CN108191910A - 单茂金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备丙烯均聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种单茂金属化合物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及应用和制备丙烯均聚物的方法，该单茂金属化合物具有式(1)所示的结构，M为第IVB族元素；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和卤素中的至少一种；Y1为式(2)所示的芴基，Y2为式(3)所示的膦亚胺基；m为大于0的整数，且m+n＝3。含有本发明提供的前述单茂金属化合物的催化剂催化丙烯单体制备得到的聚丙烯的分子量高且可控、分子量分布窄无规度高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种单茂金属化合物，一种制备单茂金属化合物的方法以及由该方法制备得到的单茂金属化合物，一种烯烃聚合用催化剂组合物以及该烯烃聚合用催化剂组合物在催化丙烯单体均聚反应中的应用，一种制备丙烯均聚物的方法。
背景技术
丙烯均聚物(聚丙烯)根据其空间立构排列的不同分为等规、间规、无规三种结构。等规聚丙烯其立体中心排列完全规整，是一种结晶热塑性塑料。无规聚丙烯空间立体结构无序，按照分子量的高低可以分为低分子量无规聚丙烯及高分子量无规聚丙烯，低分子量无规聚丙烯一般是等规聚丙烯工业生产中副产物，可用作沥青改性剂、热熔胶粘合剂及纸张涂料。而高分子量的无规聚丙烯为分子链为饱和结构的类似橡胶的弹性体，其抗冲性能、拉伸性能、光学性能及抗老化性能优良，可以应用于薄膜、医疗器械、包装材料及汽车配件。
1957年，Natta用TiCl4/AlEt3催化剂体系首次合成具有一定弹性的聚丙烯。70年代Giannini用TiBz4/AlR3合成了等规含量很少的无规聚丙烯，王建国等用高效载体催化剂TiCl4/AlEt3/MgCl2/SiO2制备了低等规度聚丙烯。制备高分子量无规聚丙烯的催化剂多为茂金属催化剂，包括非桥联的茂金属催化剂、单茂催化剂、桥联茂金属催化剂及限定几何构型催化剂。最初的茂金属催化剂合成无规聚丙烯的催化活性和产物分子量都较低，得不到弹性体，直到九十年代，才用茂金属催化剂体系制得弹性聚丙烯。
1998年，Normura合成了单茂金属催化剂用于无规聚丙烯的合成，但该催化剂的稳定性能不佳；Nielson等合成了非单茂酚氧基结构的催化剂，用于催化合成无规聚丙烯，但该催化剂活性较低。
CN101077879A公开了采用单茂酚氧基结构的催化剂合成高分子量无规聚丙烯的方法。中山大学伍青等(CN1269368A)使用由单环戊基钛化合物和聚铝氧烷组成的催化剂制备一种高度无规性及高分子量无规聚丙烯弹性体材料。
然而，采用上述现有技术提供的烯烃聚合催化剂的活性并不足够高，且在用于丙烯单体均聚时，获得的丙烯均聚物的分子量不高，分子量分布比较宽。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种新的烯烃聚合催化剂以获得分子量高且可控、分子量分布窄、无规度高的聚丙烯。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种单茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，
其中，在式(1)中，M为第IVB族元素；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和卤素中的至少一种；Y1为式(2)所示的芴基，Y2为式(3)所示的膦亚胺基；m为大于0的整数，且m+n＝3；
在式(2)中，R21为H、C1-20的烃基或C1-20的含有硅原子的烃基；各个R22相同或不同，各自独立地选自H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素；
在式(3)中，R31、R32和R33各自独立地选自H、C1-20的烷基、C6-12的芳基和C6-12的芳氧基中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种制备单茂金属化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将式(2)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；
2)将所述第一锂盐与MCl4进行第二反应；
3)将步骤2)获得的产物与n-BuLi进行第三反应，得到第二锂盐；
4)将所述第二锂盐与式(3-1)所示的化合物进行第四反应，以及
当所述式(1)中的X为非卤素时，该方法进一步包括步骤5)：将步骤4)获得的产物与X2MgZ进行第五反应；
其中，X1和Z各自独立地为卤素，X2选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团，M、X、Y1、Y2、m、n、R21、R22、R31、R32和R33的定义如本发明前述所定义。
