KR101514378B1

KR101514378B1 - 1-부텐 에틸렌 공중합체

Info

Publication number: KR101514378B1
Application number: KR1020097026971A
Authority: KR
Inventors: 잠파올로 펠레가티; 스테파노 스파타로; 로베르타 마르키니; 시모나 구이도티; 시모나 에스포시토
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2015-04-22
Also published as: US7981993B2; BRPI0813916A2; PL2158235T3; JP2010531372A; KR20100024433A; BRPI0813916A8; ATE485318T1; DE602008003124D1; BRPI0813916B1; US20100137543A1; WO2009000637A1; JP5306340B2; EP2158235A1; EP2158235B1

Abstract

하기 특성을 갖는, 15.10 mol% 내지 18.00 mol% 범위의 에틸렌 유래 단위 함량을 갖는 1-부텐 에틸렌 공중합체:

a) 3 미만의, 분자량 분포 Mw/Mn; 바람직하게는

b) 65 미만의, 경도 쇼어 A (ISO 868에 따라 측정됨);

c) 30% 미만의, 100%의 변형 (ISO 2285)에서의 인장 세트;

d) DSC에서 측정가능한 용융점이 없음;

e) 4 내지 15 J/g으로 이루어지는, 실온에서 10일 에이징 후 측정된 용융 엔탈피.

1-부텐 에틸렌 공중합체

Description

1-부텐 에틸렌 공중합체 {1-BUTENE ETHYLENE COPOLYMERS}

본 발명은 특징들의 최적 균형을 갖는, 15.10% 내지 18.00 mol%의 에틸렌 유래 단위를 함유하는 1-부텐/에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 특정 부류의 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 수득된다.

부텐-1 공중합체는 당업계에 널리 공지되어 있으며 광범위한 적용가능성을 갖는다. 특히, 저함량의 공단량체 (1~3 mol%)를 갖는 부텐-1 공중합체는 일반적으로 압력 저항, 크리프 저항, 충격 강도에 있어서의 양호한 특성으로 특징지어지며, 금속 파이프를 대체하기 위한 파이프 제조에 사용될 수 있다. 파이프 부문에서의 이의 적용에 대한 주된 측면 중 하나는, 용이한 파이프 운용가능성 및 기계적 저항성을 조합하기 위해 이들이 가져야만 하는 유연성 및 강성 사이의 우수한 균형이다. 또한, 고함량의 공단량체를 갖는 부텐-1 공중합체는, 예를 들어 플라스틱 물질의 밀봉 강도, 유연성 및 부드러움과 같은 특정 특성을 조정하기 위한 다른 폴리올레핀 또는 중합체성 생성물과의 블렌드의 성분으로서 사용될 수 있다. WO 04/048424는 40 mol% 이하의 에틸렌 또는 프로필렌 유래 단위를 함유하는 1-부텐 공중합체에 관한 것이다. 이들 공중합체는 티타늄계 촉매를 사용하여 수득되므로, 이는 상기 부류의 촉매 시스템의 전형적인 광범위한 분자량 분포를 갖는 다. 더욱이 상기 문헌에 기재된 물질의 쇼어 A는 보다 개선될 수 있다. 사실상 12.4 mol%의 에틸렌 유래 단위를 함유하는 중합체의 쇼어 A는 75와 같으나, 본 발명의 중합체는 이들이 더 낮은 에틸렌 함량을 가지고 있음에도 상당히 더 경화성이다.

WO 04/099269는 에틸렌 유래 단위의 함량이 0.2 내지 15 mol% 범위인 1-부텐/에틸렌 중합체에 관한 것이다. 출원인은 에틸렌 함량을 특정 수준까지 증가시킴으로써 경화 및 탄성의 최적 균형을 갖는 공중합체를 획득할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 하기 특성을 갖는, 15.10 mol% 내지 18.00 mol%, 바람직하게는 15.50 mol% 내지 17 mol%; 보다 바람직하게는 15.50 mol% 내지 16.50 mol% 범위의 에틸렌 유래 단위 함량을 갖는 1-부텐 에틸렌 공중합체이다:

a) 3 미만의, 분자량 분포 Mw/Mn;

b) 65 미만; 바람직하게는 60 미만의, 경도 쇼어 A (ISO 868에 따라 측정됨);

c) 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만의, 100%의 변형 (ISO 2285)에서의 인장 세트;

d) 본 문헌에 기재된 방법에 따라 측정된, DSC에서 측정가능한 용융점이 없음;

e) 4 내지 15 J/g; 바람직하게는 5 내지 10 J/g으로 이루어지는, 본 문헌에 기재된 방법에 따라 측정된 실온에서 10일 에이징 후 측정된 용융 엔탈피.

