CN109563203A - 可用于低共聚单体掺入的前催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包括钛部分、卤化镁负载物、其中形成所述卤化镁负载物的烃溶液，和具有式(I)的电子供体改性剂的新型前催化剂组合物。本公开另外涉及用于制备所述新型前催化剂组合物的一锅法，以及所述新型前催化剂组合物在用于聚合乙烯和至少一种额外可聚合单体以形成聚合物组合物的溶液方法中的用途。

Description

可用于低共聚单体掺入的前催化剂组合物及其制备方法
技术领域
实施例涉及可用于烯烃聚合的前催化剂组合物。更具体地，实施例涉及包括电子供体改性剂的溶液方法前催化剂组合物，其中前催化剂组合物可用于乙烯聚合中的低共聚单体掺入。
背景技术
目前，全世界对聚乙烯的需求量每年超过80百万吨。由于聚乙烯企业中需要显著和持续区分聚合物产品，所以研究人员已经投入大量精力致力于寻找将得到这类新产品的方法改变。一个焦点涉及探索新催化剂。
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂仍然为聚乙烯(PE)生产，包括通过溶液方法的PE生产中使用最广泛的催化剂。对于需要一个连接的反应器生产一部分具有高水平共聚单体的聚合物和另一个反应器生产一部分具有低水平共聚单体的聚合物的溶液方法PE生产，需要具有低共聚单体掺入能力的新催化剂。共聚单体掺入的另外减少将增强增加这两部分聚合物之间差异的能力，以便实现整个聚合物的特性改进。然而，在过去几十年中，溶液方法齐格勒-纳塔PE催化剂的进步受到限制。用于溶液方法的催化剂开发面临的主要挑战中的一个为由于高反应器温度和存在高反应性助催化剂(例如三乙基铝)的组合而产生的苛刻反应环境。
因此，需要新的溶液方法齐格勒-纳塔PE催化剂，其具有低共聚单体掺入能力，能够经受得住溶液方法的苛刻条件。还需要用于制备这些新催化剂的方法，所述方法不受繁琐、复杂的程序如组分的纯化或过量组分的除去的阻碍。这类需要例如通过用于制备催化剂而不需要分离或纯化任何组分的一锅法来满足。
发明内容
在某些实施例中，本公开涉及前催化剂组合物，其包含钛部分、氯化镁负载物、其中形成氯化镁负载物的烃溶液，和具有式(I)的电子供体改性剂：
其中：
A为-CR1R2CR3R4CR5R6-或-SiR7R8-；
X1和X2中的每一个为氢、R或C(＝O)R；
R为任选地被一个或多个卤素或至少一个包含至少一个杂原子的官能团取代的C1-C20烃基；并且
R1至R8中的每一个为氢或任选地由至少一个杂原子构成的C1-C20烃基，
其中R1至R6或R7至R8中的非氢原子的总数大于2，其中R1至R6或R7至R8任选地形成环状结构，并且
其中X1和X2不都为氢。
在某些实施例中，本公开涉及用于制备上述前催化剂组合物的一锅法。在一些实施例中，本公开涉及用于聚合乙烯和至少一种额外可聚合单体以形成聚合物组合物的溶液方法，方法包含以下步骤：在聚合条件下使乙烯和额外可聚合单体与催化剂组合物接触；其中催化剂组合物包含上述前催化剂组合物和烷基铝助催化剂；其中额外可聚合单体为C3-20α-烯烃；并且其中前催化剂组合物根据一锅法制备。
在另外的实施例中，本公开涉及用于聚合乙烯和至少一种额外可聚合单体以形成聚合物组合物的溶液方法，方法包含：在聚合条件下使乙烯和额外可聚合单体与催化剂组合物和电子供体改性剂接触；其中催化剂组合物包含起始前催化剂组合物和烷基铝助催化剂；其中额外可聚合单体为C3-20α-烯烃；并且其中电子供体改性剂为本文所述的电子供体改性剂。
附图说明
图1A表现出对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-1-A、PCAT-1-B和PCAT-1-C以及起始前催化剂PCAT-1对聚合物密度(g/cc)的影响。
图1B表现出对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-2-A、PCAT-2-B和PCAT-2-C以及起始前催化剂PCAT-2对聚合物密度(g/cc)的影响。
图1C表现出对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-3-A、PCAT-3-B和PCAT-3-C以及起始前催化剂PCAT-3对聚合物密度(g/cc)的影响。
图1D表现出对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-4-A、PCAT-4-B和PCAT-4-C以及起始前催化剂PCAT-4对聚合物密度(g/cc)的影响。
图2A表现出根据CEF分析对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-1-A、PCAT-1-B和PCAT-1-C以及起始前催化剂PCAT-1对高密度级分(HDF)含量(％)的影响。
图2B表现出根据CEF分析对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-2-A、PCAT-2-B和PCAT-2-C以及起始前催化剂PCAT-2对高密度级分(HDF)含量(％)的影响。
图2C表现出根据CEF分析对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-3-A，PCAT-3-B和PCAT-3-C以及起始前催化剂PCAT-3对高密度级分(HDF)含量(％)的影响。
图2D表现出根据CEF分析对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-4-A、PCAT-4-B和PCAT-4-C以及起始前催化剂PCAT-4对高密度级分(HDF)含量(％)的影响。
图3A表现出根据CEF分析对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-1-A、PCAT-1-B和PCAT-1-C以及起始前催化剂PCAT-1对HDF峰值温度(Tp3，℃)的影响。
图3B表现出根据CEF分析对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-2-A、PCAT-2-B和PCAT-2-C以及起始前催化剂PCAT-2对HDF峰值温度(Tp3，℃)的影响。
图3C表现出根据CEF分析对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-3-A、PCAT-3-B和PCAT-3-C以及起始前催化剂PCAT-3对HDF峰值温度(Tp3，℃)的影响。
图3D表现出根据CEF分析对于聚合乙烯和增加1-辛烯水平(克)样品前催化剂组合物PCAT-4-A、PCAT-4-B和PCAT-4-C以及起始前催化剂PCAT-4对HDF峰值温度(Tp3，℃)的影响。
图4A表现出在单个连续反应器聚合试验1-3、8和9中产生的聚合物的DMS频率扫描对粘度曲线。
图4B表现出在单个连续反应器聚合试验4-8中产生的聚合物的DMS频率扫描对粘度曲线。
图4C表现出在单个连续反应器聚合试验8、10和11中产生的聚合物的DMS频率扫描对粘度曲线。
具体实施方式
定义
对元素周期表的所有提及是指由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)1990年出版并且版权所有的元素周期表。另外，对一个或多个族的任何提及应为使用给族编号的IUPAC系统在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都为在本公开的提交日期之前现行有效的。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以全文引用的方式并入)，尤其关于以下的公开内容：合成技术、产物和工艺设计、聚合物、催化剂、定义(在不与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和在本领域中的常识。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。
“聚合物”意指通过使单体聚合来制备的化合物，不论单体的类型相同或不同。通用术语聚合物包含通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物，和如下文所定义的术语互聚物和共聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段、均匀、非均匀等。
“互聚物”和“共聚物”意指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由自两种不同类型的单体制备的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃共聚物”和“丙烯/α-烯烃共聚物”是指本文所用的术语“互聚物”和“共聚物”。
“助催化剂(Co-catalyst)”或“助催化剂(cocatalyst)”是指本领域已知的可活化过渡金属前催化剂以形成活性(最终)催化剂组合物的那些。
如本文所用的“起始前催化剂”或“工作催化剂”是指不包括电子供体改性剂的过渡金属前催化剂。典型的起始前催化剂包含氯化镁负载物和一种或多种卤化钛。
如本文所用的“前催化剂组合物”是指包括电子供体改性剂的过渡金属前催化剂。
本文所用的术语“电子供体改性剂”是指添加到工作催化剂或起始前催化剂中目的为改变现有的催化剂活性位点的电子供体。电子供体改性剂不同于内部供体。在形成工作催化剂或起始前催化剂期间添加内部供体。举例来说，在引入过渡金属之前，将内部供体添加到卤化镁负载物中。另外的实例包括在卤化期间将内部供体添加到镁负载物前体中以将镁前体转化成卤化镁。作为内部供体，供体分子主要通过阻塞来自过渡金属沉积的卤化镁负载物上的位点和/或影响过渡金属活性位点所在的卤化镁负载物的形成来改变催化剂行为。相反，将电子供体改性剂添加到工作催化剂或起始前催化剂中，并且据信与过渡金属活性位点相互作用。可在助催化剂活化之前、期间或之后将电子供体改性剂引入工作催化剂或起始前催化剂。所述电子供体改性剂可直接添加到工作催化剂或起始前催化剂中。在添加到工作催化剂或起始前催化剂前，所述电子供体改性剂也可与助催化剂预混合。
此外，本文所公开的任何其它术语是指本领域已知的那些和本领域普通技术人员已知适用于本公开的那些。卤化镁负载物
