KR101911573B1

KR101911573B1 - 고충전 연성 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR101911573B1
Application number: KR1020137029557A
Authority: KR
Inventors: 파올로 고베르티; 잠파올로 펠레가티; 루카 룬기
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2018-10-24
Also published as: BR112013028790A2; KR20140021654A; US20140080953A1; US9260597B2; CN103517943A; BR112013028790B1; EP2707428A1; EP2707428B1; WO2012152803A1; CN103517943B

Abstract

특히 저온에서 연성 및 전성이 요구되는 적용을 위하여 특성의 개선된 균형을 갖는 연성 헤테로상 폴리올레핀 조성물을 포함하는 유연성 고충전 폴리올레핀 조성물로, 상기 폴리올레핀 조성물 중 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획은 IVgpc 가 2.5 dl/g 미만, Mw/Mn (GPC) 가 4 이상, Mz/Mw (GPC) 가 2.5 이상임. 상기 폴리올레핀 조성물은 추가로 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 (II) 및 굴곡 계수 (ISO 178) 가 60 MPa 미만, Shore A (ISO 868) 가 90 미만 및 Tg (DMTA) 가 -20℃ 미만인 추가의 탄성 중합체 또는 중합체 조성물 성분 (c) 를 포함함.

Description

고충전 연성 폴리올레핀 조성물 {HIGHLY FILLED SOFT POLYOLEFIN COMPOSITIONS}

본 발명은 고함량의 무기 충전제를 포함하는 연성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

우수한 열가소성 거동을 유지하면서 탄성을 갖는 폴리올레핀 조성물은 화학적 관성, 기계적 특성 및 무독성과 같은 폴리올레핀의 대표적인 유용한 특성 때문에, 다수의 적용 분야에서 사용되어 왔다. 나아가, 이는 열가소성 중합체에 사용되는 동일한 기술을 이용하여 완제품으로 유리하게 변형시킬 수 있다. 특히, 유연성 중합체 물질은 의학 분야 뿐 아니라, 포장, 압출 코팅 및 전선 및 케이블 커버링에도 널리 사용된다. 상기 다수의 적용에서, 바람직한 유연성 특징을 상기 중합체에게 제공하는데 필요한 적합한 가소제를 함유하는 염화비닐 중합체가 현재 사용되고 있다. 하지만, 상기 중합체 제품은 상기가 함유하는 가소제의 의심되는 독성 및 소각 시, 디옥신과 같은 극독성의 부산물을 대기 중으로 확산시킬 수 있기 때문에 점점 더 비판의 대상이 되고 있다. 따라서, 상기 물질을 바람직한 유연성 특징 및 투명성 이외에, 올레핀 중합체의 대표적인 화학적 관성 및 무독성을 가질 수 있는 제품으로 대체하는 것이 매우 유용할 수 있다. 우수한 열가소성 거동을 보유하는 탄성 폴리프로필렌 조성물은 임의로 소량의 올레핀 공단량체를 함유하는 프로필렌, 그 후 에틸렌/프로필렌 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 혼합물의 순차적인 공중합에 의해 당업계에서 수득되어 왔다. 염화마그네슘 상에 지지된 할로겐화 티타늄 화합물 기반 촉매가 통상적으로 상기 목적을 위해 사용된다. 예를 들어, EP-A-472 946 에는 하기를 포함하는 유연성 탄소성 (elastoplastic) 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다: A) 이소택틱 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 10-50 중량부; B) 실온에서 자일렌에 불용성인 에틸렌 공중합체 5-20 중량부; 및 C) 40 중량% 미만의 에틸렌을 함유하고 실온에서 자일렌에 용해성인 에틸렌/프로필렌 공중합체 40-80 중량부; 상기 공중합체의 고유 점도는 바람직하게는 l.7 내지 3 dl/g 임. 상기 조성물은 우수한 인장 세트 값 (75% 연신에서 20-50%, 및 100% 연신에서 약 33-40%) 과 함께, 굴곡 계수 (flexural modulus) 150 MPa 값 미만, Shore D 경도 20 내지 35 및 Shore A 경도 약 90 으로 예시되는 바와 같이 비교적 유연성이 있고, 우수한 탄성을 갖지만; 그럼에도 불구하고, 상기와 같은 값들은 다수의 적용에서 완전히 만족스럽지 않다. 광물성 충전제, 예컨대 알루미늄 및 마그네슘 수산화물 또는 탄산칼슘은 몇 가지 이유로, 예를 들어 자기소화성 (self-extinguishing) 을 부여하거나 또는 적용 관련 물리적 특성, 예컨대 연성 및 인쇄 적성을 개선하기 위하여 통상적으로 폴리올레핀 조성물 중에 고농도로 사용된다. 이러한 광물성 충전제의 주요 단점은, 특히 난연제로서 관능성 기반에 사용되는 경우, 매우 고하중이 요구되는 것이다. 요구되는 난연성의 부류에 따라, 폴리올레핀 중에서 적당한 효과에 이르도록 하기 위해서 65-70 중량% 이하의 충전제가 요구될 수 있다: 특정 적용에 있어서는 대략 40-60 중량% 의 더 적은 양의 충전제가 또한 충분할 수 있다. 일반적으로, 이는 중합체 가공시 상기와 같은 고수준의 충전제를 첨가 및 분산시키는 어려움, 및 화합물의 물리적-기계적 특성, 즉 더 낮은 파단시 연신률, 더 낮은 인장강도 및 더 높은 취성 (brittleness) 에 있어서 매우 부정적인 영향을 갖는다. EP 1 043 733 에는 난연성 무기 충전제를 함유하는 중합체 물질 기반 코팅층을 갖는 자기소화성 전기 케이블이 기재되어 있고; 상기 중합체 물질은 45 중량% 이상의 알파-올레핀과 공중합된 에틸렌 기반의 탄성 상, 및 프로필렌 기반의 열가소성 결정성 상을 갖는 헤테로상 공중합체를 포함한다. 상기 조성물이 대량의 난연성 충전제를 포함하는 경우, 매우 고수준의 충전제는 상기 중합체 물질의 물리적-기계적 특성에 부정적인 영향을 미치고, 특히 낮은 연신 값을 야기한다. 그 결과, 최종 제품은 각종 적용, 예컨대 루핑 (roofing), 막 (membrane) 및 케이블에 적합하지 않게 된다. 상기 적용에서 가소화된 PVC 와 경쟁하기 위하여, 물리적 및 기계적 특성, 및 특히 파단시 연신률, 파단시 응력, 인장 세트의 저하 없이 및 저온에서의 개선된 거동을 갖는, 대량의 충전제의 혼입이 가능한 낮은 굴곡 계수 및 경도 값을 갖는 유연성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이 요구될 것이다. 보다 유연성이 있는 탄소성 폴리올레핀 조성물은 국제출원 WO03 /011962 에 기재되어 있고, 이는 하기를 포함한다:

A) 프로필렌 단일중합체 및 C4-8 알파-올레핀의 프로필렌 공중합체로부터 선택되는 결정성 중합체 분획 8 내지 25 중량%;

B) 2 개의 상이한 프로필렌 탄성 공중합체, 및 보다 구체적으로는 하기를 포함하는 탄성 분획 75 내지 92 중량%: (1) 프로필렌과 15 내지 32% 의 에틸렌 및/또는 C4-8 알파-올레핀과의 제 1 탄성 공중합체, 및 (2) 프로필렌과 32% 초과 45% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-8 알파-올레핀과의 제 2 탄성 공중합체, 상기 (1)/(2) 중량비는 l:5 내지 5:1 의 범위임. 상기 폴리올레핀 조성물은 굴곡 계수가 60 MPa 미만, Shore A 가 90 미만, 및 100% 연신에서의 인장 세트가 35% 미만이다. 상기 문헌에 기재된 조성물은 적절한 양의 충전제를 함유하지 않는다.