본 발명의 1-부텐/에틸렌 공중합체 목적은, 양호한 값의 투명성을 나타내는 것 이외에 인장 세트에 있어서 더 양호하게 기재된 경도와 탄성 거동 사이의 양호한 균형을 제시한다.

본 발명에 따른 1-부텐/에틸렌 공중합체는 통상적인 DSC 방법에 따라 용융된 후에 용융점을 나타내지 않지만 이는 결정화가능한데, 즉 용융된 약 10일 후 상기 공중합체는 용융점 및 용융 엔탈피를 나타낸다.

본 발명의 1-부텐/에틸렌 공중합체는 3 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 4 내지 13 MPa로 이루어진 ISO 527에 따라 측정된 파단시 인장 응력을 바람직하게 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 1-부텐/에틸렌 공중합체는 또한, 550% 내지 800%; 바람직하게는 600% 내지 750% 범위의, ISO 527에 따라 측정된 파단시 신장율을 갖는다.

본 발명의 1-부텐/에틸렌 공중합체는 또한 고유 점도 (IV)에 의해 표현된 높은 분자량을 갖는데, 이는 1 초과; 바람직하게는 1.5 초과; 보다 바람직하게는 2 초과이다. 고유 점도 (IV)는 바람직하게는 3 이하이다. 더 높은 IV는 화합물의 가공성을 매우 어렵게 한다.

이러한 잘 균형된 특징으로 인해, 본 발명의 1-부텐/에틸렌 공중합체는 탄성의 개선이 필요한 조성물에서의 개질제로서 적합할 수 있다. 특히 본 발명의 1-부텐/에틸렌 공중합체는 필름 섬유 시트 제조용으로 적절한 조성물, 또는 사출 성형 및 취입 성형용 조성물에 사용될 수 있다. 더욱이 본 발명의 1-부텐/에틸렌 공중합체는 점도 개질제, 충격 개질제, 탄성 개질제로서 및 탄성 및 투명성이 요구되는 일반적인 적용에서 사용될 수 있다.

본 발명의 1-부텐/에틸렌 공중합체 목적은 하기를 접촉시켜 수득가능한 촉매 시스템의 존재 하 중합 조건 하에 1-부텐 및 에틸렌을 접촉시켜 수득될 수 있다:

(A) 입체강성 (stereorigid) 메탈로센 화합물;

(B) 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물 또는 알루목산; 및 임의로는

(C) 유기 알루미늄 화합물;

바람직하게는 입체강성 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (I)에 속한다:

화학식 (I)

[식 중,

M은 4족에 속하는 것에서 선택된 전이 금속의 원자이고; 바람직하게는 M은 지르코늄이고;

서로 동등 또는 상이한 X는 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ 또는 PR₂ 기이며 여기서 R은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼 (원소 주기율표의 13~17족에 속하는 헤테로 원자를 임의 함유)이고; R'는 C₁-C₂₀-알킬리덴, C₆-C₂₀-아릴리덴, C₇-C₂₀-알킬아릴리덴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬리덴 라디칼이고; 바람직하게는 X는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R기이고; 보다 바람직하게는 X는 염소 또는 메틸 라디칼이고;

서로 동등 또는 상이한 R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼 (원소 주기율표의 13~17족에 속하는 헤테로원자를 임의 함유)이고; 또는 R⁵ 및 R⁶ 및/또는 R⁸ 및 R⁹는 임의로는 포화 또는 불포화, 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며 상기 고리는 치환기로서 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 가질 수 있고; 단 R⁶ 또는 R⁷ 중 하나 이상은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼 (원소 주기율표의 13~17족에 속하는 헤테로원자를 임의 함유)이고; 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고;

바람직하게는 R¹, R²는 동일하고 하나 이상의 규소 원자를 임의 함유하는 C₁-C₁₀ 알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게는 R¹ 및 R²는 메틸 라디칼이고;