第三方面，本发明提供由前述方法制备得到的单茂金属化合物。
第四方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为本发明前述的单茂金属化合物，所述助催化剂中含有含铝化合物以及任选含有有机硼化合物。
第五方面，本发明提供前述的烯烃聚合用催化剂组合物在催化丙烯单体均聚反应中的应用。
第六方面，本发明提供一种制备丙烯均聚物的方法，该方法包括：在烯烃聚合用催化剂组合物和溶剂的存在下，将丙烯单体进行均聚反应，所述烯烃聚合用催化剂组合物为本发明前述的烯烃聚合用催化剂组合物。
含有本发明提供的前述单茂金属化合物的催化剂具有催化活性高的优点。
含有本发明提供的前述单茂金属化合物的催化剂催化丙烯单体制备得到的聚丙烯的分子量高且可控、分子量分布窄无规度高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种单茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，
其中，在式(1)中，M为第IVB族元素；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和卤素中的至少一种；Y1为式(2)所示的芴基，Y2为式(3)所示的膦亚胺基；m为大于0的整数，且m+n＝3；
在式(2)中，R21为H、C1-20的烃基或C1-20的含有硅原子的烃基；各个R22相同或不同，各自独立地选自H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素；
在式(3)中，R31、R32和R33各自独立地选自H、C1-20的烷基、C6-12的芳基和C6-12的芳氧基中的至少一种。
所述卤素包括氟元素、氯元素、溴元素和碘元素。
本领域技术人员能够理解的是，所述式(2)所示的Y1基团与M元素之间形成的是配位键，即Y1基团以平面共轭键的形式与M元素配位，形成半夹心结构。
优选地，在式(1)中，M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自由甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和由氟元素、氯元素和溴元素组成的组的卤素中的至少一种；m为1或2。更优选地，在式(1)中，M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氯元素和溴元素中的至少一种；m为1或2。
优选地，在式(2)中，R21为H、C1-12的烃基或C1-12的含有硅原子的烃基，各个R22各自独立地选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和卤素。更优选地，在式(2)中，R21为氢、甲基、异丙基、叔丁基或三甲基硅烷基；各个R22各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、氟元素和氯元素。
优选地，在式(3)中，R31、R32和R33各自独立地选自H、C1-12的烷基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基中的至少一种。更优选地，在式(3)中，R31、R32和R33各自独立地选自H、C1-8的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯氧基和取代或未取代的萘氧基中的至少一种；取代的表示由选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和卤素中的至少一种取代基取代。
根据第一种优选的具体实施方式，本发明的单茂金属化合物具有前述式(1)所示的结构，
其中，在式(1)中，M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自由甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和由氟元素、氯元素和溴元素组成的组的卤素中的至少一种；m为1或2；
在式(2)中，R21为H、C1-12的烃基或C1-12的含有硅原子的烃基，各个R22各自独立地选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和卤素；
在式(3)中，R31、R32和R33各自独立地选自H、C1-12的烷基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基中的至少一种。
根据第二种优选的具体实施方式，本发明的单茂金属化合物具有前述式(1)所示的结构，
其中，在式(1)中，M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氯元素和溴元素中的至少一种；m为1或2；