국제출원 WO2004 /026957 에는, WO03 /011962 에 기재된 유연성 폴리올레핀 조성물이 이의 물리적-기계적 특성을 손실하지 않으면서, 및 특히 낮은 경도 및 굴곡 계수 값, 높은 파단시 연신률 및 낮은 인장 세트 값을 보유하는 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 40 내지 80 중량% 으로 충전되어 있다. WO2004 /026957 에 기재된 고충전 연성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 Shore A 경도가 90 미만, 파단시 연신률 (ASTM D638) 이 400% 초과, 파단시 인장강도 (ASTM D638) 가 4 MPa 이상이다.

발명의 요약

무기 충전제와 적절하게 혼합되는 경우, 특히 저온에서 연성 및 전성이 요구되는 적용에서, 기타 기계적 특성, 예컨대 특히 인장 특성의 과도한 저하 없이 특성의 개선된 균형을 나타내는 폴리올레핀 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명의 대상은 바람직하게는 하기를 포함하는, MFR (230℃/2.16 Kg) 이 0.5 내지 2 gr/10 분인 충전 폴리올레핀 조성물이다:

a) 하기 분획 (여기서, A 및 B 분획의 합은 100% 임) 을 포함하는, 유연성 헤테로상 폴리올레핀 조성물 (I) 15 내지 40 중량%:

A) 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 CH₂=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 결정성 중합체 분획 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%; 상기 단일중합체 또는 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 85 중량% 이상 함유하고, 상기 결정성 분획은 25℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획을 90 중량% 이상 갖고, 바람직하게는 상기 자일렌 불용성 분획의 고유 점도는 1.2 내지 1.9 dl/g 이고, 바람직하게는 MFR (230℃/2.16 Kg) 은 2 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 g/10 분임,

B) 에틸렌과 프로필렌 및 CH₂=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로 소량의 디엔과의 공중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어진 탄성 분획 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량%; 상기 공중합체 또는 블렌드는 에틸렌으로부터 유래된 단위 (즉, 중합체 사슬 부분) 를 40 중량% 미만의 양으로 함유하고, 상기 탄성 분획은 바람직하게는 실온에서 (25℃) 자일렌 중의 용해도가 50 중량% 초과이고, 바람직하게는 상기 용해성 분획의 고유 점도 η 는 2.3 dl/g 이하임,

상기 폴리올레핀 조성물 중 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획은

IVgpc 가 2.5 dl/g 미만, 바람직하게는 1.7 내지 2.2 dl/g 이고; 및 넓은 분자량 분포 Mw/Mn (GPC) 가 4 이상, 바람직하게는 4.2 내지 6 이고, Mz/Mw (GPC) 가 2.5 이상이고; 및 보다 더욱 바람직하게는 MFR (230℃/2.16 Kg) 이 3 내지 8 gr/10 분임;

b) 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 (II) 40 내지 80 중량%; 및

c) 굴곡 계수 (ISO 178) 가 60 MPa 미만, 바람직하게는 20 MPa 미만, Shore A (ISO 868) 가 90 미만, 바람직하게는 80 미만이고, Tg (DMTA) 가 -20℃ 미만인 탄성 중합체 또는 중합체 조성물 5 내지 25 중량%. 보다 더욱 바람직하게는 100% 연신에서의 인장 세트 (ISO 2285) 는 45% 미만, 바람직하게는 35% 미만임.

여기서, a), b) 및 c) 의 총합은 100% 이다.

바람직하게는 성분 c) 는 하기와 같다.

i) 하기로 이루어진 탄소성 폴리프로필렌 조성물:

A) 프로필렌 단일중합체 및 바람직하게는 25℃ 에서 자일렌 중의 용해도가 10 중량% 미만인 C4-8 알파-올레핀과의 프로필렌 공중합체로부터 선택되는 결정성 중합체 분획 8 내지 25%;

B) 2 개의 상이한 프로필렌 탄성 공중합체, 및 더욱 구체적으로는 하기를 포함하는 탄성 분획 75 내지 92%: (1) 바람직하게는 25℃ 에서 자일렌 중의 용해도가 50 중량% 초과인, 프로필렌과 15 내지 32% 의 에틸렌 및/또는 C4-8 알파-올레핀과의 제 1 탄성 공중합체, 및 (2) 바람직하게는 25℃ 에서 자일렌 중의 용해도가 80 중량% 초과인, 프로필렌과 32% 초과 45% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-8 알파-올레핀과의 제 2 탄성 공중합체, 상기 (1)/(2) 중량비는 l:5 내지 5:1 의 범위임;

또는

ii) 하기를 갖는 부텐-1 공중합체:

- 부텐-1 유래 단위의 함량 80 중량% 이상, 바람직하게는 84 중량% 이상,

- 굴곡 탄성 계수 바람직하게는 40 MPa 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 MPa 이하,

- 용융 온도 DSC (TmI) 110℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 이하.

본 발명의 고충전 폴리올레핀 조성물은 Shore 경도 D 가 50 미만, 바람직하게는 45 미만이고; 파단시 연신률 (ISO 527-3, ASTM D638 표준과 기술적으로 동등함) 이 250% 초과, 파단시 인장강도 (ISO 527-3) 가 10 이상, 바람직하게는 15 MPa 초과이다. 나아가, 저온에서의 유연성, 전성 및 충격의 개선된 균형이 수득되었다.

본 발명의 충전 조성물은 특히 물질의 연성 및 전성이 필수적인 루핑 및 지질막 (geo-membrane) 을 위한 적용에 적합하다. 특히 유리하게는, 이는 고정된 기후 또는 온도의 넓은 계절적 또는 일일 변화를 갖는 장소에서의 사용을 확인할 수 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 매우 낮은 굴곡 계수 값 및 유연성 거동을 유지하면서, 동시에 대부분 케이블 적용, 루핑 적용 및 연성 시팅 (sheeting) 에 필수적인, 충전제에 의해 부여되는 특성, 예컨대 난연성 충전제의 경우 자기소화성을 부여하는 고함량의 무기 충전제를 혼입 및 보유할 수 있다. 나아가, 본 발명의 조성물은 비교가능한 인장강도 값에서, 파단시 연신률 값을 선행 기술에 공지된 충전 조성물에 의해 제시된 값 이상으로 나타낸다. 최종적으로, 본 발명의 조성물은 더 낮은 유리 전이 온도 (DSC-Tg) 의 관점에 있어서 우수한 저온 거동 및 천공 충격 거동 시험에서 개선된 전성을 갖고 있다.

본 발명에 따른 성분 (a) 는 하기 분획을 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물 (I) 이다:

A) 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 CH₂=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 결정성 중합체 분획 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%; 상기 단일중합체 또는 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 85 중량% 이상 함유하고, 상기 결정성 분획은 25℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획을 90 중량% 이상 갖고, 바람직하게는 상기 자일렌 불용성 분획의 고유 점도 (XinsIV) 는 1.2 내지 1.8 dl/g 이고, 바람직하게는 MFR (230℃/2.16 Kg) 은 2 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 g/10 분임;

B) 에틸렌과 프로필렌 및 CH₂=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로 소량의 디엔과의 공중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어진 탄성 분획 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량%; 상기 공중합체 또는 블렌드는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 40 중량% 이하의 양으로 함유함;

여기서, A 및 B 분획의 합은 100% 임,

상기 폴리올레핀 조성물 중 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획 (I) 은

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된, 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획의 고유 점도 (IVgpc) 가 2.5 dl/g 이하, 바람직하게는 1.7 내지 2.2 dl/g 이고;

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된, 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 Mw/Mn 가 4 이상, 바람직하게는 4.2 내지 6 이고;

겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된, Z-평균 분자량 (Mz) 대 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 Mz/Mw 가 2.5 이상임.