本公开的前催化剂组合物可以首先从卤化镁负载物的制备开始制备。卤化镁负载物的制备开始于选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物。这类化合物或络合物优选可溶于惰性烃稀释剂中。在某些实施例中，组分的量使得当活性卤化物(如金属或非金属卤化物)和镁络合物结合时，所得浆料的卤化物与镁比为1.5至2.5(例如，1.8至2.2)。尤其是当不含任何烯烃化合物和其它杂质时，并且包括沸点在约-50℃至约200℃范围内的那些物质，合适的惰性有机稀释剂的实例包括液化乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、各种异构己烷、庚烷、异辛烷、异链烷烃流体、具有5至10个碳原子的烷烃的链烷烃混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和烃或芳烃构成的工业溶剂如煤油、石脑油等以及其组合。作为合适的惰性稀释剂还包括乙苯、异丙苯、十氢化萘以及其组合。
合适的有机镁化合物和络合物可包括例如C2-C8烷基和芳基镁、醇镁和芳基氧化镁、羧化醇镁和羧化芳基氧化镁。镁部分的优选来源可包括C2-C8烷基镁和C1-C4醇镁。这类有机镁化合物或络合物可与金属或非金属卤化物源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应，以便在合适的条件下制成卤化镁化合物。这类条件可包括范围为-25℃至100℃，优选0℃至50℃的温度；范围为0.1至12小时，优选4至6小时的时间；或两者。结果为卤化镁负载物。
合适的非金属卤化物由式R'X表示，其中R'为氢或活性一价有机基团，并且X为卤素。特别合适的非金属卤化物包括，例如，卤化氢和活性有机卤化物，如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物，其中烃基如上所定义。活性有机卤化物是指含有不稳定卤素的烃基卤化物，所述不稳定卤素至少与仲丁基氯的卤素活性相同(即易于丢失给另一种化合物)，优选与叔丁基氯活性相同。除了有机单卤化物之外，应理解的是，也合适地采用如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物和其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、巴豆基氯、甲基乙烯基甲基氯、α-苯乙基溴、二苯基甲基氯等。最优选的为氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
适用于本文的金属卤化物包括由式MRy-aXa表示的那些，其中M为Mendeleev元素周期表的IIB、IIIA或IVA族金属，R为一价有机基团，X为卤素，y具有对应于M的化合价的值，并且a具有从1到y的值。优选的金属卤化物为式AlR3-aXa的卤化铝，其中每个R独立地为如上所定义的烃基如烷基，X为卤素，并且a为1至3的数。最优选的为烷基铝卤化物，如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二乙基溴化铝，尤其优选乙基二氯化铝。或者，可合适地采用金属卤化物如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物或三烷基铝化合物的组合。
作为任选步骤，然后使卤化镁负载物在适于形成调节卤化镁负载物的条件下与含有选自由铝、钒、锆和铪组成的组的元素的所选择的调节化合物反应。然后在足以产生调节卤化镁负载物的条件下使此化合物和卤化镁负载物接触。这类条件可包括范围为0℃至50℃，优选25℃至35℃的温度；范围为0.1至24小时，优选4至12小时的时间；或两者。这类温度范围包括环境温度。
起始前催化剂
一旦制备卤化镁负载物并且适当老化，就使其与钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可选择卤化钛或醇钛，或其组合。条件可包括在0℃到50℃，优选25℃至35℃范围内的温度；小于10分钟的时间或0.1小时至24小时，优选6小时至12小时的时间；或两者。这类温度范围包括环境温度。此步骤的结果为将至少一部分钛化合物吸附到卤化镁负载物上并且形成起始前催化剂(即工作催化剂)。在制备前催化剂时，不必使烃溶性组分与烃不溶性组分分离。
一旦形成起始前催化剂，就可通过将其与由至少一种有机金属化合物构成的助催化剂组合来用于形成最终催化剂，所述有机金属化合物为如铝的烷基或卤代烷基、烷基铝卤化物、格氏试剂、碱金属氢化铝、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。由起始前催化剂和有机金属助催化剂的反应形成最终催化剂可原位进行，或者就在进入聚合反应器之前进行。因此，可在各种条件下发生助催化剂和起始前催化剂的组合。这类条件可包括，例如，在惰性气氛如氮气、氩气或其它惰性气体下在0℃至300℃，优选15℃至250℃范围内的温度下使它们接触。在制备催化反应产物时，不必使烃溶性组分与烃不溶性组分分离。起始前催化剂和助催化剂之间的接触时间可期望地为例如0至240秒，优选5至120秒的范围。可采用这些条件的各种组合。
电子供体改性剂处理
在本公开的实施例中，通过用具有式(I)的电子供体改性剂另外处理上述起始前催化剂来形成前催化剂组合物：
其中：
A为-CR1R2CR3R4CR5R6-或-SiR7R8-；
X1和X2中的每一个为氢、R或C(＝O)R；
R为任选地被一个或多个卤素或至少一个包含至少一个杂原子的官能团取代的C1-C20烃基；并且
R1至R8中的每一个为氢或任选地由至少一个杂原子构成的C1-C20烃基，
其中R1至R6或R7至R8中的非氢原子的总数大于2，其中R1至R6或R7至R8任选地形成环状结构，并且
其中X1和X2不都为氢。
在某些实施例中，X1和X2为烷基，R1、R2、R5和R6中的每一个为氢，并且R3、R4、R7和R8中的每一个为支链或环状烃基。在某些实施例中，X1-O基团、X2-O基团或两个基团被包含至少一个选自N、O、P和S的杂原子的官能团替代。
作为电子供体改性剂，将具有式(I)的改性剂直接添加到起始前催化剂(即工作催化剂)中，目的为改变现有的催化剂活性位点。
在某些实施例中，电子供体改性剂为1,3-二醚化合物。合适的1,3-二醚化合物的非限制性实例包括：二甲基二醚、二乙基二醚、二丁基二醚、甲基乙基二醚、甲基丁基二醚、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-1,3--二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-(3,7-二甲基)辛基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基-2,2,4-三甲基戊烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。在某些实施例中，前述1,3-二醚化合物中的烷氧基中的一个可被羟基(OH)取代。
在某些实施例中，电子供体改性剂为1,3-二醇二酯化合物。合适的1,3-二醇二酯化合物的非限制性实例包括2-正丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-二(叔丁基)-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-二甲氧基甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-正丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二(对氯苯甲酸酯)、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二(间氯苯甲酸酯)、2-异戊基-2-异丙基-1 3-丙二醇二(对甲氧基苯甲酸酯)、2-异戊基-2-异丙基-1,3-丙二醇二(对甲基苯甲酸酯)、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇二(4-正丁基苯甲酸酯)、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,3,3-三甲基-1 3-丁二醇二(对氯苯甲酸酯)、2-甲基-1-苯基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸酯)、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸酯)、2-正丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸酯)、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸酯)、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1-三氟甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二苯甲酸酯、2-正丙基-1,3-己二醇二苯甲酸酯、2-正丁基-1,3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1,3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1,3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1,3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1,3-己二醇二苯甲酸酯、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3-甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、4-甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、5-甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、6-甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3-乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、4-乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、5-乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