서로 동등 또는 상이한 R⁸ 및 R⁹는 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬 또는 C₆-C₂₀ 아릴 라디칼이고; 보다 바람직하게는 이는 메틸 라디칼이고;

R⁵는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고; 또는 R⁶과 연결하여 포화 또는 불포화, 5 또는 6원 고리를 형성하며, 상기 고리는 치환기로서 C₁-C₂₀ 알킬 라디칼을 가질 수 있고;

R⁶은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이고; 또는 R⁵와 연결하여 상기 기재된 바와 같은 포화 또는 불포화, 5 또는 6원 고리를 형성하고;

R⁷은 바람직하게는, 원소 주기율표의 13~17족에 속하는 헤테로원자를 임의 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게는 R⁷은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; 다르게는 R⁶이 수소 원자와 상이한 경우, R⁷은 바람직하게는 수소 원자이고;

서로 동등 또는 상이한 R³ 및 R⁴는 원소 주기율표의 13~17족에 속하는 헤테로원자를 임의 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 서로 동등 또는 상이한 R³ 및 R⁴는 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게는 R³은 메틸 또는 에틸 라디칼이고; R⁴는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼임].

바람직하게는 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)를 갖는다:

화학식 (Ia)

화학식 (Ib)

[식 중,

M, X, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁸ 및 R⁹는 상기 기재된 바와 같고;

R³은 원소 주기율표의 13~17족에 속하는 헤테로원자를 임의 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼이고; 바람직하게는 R³은 C₁-C₁₀-알킬 라디칼이고; 보다 바람직하게는 R³은 메틸 또는 에틸 라디칼임].

성분 B)로서 사용되는 알루목산은 물과 화학식 H_jAlU_3-j 또는 H_jAl₂U_6-j의 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 수득될 수 있으며, 여기서 동일 또는 상이한 U 치환기는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼 (규소 또는 게르마늄 원자를 임의 함유)이고, 단 하나 이상의 U는 할로겐과 상이하며, j는 0 내지 1 범위, 또한 비-정수이다. 상기 반응에서 Al/물의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 100:1로 이루어진다. 알루미늄과 메탈로센 금속 사이의 몰 비는 일반적으로 약 10:1 내지 약 20000:1, 보다 바람직하게는 약 100:1 내지 5000:1로 이루어진다. 본 발명에 따른 촉매에 사용되는 알루목산은 하기 유형의 하나 이상의 기를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 화합물인 것으로 고려된다:

[식 중, 동일 또는 상이한 치환기 U는 상기 기재된 바와 같음].

특히, 하기 화학식의 알루목산이 선형 화합물의 경우에 사용될 수 있거나:

[식 중, n¹은 0 또는 1 내지 40의 정수이고, 치환기 U는 상기 기재된 바와 같음],

또는 하기 화학식의 알루목산이 환형 화합물의 경우에 사용될 수 있다:

[식 중, n²는 2 내지 40의 정수이고, U 치환기는 상기 정의된 바와 같음].

본 발명에 따라 적합하게 사용되는 알루목산의 예는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO)이다. 특히 관심 있는 조촉매는 알킬 및 아릴기가 특이적 분지 패턴을 갖는 WO 99/21899 및 WO 01/21674에 기재된 것들이다. WO 99/21899 및 WO 01/21674에 따른 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는:

트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐- 에틸] 알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄 뿐 아니라, 하이드로카르빌기 중 하나가 수소 원자로 대체되고, 하이드로카르빌기 중 하나 또는 둘이 이소부틸기로 대체되는 상응하는 화합물이다.

상기 알루미늄 화합물 중에, 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄 (TTMBA)이 바람직하다.

