BR112013028790B1

BR112013028790B1 - composição de poliolefina macia altamente preenchidas bem como artigo, folhas ou película para cobertura e preenchimento interno para cabos industriais ou blindagem de cabo compreendendo a referida composição

Info

Publication number: BR112013028790B1
Application number: BR112013028790-0A
Authority: BR
Inventors: Paolo Goberti; Giampaolo Pellegatti; Luca Lunghi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2021-03-16
Also published as: KR20140021654A; KR101911573B1; BR112013028790A2; WO2012152803A1; EP2707428A1; US9260597B2; CN103517943A; CN103517943B; US20140080953A1; EP2707428B1

Abstract

COMPOSIÇÕES DE POLIOLEFINAS MACIAS ALTAMENTE PREENCHIDAS. A presente invenção refere-se às composições de poliolefina preenchidas altamente flexíveis com equilíbrio de propriedades melhorado, particularmente para aplicações em que maciez e maleabilidade em temperatura baixa é requerida, compreendendo uma composição de poliolefina heterofásica macia, a fração solúvel em xileno a 25°C da dita composição de poliolefina tendo IVgpc mais baixo do que 2,5 dl/g. Mw/Mn (GPC) igual a ou mais alto do que 4. Mz/Mw (GPC) igual a ou mais alto do que 2,5. A dita composição de poliolefina ainda compreendendo um agente de enchimento inorgânico (II) selecionado do agente de enchimento inorgânico retardador de chamas e óxidos ou sais inorgânicos e ainda um componente de composição de polímero elastomérico ou polímero (c) tendo módulo flexural (ISO 178) mais baixo do que 60 MPa, Shore A (ISO 868) mais baixo do que 90 e Tg (DMTA) mais baixo do que -20°C.

Description

[0001] A presente invenção diz respeito a composições depoliolefina macias compreendendo uma alta quantidade de agentes de enchimento inorgânicos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Composições de poliolefina tendo propriedades elásticasenquanto mantêm um bom comportamento termoplástico têm sido usadas em muitos campos de aplicação, devido às suas propriedades valiosas que são típicas de poliolefinas, tais como inércia química, propriedades mecânicas e não toxidado. Além do mais, elas podem ser vantajosamente transformadas em produtos acabados com as mesmas técnicas usadas para polímeros termoplásticos. Em particular, materiais de polímero flexíveis são largamente usados no campo médico, como também para embalagem, revestimento por extrusão e cobrindo fios elétricos e cabos. Em muitas dessas aplicações, polímeros de cloreto de vinila contendo plastificantes adequados, que são necessários para dar aos ditos polímeros suas características de flexibilidade desejadas, são presentemente usados. Os ditos produtos de polímeros, entretanto, são submetidos a uma crítica sempre crescente devido a ambas, a suspeita toxicidade dos plastificantes que eles contêm e por causa de, quando incinerados, eles podem dispersar na atmosfera subprodutos extremamente tóxicos, tais como dioxina. Seria muito útil, desta maneira, substituir os ditos materiais com produtos que, além das características de flexibilidade e transparência desejadas, deveriam ter a inércia química e não toxidade típica de polímeros de olefina. Composições de polipropileno elásticas retendo bom comportamento termoplástico têm sido obtidas na técnica por meio de copolimerização sequencial de propileno, opcionalmente contendo menores quantidades de comonômeros de olefina, e depois misturas de copolímeros de etileno/propileno ou etileno/alfa-olefina. Catalisadores baseados em compostos de titânio halogenados suportados em cloreto de magnésio são comumente usados para este propósito. Por exemplo, EP-A-472 946 descreve composições de poliolefina elastoplásticas flexíveis compreendendo, em partes em peso: A) 10-50 partes de um homopolímero ou copolímero de propileno isotático; B) 5-20 partes de um copolímero de etileno, insolúvel em xileno a temperatura ambiente; e C) 40-80 partes de um copolímero de etileno/propileno contendo menos de 40% em peso de etileno e sendo solúvel em xileno a temperatura ambiente; uma viscosidade intrínseca do dito copolímero é preferivelmente de l,7 a 3 dl/g. As ditas composições são relativamente flexíveis e têm boas propriedades elásticas, como demonstrado pelo módulo flexural de valores menores que 150 MPa, rigidez de Reforço D de 20 a 35, e rigidez de Reforço A de cerca de 90, associada com valores preparados com boa tração (de 20-50% em 75% de alongamento, e cerca de 33-40% em 100% de alongamento); não obstante, tais valores não são totalmente satisfatórios para muitas aplicações. Agentes de enchimento minerais, tais como hidróxidos de alumínio e de magnésio ou carbonato de cálcio, são comumente usados em níveis de alta concentração em composições de poliolefina por diversos motivos, por exemplo, conferir propriedades de auto-extinção ou para melhorar propriedades físicas relacionadas à aplicação, tais como toque macio e capacidade de impressão. A maior desvantagem desses agentes de enchimento minerais, em particular quando usado em terrenos funcionais, como no caso de retardantes de chama, o carregamento muito alto é necessário. Dependendo da classe de retardamentode fogo requisitada, até 65-70% em peso do agente de enchimento pode ser necessário a fim de alcançar a eficácia adequada em poliolefinas: Uma quantidade menor do agente de enchimento em torno de 40-60% em peso pode ser também suficiente para retardar a chama em certas aplicações. Normalmente, isto tem uma influência altamente negativa no processamento do polímero, com dificuldades de adicionar e dispersar tais níveis de agente de enchimento, e nas propriedades físicas e mecânicas dos compostos, isto é, alongamento inferior na quebra, rigidez de tração mais baixa e fragilidade mais alta. EP 1 043 733 descreve cabos elétricos de auto-extinguir tendo uma camada de revestimento baseado em um material de polímero contendo um agente de enchimento inorgânico retardador de chama; este material de polímero compreende um copolímero de heterofase tendo pelo menos 45% em peso de uma fase elastomérica baseada em etileno copolimerizado com uma alfa olefina, e uma fase cristalina termoplástica baseada em propileno. Embora essas composições incorporemgrandes quantidades de agente de enchimento retardador de chama, os níveis muito altos de agentes de enchimento afetam negativamente as propriedades físico-mecânicas do material de polímero, e em particular levam a valores de alongamento baixos. Como resultado, o produto final não está mais apto para várias aplicações, tais como cobertura, membranas e cabos. A fim de completar com PVC plastificado nas aplicações acima, seria necessário para prover composições flexíveis de poliolefina, tendo um módulo flexural e valores de dureza mais baixos, capazes de incorporar grandes quantidades de agentes de enchimento sem deterioração das propriedades mecânicas e físicas, e em particular alongamento em ruptura, resistência à ruptura, tensão estabelecida e tendo comportamento melhorado em temperatura baixa. Composições de poliolefina elastoplástica mais flexíveis foram descritas no Pedido Internacional WO03/011962, e compreendem, em peso: A) 8 a 25% de uma fração de polímero cristalino selecionado de homopolímero de propileno e copolímeros de propileno com uma alfa-olefina C4-8;B) 75 a 92% de uma fração elastomérica compreendendo dois copolímeros elastoméricos de propileno diferentes, e mais especificamente: (1) um primeiro copolímero elastomérico de propileno com 15 a 32% de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8, e (2) um segundo copolímero elastomérico de propileno com mais do que 32% até 45% de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8, a (1)/(2) proporção de peso que se estende de l:5 a 5:1. Essas composições de poliolefina têm modulo flexural inferior a 60 MPa, Shore A menor que 90, e tração estabelecida em 100% de alongamento menor que 35%. As composições descritas neste documento não contêm quantidades relevantes de agentes de enchimento.