、6-乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、4-正丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、5-正丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、6-正丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、5-正丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、6-正丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3,5-二正丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3,5-二正丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3,3-二正丙基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3,3-二正丁基-庚-6-烯-2,4-二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-甲基-3-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯甲酸酯)、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯甲酸酯)、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)、3,6-二甲基-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-正丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-正丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二正丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-2-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-乙基2-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、6-乙基-2-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、5-正丙基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、5-正丁基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二乙基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二正丙基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二正丁基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、4-乙基-5-甲基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯、1,1-双(苯甲酰氧基甲基)-3-环己烯、9,9-双(苯甲酰氧基甲基)芴、9,9-双((间甲氧基苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9-双((间氯苯甲酰氧基)甲基)芴、9,9-双((对氯苯甲酰氧基)甲基)芴、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1010)、季戊四醇四苯甲酸酯和1,2,3-丙三醇三苯甲酸酯。
在某些实施例中，电子供体改性剂为含有至少2个烷氧基的烷氧基硅烷化合物。合适的烷氧基硅烷化合物的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
在用电子供体改性剂处理起始前催化剂以形成前催化剂组合物之后，可通过将前催化剂组合物与由至少一种有机金属化合物构成的助催化剂组合来形成最终催化剂，所述有机金属化合物为如铝的烷基或卤代烷基、烷基铝卤化物、格氏试剂、碱金属氢化铝、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。由前催化剂组合物和有机金属助催化剂的反应形成最终催化剂可原位进行，或者就在进入聚合反应器之前进行。因此，可在各种条件下发生助催化剂和前催化剂组合物的组合。这类条件可包括，例如，在惰性气氛如氮气、氩气或其它惰性气体下在0℃至300℃，优选15℃至250℃范围内的温度下使它们接触。在制备催化反应产物时，不必使烃溶性组分与烃不溶性组分分离。前催化剂组合物和助催化剂之间的接触时间可期望地为例如0至240秒，或长于5秒，优选5至120秒的范围。可采用这些条件的各种组合。
在本公开的至少一个方面，用于制备前催化剂组合物的方法为不分离或纯化任何组分的一锅法。特别地，用作卤化镁负载物的稀释剂的溶剂保留作为最终前催化剂组合物的浆料的一部分。据信卤化镁负载物上的催化剂组分，如TiCl4和烷基铝卤化物，可进入烃溶剂相并且最终建立平衡。将可溶性材料与不溶性材料分离可引起前催化剂的组合物的改变，并且因此导致催化剂性能的差异。另外，这类分离可增加制造成本。
在本公开的某些实施例中，在通过助催化剂活化前，将具有式(I)的电子供体改性剂添加到起始前催化剂中。在本公开的另外的实施例中，在通过助催化剂活化期间，将具有式(I)的电子供体改性剂添加到起始前催化剂中。在本公开的另外的实施例中，在通过助催化剂活化后，将具有式(I)的电子供体改性剂添加到起始前催化剂中。
在某些实施例中，用于制备前催化剂组合物的一锅法包含以下步骤：
(a)使烃溶性有机镁化合物或其络合物在烃溶剂中与活性非金属或金属卤化物反应以形成卤化镁负载物；
(b)使卤化镁负载物与至少含钛化合物接触以形成负载的钛化合物；和
(c)使负载的钛化合物与具有上述式(I)的电子供体改性剂接触。
在一些实施例中，本公开的一锅法的步骤(c)包括以0.01至100的供体/钛摩尔比将电子供体改性剂添加到负载的钛化合物中。在某些实施例中，步骤(c)包括以0.1至10的供体/钛摩尔比将电子供体改性剂添加到负载的钛化合物中并且老化至少1分钟。在一些实施例中，步骤(a)至(c)在-50℃至100℃的反应温度下进行。在某些实施例中，步骤(a)至(c)在10℃至50℃的反应温度下进行。在一些实施例中，步骤(a)的烃溶剂也存在于步骤(b)和(c)中。
使用前催化剂组合物的聚合
一旦已经制备本公开的前催化剂组合物，它们就适合用于烯烃聚合。在特定的实施例中，这些为溶液(其中温度足够高以使载体中的聚合物溶解)聚合等，以制备聚乙烯(PE)聚合物。制备的PE聚合物可包括高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高熔融强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)或其组合。通常，这可通常在前催化剂组合物和助催化剂存在下在反应介质(如异链烷烃或其它脂族烃稀释剂)与烯烃或烯烃的组合接触时进行。条件可为适合于溶液聚合的任何条件。
本发明的聚合物可为C2-C20α-烯烃，如乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯的均聚物，或者它们可为乙烯或丙烯与至少一种或多种α-烯烃和/或C2-C20炔属不饱和单体和/或C4-C18二烯烃的互聚物。它们也可为乙烯与上述C3-C20α-烯烃、二烯烃和/或与其它不饱和单体组合的炔属不饱和单体中的至少一种的互聚物。本领域技术人员将理解，所选择的单体期望地为那些不破坏常规齐格勒-纳塔催化剂的单体。举例来说，在一个实施例中，乙烯或乙烯与基于最终共聚物中的总单体约0.1至约20重量％(wt％)，例如，约0.1至约15wt％，或者可选地，约0.1至约10wt％；或者可选地，0.1至约5重量％的1-己烯、1-辛烯或类似的高级α-烯烃的混合物可使用本公开的方法成功聚合。
在采用上述催化反应产物的聚合方法中，聚合通过将催化量的前催化剂组合物添加到含有所选择的α-烯烃单体的聚合反应器中进行。在某些非限制性实施例中，聚合反应器在150℃至300℃范围内的温度下，优选在溶液聚合温度下，例如150℃至250℃，维持范围为5分钟到8个小时的滞留时间。或者，可采用更长或更短的滞留时间。通常期望在不存在水分和氧气的情况下以及在催化量的催化反应产物存在下进行聚合，所述催化量的催化反应产物通常在每升稀释剂0.0001至约0.01毫克原子过渡金属的范围内。然而，应理解的是，最有利的催化剂浓度将取决于聚合条件，如温度、压力、溶剂和催化剂毒物的存在，并且前述范围仅出于一个特定但非限制性实施例的说明性目的而给出。举例来说，压力可为150至3,000psi。然而，可在大气压至最高由聚合设备的能力确定的压力的压力下发生在本公开的范围内的聚合。
通常，在聚合方法中，通常采用可为惰性有机稀释剂或溶剂或过量单体的载体。通常期望注意避免溶剂与聚合物过饱和。如果在催化剂变得耗尽前发生这类饱和，那么不可实现催化剂的全部效率。在特定的实施例中，基于反应混合物的总重量，载体中聚合物的量可优选不超过30％。还可非常期望搅拌聚合组分以便达到期望的温度控制水平并且提高整个聚合区的聚合均匀性。举例来说，在用相对活性的催化剂进行相对更快速的反应的情况下，如果包括稀释剂，那么可提供用于回流单体和稀释剂的装置，从而除去一些反应热。无论如何，应该提供足够的装置来消散聚合的放热。因此，聚合可以分批方式或以连续方式进行，例如，通过使反应混合物经过与合适的冷却介质外部接触以维持期望的反应温度的细长反应管，或者通过使反应混合物经过平衡溢流反应器或一系列反应器。
可采用任何常规乙烯(共)聚合反应来产生本发明的聚乙烯组合物。这类常规乙烯(共)聚合反应包括但不限于使用并联、串联的一个或多个常规反应器的浆料相聚合方法、溶液相聚合方法以及其组合，所述反应器为例如环流反应器、搅拌釜反应器、分批反应器和/或其任何组合。在某些实施例中，聚合反应器可包含两个或更多个串联、并联或其组合的反应器。在某些实施例中，聚合反应器为一个反应器。