알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비제한적인 예는 화학식 D⁺E^-의 화합물이며, 여기서 D⁺는 양자를 기증하고 화학식 (I)의 메탈로센의 치환기 X와 불가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드산이고, E^-는 두 화합물의 반응으로부터 기원하는 활성 촉매 종류를 안정화시킬 수 있고 올레핀성 단량체에 의해 제거될 수 있도록 충분히 불안정한, 혼화가능한 음이온이다. 바람직하게는, 음이온 E^-는 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다. 보다 바람직하게는, 음이온 E^-는 화학식 BAr₄ ^(-)의 음이온이며, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 치환기 Ar은 아릴 라디칼 예컨대 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐이다. 이들 화합물의 특히 바람직한 예인 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트는 WO 91/02012에 기재된다. 또한, 화학식 BAr₃의 화합물은 편리하게 사용될 수 있다. 이러한 유형의 화합물은, 예를 들어 공개된 국제 특허 출원 WO 92/00333에 기재된다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 화학식 BAr₃P의 화합물이며, 여기서 P는 치환 또는 비치환된 피롤 라디칼이다. 이들 화합물은 WO 01/62764에 기재된다. 조촉매의 다른 예를 EP 775707 및 DE 19917985에서 발견할 수 있다. 붕소 원자를 함유하는 화합물은 DE-A-19962814 및 DE-A-19962910의 기재에 따라 편리하게 지지될 수 있다. 붕소 원자를 함유하는 모든 이러한 화합물은 약 1:1 내지 약 10:1; 바람직하게는 1:1 내지 2:1; 보다 바람직하게는 약 1:1의 붕소와 메탈로센 금속 사이의 몰 비로 사용될 수 있다.

화학식 D⁺E^-의 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다:

트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,

트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,

트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(페닐)알루미네이트,

페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.

화합물 C)로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 상기 기재된 화학식 H_jAlU_3-j 또는 H_jAl₂U_6-j의 것이다. 본 발명의 촉매는 또한 불활성 담체 상에 지지될 수 있다.

이는 메탈로센 화합물 A) 또는 성분 B)와의 이의 반응의 생성물, 또는 성분 B)를 증착시킨 후 불활성 지지체 예컨대 실리카, 알루미나, Al-Si, Al-Mg 혼합 산화물, 마그네슘 할라이드, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 상에 메탈로센 화합물 A)를 증착시켜 달성된다. 지지 방법은 불활성 용매 예컨대 탄화수소 예를 들어 톨루엔, 헥산, 펜탄 또는 프로판에서, 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 실행되며, 바람직하게는 상기 방법은 25℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 실행되거나, 또는 상기 방법은 실온에서 실행된다.

사용될 수 있는 적합한 부류의 지지체는 활성 수소 원자를 갖는 기로 관능화된 다공성 유기 지지체에 의해 구성되는 것이다. 특히 적합한 것은 유기 지지체가 부분적으로 가교된 스티렌 중합체인 것이다. 이러한 유형의 지지체는 유럽 출원 EP-633272에 기재된다. 본 발명에 따라 사용하기에 특히 적합한 또 다른 부류의 불활성 지지체는 폴리올레핀 다공성 예비중합체, 특히 폴리에틸렌의 부류이다.

본 발명에 따라 사용하기에 추가적으로 적합한 부류의 불활성 지지체는 국제 출원 WO 95/32995에 기재된 것과 같은 다공성 마그네슘 할라이드의 부류이다. 본 발명에 따른 1-부텐 및 에틸렌 중합 방법은 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재 하 액체상에서, 예컨대 슬러리에서, 또는 기체상에서 실행될 수 있다. 탄화수소 용매는 방향족 예컨대 톨루엔, 또는 지방족 예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄 또는 시클로헥산일 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 공중합체는 용액 방법에 의해 수득되는데, 즉 방법은 중합체가 반응 매질에 완전히 또는 부분적으로 가용성인 액체상에서 실행된다.

일반적인 규칙으로서, 중합 온도는 일반적으로 -100℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃로 이루어진다.

중합 압력은 일반적으로 0.5 내지 100 bar로 이루어진다.

중합 온도가 더 낮으면, 수득된 중합체의 결과적인 분자량이 더 크다.

중합체 (Tm)의 용융점은 하기 방법에 따라 Perkin Elmer DSC-7 기기 상 시차 주사 열량계 (D.S.C.)로 측정되었다.

중합으로부터 수득한 칭량된 시료 (5~10 mg)를 알루미늄 팬 내에 밀봉하고 20℃/분에 상응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 가열하였다. 시료를 200℃에서 5분 동안 유지시켜 모든 미세결정 (crystallite)이 완전히 용융되게 하였다. 연속하여, 10℃/분에 상응하는 스캐닝 속도로 -20℃로 냉각한 후, 피크 온도를 결정화 온도 (T_c)로서 취하였다. 5분 동안 -20℃에서 정치한 후, 시료를 10℃/분에 상응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 두 번째로 가열하였다. 상기 두 번째 가열 실행에서, 피크 온도를 용융 온도 (T_m)로서 취하고, 영역을 포괄적 용융 엔탈피 (ΔH_f)로서 취하였다.