[0003] No Pedido Internacional W02004/026957 as composiçõesflexíveis de poliolefina descritas em WO03/011962são preenchidas com 40 a 80% em peso de um agente de enchimento inorgânico, selecionado de agentes de enchimento inorgânicos de retardador de chama e óxidos ou sais inorgânicos, sem perder suas propriedades físicas mecânicas, e em particular retendo baixa dureza e valores de módulo flexural, alto alongamento na ruptura em baixa tração de valores estabelecidos. As composições macias de poliolefina altamente preenchidas descritas em WO2004/026957têm preferivelmente dureza Shore A menor que 90, alongamento na ruptura (ASTM D638) maior que 400%, resistênca tência à ruptura (ASTM D638) igual a ou maior que 4 MPa.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0004] É ainda sentida a necessidade de composições depoliolefina que, quando apropriadamente compostas com agentes de enchimento inorgânicos, mostraram equilíbrio melhorado das propriedades particularmente em aplicações em que maciez e maleabilidade em temperatura baixa são pedidas sem deterioração excessiva de outras propriedades mecânicas tais como particularmente propriedade tênsil.

[0005] O objetivo da presente invenção é uma composiçãopreenchida com poliolefina preferivelmente tendo MFR 230°C/2,16 Kg a partir de 0,5 a 2 gr/10min compreendendo:a) 15 a 40% em peso de uma composição de de poliolefina heterofásica flexível (I), compreendendo as frações a seguir (em que o totalde frações A e B é de 100%):A) de 20 a 40, preferivelmente de 25 a 35% em peso de uma fração de polímero cristalino consistindo em um homopolímero de propileno, ou um copolímero de propileno com um ou mais comonômeros selecionados de etileno e um alfa-olefina CH2=CHR, em que R é um radical de alquila C2-C8, ou misturas dos mesmos; o dito homopolímero ou copolímero contendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de propileno, a dita fração cristalina tendo uma fração insolúvel em xileno a 25°C de pelo menos 90% em peso, preferivelmente tendo viscosidade intrínseca da fração de xileno insolúvel de 1,2 a 1,9 dl/g e preferivelmente MFR (230°C/2,16Kg) de 2 a 70, mais preferivelmente de 20 a 50 g/10min.B) de 60 a 80%, preferivelmente de 65 a 75% em peso de uma fração elastomérica consistindo em um copolímero ou mistura de copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados de propileno e alfa-olefinas CH2=CHR, em que R é um radical de alquila C2-C8, e opcionalmente com menores quantidades de um dieno; o dito copolímero ou mistura contendo unidades (isto é, segmentos de cadeias de polímero) derivadas de etileno em uma quantidade menor do que 40% em peso, a dita fração elastomérica preferivelmente tendo solubilidade em xileno a temperatura ambiente (25°C) maior do que 50% em peso, e preferivelmente viscosidade intrínseca da fração solúvel ^ de igual a ou menor que 2,3 dl/g.a fração solúvel em xileno a 25°C da dita composição de poliolefina tendo IVgpc menor que 2,5 dl/g, preferivelmente de 1,7 a 2,2 dl/g; e uma distribuição de peso molecular expandida Mw/Mn (GPC) igual ou maior que 4, preferivelmente de 4,2 a 6, Mz/Mw (GPC) igual a ou maior que 2,5; e ainda mais preferivelmente MFR a 230°C/2,16 Kg de 3 a 8 gr/10min;b) 40 a 80% em peso de um agente de enchimento inorgânico (II) selecionado de agentes de enchimento inorgânicos retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos; ec) 5 a 25% em peso de um polímero elastomérico ou composição de polímero tendo módulo flexural (ISO 178) menor que 60 MPa, preferivelmente menor que 20 MPa, Shore A (ISO 868) menor que 90 preferivelmente menor que 80 e Tg (DMTA) menor que -20°C. Ainda mais preferivelmente tensão estabelecida a 100% de alongamento (ISO 2285) menor que 45%, preferivelmente menor que 35%.

[0006] em que a soma de a), b) e c) é 100%.

[0007] Preferivelmente o componente c) éi) uma composição de polipropileno elastoplásticoconsistindo em:A) 8 a 25% de uma fração de polímero cristalino selecionado de homopolímero de propileno e copolímeros de propileno com uma alfa-olefina C4-8 preferivelmente tendo solubilidade em xileno a 25°C menor que 10% em peso;B) 75 a 92% em fração elastomérica compreendo dois copolímeros elastoméricos de propileno diferentes, e mais especificamente: (1) um primeiro copolímero elastomérico de propileno com 15 a 32% de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8 preferivelmente tendo solubilidade em xileno a 25°C maior do que 50% em peso, e (2) um segundo copolímero elastomérico de propileno com mais do que 32% até 45% de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8 preferivelmente tendo solubilidade em xileno a 25°C maior do que 80% em peso, a proporção (1)/(2) em peso se estendendo de l:5 a 5:1;ouii) um copolímero de 1-buteno tendo:- um teor de 1-buteno derivado de unidades de 80% em peso ou mais, preferivelmente de 84% em peso ou mais- um módulo elástico flexural preferivelmente de 40 MPa ou menos, ainda mais preferivelmente de 30 MPa ou menos- uma temperatura de fusão DSC (TmI) menor do que 110°C, preferivelmente igual ou menor do que 50°C

[0008] As composições de poliolefina altamente preenchidas dainvenção exibem dureza Shore D menor do que 50, preferivelmente menor do que 45; alongamente na ruptura (ISO 527-3, tecnicamente equivalente ao ASTM D638 norm) maior do que 250% e resistência tênsil à ruptura (ISO 527-3) igual a ou maior do que 10, preferivelmente maior do que 15 MPa. Além do mais um equilíbrio melhorado deflexibilidade, maleabilidade e impacto em temperatura baixa é obtido.

[0009] A composição preenchida da presente invenção éparticularmente apropriada em aplicação para cobertura e geo- membrana em que maciez, elasticidade e maleabilidade do material é essencial. Particularmente vantajosamente acharão uso em sítios com clima muito rígido ou variações de temperatura diárias ou sazonal ampla.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00010] A composição de poliolefina heterofásica da invenção é capaz de incorporar e reter alta quantidade de agente de enchimento inorgânico, mantendo valores de módulos flexurais muito baixos e comportamento flexível, ao mesmo tempo exercendo a propriedade conferida pelo agente de enchimento, tais como propriedades de autoextinção, no caso de agente de enchimento retardadores de chama, que é essencial para a maioria das aplicações de cabo, aplicações de cobertura de pano para lençóis macios. Além do mais, as composições da invenção, em valores comparáveis de resistência tênsil, mostram alongamento em valores de ruptura igual o maior do queos mostrados pelas composições preenchidas conhecidas na técnica. Finalmente, as composições da invenção são dotadas de comportamento de boa temperatura baixa em termos de temperatura de transição de vidro mais baixa (DSC-Tg) e maleabilidade melhorada em teste de comportamento de impacto de perfuração.