본원에서 "탄성" 은 저결정성 또는 비결정성을 갖는, 바람직하게는 실온에서 (25℃) 자일렌 중의 용해도가 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과인 중합체를 의미한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 중 용해성 분획의 고유 점도 η 는 2.3 dl/g 이하, 바람직하게는 2.1 이하이다.

상기 탄성 성분 B 중 실온에서 자일렌에 용해성인 분획의 넓은 분자량 분포는 바람직하게는, 임의로 및 바람직하게는 상이한 열분해 (visbreaking) 의 정도에 의해 수득가능한 상이한 자일렌 용해성 고유 점도 (XSIV=η) 를 갖는 둘 이상의 유연성 헤테로상 폴리올레핀 조성물을 블렌딩함으로써 수득된다. 이하 상세하게 기재되는 3 개의 헤테로상 조성물의 블렌드가 특히 바람직하다. 따라서, 본원에 사용된 용어 "공중합체" 는 하나 이상의 공중합체로 이루어진 탄성 중합체 성분 (a) (B) 를 의미한다.

바람직한 구현예에 있어서, 상기 조성물 (I) 의 탄성 분획 (B) 는 3 개 이상의 성분 B1, B2 및 B3 을 포함한다. 실험부에 기재된 바와 같이 측정된, 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획 B1, B2 및 B3 의 고유 점도 η 는 각각 하기와 같다:

(η_B1) 3 이상, 바람직하게는 3 내지 10 dl/g;

(η_B2) 2 내지 3 dl/g;

(η_B3) 2 이하, 바람직하게는 1.5 내지 2 dl/g.

보다 바람직하게는, 실험부에 기재된 바와 같이 GPC 를 통해 측정된, 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획 B1, B2 및 B3 의 고유 점도 (IVgpc) 는 각각 하기와 같다:

B1 의 IVgpc 는 2.5 dl/g 이상이고,

B2 의 IVgpc 는 1.5 내지 2.5 dl/g 이고, 및

B3 의 IVgpc 는 1.5 dl/g 이하임.

본 발명에 따른 조성물 (I) 은 바람직하게는 MFR (230℃/2.16 Kg) 이 3 내지 8 gr/10 분이다.

상기 폴리올레핀 조성물 (I) 에서, 화학식 H₂C=CHR 의 알파-올레핀은 바람직하게는 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 조합으로터 선택된다.

탄성 분획 (B) 또는 바람직한 공중합체 성분 B1, B2 및 B3 를 형성하기 위한 프로필렌과 에틸렌 또는 또 다른 알파-올레핀 또는 이들의 조합의 공중합은 공액되거나 공액되지 않은 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보넨-l 의 존재 하에서 일어날 수 있다. 존재하는 경우, 상기 디엔은 분획 (B) 의 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 함유된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 헤테로상 폴리올레핀 조성물 (I) 은 평균 직경이 250 내지 7,000 미크론, 유동성이 30 초 미만 및 부피 밀도 (압축됨) 가 0.4 g/ml 초과인 회전타원형 (spheroidal) 입자의 형태로 수득된다. 상기 헤테로상 폴리올레핀 조성물 (I) 은 사전 중합 반응에서 바로 형성된 중합성 물질의 존재 하에서 수행되는 각각의 후속 중합을 갖는, 순차적 중합 단계로의 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합 단계는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 및/또는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로 전자 공여체, 및 Ti 의 할라이드 또는 할로겐-알코올레이트 및 무수 염화마그네슘 상에 지지된 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행되고, 상기 고체 촉매 성분은 표면적 (BET 에 의해 측정됨) 이 200 m²/g 미만이고, 공극률 (BET 에 의해 측정됨) 이 0.2 ml/g 초과이다. 상기 언급한 특징으로 갖는 촉매는 특허 문헌에 널리 공지되어 있고; USP 4,399,054 및 EP-A-45 977 에 기재된 촉매가 특히 유리하다. 기타 예는 USP 4,472,524 에서 확인할 수 있다. 상기 중합 방법은 국제 출원 EP-A-472946 에 상세하게 기재되어 있고, 이의 내용은 본원에 참조로서 인용된다.

상기 중합 단계는 액체상, 기체상 또는 액체-기체상에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 상기 결정성 중합체 분획 (A) 의 중합은 액체 단량체 (예컨대, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용함) 에서 수행되지만, 상기 분획 (B) 의 탄성 공중합체(들)의 공중합 단계는 프로필렌의 부분 탈기를 제외하고는 중간 단계 없이 기체상에서 수행된다. 가장 바람직한 구현예에 있어서, 모든 순차적 중합 단계는 기체상에서 수행된다. 상기 결정성 중합체 분획 (A) 의 제조를 위한 중합 단계 및 분획 (B) 중 탄성 공중합체(들)의 제조에서의 반응 온도는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 이고; 더욱 바람직하게는, 상기 반응 온도는 분획 (A) 의 제조에서는 50 내지 80℃ 범위이고, 성분 (B) 의 제조를 위해서는 40 내지 80℃ 범위이다. 분획 (A) 를 제조하기 위한 중합 단계의 압력은, 액체 단량체에서 수행되는 경우, 사용되는 작업 온도에서 액체 프로필렌의 증기압과 경쟁하는 압력이고, 이는 촉매 혼합물을 공급하기 위해 사용되는 소량의 불활성 희석제의 증기압에 의해, 임의적 단량체의 과압에 의해 및 분자량 조절제로서 사용되는 수소에 의해 변형될 수 있다. 상기 중합 압력은 액체상에서 수행되는 경우에는 바람직하게는 33 내지 43 bar 범위이고, 기체상에서 수행되는 경우에는 5 내지 30 bar 이다. 상기 두 단계에 관련한 체류 시간은 분획 (A) 및 (B) 사이의 바람직한 비에 따라 달라지고, 통상적으로 15 분 내지 8 시간의 범위일 수 있다. 당업계에 공지된 통상적인 분자량 조절제, 예컨대 연쇄 전달제 (예컨대, 수소 또는 ZnEt₂) 가 사용될 수 있다.

성분 A 및 성분 B1, B2 및 B3 으로 이루어진 탄성 분획을 갖는 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 4 단계의 상기 기재된 방법으로 수득될 수 있다; 성분 (A) 의 제조를 위한 1 단계 및 요구되는 고유 점도 값을 갖는 3 개의 탄성 성분 B1, B2 및 B3 의 제조를 위한 3 단계.

대안적으로는, 본 발명에 따른 조성물은 상기 성분의 개별적인 제조 및 통상적인 압출 또는 혼합 장치에서의 후속 블렌딩, 예컨대 용융 블렌딩에 의해 수득될 수 있다. 순차적 중합 및 용융 블렌딩 단계는 또한 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위하여 순차적 중합 및 용융 블렌딩 공정이 혼합된 것으로 사용될 수 있다. 대안적으로는 및 보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로상 조성물은 하기를 포함하는, EP-A-472946 에 기재된 바와 같은 순차적 중합에 의해 반응기 블렌드로서 수득가능한, 헤테로상 조성물 HPO1 을 생성하여 수득될 수 있다:

A) 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 CH₂=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 결정성 중합체 분획 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%; 상기 단일중합체 또는 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 85 중량% 이상 함유하고, 상기 결정성 분획은 25℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획을 90 중량% 이상 갖고, 바람직하게는 상기 자일렌 불용성 분획의 고유 점도 (XinsIV) 는 1.2 내지 1.8 dl/g 이고, 바람직하게는 MFR (230℃/2.16 Kg) 은 2 내지 70, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 g/10 분, 보다 더욱 바람직하게는 25 g/10 분 초과임,

B) 에틸렌과 프로필렌 및 CH₂=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로 소량의 디엔과의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 탄성 분획 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량%; 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 40 중량% 이하의 양으로 함유함.

