ES2634440T3 - Procedimiento de polimerización de polietileno en disolución a alta temperatura - Google Patents

Procedimiento de polimerización de polietileno en disolución a alta temperatura Download PDF

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Abstract

Un complejo metálico de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula:**Fórmula** donde M3 es Hf o Zr, preferiblemente Zr; Ar4 corresponde a la fórmula:**Fórmula** en la que cada R11, de manera independiente en cada caso, es un hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar el hidrógeno, o bien dos grupos R11 juntos son parte de un anillo unido al grupo arilo en dos posiciones, con la condición de que, en la menos un caso, el grupo R11 o el derivado divalente de dos de tales grupos R11 se seleccione independientemente del grupo que consiste en grupos alquil-, cicloalquil-, trihidrocarbilsilil-, tri(hidrocarbil)sililhidrocarbil- y tri(hidrocarbil)fenil- terciarios que tienen de 3 a 20 átomos que no son de hidrógeno o di(hidrocarbil)amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno y/o adolezca de coplanaridad con el grupo arilo al cual está unido; T4, de manera independiente en cada caso, es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o bien es un grupo derivado de ellos sustituido de manera inerte; R21, de manera independiente en cada caso, es un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar el hidrógeno; R3, de manera independiente en cada caso es un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R3 juntos en el mismo anillo arileno o un grupo R3 y un grupo R21 juntos en el mismo o en diferentes anillos arileno forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o se unen a dos anillos arileno diferentes, con la condición de que al menos dos grupos R3 situados sobre diferentes grupos arilenoxi se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupos alquil-, cicloalquil-, trihidrocarbilsilil-, tri(hidrocarbil)sililhidrocarbil- y tri(hidrocarbil)fenil- terciarios que tienen de 3 a 20 átomos que no son de hidrógeno o di(hidrocarbil)amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno o al menos un grupo R3 es un grupo alquilo lineal; y RD, de manera independiente en cada caso, es un halógeno, o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de como máximo 20 átomos de carbono sin contar los de hidrógeno o bien dos grupos RD juntos constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno.

Description

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Complejos metálicos Los complejos metálicos de acuerdo con la presente invención incluyen compuestos que corresponden a la fórmula:
imagen7
donde M3 es Hf o Zr, preferentemente Zr;
5 T4, de manera independiente en cada caso, es un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o bien es un grupo derivado de ellos sustituido de manera inerte;
R21
, de manera independiente en cada caso, es un hidrógeno, un halógeno, o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno;
10 R3, de manera independiente en cada caso es un hidrógeno, un halógeno, un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R3 juntos en el mismo anillo arileno o un grupo R3 y un grupo R21 juntos en el mismo o en diferentes anillos arileno forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o se unen a dos anillos arileno diferentes; y RD, de manera independiente en cada caso, es un halógeno, o un grupo hidrocarbilo o
15 trihidrocarbilsililo de como máximo 20 átomos de carbono sin contar los de hidrógeno o bien dos grupos RD juntos constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno.
Los grupos Ar4 corresponden a la fórmula:
imagen8
en la que R11, independientemente de cada caso es hidrógeno, halógeno o un grupo hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo,
20 trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o di(hidrocarbil)amino que tiene un máximo de 50 átomos sin contar los de hidrógeno, o bien dos grupos R11 juntos son parte de un anillo unido al grupo arilo en dos posiciones, con la condición de que en al menos uno de sus apariciones, R11 o el derivado divalente de dos de tales grupos R11 se selecciona independientemente del grupo que consiste en grupos alquilo, cicloalquilo, trihidrocarbilsililo, tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo y (hidrocarbil)fenilo terciarios, que tienen de 3 a 20 átomos que no son de hidrógeno o
25 grupos di(hidrocarbil)amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno y/o carece de coplanaridad con el grupo arilo al que está unido. Los ejemplos incluyen: ter-butilo, sec-butilo, ter-octilo (2,4,4-trimetilpentan-2-ilo), 1-feniletilo, 2,3dimetil-but-2-ilo, tritilo (trifenilmetilo), cumilo (2-fenilprop-2-ilo), ter-amilo (1,1-dimetilpropilo), fenilo, ciclohexilo, trimetilsililo, trimetilsililmetilo, isopropilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,5-di(isopropil)fenilo y 3,5-di(tbutil)fenilo.