在式(2)中，R21为氢、甲基、异丙基、叔丁基或三甲基硅烷基；各个R22各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、氟元素和氯元素；
在式(3)中，R31、R32和R33各自独立地选自H、C1-8的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯氧基和取代或未取代的萘氧基中的至少一种；取代的表示由选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和卤素中的至少一种取代基取代。
根据第三种优选的具体实施方式，本发明的单茂金属化合物为(三叔丁基膦亚胺)芴基二氯化钛、(三叔丁基膦亚胺)-9-三甲基硅烷基-芴基二氯化钛、(三叔丁基膦亚胺)芴基二甲基钛和(三叔丁基膦亚胺)-9-三甲基硅烷基-芴基二甲基钛中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种制备单茂金属化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将式(2)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；
2)将所述第一锂盐与MCl4进行第二反应；
3)将步骤2)获得的产物与n-BuLi进行第三反应，得到第二锂盐；
4)将所述第二锂盐与式(3-1)所示的化合物进行第四反应；以及
当所述式(1)中的X为非卤素时，该方法进一步包括步骤5)：将步骤4)获得的产物与X2MgZ进行第五反应；
其中，X1和Z各自独立地为卤素，X2选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团，M、X、Y1、Y2、m、n、R21、R22、R31、R32和R33的定义如本发明前述所定义。
在本发明的第二方面所涉及的方法中的具有式(1)所示的结构的单茂金属化合物实际上就是本发明的第一方面中所述的单茂金属化合物。因此，在本发明的第二方面和后续方面中，不再对所述单茂金属化合物的结构进行赘述，本领域技术人员不应理解为本发明的限制。
所述第一反应、第二反应、第三反应和第四反应的条件可以各自独立地包括：反应温度为零下80℃至零上60℃，反应时间为1-24h。
在步骤1)中，所述第一锂盐即为式(2)所示的化合物的锂盐，所述有机溶剂可以选自甲苯、戊烷、己烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种；优选地，所述第一反应的反应温度为0-60℃，反应时间为2-24h。
优选地，在步骤2)中，所述第二反应的反应温度为零下80℃至零上50℃，反应时间为2-24h。所述步骤2)也可以通过直接向步骤1)得到的产物中加入MCl4而实现。
优选地，在步骤3)中，所述第三反应的反应温度为零下80℃至零上50℃，反应时间为1-24h。
优选地，在所述步骤4)中，式(3-1)所示的化合物可以通过将式(3-2)所示的化合物与MCl4反应而制备得到，在所述式(3-2)所示的化合物中的各取代基均与式(3-1)所示的化合物中的取代基对应相同。所述第四反应的反应温度为零下80℃至零上60℃，反应时间为1-24h。
特别地，在本发明中，所述X1和所述X2共同形成前述式(1)中的X的可选基团。
优选地，在所述步骤5)中，所述第五反应的反应温度为0-60℃，反应时间为2-24h。
由本发明的前述方法可以看出，在本发明中，当所述式(1)中的X为卤素(也即为X1)时，由本发明的前述步骤4)就可以得到目标产物；当所述式(1)中的X为非卤素(也即为X2)时，可以采用由步骤4)得到的产物进一步与X2MgZ进行第五反应再得到目标产物。
本发明的前述制备单茂金属化合物的方法中还可以包括必要的后处理步骤，例如在步骤4)结束之后，除去多余溶剂，并且洗涤粗产物以及进行干燥等。
第三方面，本发明提供了一种由前述方法制备得到的单茂金属化合物。
第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为本发明前述的单茂金属化合物，所述助催化剂中含有含铝化合物以及任选含有有机硼化合物。
在所述第四方面中，所述助催化剂中可以含有含铝化合物，或者所述助催化剂中可以含有含铝化合物和有机硼化合物。
优选地，所述主催化剂以M元素计和所述助催化剂以铝元素计的含量摩尔比为1：(0.1-3000)；更优选为1：(50-1000)。
优选地，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物或烷基铝氧烷化合物。
优选地，在所述烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物中，所述烷基铝化合物以铝元素计的含量和所述烷基铝氧烷化合物以铝元素计的含量摩尔比为1：(10-500)；更优选为1：(25-300)。
优选地，所述烷基铝氧烷化合物具有式(4)所示的结构，