상기 조성물 HPO1 은 MFR1 (290℃/2.16 Kg) 이 5 이하, 바람직하게는 1 gr/10 분 미만이고, 자일렌 용해성 고유 점도 (XSIV η₁) 가 3 이상이다. 조성물 HPO1 로서 적합한 것은 Basell 사에서 시판되는 상표명 Hifax Ca10A 인 헤테로상 폴리올레핀 조성물이다. 그 후, 상기 조성물 HPO1 을 과산화물 처리를 통해 열분해시켜, 하기 추가의 헤테로상 조성물을 생성할 수 있다:

MFR2 값이 5 내지 10 g/10 분이고, XSIV η₂ 가 2 내지 3 dl/g 인 HPO2, 및

MFR3 값이 10 g/10 분 이상이고, XSIV η₃ 가 2 dl/g 이하인 HPO3. 상기 조성물 HPO1, HPO2 및 HPO3 은 하기의 비율로 블렌딩되어, 본 발명에 따른 조성물 (I) 을 제공한다:

HPO1 25-50 중량%, 바람직하게는 30-40 중량%,

HPO2 25-50 중량%, 바람직하게는 30-40 중량%, 및

HPO3 25-50 중량%, 바람직하게는 30-40 중량%.

여기서, HPO1, HPO2 및 HPO3 의 합은 100% 임.

η₁, η₂, η₃ 은 성분 A 의 매우 낮은 자일렌 용해성 때문에, 실질적으로 η_B1, η_B2 및 η_B3 의 값에 해당한다.

본 발명에 따른 고충전 연성 폴리올레핀 조성물은 상기 기재된 바와 같은 조성물 (I), 성분 (a) 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40%; 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 ( II ), 성분 (b) 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%; 및 탄성 중합체 또는 중합체 조성물 성분 (c) 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 를 포함하고, 여기서 a 및 b 의 합은 100% 이다.

자기소화성이 요구되는 적용에서, 바람직한 난연성 무기 충전제 성분 (b) 는 금속, 특히 Ca, Al 또는 Mg 의 수산화물, 수화된 산화물, 염 또는 수화된 염으로, 예를 들어 하기와 같다: 수산화마그네슘 Mg(OH)₂, 수산화알루미늄 Al(OH)₃, 알루미나 3수화물 Al₂O₃·3H₂0, 탄산마그네슘 수화물, 탄산마그네슘 MgCO₃, 탄산칼슘마그네슘 수화물, 탄산칼슘마그네슘, 또는 이의 혼합물. Mg(OH)₂, Al(OH)₃, Al₂O₃·3H₂0 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 상기 금속 수산화물, 특히 마그네슘 및 알루미늄 수산화물은 바람직하게는 입자 크기가 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 범위일 수 있는 형태로 사용된다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 하나의 무기 충전제는 비표면적이 1 내지 20 m ² /g, 바람직하게는 3 내지 10 m ² /g 이고, 평균 입자 직경이 0.5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.6 내지 1 ㎛ 의 범위인 침전된 수산화마그네슘이다. 상기 침전된 수산화마그네슘은 일반적으로 기타 금속, 예컨대 Fe, Mn, Ca, Si, V 등의 염, 산화물 및/또는 수산화물로부터 유래한 매우 소량의 불순물을 함유한다. 상기와 같은 불순물의 양 및 성질은 출발 물질의 기원에 따라 달라진다. 순도는 일반적으로 90 내지 99 중량% 이다. 상기 충전제는 유리하게는 코팅된 입자의 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 코팅 물질은 바람직하게는 탄소수 8 내지 24 의 포화 또는 불포화 지방산, 및 이의 금속 염, 예컨대 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 라우르산, 및 마그네슘 또는 아연 스테아레이트 또는 올레에이트이다. 무기 산화물 또는 염은 바람직하게는 CaO, TiO₂, Sb₂O₃, ZnO, Fe₂O₃, CaCO₃, BaSO₄ 및 이의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명에 따른 성분 (c) 는 상기 언급한 바와 같이, 바람직하게는 하기일 수 있는 연성이 매우 큰 탄소성 물질이다:

i) 하기로 이루어진 탄소성 폴리프로필렌 헤테로상 조성물:

A) 바람직하게는 25℃ 에서 자일렌 중의 용해도가 10 중량% 미만인, 프로필렌 단일중합체 및 C4-8 알파-올레핀과의 프로필렌 공중합체로부터 선택되는 결정성 중합체 분획 8 내지 25%;

B) 2 개의 상이한 프로필렌 탄성 공중합체, 및 더욱 구체적으로는 하기를 포함하는 탄성 분획 75 내지 92%: (1) 바람직하게는 25℃ 에서 자일렌 중의 용해도가 50 중량% 초과인, 프로필렌과 15 내지 32% 의 에틸렌 및/또는 C4-8 알파-올레핀과의 제 1 탄성 공중합체, 및 (2) 바람직하게는 25℃ 에서 자일렌 중의 용해도가 90 중량% 초과인, 프로필렌과 32% 초과 45% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-8 알파-올레핀과의 제 2 탄성 공중합체, 상기 (1)/(2) 중량비는 l:5 내지 5:1 의 범위임;

또는

ii) 하기를 갖는 부텐-1 공중합체:

- 굴곡 탄성 계수 (MEF) 바람직하게는 40 MPa 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 MPa 이하,

- 용융 온도 DSC (TmI) 110℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 이하.

성분 (c) (i) 는 본원에 참조로서 인용된 WO0311962 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 표현 "프로필렌과 <...> 에틸렌 및/또는 C4-8 알파-올레핀과의 공중합체" 는 프로필렌과 에틸렌 및 CH₂=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 또는 이의 혼합물을 의미하는 것으로 설명된다.

성분 (c) (ii) 는 본원에 참조로서 인용된 WO2009/000637 에 따라 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조될 수 있다.

상기 부텐-1 공중합체 성분 (c) (ii) 는 보다 바람직하게는 공중합된 에틸렌의 함량이 5 몰% 내지 18.00 몰%, 바람직하게는 15.50 몰% 내지 17 몰% 이고; 하나 이상의 하기 바람직한 특성을 갖는 1-부텐/에틸렌 공중합체이다:

a) 분자량 분포 Mw/Mn 가 3 미만임;

b) Shore A 경도 (ISO 868 에 따라 측정됨) 가 65 미만; 바람직하게는 60 미만임;

c) 100% 변형에서 (ISO 2285) 인장 세트가 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만임;

d) 상기 문헌에 기재된 방법에 따라 공중합체의 열 이력을 무효화시켜 측정되는, DSC 에서의 측정가능한 용융점이 없음;

e) 상기 문헌에 기재된 방법에 따라 에이징 10 일 후 실온에서 측정되는 용융 엔탈피가 4 내지 15 J/g; 바람직하게는 5 내지 10 J/g 임;

f) 이소택틱 펜타드 (isotactic pentad) (mmmm) 형태의 1-부텐 단위 함량이 90% 초과; 바람직하게는 98% 초과임.