期望聚合作为连续聚合进行，优选为连续溶液聚合，其中将催化剂组分、单体和任选的溶剂、助剂、清除剂和聚合助剂连续供应至反应区，并且聚合物产物被连续从中移出。那些方法在如本上下文所使用的术语“连续性”和“连续性地”的范围内，其中在小规则或不规则的间隔内间歇地添加反应物和移除产物，从而随时间推移整个过程实质上为连续性的。均可采用均相和活塞流式反应条件。
不以任何方式限制本发明的范围，用于进行这类聚合方法的一种手段如下。在搅拌釜反应器中，将待聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起连续引入。反应器含有基本上由单体以及任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物构成的液相。优选的溶剂包括C4-10烃或其混合物，尤其是烷烃如己烷或烷烃的混合物，以及在聚合中采用的一种或多种单体。
将催化剂与助催化剂一起连续或间歇地引入反应器液相或其任何再循环部分中。反应器温度和压力可通过调节溶剂/单体比、催化剂添加速率以及通过冷却或加热线圈、加热套或两者来控制。反应程度由催化剂添加速率控制。聚合物产物的乙烯含量由反应器中乙烯与共聚单体的比率确定，所述比率通过操纵这些组分到反应器的相应进料速率来控制。如本领域所熟知，任选地通过控制其它聚合变量，如温度、单体浓度或氢气进料速率，来控制聚合物产物分子量。在离开反应器时，流出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸汽或醇接触。任选地加热聚合物溶液，并且通过在减压下闪蒸出气态单体以及残余溶剂或稀释剂来回收聚合物产物，并且如果需要，那么在设备如脱挥发分挤出机中另外脱挥发分。在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均滞留时间通常为1分钟到8小时，并且优选5分钟到6小时。
或者，前述聚合可在连续环流反应器中进行，其中在或不在其不同区域之间建立单体或催化剂梯度，任选地伴随催化剂的分离添加并且在绝热或非绝热溶液聚合条件下或在前述反应器条件下操作。合适环流反应器和与其一起使用的各种合适操作条件的实例发现于美国专利第5,977,251、6,319,989和6,683,149号中。
所得聚合物可另外熔融筛选。在挤出机中的熔融过程之后，使熔融组合物以约5至约100磅/小时/英寸2(1.0至约20千克/秒/米2)的质量流量经过一个或多个活性筛网，所述活性筛网以多于一个的系列定位，其中每个活性筛网的微米保留尺寸为约2μm至约400μm(2至400×10-6m)，并且优选约2μm至约300μm(2至300×10-6m)，并且最优选约2μm至约70μm(2至70×10-6m)。这类另外的熔融筛选在美国专利第6,485,662号中公开，所述专利以其公开熔融筛选的程度以引用的方式并入本文。
出于控制所得聚合物的分子量的目的，氢气通常用于本公开的实践中。出于本公开的目的，有利的是在聚合混合物中采用氢气，其浓度范围优选为每摩尔单体0.001至1摩尔。在此范围内的较大量的氢气可用于生产通常较低分子量的聚合物。本领域技术人员通常知道，在将单体添加到聚合容器之前、期间或之后，可用单体流或与其分开地将氢气添加到聚合容器中。然而，在优选的实施例中，高度期望确保在添加催化剂之前或期间添加氢气，催化剂的催化活性在每克Ti的20,000至3百万克聚合物，例如，每克Ti的60,000至2百万克聚合物的范围内。
聚合物组合物
基于上述聚合方法，本公开的所得聚合物组合物可具有在0.900至0.960g/cc(例如，0.910至0.950g/cc和/或0.910至0.945g/cc)的范围内的聚合物密度。在某些实施例中，所得聚合物组合物的聚合物密度比通过本公开的没有步骤(c)(即，不使负载的钛前催化剂与具有式(I)的电子供体改性剂接触)的一锅法制备的聚合物组合物高至少0.003g/cc。
本公开的所得聚合物组合物在结晶洗脱分级(CEF)中的高密度级分(HDF)含量可大于15重量％(例如，大于20重量％和/或大于25重量％)。在某些实施例中，所得聚合物组合物在CEF中的HDF含量比通过本公开的没有步骤(c)(即，不使负载的钛前催化剂与具有式(I)的电子供体改性剂接触)的一锅法制备的聚合物组合物高至少10重量％。
本公开的所得聚合物组合物的HDF峰值温度(Tp3)可等于或大于98.0℃(例如，等于或大于98.5℃、等于或大于99.00℃、等于或大于99.25℃，和/或等于或大于99.5℃)。在某些实施例中，所得聚合物组合物的HDF峰值温度(Tp3)比通过本公开的没有步骤(c)(即，不使负载的钛前催化剂与具有式(I)的电子供体改性剂接触)的一锅法制备的聚合物组合物高至少0.5℃。
所得聚合物组合物的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规GPC方法测量)可在2.0至6.0(例如，2.5至5和/或2.5至4.75)的范围内。
本公开的所得聚合物组合物的熔融指数(I2)可在0.1至50克/10分钟(例如，0.5至25克/10分钟和/或0.5至10克/10分钟)的范围内。在某些实施例中，所得聚合物组合物的熔体流动比(I10/I2)在6至12的范围内。
本公开的所得聚合物组合物的分子量(Mw)可在50,000至300,000道尔顿的范围内。
本公开的所得聚合物组合物的熔融强度可在1.0至6.0cN(例如，2.0至5.0cN和/或3.0至4.5cN)的范围内。
本公开的所得聚合物组合物的粘度比可在1.0至8.0(例如，2.0至7.5和/或3.0至7.0)的范围内。
所得聚合物组合物可含有0.1至300ppm的具有上述式(I)的化合物。此外，所得聚合物组合物可具有高于120℃的最高峰值熔融温度(Tm)和高于140J/g的熔化热。另外，所得聚合物组合物的结晶度百分比可大于45重量％。
所得聚合物组合物可另外包含额外组分，如其它聚合物和/或添加剂。这类添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。所得聚合物组合物可含有任何量的添加剂。基于包括这类添加剂的所得聚合物组合物的重量，所得聚合物组合物可包含约0到约10组合重量％的这类添加剂。抗氧化剂，如IrgafosTM 168和IrganoxTM 1010，可用于保护所得聚合物组合物免于热和/或氧化降解。IrganoxTM 1010为购自巴斯夫(BASF)的四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4羟基氢化肉桂酸酯))。IrgafosTM 168为购自巴斯夫的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
由此生产的所得聚合物可包括多种产物，包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体、中密度聚乙烯(MDPE)、聚丙烯和聚丙烯共聚物。用于聚合物的有用的成形操作可包括但不限于膜、片材、管材和纤维挤出和共挤出，也可进行吹塑、注塑和旋转模塑。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或浇铸膜，其作为收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重负荷包、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业内衬、农业膜应用和薄膜等可用于例如与食品接触和不与食品接触的应用中。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于编织或非编织形式，以制成滤纸、尿布织物、医疗服装、土工布。挤出制品包括医用导管、电线和电缆镀层、土工膜和池塘内衬。模塑制品包括单层和多层构造，其呈瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具形式。
实例
测试方法
根据ASTM D 4703-10附录A1程序C制备用于密度测量的样品。将大约7g样品置于“2”×2”×135密耳厚”模具中，并且将其在374℉(190℃)下以3,000lbf压制六分钟。然后将压力增加至30,000lbf持续四分钟。然后在30,000lbf下以每分钟15℃冷却至大约40℃的温度。然后从模具中移出“2”×2”×135密耳”聚合物样品(板)，并且用1/2”×1”模切割机从板上切下三个样品。使用ASTM D792-08方法B在压制样品一小时内进行密度测量。密度以三次测量的平均值报告。
熔融指数(MI)或I2根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg，程序B测量，并且以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位报告。I10根据ASTM D 1238-10，条件190℃/10kg，程序B测量，并且以每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)为单位报告。
对于动态力学波谱(DMS)测试，在空气中在20,000lbf下于350℉下，将树脂压缩模塑成“3mm厚×1英寸”圆形板，持续6.5分钟。然后将样品从压机中取出，并且置于柜台上冷却。使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器(TA Instruments)“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品置于板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。然后使板接近于2mm间隙，修整样品(除去延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且然后开始测试。所述方法额外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1到100弧度/秒的频率范围内进行。应变幅度恒定在10％。测量复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、0.1弧度/秒处的粘度(V0.1)、100弧度/秒处的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。