其中，R41为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种基团；t为5-30的整数。更优选地，在式(4)中，R41为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基中的至少一种基团。进一步优选地，在式(4)中，R41为选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种基团。特别优选地，所述烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷(MAO)和/或异丁基铝氧烷，也即，R41为甲基或异丁基。
优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种。特别优选地，所述烷基铝化合物为三异丁基铝。
优选地，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe2Ph][B(C6F5)4])和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])中的至少一种。特别优选地，所述有机硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]。
优选地，在所述助催化剂中，含铝化合物以铝元素计的含量与有机硼化合物以硼元素计的含量摩尔比为(10-500)：1。
本发明的所述烯烃聚合用催化剂组合物中还可以含有其它必要的添加剂，只要这些添加剂不会影响所述组合物的催化效果即可。例如，所述组合物可以含有杂质清除剂。
第五方面，本发明提供了前述的烯烃聚合用催化剂组合物在催化丙烯单体均聚反应中的应用。
在本发明的该应用中，对形成所述烯烃聚合用催化剂组合物中的各组分的加入顺序和加入方法没有特别的限定，可以将主催化剂、助催化剂和任选含有的添加剂提前混合后加入到聚合反应中，也可以将主催化剂、助催化剂和任选含有的添加剂分别加入到聚合反应中。根据一种优选的具体实施方式：先将助催化剂和任选含有的添加剂加入到反应体系中，再通入丙烯单体，然后再加入主催化剂。
第六方面，本发明提供了一种制备丙烯均聚物的方法，该方法包括：在烯烃聚合用催化剂组合物和溶剂的存在下，将丙烯单体进行均聚反应，所述烯烃聚合用催化剂组合物为本发明前述的烯烃聚合用催化剂组合物。
本发明的所述聚合可以采用溶液聚合或本体聚合方式进行。
优选地，所述均聚反应的条件包括：温度为零下50℃到零上200℃，时间为0.1-6h，压力为0.1-5MPa。更优选地，所述均聚反应的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-5h，压力为0.1-2MPa。所述压力为表压。
本发明的均聚反应可以为溶液聚合反应，本领域技术人员显然应当理解，其中使用的溶剂在均聚反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，所述有机溶剂的具体实例例如可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、正己烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为正己烷、辛烷或庚烷，更优选使用正己烷作为本发明的均聚反应中的溶剂。对于本发明的聚合反应而言，所述溶剂的用量使得丙烯均聚物的浓度为5-30重量％、优选为8-10重量％的范围内。
根据本发明，上述聚合过程优选在惰性气氛保护下进行，例如可以采用氮气、氦气、氩气等中的一种或多种来提供这样的惰性气氛。
在本发明的聚合反应中，在聚合反应完成后可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止剂对于本领域技术人员而言是常规的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、醇、酸等。在本发明中，优选使用的终止剂为异丙醇、甲醇、水等中的一种或多种。
由本发明的前述催化剂能够获得分子量高且可控、分子量分布窄、无规度高的聚丙烯，且催化活性高；本发明的制备聚丙烯的方法操作简单，催化剂成本较低。
更具体地，上述制备方法在采用本发明的组合物作为催化剂的情况下，能够以更高的催化效率制得无规聚丙烯，例如催化效率可以达到106g聚合物/mol金属。优选情况下，所述无规聚丙烯的重均分子量为2万-50万，分子量分布指数为1.0-2.0。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下所述聚丙烯的重均分子量和分子量分布指数(PDI＝Mw/Mn)采用Waters150凝胶渗透色谱(GPC)测定，且在135℃下，以1,2,4-三氯苯为流动相进行测定。
催化效率是指单位质量的M所得的聚合物的质量，以单位g聚合物/mol金属表示。
以下使用的FI非茂催化剂的结构式为：
制备例1：(三叔丁基膦亚胺)芴基二氯化钛的合成
在-78℃下，在甲苯溶剂中，将5mL溶有TiCl4的甲苯溶液缓慢滴加到膦亚胺三甲基硅烷的甲苯溶液10mL中，按照四氯化钛：膦亚胺三甲基硅烷摩尔比为1：1进行反应，减压除去甲苯，得到粗产物，将粗产物用戊烷洗涤3次，真空干燥，得到(三叔丁基膦亚胺)三氯化钛。