10일 후 용융 엔탈피를 하기와 같이 Perkin Elmer DSC-7 기기 상 시차 주사 열량계 (D.S.C.)를 사용하여 측정하였다.

중합으로부터 수득한 칭량된 시료 (5~10 mg)를 알루미늄 팬 내에 밀봉하고 20℃/분에 상응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 가열하였다. 시료를 200℃에서 5분 동안 유지시켜 모든 미세결정이 완전히 용융되게 하였다. 그 후 시료를 10일 동안 실온에서 보관하였다. 시료를 DSC 상에 둔 10일 후, 이를 -20℃로 냉각한 후, 10℃/분에 상응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 가열하였다. 상기 가열 실행에서, 피크 온도를 용융 온도 (T_m)로서 취하고, 영역을 포괄적 용융 엔탈피 (ΔH_f)로서 취하였다.

하기 실시예는 설명적인 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 의도되지는 않는다.

고유 점도 (I.V.)를 테트라하이드로나프탈렌 (THN) 중에서 135℃에서 측정하였다.

하기의 방법에 따라 Perkin Elmer DSC-7 기기 상 시차 주사 열량계 (D.S.C.)로 중합체의 용융점 (T_m)을 측정하였다.

중합으로부터 수득한 칭량된 시료 (5~10 mg)를 알루미늄 팬 내에 밀봉하고 20℃/분에 상응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 가열하였다. 시료를 200℃에서 5분 동안 유지시켜 모든 미세결정이 완전히 용융되게 하였다. 연속하여, 10℃/ 분에 상응하는 스캐닝 속도로 -20℃로 냉각한 후, 피크 온도를 결정화 온도 (T_c)로서 취하였다. 5분 동안 -20℃에서 정치한 후, 시료를 10℃/분에 상응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 두 번째로 가열하였다. 상기 두 번째 가열 실행에서, 피크 온도를 용융 온도 (T_m)로서 취하고, 영역을 포괄적 용융 엔탈피 (ΔH_f)로서 취하였다.

10일 후 용융 엔탈피를, Perkin Elmer DSC-7 기기 상 시차 주사 열량계 (D.S.C.)를 사용하여 하기와 같이 측정하였다.

중합으로부터 수득한 칭량된 시료 (5~10 mg)를 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 20℃/분에 상응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 가열하였다. 시료를 200℃에서 5분 동안 유지시켜 모든 미세결정이 완전히 용융되게 하였다. 그 후 시료를 10일 동안 실온에서 보관하였다. 시료를 DSC 상에 둔 10일 후, 이를 -20℃로 냉각한 후, 10℃/분에 상응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 가열하였다. 상기 가열 실행에서, 피크 온도를 용융 온도 (T_m)로서 취하고, 영역을 포괄적 용융 엔탈피 (ΔH_f)로서 취하였다.

120℃에서 푸리에 (Fourier) 변형 방식으로 100.61 MHz에서 작동하는 DPX-400 분광기 상에서 ¹³C-NMR 스펙트럼을 획득하였다. 2B₂ 탄소 {(Carman, C. J.; Harrington, R. A.; Wilkes, C. E. Macromolecules 1911, 10, 535)에 따른 명명법}를 27.73에서 내부 참조로서 사용하였다. 시료를 120℃에서 1,1,2,2-테트라클 로로에탄-d2에 8 wt%/v 농도로 용해하였다. 1H-13C 커플링이 제거되도록 90°펄스, 펄스와 CPD (왈츠16) 사이의 15초 지연으로 각각의 스펙트럼을 획득하였다. 약 3000 트랜지언트 (transient)가 6000 Hz의 스펙트럼 윈도우를 사용하여 32K 데이터 지점에 저장되었다. 4,1 삽입의 지정 (assignment)이 Busico (V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 76, 269-274)에 따라 만들어졌다.

메탈로센 화합물

디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드 (A1)를 WO 01/47939에 따라 제조하였다.