在附接到Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Gottfert Rheotens 71.97(南卡罗莱纳州石山的高特福有限公司( Inc.；Rock Hill,SC))上进行熔融强度测量。熔融样品(约25至30克)用配备有长30mm、直径2.0mm和纵横比(长度/直径)15的平进入角(180度)的 Rheotester 2000毛细管流变仪进料。在使样品在190℃下平衡10分钟后，以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其中加速度为2.4毫米/秒2。随轧辊的卷绕速度变化记录拉力。在熔融强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮加速度＝2.4毫米/秒2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动进样器的TA Instruments Q2000 DSC用于进行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流量。每个样品在约190℃下熔融压制成薄膜；熔融样品然后气冷到室温(约25℃)。通过在190℃下于20,000lbf和10秒下压制“0.5至0.9克”样品以形成“0.1到0.2密耳厚”膜来形成膜样品。从冷却的聚合物取出3至10mg六mm直径样本、称重、置于铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。然后进行分析，以确定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对温度特征曲线来测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温持续五分钟，以便除去其热历程。接下来，以10摄氏度/分钟的冷却速率将样品冷却到-40℃并且在-40℃下保持等温持续五分钟。然后以10摄氏度/分钟的加热速率将样品加热到150℃(这为“第二加热”匀变)。记录冷却曲线和第二加热曲线。通过设定基线端点为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值为峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)以及使用以下方程式计算的乙烯类聚合物样品的结晶度％：
结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100
从第二加热曲线报告熔化热和峰值熔融温度。从冷却曲线测定峰值结晶温度。
对于凝胶渗透色谱(GPC)，色谱系统由配备有内部IR5检测器的PolymerChar GPC-IR(西班牙瓦伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪构成。自动进样器烘箱隔室设定在160℃下并且柱隔室设定在150℃下。所用的柱为3个安捷伦(Agilent)“Mixed B”30cm 10微米线性混合床柱和10μm前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源用氮气鼓泡。所用注射液体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行，所述标准品的分子量在580到8,400,000范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，其中个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准品购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。制备聚苯乙烯标准品，对于分子量等于或大于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.025克，并且对于分子量小于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.05克。在80℃下轻轻搅拌30分钟溶解聚苯乙烯标准品。使用方程式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志聚合物简讯(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程式1)
其中M为分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。
五阶多顶式用于拟合相应聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带扩展效应，使得在52,000g/mol Mw下获得NIST标准NBS1475。
用二十烷(在50毫升TCB中以0.04g制备，并且在轻轻搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。根据以下方程式对200微升注射液测量平板计数(方程式2)和对称性(方程式3)：
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为最大峰值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，后峰是指与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且前峰是指与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱系统的平板计数应大于24,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
使用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2mg/ml的重量为目标，并且经由PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预氮气鼓泡的隔膜封盖小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
Mn、Mw和Mz的计算基于使用PolymerChar GPCOneTM软件，根据方程式4-6使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果、每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的IR色谱图和从方程式1的点(i)的窄标准品校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。
为了监测随时间推移的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物用于通过将样品内的相应癸烷峰与窄标准品校准内的癸烷峰比对来线性校正每个样品的流动速率。然后假定癸烷标记物峰的时间的任何改变都与流动速率和色谱斜率两者的线性移位有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统后，按方程式7计算有效流动速率(作为校准斜率的量度)。经由PolymerCharGPCOneTM软件进行流动标记物峰的处理。
结晶洗脱分级(CEF)技术根据Monrabal等人,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007)进行。CEF仪器配备有IR-4或IR-5检测器(如西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar,Spain)商业上出售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如Precision Detectors商业上出售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护柱(如聚合物实验室(PolymerLabs)商业上出售的那些)安装在检测器烘箱中的IR-4或IR-5检测器前。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))。还获得硅胶40(粒径0.2至0.5mm)(如可购自EMD Chemicals)。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过以<90psig传送氮气通过CaCO3和分子筛来获得干燥氮气。通过将五克干燥二氧化硅添加到两升ODCB中或通过以0.1毫升/分钟至1.0毫升/分钟之间的速度泵送通过填充有干燥二氧化硅的一个或多个柱来另外干燥ODCB。如果在净化样品瓶时没有使用如N2的惰性气体，那么将八百毫克BHT添加到两升ODCB中。具有或不具有BHT的干燥ODCB在下文称为“ODCB-m”。样品溶液通过使用自动取样器，将聚合物样品以4mg/ml在振荡下在160℃下溶解于ODCB-m中持续2小时来制备。将300μL样品溶液注射到柱中。CEF的温度特征曲线为：结晶：以3摄氏度/分钟，从110℃到30℃；热平衡：在30℃下持续5分钟(包括可溶性级分洗脱时间设定为2分钟)；以及洗脱：以3摄氏度/分钟，从30℃到140℃。在结晶期间的流动速率为0.052毫升/分钟。在洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。IR-4或IR-5信号数据以一个数据点/秒进行采集。
CEF柱在125μm±6％处填充有玻璃珠(如伴以酸洗可购自莫斯专门产品(MO-SCISpecialty Products)的那些)，其具有根据美国8,372,931的1/8英寸不锈钢管。CEF柱的内部液体体积在2.1ml与2.3ml之间。温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB-m中的混合物进行。校准由以下四个步骤构成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性级分，通过使用3摄氏度/分钟的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得报告的洗脱峰值温度，使得观测的共聚单体含量校准曲线与美国专利8,372,931中先前报告的那些一致。
吹扫级分(PF；Wt1)、共聚物组分(Wt2)和高密度级分(HDF；Wt3)的重量百分比分别定义为在以下3个温度范围内的聚合物峰：25至34.5、34.5至92和92至120℃。Tp2和Tp3分别为CEF中共聚物和HDF的峰值温度。