상기 부텐-1 공중합체 성분 (c) (ii) 는 보다 유리하게는 하기로 이루어진 조성물일 수 있다:

i) 상기 부텐-1 공중합체가 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 93-90 중량% 이고, 및

ii) 결정성 프로필렌 중합체가 20 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 중량% 이고; 단, 공중합된 에틸렌 및 프로필렌의 총 함량이 상기 조성물 (i) + (ii) 의 16 중량% 이하임.

상기 결정성 프로필렌 중합체 (ii) 는 바람직하게는 프로필렌 공중합체, 더욱 바람직하게는 프로필렌 삼원중합체, 보다 더욱 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀의 공중합체 또는 이의 블렌드이다. 부텐-1 공중합체 성분 (c) (ii) 의 총 취급성 (handability) 은 유리하게는 상기 결정성 프로필렌 중합체 성분 (ii) 의 20 중량% 까지 직렬로 혼합함으로써, 기타 기계적 특성의 실질적인 저하 없이 개선될 수 있다. 상기 결정성 프로필렌 중합체 (ii) 는 통상적으로 230℃, 2.16 kg 에서의 용융 유속 값 (MFR) 이 0.6 내지 10 g/10 분, 바람직하게는 2 내지 10 g/10 분이고, 용융 온도 DSC 가 130℃ 내지 160℃ 이다.

상기 결정성 프로필렌 중합체 (ii) 중 에틸렌의 총 함량은 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 이고, 상기 성분 (ii) 중 C4-C8 알파-올레핀의 총 함량은 2.4 중량% 내지 12 중량% 이다.

본 발명에 따른 고충전 연성 폴리올레핀 조성물은 상기 중합체 성분, 충전제 및 임의로 추가의 접착제를 당업계에 공지된 방법에 따라 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 성분은 탄젠트 로터를 갖는 (예컨대 Banbury 혼합기) 또는 서로 관통하는 로터를 갖는 내부 혼합기, 또는 대안적으로는 연속 혼합기 (예컨대 Buss 혼합기) 또는 동시-회전 또는 역-회전 2축 혼합기에서 혼합될 수 있다.

본 발명의 중합체 성분은 비충전 및 유연성이 더 낮은 조성물의 물리적 및 기계적 특성을 보유하면서, 동시에 대량의 충전제를 혼입할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 고충전 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 Shore D 경도가 50 미만 (ISO 868), 더욱 바람직하게는 45 미만이고; 파단시 연신률 (ISO 527-3) 이 250% 초과, 더욱 바람직하게는 280% 초과; 보다 더욱 바람직하게는 290 초과이고; 파단시 인장강도 (ISO 527-3) 가 10 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 15 MPa 초과이다. 나아가, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 굴곡 계수 (1 mm 두께 압축 성형된 샘플에 대한 ISO 178) 가 600 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 MPa 이다. 본 발명의 고충전 폴리올레핀 조성물의 추가적인 특징은 Tg-DSC 값이 -40℃ 미만으로 매우 낮은 온도에서 전성 거동을 유지할 수 있다는 것이다. 특히 유리하게는, DMTA (MET-DMTA) 를 통해 측정되는 인장 탄성 계수가 550 MPa 이하를 나타낸다. MET-DMTA/Tg-DSC 의 비는 -15 이상, 바람직하게는 -13 이상이다. 따라서, 본 발명에 따라 성분 (a) 와의 조합으로 성분 (c) 를 첨가함으로써 특성의 유리한 균형이 수득된다. 유연성의 증가는 또한 개선된 저온 거동과 함께 비교 물질에 대하여 및 또한 당업계에서 이용가능한 상이한 탄성 성분 (예컨대 Versify) 의 첨가에 대하여 예상외로 수득된다.

본 발명의 충전 폴리올레핀 조성물은 가소화된 PVC 대체물로서의 적용이 확인된다. 자기소화성이 요구되는 분야에서, 본 발명의 조성물은 가소화된 PVC 대신에, 보강된 및 비보강된 루핑막, 산업용 케이블용 내부 충전물, 케이블 피복 및 접착 테이프와 같은 적용에 사용될 수 있다. 난연성이 요구되지 않는 경우, 본 발명의 조성물은 유리하게는 보강제와 커플링된 또는 비커플링된 비난연성 연성막 (예컨대, 광고 배너, 라이너, 방수포, 스포츠-웨어 및 안전복) 에 및 합성 피혁으로서 사용될 수 있다. 나아가, 상기 조성물은 포장 및 압출 코팅에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 추가로 상기 기재된 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 구체적으로는 및 바람직하게는, 블로운 또는 캐스트 필름 또는 시트는 저온에서 유연성, 연성 및 전성이 요구되는 루핑 및 지질막의 분야에서의 적용에 적합하다.

최근에 일반적으로 사용되는 통상적인 접착제가 본 발명의 고충전 연성 폴리올레핀 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 충전제와 헤테로상 중합체 조성물 사이에 혼화성을 증진시키기 위하여, 커플링제가 사용될 수 있고; 상기 커플링제는 포화 실란 화합물 또는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 실란 화합물, 에틸렌성 불포화를 함유하는 에폭시드, 유기 티타네이트, 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 모노- 또는 디카르복실산, 또는 무수물 또는 에스테르와 같은 이의 유도체일 수 있다.

커플링제로서 사용될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 모노- 또는 디카르복실산, 또는 이의 유도체는, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등, 및 이로부터 유래된 무수물 또는 에스테르, 또는 이의 혼합물이다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다.

상기 커플링제는 그 자체로서 사용되거나 또는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 상에 라디칼 반응 (예를 들어 EP-A-530 940 에 기재된 바와 같음) 에 의해 사전 그라프트될 수 있다. 상기 그라프트된 커플링제의 양은 일반적으로 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함된다. 말레산 무수물로 그라프트된 폴리올레핀은 통상적으로 시판용 제품, 예컨대 Chemtura 사제의 Polybond 3200 또는 Basell 사제의 Qestron 이 이용될 수 있다.

대안적으로는, 상기 언급한 카르복실 또는 에폭시 유형의 커플링제 (예를 들어 말레산 무수물) 또는 에틸렌성 불포화를 함유하는 실란 (예를 들어 비닐트리메톡시실란) 은 상기 상용화제를 직접 상기 중합체 물질 상에 그라프트하기 위하여, 라디칼 개시제와 조합으로 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 개시제는 유기 과산화물, 예컨대 tert-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 등이다. 상기 기술은, 예를 들어 USP 4,317,765 에 기재되어 있다.

상기 혼합물에 첨가될 수 있는 커플링제의 양은 사용되는 커플링제의 성질 및 첨가되는 난연성 충전제의 양에 따라 달라질 수 있고, 고충전 폴리올레핀 조성물의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량% 이다. 일반적으로 올레핀 중합체에 사용되는, 통상적인 접착제, 예컨대 가공 보조제, 윤활제, 조핵제, 익스텐션 오일 (extension oil), 유기 및 무기 안료, 항산화제 및 UV-보호제가 또한 첨가될 수 있다.

통상적으로 상기 중합체 물질에 첨가되는 가공 보조제는, 예를 들어 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산, 파라핀 왁스, 합성 오일 및 실리콘 고무이다. 적합한 항산화제의 예는 중합된 트리메틸디히드로퀴놀린, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸)페놀; 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 이다.

사용될 수 있는 기타 충전제는, 예를 들어 유리 입자, 유리 섬유, 소성된 카올린 및 탈크이다.

하기 분석 방법을 사용하여 본 출원에 보고된 특성을 측정하였다.