[00011] O componente (a) de acordo com a invenção é uma composição de poliolefina heterofásica (I) compreendendo as frações a seguir:A) de 20 a 40, preferivelmente 25 a 35% em peso de uma fração de polímero cristalino consistindo em um homopolímero de propileno, ou um copolímero de propileno com um ou mais comonômeros selecionados de etileno e uma alfa-olefina CH2=CHR, em que R é um radical de alquila C2-C8, ou misturas dos mesmos; os ditos homopolímero ou copolímero contendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de propileno, a dita fração cristalina tendo uma fração insolúvel em xileno a 25°C de pelo menos 90% em peso, preferivelmente tendo viscosidade intrínseca da fração insolúvel de xileno (XinsIV) de 1,2 a 1,8 dl/g e preferivelmente MFR (230°C/2,16 Kg) de from 2 a 70, mais preferivelmente de 20 a 50 g/10min;B) de 60 a 80%, preferivelmente de 65 a 75% em peso de uma fração elastomérica consistindo em um copolímero ou mistura de copolímeros de etileno comum ou mais comonômeros selecionados de propileno e alfa-olefinas CH2=CHR, em que R é um radical de alquila C2-C8, e opcionalmente com menores quantidadies de um dieno; os ditos copolímeros ou mistura contendo unidades derivadas de etileno em uma quantidade igual a ou menor do que 40% em peso; em que o total de frações A e frações B é 100%,uma fração solúvel em xileno a 25°C da dita composição de poliolefina (I) tendo a Viscosidade Intrínseca da fração solúvel em xileno a 25°C (IVgpc), medida pela cromatografia de permeação em gel (GPC), igual a ou menor que 2,5 dl/g, preferivelmente de 1,7 a 2,2 dl/g;a proporção de Mw/Mn de peso molecular médio de peso (Mw) (Mn) medido pela cromatografia de permeação de gel (GPC) igual a ou maior que 4, preferivelmente de 4,2 a 6,a proporção de Mz/Mw de peso molecular médio de Z- (Mz) para peso molecular médio de peso (Mw) medido pela cromatografia de permeação de gel (GPC) igual a ou maior que 2,5.

[00012] Por “elastomérico” é designado aqui um polímero tendo baixa cristalinidade ou amorfos, preferivelmente tendo solubilidade em xileno a temperatura ambiente (25°C) maior do que 50%, preferivelmente maior do que 60% em peso. Mais preferivelmente a viscosidade intrínseca da fração solúvel ^ das composições de acordo com a invenção é de igual ou menor que 2,3 dl/g, preferivelmente igual a ou menor que 2,1.

[00013] A distribuição de peso molecular grande dito acima da fração solúvel em xileno a temperatura ambiente do componente elastomérico B é preferivelmente obtida misturando duas ou mais composições de poliolefina heterofásica flexível tendo diferentes viscosidades intrínsecas solúveis em xileno (XSIV=^), opcionalmente epreferivelmente que pode ser obtido por diferentes graus de viscorredução. Particularmente preferida é uma mistura de três composições heterofásicas como descrito aqui abaixo em detalhes. Desse modo, o termo “copolímero” como usado aqui significa um componente de polímero elastomérico (a) (B) consistindo em um ou mais copolímeros.

[00014] De acordo com uma modalidade preferida, a fração elastomérica (B) da composição (I) compreende pelo menos três componentes B1, B2 e B3. A viscosidade intrínseca n da fração solúvel em xileno a 25°C de B1, B2 e B3, medida como descrito na parte experimental, sendo respectivamente:(nBi) igual a ou maior do que 3, preferivelmente de 3 a 10 dl/g;(HB2) de 2 a 3 dl/g;(nB3) igual a ou menor que 2, preferivelmente de 1,5 a 2 dl/g,

[00015] Ainda preferivelmente as viscosidades intrínsecas (IVgpc) da fração solúvel em xileno a 25°C de B1, B2 e B3 medidas através de GPC, como descrito na parte experimental, são respectivamente:IVgpc de B1 é igual a ou maior do que 2,5 dl/g, IVgpc de B2 é de 1,5 a 2,5 dl/g eIVgpc de B3 é igual a ou menor que 1,5 dl/g

[00016] A composição (I) de acordo com a invenção preferivelmente tem MFR 230°C/2,16 Kg de 3 a 8 gr/10min.

[00017] Na composição de poliolefina (I), a dita alfa-olefina de fórmula H2C=CHR é preferivelmente selecionada de 1-buteno, penteno- 1, 4-metilpenteno, hexeno-1, octeno-1 e combinações dos mesmos.

[00018] A copolimerização de propileno e etileno ou outra alfa-olefina ou combinações dos mesmos, para formar a fração elastomérica (B), ou os componentes de copolímero preferidos B1, B2 e B3 pode ocorrer na presença de um dieno, conjugado ou não, tal como butadieno, 1,4- hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norbomeno-l. O dieno, quando presente, é contido em uma quantidada de 0,5 a 5% em peso, em relação ao peso da fração (B).

[00019] De acordo com a modalidade preferida da invenção, a composição de poliolefina heterofásica (I) é obtida na forma de partículas esferoidais tendo um diâmetro médio de 250 a 7.000 microns, uma fluidez menor que 30 segundos e uma densidade de massa (compactada) maior do que 0,4 g/ml. A composição de poliolefina heterofásica (I) pode ser preparada por polimerização em estágios de polimerização sequencial, com cada polimerização subsequente sendo conduzida na presença do material polímeróico formado na reação de polimerização imediatamene anterior. Os estágios de polimerização podem ser realizados na presença de um catalisador Ziegler-Natta e/ou um metaloceno. De acordo com uma modalidade preferida, todos os estágios de polimerização são realizados na presença de um catalisador compreendo um composto de trialquilalumínio, opcionalmente um doador de elétron, e um componente de catalisador sólido compreendo um haleto ou halogênio-alcoolato de Ti e um composto doador de elétron suportado em cloreto de magnésio anidroso, o dito componente de catalisador sólido tendo uma área de superfície (medida por BET) menor que 200 m2/g, e um porosidade (medida por BET) maior que 0,2 ml/g. Catalisadores tendo as características mencionadas acima são bem conhecidos na literatura de patente; particularmente vantajosos são os catalisadores descritos em USP 4.399.054 e EP-A- 45 977. Outros exemplos podem ser encontrados em USP 4.472.524. O processo de polimerização é descrito em detalhes no Pedido Internacional EP-A-472946, o conteúdo do qual é incorporado aqui por referência.

[00020] Os estágios de polimerização podem ocorrer em fase líquida, em fase de gás ou fase de líquido-gás. Preferivelmente, a polimerização da fração de polímero cristalino (A) é realizada em monômero líquido (por exemplo, usando propileno líquido como diluente), enquanto os estágios de copolimerização do(s) copolímero(s) elastomérico(s) na fração (B) são realizados em fase de gás, sem estágios intermediários exceto para a degaseificação parcial do propileno. De acordo com uma modalidade mais preferida, todos os estágios sequenciais de polimerização são realizados em fase de gás. A temperatura de reação no estágio de polimerização para a preparação da fração de polímero cristalino (A) e na preparação dos copolímeros elastomérico(s) na fração (B) pode ser a mesma ou diferente, e é preferivelmente de 40°C a 90°C; mais preferivelmente, a temperatura de reação varia de 50 a 80°C na preparação da fração (A), e de 40 a 80°C para a preparação de componentes (B). A pressão do estágio de polimerização para preparar a fração (A), se realizada em monômero líquido, é aquela que compete com a pressão de vapor do propileno líquido na temperatura operacional usada, e ela pode ser modificada pela pressão a vapor da pequena quntidade de diluente inerte usada para alimentar a mistura do catalisador, porsuperpressão de monômeros opcionais e pelo hidrogênio usado como regulador do peso molecular. A pressão de polimerização preferivelmente varia de 3,3 a 4,3 MPa (33 a 43 bar), se feita em fase líquida, e de 0,5 a 3,0 MPa (5 a 30 bar) se feita em fase de gás. Os tempos de permanência relativos aos ois estágios dependem da proporção desejada entre as frações (A) e (B), podem normalmente variar de 15 minutos a 8 horas. Reguladores de peso molecular convencionais conhecidos na técnica, tais como os agentes de transferência de cadeia (por exemplo, hidrogênio ou ZnEt2), podem ser usados.

