一种选自含有6个至16个碳原子的芳香烃溶剂中的一种溶液。
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