将芴(5mmol)溶解在10mL甲苯中，向溶液中缓慢滴加n-BuLi(5mmol)的己烷溶液，30℃下反应8h，将挥发物至于真空下挥发，得到芴的锂盐。在-78℃下，缓慢向其中滴加TiCl4，反应8h，真空下除掉未反应的TiCl4，用甲苯溶液洗3次，得到芴基三氯化钛，收率84％。
将芴基三氯化钛(5mmol)溶解在10mL的戊烷中，缓慢滴加n-BuLi的戊烷溶液，按照芴基三氯化钛：n-BuLi摩尔比为1：1进行反应，30℃下反应8h，将反应完毕得到的芴基三氯化钛的锂盐加到(三叔丁基膦亚胺)三氯化钛的甲苯溶液中，30℃下反应10h，真空下除去挥发物，用甲苯溶液洗涤，得产物(三叔丁基膦亚胺)芴基二氯化钛，收率81％。
制备例2：(三叔丁基膦亚胺)芴基二甲基钛的合成
采用制备例1相同的方法制备(三叔丁基膦亚胺)芴基二氯化钛；然后将该(三叔丁基膦亚胺)芴基二氯化钛溶解于10mL乙醚中，在搅拌下加入过量的MeMgBr乙醚溶液，25℃下反应12h，减压除去溶剂，产物用戊烷洗3次，真空下干燥，得产物，收率为81％。
制备例3：(三叔丁基膦亚胺)-9-三甲基硅烷基-芴基二氯化钛的合成
将9-三甲基硅烷基芴(4.2mmol)溶解在10mL的戊烷中，将其冷却到0℃，向其中缓慢滴加n-BuLi的戊烷溶液(1.6M，2.66mL)，升温至25℃，搅拌5h，将上述溶液降温至零下80℃，缓慢滴加TiCl4(4.2mmol)，升温至25℃，反应10h，真空下除去挥发物，用甲苯-乙醚的混合溶液洗涤2次，得到收率为82％的中间体。
将(三叔丁基膦亚胺)三氯化钛(2.7mmol)(采用与制备例1相同的方法制备得到)溶解在10mL甲苯中，搅拌均匀待用。
将9-三甲基硅烷基芴基三氯化钛(2.7mmol)溶解在5mL戊烷中，降温至0℃，滴加n-BuLi的戊烷溶液(1.6M，2.7mol)，25℃反应5h。反应完毕后，将其缓慢滴加到(三叔丁基膦亚胺)三氯化钛的甲苯溶液中，反应10h，真空下除去挥发物，用甲苯-乙醚混合溶液洗2次，得产物(收率90％)。
制备例4：(三叔丁基膦亚胺)-9-三甲基硅烷基-芴基二甲基钛的合成
采用与制备例3相同的方法制备(三叔丁基膦亚胺)-9-三甲基硅烷基-芴基二氯化钛。然后，将该(三叔丁基膦亚胺)-9-三甲基硅烷基-芴基二氯化钛(5mmol)溶解于10mL乙醚中，在搅拌下加入过量的MeMgBr乙醚溶液，20℃下反应12h，减压除去溶剂，产物用戊烷洗3次，真空下干燥，得产物，收率85％。
制备例5：(三叔丁基膦亚胺)-9-甲基-芴基二氯化钛的合成
将9-甲基芴(4.2mmol)溶解在10mL的戊烷中，将其冷却到5℃，向其中缓慢滴加n-BuLi的戊烷溶液(1.6M，2.66mL)，升温至30℃，搅拌4h，将上述溶液降温至零下80℃，缓慢滴加TiCl4(4.2mmol)，升温至30℃，反应10h，真空下除去挥发物，用甲苯-乙醚的混合溶液洗涤2次，得到收率为84％的中间体。
将(三叔丁基膦亚胺)三氯化钛(2.7mmol)(采用与制备例1相同的方法制备得到)溶解在10mL甲苯中，搅拌均匀待用。
将9-甲基芴基三氯化钛(2.7mmol)溶解在5mL戊烷中，降温至0℃，滴加n-BuLi的戊烷溶液(1.6M，2.7mol)，30℃反应4h。反应完毕后，将其缓慢滴加到(三叔丁基膦亚胺)三氯化钛的甲苯溶液中，反应10h，真空下除去挥发物，用甲苯-乙醚混合溶液洗2次，得产物(收率91％)。
制备例6：(三叔丁基膦亚胺)-9-甲基-芴基二甲基钛的合成
采用与制备例5相同的方法制备(三叔丁基膦亚胺)-9-甲基-芴基二氯化钛。然后，将该(三叔丁基膦亚胺)-9-甲基-芴基二氯化钛(5mmol)溶解于10mL乙醚中，在搅拌下加入过量的MeMgBr乙醚溶液，35℃下反应10h，减压除去溶剂，产物用戊烷洗3次，真空下干燥，得产物，收率85％。
制备例7：(三叔丁基膦亚胺)-1,4,5,8-四甲基-芴基二氯化钛的合成
将1,4,5,8-四甲基-芴(4.2mmol)溶解在10mL的戊烷中，将其冷却到0℃，向其中缓慢滴加n-BuLi的戊烷溶液(1.6M，2.66mL)，升温至35℃，搅拌4h，将上述溶液降温至零下78℃，缓慢滴加TiCl4(4.2mmol)，升温至35℃，反应8h，真空下除去挥发物，用甲苯-乙醚的混合溶液洗涤2次，得到收率为83％的中间体。
将(三叔丁基膦亚胺)三氯化钛(2.7mmol)(采用与制备例1相同的方法制备得到)溶解在10mL甲苯中，搅拌均匀待用。
将1,4,5,8-四甲基-芴基三氯化钛(2.7mmol)溶解在5mL戊烷中，降温至0℃，滴加n-BuLi的戊烷溶液(1.6M，2.7mol)，35℃反应4h。反应完毕后，将其缓慢滴加到(三叔丁基膦亚胺)三氯化钛的甲苯溶液中，反应10h，真空下除去挥发物，用甲苯-乙醚混合溶液洗2次，得产物(收率92％)。
制备例8：(三叔丁基膦亚胺)-1,4,5,8-四甲基-芴基二甲基钛的合成