[00021] A composição preferida de acordo com a presente invenção tendo componente A e um fração elastomérica feita dos componentes B1, B2 e B3 pode ser obtida com o processo descrito acima em quatro estágios; um estágio para a produção do componente (A) e três para a produção de três componentes elastoméricos B1, B2 e B3 tendo os valors requeridos de viscosidades intrínsecas.

[00022] Alternativamente a composição de acordo com a invenção pode ser obtida pela produção separada dos componentes e subsequente mistura, por exemplo, misturando por fusão em equipamentos de extrusão ou misturação convencionais. A polimerização sequencial e as etapas de misturar podem também ser usadas em procesos sequenciais de mistura e de mistura por fusão para a produção da composição de acordo com a invenção. Alternativamente e ainda mais preferivelmente, uma composição heterofásica de acordo com a invenção pode ser obtida produzindo uma composição heterofásica HPO1, que pode ser obtida como uma mistura de reator através de polimerização sequencial como descrito em EP-A-472946, compreendo:A) de 20 a 40, preferivelmente de 25 a 35% em peso de uma fração de polímero cristalino consistindo em um homopolímero de propileno, ou um copolímero de propileno com um ou mais comonômeros selecionados de etileno e uma alfa-olefina CH2=CHR, em que R é um radical de alquila C2-C8, ou misturas dos mesmos; os ditos homopolímeros ou copolímeros contendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de propileno, a dita fração cristalina tendo uma fração insolúvel em xileno a 25°C de pelo menos 90% em peso, preferivelmente tendo viscosidade intrínseca da fração insolúvel de xileno (XinsIV) de 1,2 a 1,8 dl/g e preferivelmente MFR (230°C/2,16 Kg) de 2 a 70, mais preferivelmente de 20 a 50 g/10min, ainda mais preferivelmente maior do que 25 g/10 min.B) de 60 a 80%, preferivelmente de 65 a 75% em peso de uma fração elastomérica consistindo em um copolímero de etileno com um ou mais comonômeros selecionados de propileno e alfa-olefinas CH2=CHR, em que R é um radical alquila C2-C8, e opcionalmente com menores quantidades de um dieno, ou misturas dos mesmos; os ditos copolímeros contendo unidades derivadas de etileno em uma quantidade igual a ou menor do que 40% em peso;

[00023] A dita composição HPO1 tendo MFR1 (290°C/2,16 Kg) de igual a ou menor que 5, preferivelmente menor que 1 gr/10min e Viscosidade Intrínseca Solúvel em Xileno (XSIV ^i) de igual a ou maior do que 3. Apropriado como a composição HPO1 é uma composição de poliolefina heterofásica comercializada por Basell sob o nome comercial Hifax Ca10A. A composição mencionada acima, HPO1, pode ser subsequentemente viscorreduzida através de tratamento de peróxido produzindo ainda composições eterofásicas:

[00024] HPO2 tendo valores de MFR2 de 5 a 10 g/10min e XSIV ip de 2 a 3 dl/g, eHPO3 tendo valores de MFR3 iguais a ou maiores que 10 g/10min ed XSIV ^3 de igual a ou menor que 2 dl/g. As ditas composições HPO1 - HPO2 e HPO3 são misturadas n a proporção de25 -50% em peso de HPO1, preferivelmente 30-40% empeso25 -50% em peso de HPO2, preferivelmente 30-40% empeso e25 -50% em peso de HPO3, preferivelmente 30-40% empesoem que o total de HPO1, HPO2 e HPO3 á 100%, desde quea composição (I) de acordo com a invenção . ^1, ^2, e psubstancialmente corresponde aos valores de . ^BI, HB2, e w devido à solubilidade baixa de xileno do componente A.

[00025] A composição de poliolefina macia altamente preenchida de acordo com a invenção é compreendo de 15 a 40% em peso, preferivelmente de 20 a 40% da composição (I), componente (a) como descrito acima; de 40 a 80n% em peso, preferivelmente de 45 a 75% de um agente de enchimento inorgânico (II), componente (b), selecionado de agentes de enchimento inorgânicos de retardador de chama e óxidos ou sais inorgânicos; e de 5 a 25% em peso, preferivelmente de 5 a 20% do polímero elastomérico ou componente de composição de polímero (c); em que o total de a, b e c é 100%.

[00026] Em aplicações em que propriedades auto-extinguidas são requeridas, agentes inorgânicos retardadores de chama de componente (b) preferidos são hidróxidos, óxidos hidratados, sais ou sais de metais hidratados, em particular de Ca, Al ou Mg, tais como, por exemplo: hidróxido de magnésio Mg(OH)2, hidróxido de alumínio Al(OH)3, triidrato de alumina ALO3^3H2O, hidrato de carbonato de magnésio, carbonato de magnésio MgCO3, hidrato de carbonato de cálcio de magnésio, carbonato de cálcio de magnésio, ou misturas dos mesmos. Mg(OH)2, Al(OH)3, ALO3^3H2O e misturas dos mesmos são particularmente preferidos. Os hidróxidos de metal, em particular hidróxidos de magnésio e alumínio, são preferivelmente usados na forma de partículas com tamanhos que podem variar entre 0,1 e 100 μm, preferivelmente entre 0,5 e 10 μm. Um agente de enchimento inorgânico que é particularmente preferido, de acordo com a presente invenção, é um hidróxido de magnésio precipitado, tendo área de superfície específica de 1 a 20 m2/g, preferivelmente de 3 a 10 m2/g, um diâmetro médio de partícula variando de 0,5 a 15 μm, preferivelmente de 0,6 a 1 μm e o hidróxido de magnésio precipitado geralmente contem quantidades muito baixas de impurezas derivadas de sais, óxidos e/ou hidróxidos de outros metais, tais como Fe, Mn, Ca, Si, V, etc. A quantidade e natureza de tais impurezas dependendo da origem do material de partida. O grau de pueza é geralmente entre 90 e 99% em peso. O agente de enchimento pode ser vantajosamente usado na forma de partículas revestidas. Materiais revestidos preferivelmente usados são ácidos graxos saturados ou insaturados contendo de 8 a 24 átomos de carbono, e sais de metal dos mesmos, tais como, ácido oléico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido láurico e estearato ou oleato de magnésio ou zinco. Óxidos ou sais inorgânicos são preferivelmente selecionados de CaO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3, CaCO3, BaSO4 e misturas dos mesmos.

[00027] O componente (c) de acordo com a presente invenção é um material elastoplástico muito macio que pode ser preferivelmente, como dito acima:i) uma composição heretofásica de polipropileno elastoplástico consistindo em:A) 8 a 25% de uma fração de polímero cristalino selecionado de homopolímero de propileno e copolímeros de propileno com uma alfa-olefina C4-8 preferivelmente tendo solubilidade em xileno a 25°C menor que 10% em peso;B) 75 a 92% de uma fração elastomérica compreendo dois copolímeros elastoméricos de propileno diferentes, e mais especificamente: (1) um primeiro copolímero elastomérico de propileno com 15 a 32% de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8 preferivelmente tendo solubilidade em xileno a 25°C maior do que 50% em peso, e (2) um segundo copolímero elastomérico de propileno com mais do que 32% até 45% de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8 preferivelmente tendo solubilidade em xileno a 25°C maior do que 90% em peso, a proporção de peso de (1)/(2) variando de l:5 a 5:1;ouii) um copolímero de 1-buteno tendo:- um teor de 1-buteno derivado de undiades de 80% em peso ou mais, preferivelmente de 84% em peso ou mais- um módulo elástico flexural (MEF) preferivelmente de 40 MPa ou menos, ainda mais preferivelmente de 30 MPa ou menos- uma temperatura de fusão DSC (TmI) menor que 110°C, preferivelmente igual a ou menor que 50°C.