前催化剂组合物
以下材料和程序用于制备本公开的样品前催化剂组合物。
卤化镁负载物：本公开的样品前催化剂组合物中的每一种以首先从卤化镁负载物的制备开始制备。卤化镁负载物如下制备。使用购自埃克森(Exxon)的Isopar E将20％正丁基乙基镁的庚烷溶液稀释至0.20M。在30℃下于搅拌下将HCl缓慢添加到正丁基乙基镁溶液中直到Cl/Mg比达到2.04。在整个反应过程中，反应混合物的温度维持在30±3℃。获得MgCl2浆料而不从液体中分离固体。
起始前催化剂：在制备卤化镁负载物之后，制备五种起始前催化剂(PCAT-1、PCAT-2、PCAT-3、PCAT-4和PCAT-5)作为“前体”(即在通过电子供体改性剂处理之前的工作催化剂)用于本公开的样品前催化剂组合物。五种起始前催化剂的制备如下：
起始前催化剂1(“PCAT-1”)：在30℃下于搅拌下将15％乙基二氯化铝(EADC)的庚烷溶液缓慢添加到上述MgCl2浆料中直到EADC/Mg比达到0.3。在添加期间反应混合物的温度维持在30±3℃。使混合物在30℃下老化4小时。随后，在30℃下于搅拌下将51％异丙醇钛(IV)的庚烷溶液缓慢添加到混合物中直到Ti/Mg比达到0.075。在添加期间反应混合物的温度维持在30±3℃。使混合物在30℃下老化至少8小时。Isopar E溶剂用于冲洗以确保催化剂配方的准确性。成品催化剂的最终Ti浓度为0.12M。
起始前催化剂2(“PCAT-2”)：将乙基二氯化铝(EADC)的庚烷溶液缓慢添加到上述MgCl2浆液中(EADC/MgCl2＝12/40)。使混合物在环境温度下于搅拌下反应过夜后，缓慢引入新鲜制备的在Isopar E中的TiCl4和VOCl3的混合物(TiCl4/VOCl3/MgCl2＝3.5/2.0/40)。将混合物再次在环境温度下搅拌过夜。
起始前催化剂3(“PCAT-3”)：将乙基二氯化铝(EADC)的庚烷溶液缓慢添加到上述MgCl2浆液中(EADC/MgCl2＝12/40)。使混合物在环境温度下于搅拌下反应过夜后，缓慢引入新鲜制备的在Isopar E中的TiCl4和VOCl3的混合物(TiCl4/VOCl3/MgCl2＝3.5/2.0/40)，紧接着引入四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆(Zr(TMHD)4)的Isopar E溶液(Zr(TMHD)4/MgCl2＝0.5/40)。将混合物搅拌过夜。
起始前催化剂4(“PCAT-4”)：将乙基二氯化铝(EADC)的庚烷溶液缓慢添加到上述MgCl2浆液中(EADC/MgCl2＝16/40)。使混合物在环境温度下于搅拌下反应过夜后，缓慢引入新鲜制备的在Isopar E中的TiCl4和VOCl3的混合物(TiCl4/VOCl3/MgCl2＝5.0/2.0/40)。将混合物再次在环境温度下搅拌过夜。
起始前催化剂5(“PCAT-5”)：将乙基二氯化铝(EADC)的庚烷溶液缓慢添加到上述MgCl2浆液中(EADC/MgCl2＝10/40)。使混合物在环境温度下于搅拌下反应过夜后，缓慢引入新鲜制备的在Isopar E中的TiCl4和VOCl3的混合物(TiCl4/VOCl3/MgCl2＝1/2/40)，紧接着引入四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆(Zr(TMHD)4)的Isopar E溶液(Zr(TMHD)4/MgCl2＝0.5/40)。将混合物搅拌过夜。
应该注意的是，用作用于制备卤化镁负载物的稀释剂的Isopar E溶剂仍然为用于成品起始前催化剂中的每一种的浆料的一部分。因此，起始前催化剂中的每一种经由不分离或纯化任何组分的一锅法合成来制成。
电子供体改性剂：为了形成本公开的样品前催化剂组合物，通过在环境温度下于搅拌下将电子供体改性剂的Isopar E溶液缓慢添加到起始前催化剂中，用电子供体改性剂处理五种起始前催化剂中的每一种。在使用前使反应混合物老化至少12小时。换句话说，为了形成本公开的样品前催化剂组合物，将电子供体改性剂直接添加到起始前催化剂中，目的为改变现有的催化剂活性位点。如表1中所示的电子供体改性剂A至K用于本公开的实例中。
表1
基于五种起始前催化剂与电子供体改性剂A至K的组合，制备二十五种样品前催化剂组合物并且用于本文公开的实例中。这些样品前催化剂组合物的配方概述于下表2中。
表2
分批反应器聚合
在分批反应器聚合中评价前24种样品前催化剂组合物。
分批反应器聚合的标准试验在搅拌的一加仑反应器中进行，所述反应器装有250g1-辛烯和1330g Isopar E(其中总量为1580g)。将反应器加热至190℃，并且然后在40mmol氢气存在下用乙烯饱和。将起始前催化剂、助催化剂(三乙基铝(TEA))和任选的电子供体改性剂的Isopar E溶液混合并且立即添加到反应器中。用乙烯流将反应器压力维持在450psi，以补偿在聚合期间的乙烯消耗。在反应10分钟后，打开反应器的底阀，并且将反应器中的内容物转移到玻璃釜中。然后，将混合物倒在Mylar衬里的盘上、冷却，并且使其在通风橱中静置过夜，以经由蒸发除去大部分溶剂。然后将树脂在真空烘箱中干燥。
除了标准试验之外，对样品前催化剂组合物进行辛烯扫描。除了1-辛烯和IsoparE的量变化之外，辛烯扫描的聚合条件与标准试验的聚合条件相同。1-辛烯的添加量在0至800g范围内，并且Isopar E的量相应地变化，使得1-辛烯和Isopar E的总量保持恒定在1580g。
分批反应器聚合评价(标准试验和辛烯扫描)的结果在下表3-8中提供。标有星号的实例为比较实例。未标有星号的实例为本公开的工作实例。
催化剂效率(“Eff”)基于在前催化剂组合物中使用的每g Ti的聚合期间消耗的乙烯量(g/g Ti)计算。还为实例提供CEF数据。具体地，Wt1是指吹扫级分(PF)，Wt2是指共聚物组分，并且Wt3是指高密度级分(HDF)。吹扫级分、共聚物组分和高密度级分分别定义为在以下3个温度范围内的聚合物峰：25至34.5、34.5至92和92至120℃。以下结果还提供HDF峰值温度(Tp3)和共聚物峰值温度(Tp2)。还提供来自GPC的聚合物的重均分子量(Mw)。
表3
如表3中所见，对前催化剂组合物PCAT-1-A、PCAT-1-B和PCAT-1-C以及未经电子供体改性剂处理的起始前催化剂PCAT-1进行0至700g 1-辛烯的辛烯扫描。
表4
如表4中所见，对前催化剂组合物PCAT-2-A、PCAT-2-B和PCAT-2-C以及未经电子供体改性剂处理的起始前催化剂PCAT-2进行0至700g 1-辛烯的辛烯扫描。
表5
如表5中所见，对前催化剂组合物PCAT-3-A、PCAT-3-B和PCAT-3-C以及未经电子供体改性剂处理的起始前催化剂PCAT-3进行0至700g 1-辛烯的辛烯扫描。
表6
如表6中所见，对前催化剂组合物PCAT-4-A、PCAT-4-B和PCAT-4-C以及未经电子供体改性剂处理的起始前催化剂PCAT-4进行0至800g 1-辛烯的辛烯扫描。
表7
如表7中所见，对前催化剂组合物PCAT-2-D、PCAT-2-E、PCAT-2-F、PCAT-2-G、PCAT-2-H、PCAT-2-I进行标准试验(250g 1-辛烯)。还对前催化剂组合物PCAT-2-A和未经电子供体改性剂处理的起始前催化剂PCAT-2进行另外的标准试验。
表8A
表8B
对于表8A和8B中列出的实例，使用250g 1-辛烯、0.005mmol未处理PCAT-1的Ti负载量、TEA/Ti比为8，以及电子供体改性剂J或K进行分批反应器聚合。
参考表3-6中的实例1-136，观察到所有电子供体改性的前催化剂的催化剂活性损失。然而，如在工作实例12-20、51-57、81-87和112-119中所见，电子供体改性剂A令人惊讶并且出乎意料地在抑制共聚物和吹扫级分(PF)形成的同时通过表现出更高的峰值温度(Tp3)而降低在高密度级分(HDF)中共聚单体含量方面表现出高选择性。如表3-6中所见，在相同的聚合条件下，与比较实例相比，用电子供体改性剂A处理的起始前催化剂示出聚合物密度(也参见图1A至1D)和HDF含量(也参见图2A至2D)的显著增加。另外，工作实例12-20、51-57、81-87和112-119的HDF峰值温度显著高于未处理起始前催化剂和用电子供体改性剂B和C处理的起始前催化剂的比较实例的HDF峰值温度(也参见图3A至3D)。
因此，电子供体改性剂A令人惊讶并且出乎意料地对聚合物特性具有显著不同的影响。用电子供体改性剂A处理的起始前催化剂损失的活性主要是针对共聚物组分，导致共聚物含量的显著降低和HDF和HDF峰值温度的显著增加。因为电子供体改性剂A似乎主要使共聚位点中毒，所以总聚合物密度以及分子量显著增加。在不同的1-辛烯量范围内都为如此。实际上，聚合反应中1-辛烯水平越高，观察到总聚合物密度的增加越高，而电子供体改性剂B和C在1-辛烯水平宽范围内的总聚合物密度的改变最小。
参考表7，观察到电子供体改性剂的分子结构对起始前催化剂PCAT-2的影响。具体地，如实例138-140中所见，替代电子供体改性剂分子上的两个甲氧基中的一个降低改性剂的增加HDF(Wt3)、总聚合物密度和HDF峰值温度(Tp3)的能力。通过将工作实例138与比较实例141和比较实例141与工作实例142进行比较，可看出增加二醚主链的3-位或2-位的取代基的蓬松度增加电子供体改性剂的增加HDF(Wt3)、总聚合物密度和HDF峰值温度(Tp3)的能力。实际上，工作实例138和144涉及在主链的3-位上具有庞大取代基的电子供体改性剂，并且两者都表明增加HDF(Wt3)、总聚合物密度和HDF峰值温度(Tp3)的能力。另外，如比较实例143中所见，尽管电子供体改性剂H具有附接到1,3-位的氧原子(类似于电子供体改性剂A)，但与电子供体改性剂A相比，酮结构限制电子供体改性剂H的能力。
参考表8A和8B，数据表明电子供体改性剂可在通过助催化剂聚合或活化期间与起始前催化剂一起引入，而不是首先将电子供体改性剂添加到起始前催化剂中。电子供体改性剂J和K两者都示出增加HDF(Wt3)、分子量和HDF峰值温度(Tp3)的能力。此外，表8B表明，当将更大量的电子供体改性剂添加到起始前催化剂中时，增加HDF(Wt3)、总聚合物密度、分子量和HDF峰值温度(Tp3)的能力增强。
因此，本公开涉及通过某些电子供体改性剂的处理形成的新型前催化剂组合物的令人惊讶和出乎意料的发现，所述电子供体改性剂基本上抑制共聚反应，并且因此产生用于溶液方法聚合的具有低水平共聚单体掺入的较高密度聚合物。