采用与制备例7相同的方法制备(三叔丁基膦亚胺)-1,4,5,8-四甲基-芴基二氯化钛。然后，将该(三叔丁基膦亚胺)-1,4,5,8-四甲基-芴基二氯化钛(5mmol)溶解于10mL乙醚中，在搅拌下加入过量的MeMgBr乙醚溶液，35℃下反应10h，减压除去溶剂，产物用戊烷洗3次，真空下干燥，得产物，收率85％。
实施例1
丙烯均聚反应：以MAO为助催化剂
将带有搅拌、加热温控的反应器经抽真空、氮气置换后，加入甲苯100mL，MAO(2.5mmol)共5mL(购自Albemarle公司，规格为质量分数为10重量％的甲苯溶液)，搅拌均匀，通入丙烯饱和至反应压力为0.5MPa，温度控制为80℃，加入表1所示的主催化剂，开始反应，1h后停止通气，结束反应，加入乙醇终止，过滤，真空干燥12h得到最终产品。其聚合活性、分子量及分布见表1。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是：采用桥联茂金属催化剂(乙烯-双四氢-1-茚基二氯化锆)替换实施例1中的主催化剂，从而制得聚合物，其分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是：采用FI非茂催化剂替换实施例1中的催化剂，用量见表1所示，从而制得聚合物，其分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表1所示。
表1
实施例2：
丙烯均聚反应：以三异丁基铝和Ph3CB(C6F5)4为助催化剂
将带有搅拌、加热温控的反应器经抽真空、氮气置换后，加入甲苯100mL，300μmol的三异丁基铝，5μmol的Ph3CB(C6F5)4，通入丙烯饱和至反应压力为0.5MPa，温度控制为85℃，加入表2所示的主催化剂，开始反应，1h后停止通气，结束反应，加入乙醇终止，过滤，真空干燥12h得到最终产品。其聚合活性、分子量及分布见表2。
对比例3
根据实施例2所述的方法，不同的是：采用桥联茂金属催化剂(乙烯-双四氢-1-茚基二氯化锆)替换实施例2中的主催化剂，从而制得聚合物，其分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表2所示。
对比例4
根据实施例2所述的方法，不同的是：采用FI非茂催化剂替换实施例2中的催化剂，用量见表2所示，从而制得聚合物，其分子量和分子量分布指数以及催化剂的催化效率如表2所示。
表2
在表1和表2中，沸庚烷可溶部分含量的高低反映聚合物中非结晶部分的含量，非结晶部分越高，可溶部分含量越高；结晶部分含量越高，则可溶部分含量越少。在表1和表2中，Tm为“-”表示不存在结晶熔融峰，这说明聚合物为无规结构。
由前述表1和表2的结果可以看出，本发明的所述单茂金属化合物形成的催化剂在催化丙烯均聚时能够获得高分子量的丙烯均聚物，且聚合物的分子量分布窄，无规度高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种单茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，
其中，在式(1)中，M为第IVB族元素；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和卤素中的至少一种；Y1为式(2)所示的芴基，Y2为式(3)所示的膦亚胺基；m为大于0的整数，且m+n＝3；
在式(2)中，R21为H、C1-20的烃基或C1-20的含有硅原子的烃基；各个R22相同或不同，各自独立地选自H、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基和卤素；
在式(3)中，R31、R32和R33各自独立地选自H、C1-20的烷基、C6-12的芳基和C6-12的芳氧基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)中，
M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自由甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和由氟元素、氯元素和溴元素组成的组的卤素中的至少一种；m为1或2；优选地，
在式(1)中，M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氯元素和溴元素中的至少一种；m为1或2。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，在式(2)中，R21为H、C1-12的烃基或C1-12的含有硅原子的烃基，各个R22各自独立地选自H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基和卤素；优选地，
在式(2)中，R21为氢、甲基、异丙基、叔丁基或三甲基硅烷基；各个R22各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、氟元素和氯元素。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的化合物，其中，在式(3)中，R31、R32和R33各自独立地选自H、C1-12的烷基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基中的至少一种；优选地，