[00028] O componente (c) (i) pode ser preparado de acordo com o processo descrito em WO0311962 incorporado aqui por referância. É explicado que a expressão “um copolímero de propileno com <...> de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8” significa um copolímero de propileno com um ou mais comonômeros selecionados de etileno e uma alfa- olefina CH2=CHR, em que R é um radical alquila C2-C8, ou misturas dos mesmos.

[00029] O componente (c) (ii) pode ser preparado na presença de um catalisador de metaloceno de acordo com WO2009/000637 incorporado aqui por referência.

[00030] O dito componente de copolímero de 1-buteno (c) (ii) ainda preferivelmente é um 1-buteno/copolímero de etileno tendo um teor de etileno copolimerizado de 5% em mol a 18,00% em mol preferivelmente de 15,50% em mol a 17% em mol; uma ou mais das propriedades preferidas a seguir:a) distribuição de peso molecular Mw/Mn menor que 3;b) limite de dureza A (medido de acordo com ISO 868) menor que 65; preferivelmente menor que 60;c) tração estabelecida menor que 30% em 100% de deformação (ISO 2285) preferivelmente menor que 20%;d) nenhum ponto de fusão detectável em DSC, medido cancelando o histórico térmico do copolímero de acordo com os métodos descritos neste documento; e) Entalpia de fusão, medida depois de 10 dias de envelhecimento na temperatura ambiente medida de acordo com os métodos descritos neste documento, compreendendo entre 4 e 15 J/g; preferivelmente entre 5 e 10 J/g.f) Teor de unidades de 1-buteno na forma de pentades isostáticos (mmmm) maiores do que 90%; preferivelmente maiores do que 98%

[00031] O dito componente de copolímero de 1-buteno (c) (ii) pode ser ainda vantajosamente uma composição consistindo em:i) 80% em peso ou mais, preferivelmente de 85 a 95% em peso, mais preferivelmente, 93-90% do dito copolímero de 1-buteno, eii) até 20% em peso, preferivelmente de 5 a 15% em peso, mais preferivelmente de 7 a 10% em peso de um polímero de propileno cristalino; desde que o teor total de etileno e propileno copolimerizados é igual a ou menor que 16% em peso da composição (i) + (ii).

[00032] O polímero de propileno cristalino (ii) é preferivelmente um copolímero de propileno, mais preferivelmente um terpolímero de propileno, ainda mais preferivelmente um copolímero de propileno comh etileno e uma alfa-olefina C4-C8 ou misturas dos mesmos. A capacidade de manuseio total do componente de copolímero de 1- buteno (c) (ii) pode ser vantajosamente melhorada em linha compondo até 20% em peso do dito componente de polímero de propileno cristalino (ii); sem substancial deterioração de outras propriedades mecânicas. O polímero de propileno cristalino (ii) tem tipicamente um valor da taxa de fluxo de fusão (MFR) a 230 °C, 2,16 kg de 0,6 a 10 g/10 min, preferivelmente de from 2 a 10 g/10 min, temperatura de fusão DSC de 130°C a 160°C.

[00033] O teor total de etileno no polímero de propileno cristalino (ii) sendo preferivelmente de 1% a 5% em peso e o teor total de alfa-olefina C4-C8 no componente (ii) sendo 2,4% a 12% em peso.

[00034] As composições macias altamente preenchidas de poliolefina de acordo com a presente invenção podem ser preparadas misturando os componentes de polímero, o agente de enchimento e, opcionalmente, aditivos adicionais de acordo com os métodos conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, os componentes podem ser misturados em um misturador interno tendo rotores tangenciais (tais como misturadores Banbury) ou tendo rotores interpenetrantes, ou alternativamente em misturadores contínuos (tais como misturadores Buss) ou cogirando ou contragirando misturadores de parafusos gêmeos.

[00035] O componente polimeróico da invenção é capaz de incorporar grandes quantidades de agentes de enchimento, ao mesmo tempo retendo as propriedades físicas e mecânicas das composições não preenchidas e menos flexíveis. Mais especificamente, as composições altamente preenchidas de poliolefina da invenção são preferivelmente dotadas com Dureza Limite D menor que 50 (ISO 868), mais preferivelmente menor que 45; alongamento em ruptura (ISO 5273) maior do que 250%, mais preferivelmente maior do que 280%; ainda mais preferivelmente maior do que 290; resistência tênsil à ruptura (ISO 527-3) igual a ou aior do que 10MPa, mais preferivelmente maior do que 15 MPa. Além do mais, as composições de poliolefina da invenção preferivelmente têm módulo flexural (ISO 178 em amostras moldadas em compressão de espessura de 1 mm) menor que 600 MPa, mais preferivelmente de 300 a 600 MPa. Uma característica adicional das composições altamente preechidas de poliolefina da invenção do momento é que elas são capazes de reter comportamento maleável em temperatura muito baixa tendo valores de Tg-DSC menores que -40°C. Particularmente vantajosamente exibem módulo elástico tênsil medido através de DMTA (MET-DMTA) igual a ou menor que 550 MPa. A proporção de MET-DMTA/Tg-DSC é igual a ou maior que -15, preferivelmente igual a ou maior que -13. Desse modo, com a adição do componente (c) em combinação com o componente (a) de acordo com a invenção, um equilíbrio valioso das propriedades é obtido. Um aumento em flexibilidade também é inesperadamente obtido com um comportamento de temperatura baixa melhorada em relação aos materiais de referência e também com respeitoà adição de componentes elastoméricos diferentes disponíveis na técnica (por exemplo, Versify).

[00036] As composições de poliolefina preenchidas da presente invenção encontram aplicação como substituição de PVC plastificado. Em campos nos quais propriedades de autoextinguir são requeridas, as composições da invenção podem ser usadas em lugar de PVC plastificado, em aplicações tais como membranas de cobertura reforçadas e não reforçadas, preechimento interno para cabos industriais, fitas de revestimentos e adesivas. Quando o retardameto da chama não é solicitado, as composições da invenção podem ser vantajosamente usadas em membranas macias retardadoras de chma, acopladas ou não acopladas com um reforço (por exemplo, em faixas de publicidade, camisas, oleado, roupa esporte e vestuário de segurança), e como couro sintético. Além do mais, as composições podem ser usadas em revestimento de embalagem e extrusão.

[00037] Desta maneira, a presente invenção é ainda dirigida para um artigo compreendo a composição de poliolefina preenchida descrita acima. Especificamente e preferivelmente ela é também dirigida à película porosa ou fundida ou folhas apropriadas para aplicação no campo de cobertura e geomembrana, requerendo maciez de flexibilidade e maleabilidade em temperatura baixa.

[00038] Aditivos convencionais comumente usados no estado da técnica podem ser adicionados às composições de poliolefinas macias altamente preenchidas da presente invenção. Por exemplo, a fim de intensificar a compatibilidade entre o agente de enchimento inorgânico e a composição de polímero heterofásico, agentes de acoplamento podem ser usados; os ditos agentes de acoplamento podem ser compostos de silano saturados ou compostos de silano contendo pelo menos uma insaturação etilênica, epóxidos contendo uma insaturação etilênica, titanatos orgânicos, ácidos mono- ou dicarboxílicos contendo pelo menos uma insaturação etilênica, ou derivados dos mesmos tais como anidridos ou ésteres.