如上表中所见，C-O-C-C-C-O-C的亚结构似乎在抑制共聚物形成方面为最有效的，尤其是对于在C-C-C骨架上具有相对庞大取代基的那些。相反，具有C-O-C-C-O-C亚结构的化合物不具备这类能力。据推测，失活共聚位点的选择性由2个螯合原子之间的桥的长度确定。具有足够桥长的其它分子也可在减少共聚物形成方面提供高选择性。含有杂原子的桥，如Si、Ge、P和S，可与C-C-C桥表现类似。另外，结构类似物，如R2N-、R2P-和RS-，可用于替代1,3-二醚分子中的两个醚基(RO-)中的一个并且提供类似的性能。
单反应器连续聚合
除了分批反应器聚合之外，还用单反应器和双反应器连续聚合评价进行另外的实例。对于单反应器连续聚合，评价样品前催化剂组合物PCAT-2-A、PCAT-4A和PCAT-5-C，以及起始前催化剂PCAT-1、PCAT-2、PCAT-4和PCAT-5。
单反应器连续聚合以下列方式进行。所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(适用于在整个反应条件范围内维持单一液相的窄沸程高纯度链烷烃和环烷烃溶剂)在引入反应环境前用分子筛纯化。高纯度氢气由共用管道供应并且用分子筛干燥。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压至高于反应压力。经由泵将溶剂进料加压至高于反应压力。经由泵将共聚单体进料加压至高于反应压力。将单体、共聚单体、溶剂和氢气流合并并且引入反应器。将各催化剂组分(起始前催化剂或样品前催化剂组合物和助催化剂)用纯化溶剂手动分批稀释并且加压至高于反应压力。助催化剂为三乙基铝。所有反应进料流量均用质量流量计测量，并且用计量泵独立控制。每个聚合实例的工艺条件列于表9A和9B中。
连续溶液聚合反应器由液体全绝热和连续搅拌釜反应器(CSTR)构成。可以独立控制所有溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流经过换热器，对到反应器的总进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控。将到聚合反应器的总进料在一个位置注入反应器中。将催化剂组分与其它进料分开注入聚合反应器中。反应器中的搅拌器负责连续混合反应物。油浴提供反应器温度控制的一些微调。
最终的反应器流出物进入其中通过添加并且与合适的试剂(通常为水)反应而失活的区域。在此相同的反应器出口位置处，也可添加其它添加剂。在催化剂失活和任何添加剂添加之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在所述脱挥发分系统中将聚合物从非聚合物流中除去。从系统中除去非聚合物流。将分离的聚合物熔体造粒并且收集。
助催化剂Co-Cat-C为三乙基铝。溶剂为购自壳牌(Shell)的SBP 100/140。
表9A
表9B
表10
表11
NA＝不适用
表12
如表10、11和12中所见，与没有电子供体改性剂处理的起始前催化剂和用电子供体改性剂C处理的起始前催化剂相比，用电子供体改性剂A处理的起始前催化剂示出聚合物密度、HDF含量、HDF峰值温度、分子量分布、熔融温度、熔化热、结晶度百分比、结晶温度、熔融强度、在0.1弧度/秒下的粘度和粘度比的显著增加，以及在100弧度/秒下的粘度和在0.1弧度/秒下的tanδ的降低，即使在高得多的共聚单体/乙烯质量流量比下。因此，与分批反应器聚合结果一样，单反应器连续聚合评价指示某些电子供体改性剂令人惊讶并且出乎意料地在抑制共聚物形成方面表现出高选择性并且示出聚合物密度和HDF含量的显著增加。
此外，如图4A-C中所见，与没有电子供体改性剂处理的起始前催化剂和用电子供体改性剂C处理的起始前催化剂相比，用电子供体改性剂A处理的起始前催化剂示出更好的粘度特性。这些改进的粘度特性包括剪切敏感性的增加，或粘度随着频率的增加而更高的降低，如图4A-C中所见并且如表12中较高的粘度比所见。
因此，与分批反应器聚合评价一样，单反应器连续聚合结果示出通过某些电子供体改性剂的处理形成的新型前催化剂组合物的令人惊讶和出乎意料的发现，所述电子供体改性剂基本上抑制共聚反应，并且因此产生用于溶液方法聚合的具有低水平共聚单体掺入的较高密度聚合物。
双反应器连续聚合
在双反应器连续反应器设置中进行另外的比较和工作实例。具体地，以下列方式制备以下比较和工作实例。所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(适用于在整个反应条件范围内维持单一液相的窄沸程高纯度链烷烃和环烷烃溶剂)在引入反应环境前用分子筛纯化。高纯度氢气由共用管道供应并且用分子筛干燥。经由机械压缩机将反应单体进料流加压至高于反应压力。经由泵将溶剂进料流加压至高于反应压力。经由泵将共聚单体进料加压至高于反应压力。将各催化剂组分用纯化溶剂手动分批稀释成特定组分浓度，并且加压至高于反应压力。所有反应进料流量均用质量流量计测量，并且用计量泵独立控制。
连续溶液聚合反应器由以串联配置排列的两个液体全绝热和连续搅拌釜反应器(CSTR)构成。可以独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流经过换热器，对到反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控。将到聚合反应器的总新鲜进料在每个反应器的一个位置注入反应器中。将催化剂组分与其它进料分开注入聚合反应器中。每个反应器的工艺条件如表13所示。每个反应器中的搅拌器负责连续混合反应物。油浴提供反应器温度控制的微调。在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物离开第一反应器并且与到第二反应器的新鲜进料分开添加到第二反应器中。
第二反应器流出物进入其中通过添加并且与合适的试剂(通常为水)反应而失活的区域。在此相同的反应器出口位置处，也可添加其它添加剂。在催化剂失活和任何添加剂添加之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在所述脱挥发分系统中将聚合物从非聚合物流中除去。从系统中除去非聚合物流。将分离的聚合物熔体造粒并且收集。
催化剂Cat-A为双((2-氧代-3-(3,5-双-(1,1-二甲基乙基)苯基)-5-(甲基)苯基)-(5-2-甲基)丙烷-2-基)2-苯氧基)-1,3-丙二基二甲基锆(IV)，如WO2007/136494中所公开的，其以全文引用的方式并入本文。
助催化剂Co-Cat-A为四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl与Li[B(C6F5)4]的反应来制备，实质上如美国专利第5,919,9883号的实例2中所公开，都购自Boulder Scientific并且不经另外纯化即可使用。
助催化剂Co-Cat-B为购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)并且不经另外纯化即可使用的MMAO-3A。
助催化剂Co-Cat-C为三乙基铝。溶剂为SBP 100/140。
反应条件在表13中提供，并且所得聚合物的测量特性在表14、15和16中提供。
表13
表14
表15
表16
如表14、15和16中所见，与没有电子供体改性剂处理的起始前催化剂相比，用电子供体改性剂A处理的起始前催化剂示出共聚物峰(Tp2)和HDF峰(Tp3)的分离、分子量分布、熔融温度、熔化热、结晶度百分比和粘度比的增加，以及在100弧度/秒下的粘度的降低。因此，双反应器连续聚合评价指示电子供体改性剂A令人惊讶并且出乎意料地在抑制共聚物形成方面表现出高选择性并且示出聚合物密度和HDF含量的显著增加。在这方面，双反应器连续聚合结果示出具有低共聚单体掺入能力的新型前催化剂组合物的令人惊讶和出乎意料的发现，所述新型前催化剂组合物可用于需要一个连接的反应器生产一部分具有高水平共聚单体的聚合物和另一个反应器生产一部分具有低水平共聚单体的聚合物的溶液方法PE生产。共聚单体掺入的另外减少将增强增加这两部分聚合物之间差异的能力，以便实现整个聚合物的特性改进。
因此，这些新催化剂提供扩大PE生产的设计窗口的额外能力，包括PE生产需要连接的反应器中的一个生产一部分具有高水平共聚单体的聚合物和另一个反应器生产一部分具有低水平共聚单体的聚合物。
以下实施例，包括其组合，在本公开的范围内：
1.一种用于制备前催化剂组合物的方法，其包含以下步骤：
(a)使烃溶性有机镁化合物或其络合物在烃溶剂中与活性非金属或金属卤化物反应以形成卤化镁负载物；
(b)使所述卤化镁负载物与含钛化合物接触以形成负载的钛前催化剂；和(c)使所述负载的钛前催化剂与具有式(I)的电子供体改性剂接触：
其中：
A为-CR1R2CR3R4CR5R6-或-SiR7R8-；
X1和X2中的每一个为氢、R或C(＝O)R；
R为任选地被一个或多个卤素或至少一个包含至少一个杂原子的官能团取代的C1-C20烃基；并且
R1至R8中的每一个为氢或任选地由至少一个杂原子构成的C1-C20烃基，
其中R1至R6或R7至R8中的非氢原子的总数大于2，其中R1至R6或R7至R8任选地形成环状结构，
并且
其中X1和X2不都为氢。
2.根据实施例1所述的方法，其中X1和X2为烷基，其中R1、R2、R5和R6中的每一个为氢，并且其中R3、R4、R7和R8中的每一个为支链或环状烃基。
3.根据实施例1所述的方法，其中X1-O基团、X2-O基团或两个基团被包含至少一个选自N、O、P和S的杂原子的官能团替代。
4.根据实施例1所述的方法，其中步骤(c)包括以0.01至100的供体/钛比将所述电子供体改性剂添加到所述负载的钛前催化剂中。
5.根据实施例4所述的方法，其中步骤(c)包括以0.1至10的供体/钛比将所述电子供体改性剂添加到所述负载的钛前催化剂中并且老化至少1分钟。
6.根据实施例1所述的方法，其中在步骤(a)、(b)和/或(c)中使用金属卤化物。
7.根据实施例6所述的方法，其中所述金属卤化物为卤化铝。
8.根据实施例1所述的方法，其中步骤(a)的所述烃溶剂也存在于步骤(b)和(c)中。
9.一种前催化剂组合物，其包含钛部分、氯化镁负载物、其中形成所述氯化镁负载物的烃溶液，和具有式(I)的电子供体改性剂：
其中：
A为-CR1R2CR3R4CR5R6-或-SiR7R8-；
X1和X2中的每一个为氢、R或C(＝O)R；
R为任选地被一个或多个卤素或至少一个包含至少一个杂原子的官能团取代的C1-C20烃基；并且
R1至R8中的每一个为氢或任选地由至少一个杂原子构成的C1-C20烃基，
其中R1至R6或R7至R8中的非氢原子的总数大于2，其中R1至R6或R7至R8任选地形成环状结构，
并且
其中X1和X2不都为氢。