在式(3)中，R31、R32和R33各自独立地选自H、C1-8的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯氧基和取代或未取代的萘氧基中的至少一种；取代的表示由选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和卤素中的至少一种取代基取代。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，该化合物为(三叔丁基膦亚胺)芴基二氯化钛、(三叔丁基膦亚胺)-9-三甲基硅烷基-芴基二氯化钛、(三叔丁基膦亚胺)芴基二甲基钛和(三叔丁基膦亚胺)-9-三甲基硅烷基-芴基二甲基钛中的至少一种。
6.一种制备单茂金属化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：
1)在有机溶剂存在下，将式(2)所示的化合物与n-BuLi进行第一反应，得到第一锂盐；
2)将所述第一锂盐与MCl4进行第二反应；
3)将步骤2)获得的产物与n-BuLi进行第三反应，得到第二锂盐；
4)将所述第二锂盐与式(3-1)所示的化合物进行第四反应，以及
当所述式(1)中的X为非卤素时，该方法进一步包括步骤5)：将步骤4)获得的产物与X2MgZ进行第五反应；
其中，X1和Z各自独立地为卤素，X2为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团，M、X、Y1、Y2、m、n、R21、R22、R31、R32和R33的定义如权利要求1-5中任意一项所定义。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一反应、第二反应、第三反应和第四反应的条件各自独立地包括：反应温度为零下80℃至零上60℃，反应时间为1-24h。
8.由权利要求6或7所述的方法制备得到的单茂金属化合物。
9.一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1-6和8中任意一项所述的单茂金属化合物，所述助催化剂中含有含铝化合物以及任选含有有机硼化合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述主催化剂以M元素计和所述助催化剂以铝元素计的含量摩尔比为1：(0.1-3000)；优选为1：(50-1000)。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其中，所述含铝化合物为烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物或烷基铝氧烷化合物；优选地，
在所述烷基铝化合物和烷基铝氧烷化合物的混合物中，所述烷基铝化合物以铝元素计的含量和所述烷基铝氧烷化合物以铝元素计的含量摩尔比为1：(10-500)；更优选为1：(25-300)。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述烷基铝氧烷化合物具有式(4)所示的结构，
其中，R41为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种基团；t为5-30的整数；优选地，
所述烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷和/或四异丁基铝氧烷；优选地，
所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝中的至少一种。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的组合物，其中，所述有机硼化合物选自三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的组合物，其中，在所述助催化剂中，含铝化合物以铝元素计的含量与有机硼化合物以硼元素计的含量摩尔比为(10-500)：1。
15.权利要求9-14中任意一项所述的烯烃聚合用催化剂组合物在催化丙烯单体均聚反应中的应用。
16.一种制备丙烯均聚物的方法，该方法包括：在烯烃聚合用催化剂组合物和溶剂的存在下，将丙烯单体进行均聚反应，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂组合物为权利要求9-14中任意一项所述的烯烃聚合用催化剂组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述均聚反应的条件包括：温度为零下50℃到零上200℃，时间为0.1-6h，压力为0.1-5MPa。
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