[00039] Ácidos mono- ou dicarboxílicos contendo pelo menos uma insaturação etilênica, ou derivados dos mesmos, que podem ser usados como agentes de acoplamento são, por exemplo, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e similares, e os anidridos ou ésteres derivados a partir dos mesmos, ou misturas dos mesmos. Anidrido maleico é particularmente preferido.

[00040] Os agentes de acoplamento podem ser usados como tal ou pré-enxertados em uma poliolefina, por exemplo, polietileno ou copolímeros de etileno conm uma alfa-olefina, por meio de uma reação radical (como descrito, por exemplo, em EP-A-530 940). A quantidade de agente de acoplamento enxertado é geralmente compreendida entre 0,05 e 5 partes em peso, preferivelmente de 0,1 a 2 partes em peso, em relação a 100 partes em peso de poliolefina. Poliolefinas enxertadas com anidrido maleico estão comumente disponíveis coom produtos comerciais, tais como Polibond 3200 produzido por Chemtura ou Qestron por Basell.

[00041] Alternativamente, os agentes de acoplamento do tipo carboxílico ou epóxi mencionados acima (por exemplo, anidrido maleico) ou silanos contendo uma insaturação etilênica (por exemploviniltrimetoxisilano) podem ser adicionados à mistura em combinação com um iniciador radical de maneira a enxertar agente decompatibilização diretamento no material de polímero. Iniciadores que podem ser usados são peróxidos orgânicos, tais como terc-butil perbenzoato, peróxido de dicumila, peróxido de benzoíla, di-terc-butil peróxido e similares. Essa técnica é descrita, por exemplo, em USP 4.317.765.

[00042] A quantidade de agentes de acoplamento a ser adicionada para a mistura pode variar de acordo com a natureza do agente de acoplamento usado e a quantidade e agente de enchimento retardador de chama usado, e preferivelmente faixas de 0,01 a 10%, mais preferivelmente de 0,1 a 5%, e ainda mais preferivelmente de 1 a 3% em peso com respeito ao peso total a composição de poliolefina altamente preenchida. Aditivos convencionais tais como auxiliares de processamento, lubrificantes, agentes de nucleação, óleos de extensão, pigmentos orgânicos e inorgânicos, anti-oxidantes e protetetores de UV-, comumente usados em polímeros de olefina, podem também ser adicionados.

[00043] Auxiliares de processamento comumente adicionados ao material de polímero são, por exemplo, estearato de cálcio, estearato de zinco, ácido esteárico, cera de parafina, óleo sintético e borrachas de silicone rubbers. Exemplos de antioxidantes apropriados são trimetildiidroquinolina polimerizada, 4,4'tiobi(3-metil-6-tert-butil)fenol; pentaeriitriltetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] e 2,2'- tiodietilenebi[3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil) propionato] .

[00044] Outros agentes de enchimento que podem ser usados são, por exemplo, partículas de vidro, fibras de vidro, caolin calcinado e talco.

[00045] Os métodos analíticos a seguir foram usados para determinar as propriedades reportadas no presente pedido.

Propriedade Método

[00046] Taxa de Fluxo de Fusão - MFR ISO1133, a 230°C, 2,16 kg em que não foram diferentemente especificados.

[00047] MWD e determinação de IV através de GPCA distribuição de peso molecular e parâmetros relacionados Mn, Mw e Mz e valores de IVgpc foram medidos por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC) a 150°C usando um instrumento Alliance GPCV 2000 (Waters) equipado com quatro colunas de leito misturado PLgel Olexis Agilent tendo um tamanho de partícula de 13 μm. As dimensões das colunas são 300 x 7,8 mm. A fase móvel usada é destilada a vácuo 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) e a taxa de fluxo é mantida a 1,0 ml/min. A solução de amostra é preparada aquecendo a amosra sob agitação a 150°C em TCB por cerca de duas horas. A concentration é 1 mg/ml. Para evitar degradação, 0,1 g/l de 2,6- diterbutil-p-cresol sãoadicionados. 308,5 μL de solução são injetados no cojunto da coluna. Uma curva de calibragem é obitida usando 10 amostras padrão de poliestireno (kit EasiCal or Polymer Laboratories) com pesos moleculares na faixa de 580 a 7500000. É suposto que os valores de K da relação de Mark-Houwink são:K = 1,21 x 10-4 dL/g and α = 0,706 para os padrões de poliestireno;K = 2,46 x 10-4dL/g and α = 0,725 para as amostras de copolímero de propileno.

[00048] Uma terceira montagem da ordem polinomial é usada para interpolar os dados experimentais e obter a curva de calibragem. A aquisição e processamento de dados são feitos usando Empower 1,0 com opção GPCV por Waters.

[00049] Para polímeros de 1-buteno a relação de Mark-Houwink foi usada para determinar a distribuição do peso molecular e os pesos moleculares médios relevantes: os valores de Kforam KPS = 1,21 x 104 dL/g e KPB = 1,78 x 10-4 dL/g para PS e PB respectivamente, enquanto os expoentes de Mark-Houwink a = 0,706 para PS e a = 0,725 para PB foram usados.

[00050] Para buteno/copolímeros de etileno, até onde a avalição de dados diz respeito, foi assumido para cada amostra que a composição era constante na proporção toda do peso molecular e o valor de K da relação de Mark-Houwink foi calculado usando uma combinação linear como reportado abaixo:em que KEBé a constante do copolímero, KPE (4,06 x 10_4, dL/g) e KPB (1,78 x 10"4 dL/g) são as constantes de polietileno e polibuteno, xE e xBsão etileno e buteno% teor do conteúdo em peso. Os exponentes de Mark-Houwink a = 0,725 foram usados para todos os buteno/copolímeros de etileno independentemente da composição deles.

[00051] Para Buteno/copolímeros de propeno, como PP e PB têm K muito similar, nenhuma correção foi aplicda e o copolímero foi integrado usando os valores de K e a de PB.

[00052] Propriedades de impacto de temperatura baixa: As propriedades de impacto foram medidas de acordo com o ISO 6603 (Puncture Impact Behavior of Rigid Plastics) em amostras obtidas a partir de folhas de 1mm extrudadas em um extrusor de parafuso único Brabender 30mm, 25 L/D com molde plano de 1mm de espessura, e cortadas na direção da máquina. O aparelho instrumental para a medição de impacto foi uma unidade instrumentada CEAST-Fractovis INSTRON que permite distinguir entre modos de erro maleável e encrespado de acordo com ISO 6603 sem necessidade de julgamento subjetivo.

[00053] Os modos de falha são:-Maleável (YD)-Maleável/Encrespado (YS) -Encrespado/Maleável (YU) -Maleável (NY)

[00054] O modo de fratura foi gravado para 10 amostras por cada composição testada.

[00055] Propriedades de tração: Resistência de Tração em Ruptura e Alongamento em Ruptura, foram medidas de acordo com o ISO 527-3 (ítem 5A, 500mm/min), nas amostras obtidas de folhas de 1mm extrudadas em um Brabender 30mm, extrudor de parafuso unido de 25 L/D com molde plano espesso de 1mm, e cortado e testado na direção da máquina.

[00056] Dureza Shore A (Sh.A) e Shore D (Sh.D) medida em uma placa moldada por compressão (espessura de 4mm) seguindo o ISO 868.

[00057] Tg -DSC a temperatura de transição de vidro (Tg) foi medida através de DSC realizado a 10°C/min. A Tg foi determinada depois de reefrigerar partindo de -90°C.