특성 방법

용융 유속 - MFR 상이하게 명시되지 않는 한, 230℃, 2.16 kg 에서 ISO 1133

GPC 를 통한 MWD 및 IV 측정 Mn, Mw 및 Mz 및 IVgpc 값은 입자 크기가 13 ㎛ 인 4 개의 혼상 (mixed-bed) 컬럼 PLgel Olexis Agilent 이 장착된 Alliance GPCV 2000 장치 (Waters) 를 사용하여 150℃ 에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 통해 측정하였다. 상기 컬럼의 치수는 300 × 7.8 mm 였다. 사용한 이동상은 진공 증류된 1,2,4-트리클로로벤젠　(TCB) 이었고, 유속은 1.0 ml/분으로 유지시켰다. TCB 중에서 150℃ 에서 약 2 시간 동안 교반 하에서 상기 샘플을 가열하여 샘플 용액을 제조하였다. 상기 농도는 1 mg/ml 였다. 열화를 방지하기 위하여, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔 0.1 g/l 를 첨가하였다. 용액 308.5 ㎕ 를 상기 컬럼 세트 내에 주입하였다. 580 내지 7500000 범위의 분자량을 갖는 10 개의 폴리스테렌 표준 샘플 (Polymer Laboratories 사제의 EasyCal kit) 을 사용하여 교정 (calibration) 곡선을 수득하였다. Mark-Houwink 관계식의 K 값을 하기와 같이 추정하였다:

폴리스테렌 표준에 대하여, K = 1.21 × 10^-4 dL/g 및 α = 0.706;

프로필렌 공중합체 샘플에 대하여, K = 2.46 × 10^-4 dL/g 및 α = 0.725.

3차 다항 피팅을 사용하여, 실험 데이터를 보간 (interpolate) 하고 교정 곡선을 수득하였다. 데이터 획득 및 가공은 Waters 사제의 GPCV 옵션을 갖는 Empower 1.0 을 사용하여 수행하였다.

부텐-1 중합체에 있어서, 상기 Mark-Houwink 관계식을 사용하여 분자량 분포 및 및 유의한 평균 분자량을 결정하였다: K 값은 각각 PS 및 PB 에 대하여, K _PS = 1.21 × 10^-4 dL/g 및 K _PB = 1.78 × 10^-4 dL/g 이었고, Mark-Houwink 지수는 PS 에 대하여 a = 0.706 및 PB 에 대하여 a = 0.725 를 사용하였다.

부텐/에틸렌 공중합체에 있어서, 데이터 평가를 고려하는 한, 각각의 샘플에 있어서 상기 조성물은 전체 분자량 범위가 일정하고, Mark-Houwink 관계식의 K 값은 하기 보고된 바와 같은 1차 결합을 사용하여 계산한 것으로 추정하였다:

[식 중, K _EB 는 공중합체의 상수이고, K _PE (4.06 × 10^-4 dL/g) 및 K _PB (1.78 × 10^-4 dL/g) 는 폴리에틸렌 및 폴리부텐의 상수이고, x _E 및 x _B 는 에틸렌 및 부텐의 중량% 함량임]. 상기 Mark-Houwink 지수는 이의 조성물과는 독립적으로 모든 부텐/에틸렌 공중합체에 대하여 a = 0.725 를 사용하였다.

부텐/프로펜 공중합체에 있어서, PP 및 PB 와 같이 매우 유사한 K 값을 가졌고, 보정을 하지 않고, 상기 PB 의 K 및 a 값을 사용하여 공중합체를 적분하였다.

저온 충격 특성 충격 특성은 1 mm 두께의 편평한 다이를 갖는 Brabender 30 mm, 25 L/D 단축 압출기 상에서 압출되어, 기계 방향으로 절단된 1 mm 시트로부터 수득한 샘플에 대하여 ISO 6603 (단단한 플라스틱의 천공 충격 거동) 에 따라 측정하였다. 상기 충격 측정을 위한 기기 장치는 주관적인 판단이 요구되지 않는 ISO 6603 에 따라 전성 (dutile) 및 취성 (brittle) 파괴 방식 사이를 구분할 수 있는 CEAST-Fractovis INSTRON 계기 단위였다.

상기 파괴 방식은 하기와 같다:

- 전성 (YD)

- 전성/취성 (YS)

- 취성/전성 (YU)

- 취성 (NY).

상기 파열 방식을 각각의 시험된 조성물 당 10 개의 샘플에 대하여 기록하였다.

인장 특성 파단시 인장강도 및 파단시 연신률은 1 mm 두께의 편평한 다이를 갖는 Brabender 30 mm, 25 L/D 단축 압출기 상에서 압출되어, 기계 방향으로 절단된 1 mm 시트로부터 수득한 샘플에 대하여 ISO 527-3 (item 5A, 500 mm/분) 에 따라 측정하였다.

Shore A (Sh.A) 및 Shore D (Sh.D) 경도 압축 성형된 플라크 (두께 4 mm) 에 대하여 ISO 868 에 따라 측정하였다.

Tg - DSC 유리 전이 온도 (Tg) 는 10℃/분 에서 수행된 DSC 를 통해 측정하였다. 상기 Tg 는 냉각 후 -90℃ 에서부터 측정하였다.

인장 탄성 계수 (MET-DMTA) 인장 탄성 계수 (저장 탄성률) 는 1 mm 두께의 압축 성형된 플라크에 대하여 23℃ 에서, ISO 6721-4 에 따라 DMA 분석을 통해 측정하였다.

굴곡 탄성 계수 (MEF) 1 mm 두께의 압축 성형된 플라크에 대하여 ISO 178.

공단량체 함량 (중량%) IR 분광법.

고유 점도 불용성 분획 (XinsIV) 및 자일렌 용해성 분획 (XSIV=η) 에 대하여, 테트라히드로나프탈렌 중에서 135℃ 에서 측정하였다. 본 발명에 따른 조성물 (I) 의 XSIV=η 는 실질적으로 탄성 분획 성분(들) B 의 용해물의 점도에 해당하는 것으로 추정하였다.

자일렌 용해성 및 불용성 분획 (중량%) 하기와 같이 측정하였다:

중합체 조성물 2.5 g 및 O-자일렌 250 cm³ 을 냉각 장치 및 자석 교반기가 장착된 유리 플라스크에 도입하였다. 온도를 30 분 내에 용매의 비등점까지 상승시켰다. 그 후, 상기 수득한 투명한 용액을 환류 및 교반 하에서 추가의 30 분 동안 유지시켰다. 그 후, 상기 밀폐된 플라스크를 교반 하에서 10 내지 15 분 동안 공기 중에서 100℃ 까지 냉각시킨 후, 온도조절 수조 내에서 30 분 동안, 25 ℃ 에서 마찬가지로 30 분 동안 유지시켰다. 상기 형성된 고체를 신속하게 여과지 상에서 여과하였다. 여과된 액체 100 cm³ 를 사전에 칭량된 알루미늄 용기에 붓고, 이를 질소 흐름 하 가열 플레이트 상에서 가열하여, 증발에 의해 용매를 제거하였다. 그 후, 항량을 수득할 때까지, 상기 용기를 진공 하에서 80℃ 에서 오븐에서 유지시켰다. 그 후, 실온에서 (25℃) 자일렌에 용해성인 중합체 (XS) 의 중량% 를 계산하였다.