10.根据实施例9所述的前催化剂组合物，其中X1和X2为烷基，其中R1、R2、R5和R6中的每一个为氢，并且其中R3、R4、R7和R8中的每一个为支链或环状烃基。
11.根据实施例9所述的前催化剂组合物，其中X1-O基团、X2-O基团或两个基团被包含至少一个选自N、O、P和S的杂原子的官能团替代。
12.一种用于聚合乙烯和至少一种额外可聚合单体以形成聚合物组合物的溶液方法，所述方法包含：
在聚合条件下使乙烯和所述额外可聚合单体与催化剂组合物接触；
其中所述催化剂组合物包含前催化剂组合物和烷基铝助催化剂；
其中所述额外可聚合单体为C3-20α-烯烃；并且
其中所述前催化剂组合物根据包含以下步骤的方法制备：
(a)使烃溶性有机镁化合物或其络合物在烃溶剂中与活性非金属或金属卤化物反应以形成卤化镁负载物；
(b)使所述卤化镁负载物与含钛化合物接触以形成负载的钛前催化剂；和(c)使所述负载的钛前催化剂与具有式(I)的电子供体改性剂接触：
其中：
A为-CR1R2CR3R4CR5R6-或-SiR7R8-；
X1和X2中的每一个为氢、R或C(＝O)R；
R为任选地被一个或多个卤素或至少一个包含至少一个杂原子的官能团取代的C1-C20烃基；并且
R1至R8中的每一个为氢或任选地由至少一个杂原子构成的C1-C20烃基，
其中R1至R6或R7至R8中的非氢原子的总数大于2，
其中R1至R6或R7至R8任选地形成环状结构，并且
其中X1和X2不都为氢。
13.根据实施例12所述的方法，其中X1和X2为烷基，其中R1、R2、R5和R6中的每一个为氢，并且其中R3、R4、R7和R8中的每一个为支链或环状烃基。
14.根据实施例12所述的方法，其中X1-O基团、X2-O基团或两个基团被包含至少一个杂原子的官能团替代。
15.一种根据实施例12所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的聚合物密度比通过根据实施例12所述的没有步骤(c)的方法制备的聚合物组合物高至少0.003g/cc。
16.一种根据实施例12所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在结晶洗脱分级中的高密度级分含量比通过根据实施例12所述的没有步骤(c)的方法制备的聚合物组合物高至少10重量％。
17.一种根据实施例12所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在结晶洗脱分级中的高密度级分峰值温度比通过根据实施例12所述的没有步骤(c)的方法制备的聚合物组合物高至少0.5℃。
18.一种根据实施例12所述的方法制备的聚合物组合物，其另外包含峰值温度为98.5℃或更高的在结晶洗脱分级中的高密度级分含量。
19.一种根据实施例12所述的方法制备的聚合物组合物，其包含0.1至300ppm的至少一种具有式(I)的化合物。
20.根据实施例12所述的方法，其中所述方法在单或双反应器方法中进行。
21.一种用于聚合乙烯和至少一种额外可聚合单体以形成聚合物组合物的溶液方法，所述方法包含：
在聚合条件下使乙烯和所述额外可聚合单体与催化剂组合物和电子供体改性剂接触；
其中所述催化剂组合物包含起始前催化剂组合物和烷基铝助催化剂；
其中所述额外可聚合单体为C3-20α-烯烃；并且
其中所述电子供体改性剂具有式(I)：
其中：
A为-CR1R2CR3R4CR5R6-或-SiR7R8-；
X1和X2中的每一个为氢、R或C(＝O)R；
R为任选地被一个或多个卤素或至少一个包含至少一个杂原子的官能团取代的C1-C20烃基；并且
R1至R8中的每一个为氢或任选地由至少一个杂原子构成的C1-C20烃基，
其中R1至R6或R7至R8中的非氢原子的总数大于2，
其中R1至R6或R7至R8任选地形成环状结构，并且
其中X1和X2不都为氢。

Claims (20)

1.一种用于制备前催化剂组合物的方法，其包含以下步骤：
(a)使烃溶性有机镁化合物或其络合物在烃溶剂中与活性非金属或金属卤化物反应以形成卤化镁负载物；
(b)使所述卤化镁负载物与含钛化合物接触以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与具有式(I)的电子供体改性剂接触：
其中：
A为-CR1R2CR3R4CR5R6-或-SiR7R8-；
X1和X2中的每一个为氢、R或C(＝O)R；
R为任选地被一个或多个卤素或至少一个包含至少一个杂原子的官能团取代的C1-C20烃基；并且
R1至R8中的每一个为氢或任选地由至少一个杂原子构成的C1-C20烃基，
其中R1至R6或R7至R8中的非氢原子的总数大于2，其中R1至R6或R7至R8任选地形成环状结构，
并且
其中X1和X2不都为氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X1和X2为烷基，其中R1、R2、R5和R6中的每一个为氢，并且其中R3、R4、R7和R8中的每一个为支链或环状烃基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中X1-O基团、X2-O基团或两个基团被包含至少一个选自N、O、P和S的杂原子的官能团替代。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)包括以0.01至100的供体/钛比将所述电子供体改性剂添加到所述负载的钛前催化剂中。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(c)包括以0.1至10的供体/钛比将所述电子供体改性剂添加到所述负载的钛前催化剂中并且老化至少1分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)、(b)和/或(c)中使用金属卤化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属卤化物为卤化铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述烃溶剂也存在于步骤(b)和(c)中。
9.一种前催化剂组合物，其包含钛部分、氯化镁负载物、其中形成所述氯化镁负载物的烃溶液，和具有式(I)的电子供体改性剂：
其中：
A为-CR1R2CR3R4CR5R6-或-SiR7R8-；
X1和X2中的每一个为氢、R或C(＝O)R；
R为任选地被一个或多个卤素或至少一个包含至少一个杂原子的官能团取代的C1-C20烃基；并且
R1至R8中的每一个为氢或任选地由至少一个杂原子构成的C1-C20烃基，
其中R1至R6或R7至R8中的非氢原子的总数大于2，其中R1至R6或R7至R8任选地形成环状结构，
并且
其中X1和X2不都为氢。
10.根据权利要求9所述的前催化剂组合物，其中X1和X2为烷基，其中R1、R2、R5和R6中的每一个为氢，并且其中R3、R4、R7和R8中的每一个为支链或环状烃基。
11.根据权利要求9所述的前催化剂组合物，其中X1-O基团、X2-O基团或两个基团被包含至少一个选自N、O、P和S的杂原子的官能团替代。
12.一种用于聚合乙烯和至少一种额外可聚合单体以形成聚合物组合物的溶液方法，所述方法包含：
在聚合条件下使乙烯和所述额外可聚合单体与催化剂组合物接触；
其中所述催化剂组合物包含前催化剂组合物和烷基铝助催化剂；
其中所述额外可聚合单体为C3-20α-烯烃；并且
其中所述前催化剂组合物根据包含以下步骤的方法制备：
(a)使烃溶性有机镁化合物或其络合物在烃溶剂中与活性非金属或金属卤化物反应以形成卤化镁负载物；
(b)使所述卤化镁负载物与含钛化合物接触以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与具有式(I)的电子供体改性剂接触：
其中：
A为-CR1R2CR3R4CR5R6-或-SiR7R8-；
X1和X2中的每一个为氢、R或C(＝O)R；
R为任选地被一个或多个卤素或至少一个包含至少一个杂原子的官能团取代的C1-C20烃基；并且
R1至R8中的每一个为氢或任选地由至少一个杂原子构成的C1-C20烃基，
其中R1至R6或R7至R8中的非氢原子的总数大于2，
其中R1至R6或R7至R8任选地形成环状结构，并且
其中X1和X2不都为氢。
13.根据权利要求12所述的方法，其中X1和X2为烷基，其中R1、R2、R5和R6中的每一个为氢，并且其中R3、R4、R7和R8中的每一个为支链或环状烃基。
14.根据权利要求12所述的方法，其中X1-O基团、X2-O基团或两个基团被包含至少一个杂原子的官能团替代。
15.一种根据权利要求12所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的聚合物密度比通过根据权利要求12所述的没有步骤(c)的方法制备的聚合物组合物高至少0.003g/cc。
16.一种根据权利要求12所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在结晶洗脱分级中的高密度级分含量比通过根据权利要求12所述的没有步骤(c)的方法制备的聚合物组合物高至少10重量％。
17.一种根据权利要求12所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在结晶洗脱分级中的高密度级分峰值温度比通过根据权利要求12所述的没有步骤(c)的方法制备的聚合物组合物高至少0.5℃。
18.一种根据权利要求12所述的方法制备的聚合物组合物，其另外包含峰值温度为98.5℃或更高的在结晶洗脱分级中的高密度级分含量。
19.一种根据权利要求12所述的方法制备的聚合物组合物，其包含0.1至300ppm的至少一种具有式(I)的化合物。
20.一种用于聚合乙烯和至少一种额外可聚合单体以形成聚合物组合物的溶液方法，所述方法包含：
在聚合条件下使乙烯和所述额外可聚合单体与催化剂组合物和电子供体改性剂接触；
其中所述催化剂组合物包含起始前催化剂组合物和烷基铝助催化剂；
其中所述额外可聚合单体为C3-20α-烯烃；并且
其中所述电子供体改性剂具有式(I)：
其中：
A为-CR1R2CR3R4CR5R6-或-SiR7R8-；
X1和X2中的每一个为氢、R或C(＝O)R；
R为任选地被一个或多个卤素或至少一个包含至少一个杂原子的官能团取代的C1-C20烃基；并且
R1至R8中的每一个为氢或任选地由至少一个杂原子构成的C1-C20烃基，
其中R1至R6或R7至R8中的非氢原子的总数大于2，
其中R1至R6或R7至R8任选地形成环状结构，并且
其中X1和X2不都为氢。
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