[00058] Módulo de Tração Elástica (MET-DMTA) Módulo detração Elástica (módulo de armazenamento) determinou a 23°C através de análise de DMA de acordo com o ISO 6721-4 em placa de 1mm moldada por compressão espessa.

[00059] Módulo elástico flexural (MEF) ISO 178 em placa de 1mm moldada por compressão espessa.

[00060] Teor de Comonômero (% em peso) IR. Espectroscopia

[00061] Viscosidade intrínseca Determinada emtetraidronaftaleno a 135°C Determinada em tetraidronaftaleno a 135°C para frações insolúveis (XinsIV) e para as frações solúveis em xileno (XSIV=n). XSIV=n das composições (I) de acordo com a invenção, são assumidas para corresponder substancialmente à viscosidade solúvel do(s) componente(s) da fração elastomérica B. Frações solúveis e insolúveis em Xileno (% em peso): determinadas como a seguir:

[00062] 2,5 g de composição de polímero e 250 cm3 de O-xileno sãointroduzidas em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é depois mantida sob refluxo e agitada ainda por 30 minutos. O frasco fechado é depois refrigerado para 100°C no ar por 10 a 15 minutes sob agitação e depois mantido por 30 minutos em banho de água termostático a 25 °C por 30 minutos também. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtração rápida. 100 cm3do líqudo filtrado são despejados em um recipiente de alumínio previamente pesado que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente é depois mantido em um forno a 80 °C sob vácuo até um peso constante ser obtido. A percentagem de peso do polímero solúvel em xileno (XS) para a temperatura ambiente (25°C) é depois calculada.

[00063] As propriedades térmicas (temperaturas de fusão e entalpias) dos polímeros de 1-buteno foram determinadas por Calorimetria de Verredura Diferencial (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7. As temperaturas de fusão de 1-buteno homo e copolímeros foram determinadas de acordo com o método a seguir:

[00064] - TmII (medida na segunda execução de aquecimento): umaamostra pesada (5-10 mg) obtida a partir de polimerização foi lacrada em panelas de alumínio e aquecida a 200°C com uma velocidade de escaneamento correspondente a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para possibilitar uma fusão completa de todos os cristalitos desse modo cancelando o histórico térmico da amostra. Sucessivamente, depois de refrigerar para -20°C com uma velocidade de varredura correspondendo a 10°C/minuto, a temperatura de pico foi tomada como temperatura de cristalização (Tc). Depois de permanecer 5 minutos a -20°C, a amostra foi aquecida por um segundo tempo a 200°C com uma velocidade de varredura correspondendo a 10°C/min. Na segunda execução de aquecimento, a temperatura de pico quando presente foi tomada como a temperatura de fusão do poli1-buteno (PB) cristalino de forma II (TmII) e a área como entalpia de fusão global (ΔHfII).

[00065] - Tm I A entalpia de fusão depois de 10 dias e atemperatura de fusão de forma cristaina I foram medidas como a seguir usando a Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7: Uma amostra pesada (5-10 mg) obtida a partir da polimerização foi lacrada dentro de panelas de alumínio e aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura correspondendo a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos. A amostra foi depois armazenada por 10 dias a temperatura ambiente. Depois de 10 dias a amostra foi submetida à DSC, foi refrigerada para -20°C, e depois ela foi aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura correspondendo a 10°C/min. Nesta execução de aquecimento, a primeira temperatura de pico vinda do lado mais baixo da temperatura no termograma foi tomada como a temperatura de fusão (TmI), e a área como entalpia de fusão global depois de 10 dias (ΔHf). As vezes, pelo menos parcialmente complicados os picos de temperatura TmI e TmII podem ser evidenciados com esse procedimento. (ΔHf) é medida como a entalpia toda no total do pico pelo menos parcialmente complicado.

[00066] Quando uma cristalinidade de propileno está presente, vinda como adição de um componente de polímero de polipropileno B), um pico de temperatura de fusão (PP) adicional pode ser detectado em temperaturas mais altas.

[00067] Tg determinação através de análise de DMTA Espécime moldado de 76mm por 13mm por 1 mm são fixados para a máquina de DMTA para tensão de tração. A frequência da tração e relés da amostra é fixada a 1 Hz. A DMTA traduz a resposta elástica do espécime para a forma de partida do espécime -100°C a 130°C. Dessa maneira é possível plotar a resposta elástica versus temperatura. O módulo elástico para o material viscoelástico é definido como E=E’+iE”. A DMTA pode romper os dois componentes E’ e E” por sua ressonância e plot E’ vs temperatura e E’/E” = tanino (δ) vs temperatura.

[00068] A temperatura de transição de vidro Tg é assumida como sendo a temperatura no máximo da curva E’/E” = tanino (δ) vstemperatura.

Produtos Usados nos Exemplos Trabalhados

[00069] HPOl: Composição de poliolefina heterofásica tendo 0,8 g/10min de MRF 80 MPa, dureza Shore D (Sh.D) 30, tendo w 3,3 dl/g, Mw/Mn 5,8, Mz/Mw 2,4, IVgpc 2,78 dl/g; e compreendo 31% em peso de um copolímero de propileno cristalino (A1) com 3,3% em peso de unidades derivadas de etileno, tendo MFR A1 25 g/10min, fração solúvel em xileno a 25°C de 6% em peso, e XinsIV 1,8 dl/g, e 69% em peso de uma fração elastomérica de propileno com etileno(B1) tendo 27% em peso de unidade derivadas de etileno, 89% em peso de fração solúvel em xileno a 25°C.

[00070] HPO2: Composição de poliolefina heterofásica tendo MFR (230°C , 2,16 kg) de 8g/10min MEF 80 MPa, dureza Shore D ( Sh.D) 30; obtida por leve viscorredução de HPO1 através de treatamento de peróxido durante peletização, e ainda tendo ^B2 2,8 dl/g, Mw/Mn 4,0, Mz/Mw 2,2, IVgpc 1,90 dl/g. B2 sendo o componente elastomérico depois de viscorredução.

[00071] HPO3: Composição de poliolefina heterofásica tendo MFR (230°C , 2,16 kg) de 14g/10min MEF 80 MPa, dureza Shore D ( Sh.D) 30, obtida por viscorredução HPO1 através de tratamento de peróxido durante a peletização, e tendo ^B3 1,75 dl/g , Mw/Mn 3,40, Mz/Mw 2,1, IVgpc 1,48 dl/g. B3 sendo o componente elastomérico depois da viscorredução.

[00072] HPO4-(c)(i) Composição de poliolefina heterofásicacompreendo 15% em peso de um copolímero de propileno heterofásico com 3,3% em peso, e 85% em peso da fração elastomérica de propileno com etileno, preparada como no Exemplo 3 do Pedido Internacion’al no. WO03/011962. O polímero elastoplástico foi viscorreduzido com peróxido (100 ppm Luperox 101) em um extrusor de parafuso gêmeo Berstoff para um índice de fusão final MFR (230°C/2,16kg) de 2,8 g/10min e ^B4 (viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno) de 2 dl/g. Antes da viscorredução, o polímero do Exemplo 3 mostrou MFR de 0,07 g/l0min e nde 4,57 dl/g. O módulo flexural HPO4 (ISO 178) é 35 MPa, Shore A (ISO 868) 75, Tg (DMTA) é -23°C.

[00073] PB1 é um copolímero de 1-buteno/etileno produzido de acordo com o processo descrito em WO2009/000637.