열적 특성 (용융 온도 및 엔탈피 ) 상기 부텐-1 중합체의 열적 특성 (용융 온도 및 엔탈피) 은 Perkin Elmer DSC-7 기기 상에서 시차 주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry (D.S.C.)) 으로 측정하였다. 1-부텐 단일 및 공-중합체의 용융 온도는 하기 방법에 따라 측정하였다:

- TmII (2차 가열 활동 (heating run) 으로 측정됨) 상기 중합으로부터 수득한 칭량된 샘플 (5-10 mg) 을 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 200℃ 에서 20℃/분에 해당하는 주사 속도로 가열하였다. 상기 샘플을 200℃ 에서 5 분 동안 보관하여 모든 결정체를 완전히 용융시킴으로써, 상기 샘플의 열 이력을 무효화시켰다. 이어서, 10℃/분에 해당하는 주사 속도로 -20℃ 까지 냉각시킨 후, 피크 온도를 결정화 온도 (Tc) 로 간주하였다. -20℃ 에서 5 분 동안 정치시킨 후, 상기 샘플을 10℃/분에 해당하는 주사 속도로 2차 기간 동안 가열하였다. 상기 2차 가열 활동에서, 존재하는 경우 피크 온도를 폴리 1-부텐 (PB) 결정형 II (TmII) 의 용융 온도로서 및 그 영역을 전체적인 용융 엔탈피 (ΔHfII) 로서 간주하였다.

- Tm I 결정형 I 의 10 일 후 용융 엔탈피 및 용융 온도 를 하기와 같인 Perkin Elmer DSC-7 기기 상에서 시차 주사 열량측정법 (Differential Scanning Calorimetry (D.S.C.)) 으로 측정하였다: 상기 중합으로부터 수득한 칭량된 샘플 (5-10 mg) 을 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 200℃ 에서 20℃/분에 해당하는 주사 속도로 가열하였다. 상기 샘플을 200℃ 에서 5 분 동안 보관하여 모든 결정체를 완전히 용융시켰다. 그 후, 상기 샘플을 실온에서 10 일 동안 보관하였다. 10 일 후, 상기 샘플을 DSC 에 적용하고, -20℃ 까지 냉각시킨 후, 10℃/분에 해당하는 주사 속도로 200℃ 에서 가열하였다. 상기 가열 활동에서, 상기 온도 기록도의 보다 낮은 온도 측면에서 유래한 첫번째 피크 온도를 용융 온도 (TmI) 로서 및 그 영역을 10 일 후 전체적인 용융 엔탈피 (ΔHf) 로서 간주하였다. 때때로, 적어도 부분적으로 나선형인 (convoluted) TmI 및 TmII 의 온도 피크는 상기 절차로 입증될 수 있다. (ΔHf) 는 적어도 부분적으로 나선형인 피크의 전반적인 총 엔탈피로서 측정된다.

프로필렌 결정성이 폴리프로필렌 중합체 성분 B) 의 첨가에 기인하여 존재하는 경우, 추가의 용융 온도 피크 (PP) 가 보다 높은 온도에서 검출될 수 있다.

DMTA 분석을 통한 Tg 측정

76 mm × 13 mm × 1 mm 의 성형된 시험편을 인장 응력을 위한 DMTA 기계에 고정시켰다. 상기 샘플의 긴장과 이완의 빈도수를 1 Hz 에 고정시켰다. 상기 DMTA 는 -100℃ 에서 130℃ 까지의 상기 시험편의 탄성 반응을 번역하였다. 이러한 방법으로, 탄성 반응 대 온도 그래프를 도시할 수 있었다. 점탄성 물질에 대한 탄성 계수를 E=E'+iE" 로서 정의하였다. 상기 DMTA 는 이의 공명에 의해 두 가지 성분 E' 및 E" 로 분리할 수 있고, E' 대 온도 및 E'/E" = tan (δ) 대 온도의 그래프를 도시할 수 있다.

유리 전이 온도 Tg 는 E'/E" = tan (δ) 대 온도 곡선의 최대치에서의 온도로 추정하였다.

실시예에서 사용된 제품

HPOl: MFR 0.8 g/10 분, MEF 80 MPa, Shore D 경도 (Sh.D) 30, η_B1 3.3 dl/g, Mw/Mn 5.8, Mz/Mw 2.4, IVgpc 2.78 dl/g 인; 하기를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물:

프로필렌과 3.3 중량% 의 에틸렌으로부터 유래된 단위와의 결정성 공중합체 (A1) 31 중량%, 이는 MFR A1 가 25 g/10 분, 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획이 6 중량% 및 XinsIV 가 1.8 dl/g 임, 및

프로필렌과 에틸렌의 탄성 분획 (B1) 69 중량%, 이는 에틸렌으로부터 유래된 단위가 27 중량%, 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획이 89 중량% 임.

HPO2: MFR (230℃, 2.16 kg) 8 g/10 분, MEF 80 MPa, Shore D 경도 (Sh.D) 30 인 헤테로상 폴리올레핀 조성물; 이는 펠렛화 중에 HPO1 을 과산화물 처리를 통해 약하게 열분해시킴으로써 수득되고, 열분해 후 η_B2 가 2.8 dl/g, Mw/Mn 가 4.0, Mz/Mw 가 2.2, IVgpc 가 1.90 dl/g 임.

HPO3: MFR (230℃, 2.16 kg) 14 g/10 분, MEF 80 MPa, Shore D 경도 (Sh.D) 30 인 헤테로상 폴리올레핀 조성물, 이는 펠렛화 중에 HPO1 을 과산화물 처리를 통해 약하게 열분해시킴으로써 수득되고, η_B3 이 1,75 dl/g, Mw/Mn 가 3.40, Mz/Mw 가 2.1, IVgpc 가 1.48 dl/g 임. B3 은 열분해 후 탄성 성분임.

HPO4-(c)(i): 국제 출원 제 WO03/011962 호의 실시예 3 에서 제조된, 3.3 중량% 의 프로필렌의 결정성 공중합체 15 중량%, 및 프로필렌과 에틸렌의 탄성 분획 85 중량% 를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물. 상기 탄소성 중합체를 2축 Berstoff 압출기에서 과산화물 (100 ppm Luperox 101) 로 열분해하여, 최종 용융 지수 MFR (230℃/2.16kg) 2.8 g/10 분 및 η_B4(자일렌에 용해성인 분획의 고유 점도) 2 dl/g 를 수득하였다. 열분해 전, 실시예 3 의 중합체는 MFR 이 0.07 g/l0 분이고, η 가 4.57 dl/g 였다. HPO4 굴곡 계수 (ISO 178) 는 35 MPa, Shore A (ISO 868) 는 75, Tg (DMTA) 는 -23℃ 였다.

PB1 은 WO2009/000637 에 기재된 방법에 따라 제조된 부텐-1/에틸렌 공중합체였다.

PB2 는 PB1 에 공중합체 조성물 (A)=(i)+(ii)=PB1+(ii) 의 중량에 대하여 7 중량% 의 양으로 첨가된 결정성 삼원중합체 (ii) 를 직렬로 혼합하여 수득하였다. PB2 (성분 (c) (ii)) 는 공중합된 에틸렌 함량이 8.5 중량%, 용융 지수 MFR (190℃/2.16kg) 이 1 dl/g 였다. 굴곡 계수 MEF (ISO 178) 는 12 MPa, Shore A (ISO 868) 는 64.5, Tg (DMTA) 는 -27℃ 였고, 100% 연신에서의 인장 세트 (ISO 2285) 는 18% 였다. DSC 온도는 폴리부텐 성분에 대하여 Tm II 는 측정할 수 없었고, Tm I 은 40.3℃ 였다.