30 Ejemplos preferidos adicionales de complejos metálicos adecuados corresponden a la fórmula:
imagen9
donde M3 es Zr;
Ar4 es 3,5-di(ter-butil)fenilo, 3,6-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, 3,5-di(ter-octil)fenilo, 3,5-di(2,4,6trimetilfenil)fenilo, 3,5-di(2,6-dimetilfenil)fenilo, 3,5-di(2,4,6-tri-isopropilfenil)fenilo, 3,5-di(3,5-di-ter-butilfenil)fenilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo; 3,6-di(terc-butil)-9H-carbazol-9-ilo, 3,6-di(terc-octil)-9H-carbazol-9-ilo;
5 cada R21, de manera independiente, es un grupo metilo o ter-butilo;
cada R3, de manera independiente, es un grupo alquilo ramificado, cicloalquilo, arilo sustituido u otro grupo estéricamente voluminoso;
T4 es propan-1,3-diilo, butan-1,4-diilo, ciclohexano-1,2-diilo o ciclohexano-1,2-dimetileno; y
cada RD, de manera independiente en cada caso, es un halógeno, o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de
10 como máximo 20 átomos de carbono sin contar los de hidrógeno o bien dos grupos RD juntos constituyen un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, un 1,3-butadieno sustituido con 1,4-dihidrocarbilo o un grupo poli(hidrocarbil)silileno.
En una realización muy preferida, al menos un grupo R11 en cada anillo Ar4, siendo lo más preferible dos de tales grupos R11 en las posiciones 3 y 5 de un anillo fenilo Ar4, y al menos dos grupos R3 en diferentes anillos arileno, son grupos alquilo ramificado, cicloalquilo, arilos sustituido con hidrocarbilo-o grupos sililo sustituidos con 15 poli(hidrocarbilo), que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los grupos estéricamente voluminosos R11 y R3 preferidos con mucha diferencia sobre otros son los grupos butilo terciario y octilo terciario. Un complejo metálico muy preferido sobre los demás es un complejo de zirconio con la fórmula precedente en el que ambos grupos Ar4 son grupos 3,5-di-t-butilfenilo o 3,5-di-t-octilfenilo, un grupo R3 en la posición 4-o en la posición 5-de cada ligando fenilenoxi es un ter-butilo o un ter-octilo y cada grupo R21 es un
20 hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de hasta 20 átomos de carbono, preferentemente un grupo ter-butilo.
Los complejos metálicos especialmente preferidos de acuerdo con la invención corresponden a las fórmulas:
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5
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y
donde RD, de manera independiente cada vez que aparece, es cloro, metilo o bencilo.
Ejemplos específicos de complejos metálicos apropiados son los siguientes compuestos: A) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo, bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio
(IV)
dicloruro, bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio
(IV)
dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diilo zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diilo zirconio (IV) dicloruro,
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bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
C) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV)
dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil dicloruro,
zirconio (IV)
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil dibencilo,
zirconio (IV)
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano1,2-diil zirconio(IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano1,2-diil zirconio(IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano1,2-diil zirconio(IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
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bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-metil(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
E) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dimetilo,
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bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
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bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-4-(2,4,4-trimetilpentan2-il)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
G) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohexano-1,2diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4-eno1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1-butil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
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bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,'4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,'4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,'4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro, y
bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)(fenil)-5-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo.
De manera conveniente, los complejos metálicos anteriores se pueden preparar por medio de procedimientos normalizados de metalación e intercambio de ligando que implican una fuente de un metal de transición y una fuente de ligando polifuncional neutro. Las técnicas empleadas son las mismas que las descritas en los documentos de las patentes USP 6.827.976 y US 2004/0010103 y en otros lugares, o análogas a ellas.