디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디메틸 (A2)의 합성

30.40 g의 [1-(2,4,7-트리메틸인데닐)][7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)]디메틸실란 및 170 mL의 무수 THF를 자석 교반 막대가 장착된 원통형 유리 반응기에 질소 하 충전하였다. 이렇게 수득한 갈색 용액을 냉각하고 0℃에서 유지시키면서, 헥산 (146 mmol) 중 2.5 M n-BuLi 용액 58.4 mL를 적하 깔때기를 통해 적가하였다. 첨가가 끝나면, 암갈색 용액을 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후 이를 -50℃로 냉각하고 디에톡시메탄 (148.2 mmol) 중 MeLi 3.05 M의 48.6 mL를 천천히 첨가하였다. 250 mL 쉬렝크 플라스크에서, 16.84 g의 ZrCl₄ (MW = 233.03 g/mol, 72.26 mmol)를 170 mL의 톨루엔에서 슬러리화시켰다. 두 혼합물 모두를 -50℃에서 유지시키고 ZrCl₄ 슬러리를 리간드 이가 음이온 용액에 빠르게 첨가하였다. 첨가가 끝나면, 반응 혼합물을 실온에 도달하게 하고 추가 1시간 동안 교반하였다. 황녹색 현탁액을 수득하였다. 1H NMR 분석 (file rld 20949-282)은 표적 복합체로의 완전한 전환을 나타내었다. 모든 휘발물을 감압 하에 제거하고, 수득한 자유 유동 갈색 분말을 100 mL의 Et₂O에 현탁시켰다. 수 분 동안 교반한 후, 상기 현탁액을 G4 프릿을 걸쳐 여과하였다. 프릿 상의 고체를 Et₂0로 2회 세척 (세척 용매가 갈색에서 황색으로 바뀔 때까지)한 후, 진공 하 건조시키고, 여과 용액이 황색에서 무색으로 바뀔 때까지 (약 650 mL의 톨루엔이 사용되었음) 가온된 톨루엔 (60℃)으로 프릿 상에서 최종적으로 추출하였다. 추출물을 감압 하에 건조시켜 28.6 g의 황색 분말을 수득하였는데, 이는 1H-NMR (file rld 20949-284)에 의해 순수 복합체임이 증명되었다. 리간드를 기준으로 한 수율은 73.3%였다. 1H-NMR: (CD2Cl2, 실온), ppm: -2.09 (s, Zr-CH3, 3H); -0.79 (s, Zr-CH3, 3H); 1.01 (s, Si-CH3, 3H); 1.04 (s, Si-CH3, 3H); 2.38 (s, 4 또는 7에서의 CH3, 3H); 2.39 (s, 2에서의 CH3, 3H); 2.43 (d, 3H, S2에서의 메틸기, J = 1.37 Hz); 2.52 (s, 7 또는 4에서의 CH3, 3H); 2.57 (d, 3H, S2에서의 메틸기, J = 1.37 Hz); 6.61 (dq, H5 또는 H6, 1H, J= 7.04 Hz, J= 0.78 Hz); 6.81 (q, S2에서의 CH, 1H, J= 1.37 Hz); 6.85 (dq, H6 또는 H5, 1H, J= 7.04 Hz, J= 0.78 Hz); 6.87 (q, S2에서의 CH, 1H, J= 1.37 Hz); 6.91 (s, H3, 1H).

촉매 용액의 제조

메틸알루목산 (MAO)은 30 wt/wt% 톨루엔 용액 (d = 0.92 g/mL)로서 Albemarle사제로 공급되었고 그러한 것으로서 사용되었다. 표준 트리이소부틸 알루미늄 알킬 (TIBA)은 순수 화학제품으로서 Crompton사제로 공급되었고, 무수 이소도데칸 또는 시클로헥산에 추가로 희석되어 약 100 g/L의 농도를 갖는 무색 용액으로 수득되었다. 모든 화학제품은 표준 쉬렝크 기술을 사용하여 취급되었다.