PB3 은 국제 출원 WO2006/042815 A1 에 기재된 방법에 따라 외부 공여체의 부재 하에서 지글러 나타 (Ziegler Natta) 촉매를 이용하여 제조된, 비교용 프로필렌과의 부텐-1 공중합체였다. PB3 은 용융 지수 MFR (190℃/2.16kg) 이 0.49 dl/g 였다. 굴곡 계수 MEF (ISO 178) 는 31 MPa, Shore A (ISO 868) 는 74.5 였고, Tg (DMTA) 는 -5.8℃ 였다. DSC 온도는 Tm II 이 100℃, Tm I 이 118℃ 였다.

Mg(OH)₂: Kyowa Chemical Industry 사제의 Kisuma 5A-C, 폴리올레핀과의 상용화를 위해 지방산으로 코팅된 침전된 수산화마그네슘, 이는 평균 입자 크기가 0.94 ㎛, 순도가 97.65% 임.

가공 보조제: 말레산 무수물 (MA) 과 그라프트된 프로필렌 단일중합체, 이는 MFR (190℃, 2.16 Kg) 이 115 g/10 분, MA 함량이 1 중량% 임 (Chemtura 사제의 Polybond 3200).

안정화제: Ciba 사제의 Irganox B215.

참조예 1

폴리올레핀 조성물을 Leistritz 27 mm 2축 압출기에서, 표 1 에 기록된 바와 같이 헤테로상 폴리올레핀 조성물 HPO1, HPO2 및 HPO3 및 광물성 충전제 및 접착제를 블렌딩하여 수득하였다. 상기 조성물의 기계적 및 열적 특성을 표 1 에 기록하였다.

실시예 1 및 2

본 발명에 따른 고충전 폴리올레핀 조성물을 Leistritz 27 mm 2축 압출기에서, 표 1 에 기록된 바와 같이 헤테로상 폴리올레핀 조성물 HPO1, HPO2 및 HPO3, 연성 탄소성 헤테로상 성분 HPO4 - (c) (i) 및 광물성 충전제 및 접착제를 블렌딩하여 수득하였다. 상기 조성물의 기계적 및 열적 특성을 표 1 에 기록하였다.

비교예 2

HPO4 대신 PB3 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서 제조된 바와 유사한 폴리올레핀 조성물을 수득하였다. 상기 조성물의 기계적 및 열적 특성을 표 1 에 기록하였다.

실시예 3

HPO4 대신 성분 (c) (ii) PB2 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서 제조된 바와 유사한 폴리올레핀 조성물을 수득하였다. 상기 조성물의 기계적 및 열적 특성을 표 1 에 기록하였다.

비교예 6

에틸렌 유래 단위가 3 중량%, 25℃ 에서 자일렌 중의 불용해도가 96 중량% 및 MFR (230℃, 2.16 Kg) 이 8 g/10 분인 시판용 결정성 프로필렌 랜덤 공중합체를 하기 특성을 갖는 Dow Chemicals 사제의 시판용 탄성 중합체 Versify 3401 과 블렌딩하여, 비교용 폴리올레핀 조성물을 수득하였다:

Versify 3401 은 에틸렌이 24 중량%, 옥텐이 3-4 중량%, MFR (230℃, 2.16 Kg) 이 8 g/10 분, MEF 가 22 MPa, Sh.A 가 72, Sh.D 가 22 및 좁은 분자량 분포 (MWD=Mw/Mn) 가 3, Mz/Mw 가 2, IVgpc 가 1.90 인 프로필렌 에틸렌 옥텐 공중합체임.

상기 조성물들의 기계적 및 열적 특성을 표 1 에 기록하였다.

상기 모든 고충전 조성물은 유사하게 높은 파단시 응력 (약 16 Mpa) 을 나타내었고, 파단시 연신률도 충분히 높게 유지되었지만, 놀랍도록 낮은 Tg 값이 저온에서의 전성과 조합으로서, 본 발명의 고충전 조성물에 의해서 나타났다. 상기 동일한 균형은 비교 조성물 및 참조 조성물 1 에서는 나타나지 않았다.

Claims

하기를 포함하는 충전 폴리올레핀 조성물로서,
a) 하기 분획 (여기서, A 및 B 분획의 합은 100% 임) 을 포함하는, 유연성 헤테로상 폴리올레핀 조성물 (I) 15 내지 40 중량%:
A) 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및 CH₂=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와의 공중합체, 또는 이의 혼합물로 이루어진 결정성 중합체 분획 20 내지 40 중량%; 상기 단일중합체 또는 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위를 85 중량% 이상 함유하고, 상기 결정성 중합체 분획은 25℃ 에서 자일렌에 불용성인 분획을 90 중량% 이상 가짐;
B) 에틸렌과 프로필렌 및 CH₂=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 C₂-C₈ 알킬 라디칼임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 및 임의로 소량의 디엔과의 공중합체 또는 공중합체의 블렌드, 또는 이의 혼합물로 이루어진 탄성 분획 60 내지 80 중량%; 상기 공중합체 또는 블렌드는 에틸렌으로부터 유래된 단위를 40 중량% 미만의 양으로 함유함;
상기 폴리올레핀 조성물 중 25℃ 에서 자일렌에 용해성인 분획은
IVgpc 가 2.5 dl/g 미만이고, 넓은 분자량 분포 Mw/Mn (GPC) 가 4 이상, Mz/Mw (GPC) 가 2.5 이상임;
b) 난연성 무기 충전제 및 무기 산화물 또는 염으로부터 선택되는 무기 충전제 (II) 40 내지 80 중량%; 및
c) 굴곡 계수 (ISO 178) 가 60 MPa 미만, Shore A (ISO 868) 가 90 미만 및 Tg (DMTA) 가 -20℃ 미만인 탄성 중합체 또는 중합체 조성물 5 내지 25 중량%;
여기서, a), b) 및 c) 의 총합은 100% 인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 성분 (a) 의 탄성 분획 B 는 실온에서 자일렌 중의 용해도가 50 중량% 초과인 것을 특징으로 하는 충전 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 성분 (a) 의 탄성 분획 B 는 3 개 이상의 성분 B1, B2 및 B3 을 포함하고, 자일렌 용해성 분획 B1, B2 및 B3 의 고유 점도 η 는 각각 하기와 같은 것을 특징으로 하는 충전 폴리올레핀 조성물:
(η_B1) 3 dl/g 이상;
(η_B2) 2 내지 3 dl/g;
(η_B3) 2 dl/g 이하.
제 1 항에 있어서, MFR 230℃/2.16 Kg 이 3 내지 8 g/10 분인 것을 특징으로 하는 충전 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 무기 충전제 (II) 는 금속의 수산화물, 수화된 산화물, 염 및 수화된 염으로부터 선택되는 난연성 무기 충전제인 것을 특징으로 하는 충전 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분 c) 는 하기인 것을 특징으로 하는 충전 폴리올레핀 조성물:
i) 하기로 이루어진 탄소성 (elastoplastic) 폴리프로필렌 조성물:
A) 프로필렌 단일중합체 및 C4-8 알파-올레핀과의 프로필렌 공중합체로부터 선택되는 결정성 중합체 분획 8 내지 25%;
B) 2 개의 상이한 프로필렌 탄성 공중합체를 포함하는 탄성 분획 75 내지 92%;
또는
ii) 하기를 갖는 부텐-1 공중합체:
- 부텐-1 유래 단위의 함량 80 중량% 이상
- 용융 온도 DSC (TmI) 110℃ 미만.
제 1 항에 있어서, Shore D 경도가 50 미만, 파단시 연신률이 250% 초과, 파단시 인장강도가 10 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 충전 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 루핑 (roofing) 용 시트 또는 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 케이블.
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