El complejo metálico se activa para formar la composición de catalizador activa por medio de la combinación con el co-catalizador. La activación puede tener lugar antes de la adición de la composición de catalizador al reactor con o sin la presencia de otros componentes de la mezcla de reacción, o in situ a través de la adición por separado del complejo metálico y del co-catalizador de activación al reactor.
La activación puede tener lugar de diferentes formas para dar compuestos catalizadores que tienen un sitio de coordinación vacante que coordinará, insertará y polimerizará monómeros polimerizables por adición, especialmente olefinas. Para los fines de la presente memoria descriptiva de patente y de las reivindicaciones adjuntas, el término "activador" o "co-catalizador" significa cualquier compuesto o componente o método que puede activar el complejo metálico de la forma anterior. Ejemplos no limitantes de activadores apropiados incluyen ácidos de Lewis, activadores iónicos no coordinantes, activadores ionizantes, compuestos organometálicos y combinaciones de las sustancias anteriores capaces de convertir el complejo metálico neutro en especies catalíticamente activas. Tal y como se usa en este documento, el término "no coordinante" se aplica a una sustancia (disolvente, anión, cocatalizador o resto de cocatalizador) que, o bien no se coordina al precursor del catalizador y a las especies catalizadoras activas derivadas del mismo, o bien se coordina solo débilmente a tales complejos o especies, permaneciendo de este modo suficientemente lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra, como una olefina.
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Se cree, sin que se desee adherirse de manera absoluta a tal creencia, que, en una realización de la invención, la activación del catalizador supone la formación de una especie catiónica, parcialmente catiónica o zwitteriónica, mediante transferencia de protones, oxidación o cualquier otro proceso de activación adecuado. Se comprende que la presente invención funciona y es completamente posible con independencia de que se produzcan o no realmente tales especies identificables como catiónicas, parcialmente catiónicas o zwitteriónicas durante el proceso de la activación, también denominado de manera equivalente en este documento "proceso de ionización" o "proceso de activación iónica".
Los co-catalizadores ionizantes pueden contener un protón activo, o algunos otros cationes asociados con un anión del compuesto ionizante, pero no coordinados o solo débilmente coordinados al mismo. Tales compuestos se describen en los documentos o publicaciones de las patentes europeas EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A495375, EP-A-500944, EP-A-277 003 y EP-A-277004, y en los documentos de las patentes de Estados Unidos : 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124. Entre los activadores anteriores se prefieren sales que contienen un catión de amonio, especialmente las que contienen cationes de amonio con sustitución de trihidrocarbilo que contienen uno o dos grupos alquilo que tienen de 10 a 40 átomos de carbono, en especial cationes de metilbis(octadecil)-amonio y metilbis(tetradecil)-amonio y un anión no coordinante, especialmente un anión tetraquis(perfluoro)arilborato, especialmente tetraquis(pentafluorofenil)borato. Se ha de entender también que el catión puede comprender una mezcla de grupos hidrocarbilo de diferentes longitudes. Por ejemplo, el catión de amonio protonado procedente de la amina de cadena larga disponible comercialmente que comprende una mezcla de dos grupos alquilo de 14, 16 o 18 átomos de carbono y un grupo metilo. Dichas aminas se encuentran disponibles en la empresa Chemtura Corp., con el nombre comercial de KemamineTM T9701 y en la compañía Akzo-Nobel con el nombre comercial de Armeen™ M2HT. El activador de sal de amonio más preferido es tetraquis(pentafluorofenil)borato de metil di(alquil con 14 a 20 átomos de carbono)amonio.
También se consideran para ser usados en la presente invención los métodos de activación que usan compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero que son capaces de formar composiciones activas de catalizador, tales como sales de ferrocenio de los aniones no coordinantes anteriores, y que se describen en los documentos de las patentes EP-A-426637, EP-A-573403 y en el documento de la patente de Estados Unidos
5.387.568.