촉매 C1A2

( MAO / TIBA , Al _TOT / Zr = 400 mol / mol , Al _MAO / Zr = 267 mol / mol (톨루엔/시클로헥산 중))

19.0 mg의 A2를 자석 교반기가 장착된 25 mL 쉬렝크 플라스크 내에 질소 대기 하 실온에서 충전하였다. 동시에 톨루엔 중 30 wt% MAO Albemarle 2.0 mL (Al_MAO/Zr = 267)을 두 번째 25 mL 쉬렝크 플라스크 내에 질소 대기 하 실온에서 충전하였다. 시클로헥산 중 트리이소부틸 알루미늄 (8.2 mL, 농도 113 g/L, 4.69 mmol, Al_TIBA/Zr = 133, Al_TOT/Zr = 400 mol/mol, MAO/TIBA = 2/1 mol/mol)을 이후 실온에서 MAO에 첨가하여, 무색 용액을 수득하고, 이를 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 최종적으로 시클로헥산/톨루엔 중 알킬의 상기 용액을 실온에서 질소 대기 하 메탈로센에 천천히 첨가하여, 맑은 암적색 촉매 용액을 수득하였다. 상기 용액을 4.7 mL의 무수 시클로헥산으로 추가 희석한 후, 15분 동안 실온에서 교 반하고, 그대로 중합에 사용하였다. 용액 농도는 각 L의 용액에 대해 100 g의 총 촉매 (메탈로센 + MAO + TIBA)로 이루어지고, 한편 A2의 농도는 각 mL의 용액에 대해 1.275 mg의 메탈로센이 되도록 결과된다.

촉매 C2A1

( MAO / TIBA , Al _TOT / Zr = 400 mol / mol , Al _MAO / Zr = 267 mol / mol (톨루엔/ 이소도 데칸 중))

62.7 mg의 A1을 자석 교반기가 장착된 100 mL 쉬렝크 플라스크 내에 질소 대기 하 실온에서 충전하였다. 동시에 톨루엔 중 30 wt% MAO Albemarle 6.05 mL (28.8 mmol, Al_MAO/Zr = 267)를 50 mL 쉬렝크 플라스크 내에 질소 대기 하 실온에서 충전하였다. 시클로헥산 중 트리이소부틸 알루미늄 (TIBA) (25 mL, 농도 114 g/L, 14.4 mmol, Al_TIBA/Zr = 133, Al_TOT/Zr = 400 mol/mol, MAO/TIBA = 2/1 mol/mol)을 이후 실온에서 MAO에 첨가하여, 무색 용액을 수득하고, 이를 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 최종적으로 이소도데칸/톨루엔 중 알킬의 상기 용액을 실온에서 질소 대기 하 메탈로센 (14 mL의 무수 시클로헥산 내에 사전에 현탁됨)에 천천히 첨가하였다. 생성된 맑은 암적색 촉매 용액을 1~2시간 동안 실온에서 교반하고, 그대로 중합에 사용하였다. 용액 농도는 각 L의 용액에 대해 100 g의 총 촉매 (메탈로센 + MAO + TIBA)로 이루어지고, 한편 Z_S39Me₂의 농도는 각 mL의 용액에 대해 1.39 mg의 메탈로센이 되도록 결과된다.

중합

일반 절차 A, 벌크에서의 공중합 ( 실시예 2, 4)

온도 제어용 자동 온도 조절 장치에 연결되는, 자석식 유도 교반기 및 35 mL 스테인레스-스틸 바이알이 장착된 4.4 L 재킷식 스테인레스-스틸 오토클레이브를, 이소헥산 중 AlⁱBu₃ 용액으로 세척하여 미리 정제하고, 질소 흐름 하에 60℃에서 건조시켰다. 초기에 충전된 단량체 및 용매의 양을 표 1에 나타내었다.

스캐빈저 (이소헥산 중 용액으로서 AlⁱBu₃ 6 mmol) 및 단량체를 실온에서 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브를 이후 중합 온도 (70℃)에서 자동 온도 조절하였다. 오토클레이브의 압력 및 온도가 일정해지면, 촉매/조촉매 혼합물을 함유하는 용액을 스테인레스-스틸 바이알에 충전하고 질소 초과압력에 의해 오토클레이브 내로 주입하였다. 원하는 값 (11÷15 bar-g)에서 압력이 유지되도록 Flow Record & Control 시스템 (FRC)으로 중합 시간 (1시간)에 걸쳐 에틸렌을 연속적으로 공급하였다. 중합 시간이 끝나면, 교반을 중단하고; 오토클레이브 내의 압력을 질소로 20 bar-g까지 증가시켰다. 바닥 배출 밸브를 열고, 공중합체를 가열된 스틸 탱크 내로 배출하고, 물 흐름으로 10분 동안 처리하였다. 탱크 가열을 끄고 물이 제거되도록 0.5 bar-g에서의 질소 흐름을 공급하였다. 실온으로 냉각한 후, 스틸 탱크를 열고 젖은 중합체를 수집하였다. 젖은 중합체를 하룻밤 동안 오븐에서 감압 하에, 70℃에서 건조시켰다. 중합 조건을 표 1에 나타내고, 수득한 중합체의 특징을 표 2에 나타내었다.