También se incluye el uso de ácidos fuertes de Lewis, especialmente compuestos de tris(perfluoro)aril borano, tal como tri(pentafluorofenil)borano, que son capaces de abstracción de grupos de ligandos, especialmente un ligando hidrocarbilo, formándose de este modo un contra anión no coordinante para el derivado catiónico del complejo metálico.
De manera adecuada, se puede emplear para activar los complejos metálicos de la presente invención para polimerización de olefinas una clase de co-catalizadores que comprende aniones no coordinantes denominados de forma genérica aniones expandidos, descritos con más detalle en el documento de la patente de Estados Unidos
6.395.671.
Generalmente, estos cocatalizadores (ilustrados por aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida o bencimidazolida sustituida) pueden representarse como sigue:
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en donde:
A*+ es un catión, especialmente un catión que contiene un protón, y preferentemente es un catión de trihidrocarbilamonio que contiene uno o dos grupos alquilo (que tienen de 10 a 40 átomos de carbono), especialmente un catión de metil-di-alquil(con 14 a 20 átomos de carbono)-amonio;
R4, de forma independiente en cada aparición, es hidrógeno o halógeno, un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo (incluyendo grupos mono-, di-y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin contar hidrógeno, preferentemente un alquilo de 1 a 20 átomos de carbono y
J*' es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)alumano.
Entre los ejemplos de estos activadores catalíticos se incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente sales metildi(alquil(grupo alquilo que tiene de 14 a 20 átomos de carbono))amónicas de:
bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida,
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distribución de pesos moleculares estrecha son muy convenientes debido a que tienen propiedades mejoradas de resistencia a la tracción, así como niveles reducidos de valores de metal y extraíbles.
Sin limitar de ningún modo el alcance de la invención, un medio para la realización del presente procedimiento de polimerización es el siguiente: En un reactor de depósito removido, se introducen los monómeros a polimerizar de manera continua junto con cualquier disolvente o diluyente. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de monómeros, junto con cualquier disolvente o diluyente y polímero disuelto. El catalizador junto con el co-catalizador y, opcionalmente, el agente de transferencia de cadena, se introducen de forma continua o intermitente en la fase líquida del reactor o en cualquier porción reciclada de ella. La temperatura y la presión del reactor se pueden controlar por ajuste de la relación disolvente/monómero, de la velocidad de adición del catalizador, y mediante el uso de serpentines de refrigeración o calentamiento, camisas o ambos. La velocidad de polimerización se controla mediante la velocidad de adición del catalizador. La presión se controla mediante la velocidad de flujo del monómero y con las presiones parciales de los componentes volátiles. El contenido de etileno del producto polimérico está determinado por la relación entre el etileno y el comonómero en el reactor, la cual se controla por manipulación de las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polimérico se controla, opcionalmente, controlando otras variables de la polimerización tales como la temperatura, la concentración de monómero, o por medio del caudal del agente de transferencia de cadena mencionado anteriormente. A la salida del reactor, el efluyente se pone en contacto con un agente de envenenamiento del catalizador, tal como agua, vapor o un alcohol. La disolución de polímero se calienta opcionalmente, y el producto polimérico se recupera por vaporización súbita de los monómeros gaseosos así como del disolvente o diluyente residual a presión reducida y, en caso necesario, realización de una desvolatilización ulterior en un equipo tal como una extrusora desvolatilizadora. En un procedimiento continuo, el tiempo medio de estancia del catalizador y el polímero en el reactor es generalmente de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas.
De manera alternativa, la polimerización anterior se puede realizar en un reactor de circulación en continuo con o sin un gradiente de monómero, comonómero, catalizador o co-catalizador establecido entre sus diferentes regiones o zonas, opcionalmente acompañado por la adición separada de catalizadores y/o de agente de transferencia de cadena, y operando en condiciones de polimerización en disolución adiabáticas o no adiabáticas o en combinaciones de las condiciones de reactor anteriores. Ejemplos de reactores de recirculación adecuados y de diversas condiciones de funcionamiento adecuadas para su uso en ellos se encuentran en los documentos de patente de Estados Unidos 5.977.251, 6.319.989 y 6.683.149.