일반 절차 B, 시클로헥산에서의 공중합 ( 실시예 1, 3, 5)

스캐빈저 (이소헥산 중 용액으로서 AlⁱBu₃ 6 mmol), 시클로헥산 및 단량체를 실온에서 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브를 이후 중합 온도 (70℃)에서 자동 온도 조절하였다. 오토클레이브의 압력 및 온도가 일정해지면, 촉매/조촉매 혼합물을 함유하는 용액을 스테인레스-스틸 바이알에 충전하고 질소 초과압력에 의해 오토클레이브 내로 주입하였다. 원하는 값 (8÷13 bar-g)에서 압력이 유지되도록 Flow Record & Control 시스템 (FRC)으로 중합 시간 (1시간)에 걸쳐 일정한 부텐/에틸렌 혼합물 (원하는 공중합체 조성물에 따른 비율)을 연속적으로 공급하였다. 중합 시간이 끝나면, 교반을 중단하고; 오토클레이브 내의 압력을 질소로 20 bar-g까지 증가시켰다. 바닥 배출 밸브를 열고, 공중합체를 가열된 스틸 탱크 내로 배출하고, 물 흐름으로 10분 동안 처리하였다. 탱크 가열을 끄고 물이 제거되도록 0.5 bar-g에서의 질소 흐름을 공급하였다. 실온으로 냉각한 후, 스틸 탱크를 열고 젖은 중합체를 수집하였다. 젖은 중합체를 하룻밤 동안 오븐에서 감압 하에, 70℃에서 건조시켰다. 중합 조건을 표 1에 나타 내고, 수득한 중합체의 특징을 표 2에 나타내었다.

표 1

실시예	촉매	MC (mg)	충전된 C4 (g)	충전된 C2 (g)	공급된 C4 (g)	공급된 C2 (g)	C2 wt% NMR
1*	C1A2	1.27	878	4.4	108.6	2.3	2.5
2*	C2A1	1.3	1344	12	-	16.9	5
3*	C1A2	1.27	871	11.4	170.8	9.5	6
4	C2A1	1	1331	22	-	13.8	8.5
5*	C1A2	0.89	864	18.8	211.9	18.8	10.2
C4 = 1-부텐
C2 = 에틸렌
* 비교예

수득된 중합체를 분석하고; 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2

Claims

하기 특성을 갖는, 15.10 mol% 내지 18.00 mol% 범위의 에틸렌 유래 단위 함량을 갖는 1-부텐 에틸렌 공중합체:

a) 3 미만의, 분자량 분포 Mw/Mn;

b) 65 미만의, 경도 쇼어 A (ISO 868에 따라 측정됨);

c) 30% 미만의, 100%의 변형 (ISO 2285)에서의 인장 세트;

d) 20℃/분에 해당하는 스캐닝 속도로 200℃에서 가열하고, 200℃에서 5분 동안 유지시키고, 10℃/분에 해당하는 스캐닝 속도로 -20℃로 냉각하고, 5분 동안 -20℃에서 정치시킨 후, 10℃/분에 해당하는 스캐닝 속도로 200℃에서 2차로 가열하는 것에 의해 결정되는, 2차 가열 스캔에서의 DSC에서 측정가능한 용융점이 없음;

e) 4 내지 15 J/g으로 이루어지는, 실온에서 10일 에이징 후 측정된 용융 엔탈피.
제 1 항에 있어서, 3 MPa 내지 20 MPa로 이루어진, ISO 527에 따라 측정된 파단시 인장 응력을 갖는 1-부텐 에틸렌 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 테트라하이드로나프탈렌에서 측정된 1 초과의 고유 점도 (IV)를 갖는 1-부텐 에틸렌 공중합체.
삭제