De manera apropiada, se emplean procesos de polimerización de reactor múltiple cuando se usan los complejos de la presente invención. Ejemplos que incluyen tales sistemas son los que se describen en el documento de patente de Estados Unidos 3.914.342, entre otros. Los reactores múltiples pueden operar en serie o en paralelo, empleándose al menos una composición de catalizador de acuerdo con la presente invención en al menos uno de los reactores. Uno o ambos reactores pueden contener también al menos dos catalizadores que tienen diferente capacidad de incorporación de comonómero y/o diferente capacidad de variación de peso molecular. En una realización, se forma un producto de peso molecular relativamente alto (Mw de 100.000 a más de 1.000,000, más preferentemente de 200.000 a 500.000) mientras que en el segundo reactor se forma un producto de peso molecular relativamente bajo (Mw de 2.000 a 300.000). Los productos de ambos reactores pueden tener densidades similares o diferentes. El producto final es una mezcla de los efluentes de los dos reactores que se combinan antes de la desvolatilización, para dar como resultado una mezcla uniforme de los dos productos poliméricos. En otra realización, el peso molecular de los productos de ambos reactores es casi el mismo, pero las densidades varían en un grado tal que uno de los reactores produce un polímero con una densidad en el intervalo 0,865-0,895, mientras que el otro reactor produce polímero con una densidad diferente en el intervalo 0,885-0,950. Tal procedimiento de reactor dual/catalizador dual permite la preparación de productos con propiedades adaptadas. En una realización, los reactores están conectados en serie, es decir, el efluente del primer reactor se carga al segundo reactor y se añaden opcionalmente al segundo reactor monómero, disolvente e hidrógeno de nuevo aporte. Se ajustan las condiciones del reactor de manera que la proporción en peso del polímero producido en el primer reactor con respecto al producto en el segundo reactor esté idealmente dentro del intervalo de 20:80 a 80:20. La persona conocedora de la técnica se dará cuenta de que el anterior proceso de reactor dual es capaz de producir mezclas poliméricas dentro del reactor que tienen una distribución ensanchada de peso molecular o índice de polidispersidad (PDI, por sus siglas en inglés). Los polímeros preferidos preparados de la forma anterior tienen un PDI de 2,8 a 6,0, más preferentemente de 3,0 a 5,0. Además, en una realización conveniente, el componente de alto peso molecular contiene cantidades mayores de comonómero (densidad más baja) que el componente de bajo peso molecular.
Uno de los reactores del proceso de polimerización, incluyendo el primero o los dos reactores que operan en serie, puede contener un catalizador heterogéneo Ziegler-Natta o un catalizador que contiene cromo, tal como uno de los numerosos catalizadores conocidos en la técnica. Entre los ejemplos de catalizadores Ziegler-Natta se incluyen, pero no se limitan a ellos, catalizadores basados en titanio soportados en MgCl2, y comprenden adicionalmente compuestos de aluminio que contienen al menos un enlace aluminio-alquilo. Entre los catalizadores adecuados de tipo Ziegler-Natta se incluyen los descritos en los documentos de patente de Estados Unidos números 4.612.300,
4.330.646 y 5.869.575, si bien las posibilidades no se limitan a ellos; en dichos documentos se describe su preparación. Catalizadores basados en cromo apropiados se describen en los documentos de las patentes de Estados Unidos números 4.981.927, 4.835.219, 4.564.660, 4.173.548, 3.953.413 y en otros lugares.
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    E) bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3diil zirconio (IV) dimetilo,
    bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dicloruro,
    bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
    bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
    bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohexano-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
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    bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dimetilo,
    bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dicloruro,
    bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-metil(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2-fenoxi)metil)ciclohex-4eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
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    bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)propano-1,3-diil zirconio (IV) dibencilo,
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    bis((2-oxoil-3-(3,5-bis-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-5-(1,1-dimetiletil)(fenil)-4-(1,1-dimetiletil)-2fenoxi)metil)ciclohex-4-eno-1,2-diil zirconio (IV) dibencilo,
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