[00074] PB2 foi obtido a partir de PB1 compondo em linha um terpolímero cristalino (ii) adicionado em quantidade de 7% em peso em relação ao peso da composição de copolímero (A)=(i)+(ii)=PB1+(ii). PB2 (componente (c) (ii)) tem um teor de copolímero etilenizado de 8,5% em peso, um índice de fusão MFR (190°C/2,16kg) 1 dl/g. O módulo flexural MEF (ISO 178) 12 MPa, Shore A (ISO 868) 64,5, Tg (DMTA) é -27°C e tração estabelecida a 100% de alongamento (ISO 2285) 18%. Temperaturas de DSC foram Tm II não detectável Tm I 40,3°C para o componente de polibuteno.

[00075] PB3 é um copolímero de 1-buteno comparativo com propileno, produzido com um catalisador Ziegler Natta na ausência de doador externo de acordo com o processo descrito no pedido Internacional WO2006/042815 A1. PB3 tem índice de fusão MFR (190°C/2,16kg) 0,49 dl/g. Módulo flexural MEF (ISO 178) 31 MPa, Shore A (ISO 868) 74,5 e Tg (DMTA) -5,8°C. Temperaturas DSC foram Tm II 100°C e Tm I 118°C.

[00076] Mg(OH)2: Kisuma 5A-C por Kyowa Chemical Industry,hidróxido de magnésio precipitado revestido com ácido graxo para compatibilização com poliolefinas tendo tamanho médio de partícula de 0,94 μm, pureza 97,65%.

[00077] Auxiliar de Processamento: Homopolímero de propileno enxertado com anidrido maleico (MA), com MFR (190°C, 2,16 Kg) de 115 g/10 min e teor de MA de 1% em peso (Polibond 3200, vendido por Chemtura).

[00078] Stabilizer: Irganox B215 comercializado por Ciba.

Exemplo de Referência 1

[00079] Uma composição de poliolefina foi obtida isturando em um extrudor de parafusos gêmeos Leistritz 27mm composições de poliolefina heterofásica HPO1, HPO2 e HPO3 e o agente de enchimento mineral e aditivos como relatado na Tabela 1. As propriedades mecânicas e térmicas desta composição são reportadas na Tabela 1.

Exemplos 1 e 2

[00080] Uma composição de poliolefina altamente preenchida de acordo com a invenção foi obtida misturando em um extrusor de parafusos gêmeos Leistritz 27mm as composições de poliolefina heterofásicas HPO1, HPO2 e HPO3, o componente heterofásico elastoplástico macio HPO4 - (c) (i) e o agente de enchimento mineral e aditivos como relatado na Tabela 1. As propriedades mecânicas e térmicas desta composição estão reportadas na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 2

[00081] Composição de poliolefina similar àquela preparada no Exemplo 1 foi obtida, com a exceção de que PB3 foi usado em vez de HPO4. As propriedades mecânicas e térmicas destas composições são reportadas na Tabela 1.

Exemplo 3

[00082] Composição de poliolefina similar àquela preparada no Exemplo 1 foi obtida, com a exceção de que o componente (c) (ii) PB2 foi usado em vez de HPO4. As propriedades mecânicas e térmicas destas composições são reportadas na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 6

[00083] A composição de poliolefina foi obtida, para propósitos comparativos, misturando um copolímero aleatório de propileno cristalino comercial com unidades derivadas de etileno em quantidade igual a 3% em peso, insolubilidade em xileno a 25°C def 96% em peso e MFR (230°C, 2,16 Kg) de 8 g/10min, com um polímero elastomérico comercial Versify 3401 produzido por Dow Chemicals tendo as propriedades a seguir:

[00084] Versify 3401é um copolímero de etileno octeno propileno 24% em peso de etileno, 3-4% em peso de octeno, MFR (230°C, 2,16 kg) 8 g/10min, MEF 22 MPa, Sh.A 72, Sh.D 22 e Disribuição de Peso Molecular Estreita (MWD=Mw/Mn) 3, Mz/Mw 2, IVgpc 1,90.

[00085] As propriedades mecânicas e elásticas desta composição são reportadas na Tabela 1.

[00086] Todas as composições altamente preenchidas mostram similarmente alta resistência à ruptura (cerca de 16 Mpa), Alongamente em ruptura é mantido suficientemente alto, enquanto surpreendentemente valores baixos de Tg são exibidos pela composição altamente preenchida da presente invenção em combinação com maleabilidade a temperatura baixa. O mesmo equilíbrio não é mostrado pelas composições comparativas e composição de referência 1. Tabela 1

*GPC dados medidos na fração de Xileno Solúvel a 25°C da mistura de polímero sem aditivo e agente deenchimento Kisuma.

Claims

1. Composição de poliolefina preenchida, caracterizada pelo fato de que compreende:a) 15 a 40% em peso de uma composição de poliolefina heterofásica flexível (I), compreendo as frações a seguir (em que o total de frações A e B é 100%):A) de 20 a 40% em peso de uma fração de polímero cristalino consistindo em um homopolímero de propileno, ou um copolímero de propileno com um ou mais comonômeros selecionados dentre etileno e uma alfa-olefina CH2=CHR, em que R é um radical alquila C2-C8, ou misturas dos mesmos; o dito homopolímero ou copolímero contendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de propileno, a dita fração cristalina tendo uma fração insolúvel em xileno a 25°C de pelo menos 90% em peso;B) de 60 a 80% em peso de uma fração elastomérica consistindo em um copolímero ou mistura de copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados dentre propileno de alfa- olefinas CH2=CHR, em que R é um radical alquila C2-C8, e opcionalmente com menores quantitidades de um dieno, ou misturas dos mesmos; o dito copolímero ou mistura contendo unidades derivadas de etileno em uma quantidade menor que 40% em peso;a fração solúvel em xileno a 25°C da dita composição de poliolefina tendo IVgpc menor que 2,5 dl/g e uma distribuição de peso molecular ampla Mw/Mn (GPC) igual a ou maior que 4, Mz/Mw (GPC) igual a ou maior que 2,5;b) 40 a 80% em peso de um agente de enchimento inorgânico (II) selecionado dentre agentes de enchimento inorgânicos retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos; ec) 5 a 25% em peso de um polímero elastomérico ou composição de polímero tendo módulo flexural (ISO 178) menor que 60 MPa, Shore A (ISO 868) menor que 90 e Tg (DMTA) menor que -20°C; em que a soma de a), b) e c) é 100%.

2. Composição de poliolefina preenchida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fração elastomérica B do componente (a) tem solubilidade em xileno a temperatura ambiente maior do que 50% em peso.

3. Composição de poliolefina preenchida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a fração elastomérica (B) do componente (a) compreende pelo menos três componentes B1, B2, e B3, a viscosidade intrínseca n da fração solúvel em xileno de B1, B2 e B3 sendo respectivamente:(nBI) igual a ou maior do que 3 dl/g;(HB2) de 2 a 3 dl/g;(nB3) igual a ou menor que 2 dl/g.

4. Composição de poliolefina preenchida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que tem MFR 230°C/2,16 Kg de 3 a 8 g/10min.

5. Composição de poliolefina preenchida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de enchimento inorgânico (II) é um agente de enchimento inorgânico retardador de chama selecionado dentre hidróxidos, óxidos hidratados, sais e sais hidratados de metais.

6. Composição de poliolefina preenchida de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o agente de enchimento inorgânico retardador de chama é selecionado dentre Mg(OH)2, Al(OH)3, Ahθ3^3H2θ, hidrato de carbonato de magnésio, MgCOa, hidrato de carbonato de cálcio de magnésio, carbonato de cálcio de magnésio, e misturas dos mesmos.

7. Composição de poliolefina preenchida de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o agente de enchimento inorgânico (II) é um óxido ou sal inorgânico selecionado dentre CaO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3, CaCO3, BaSO4 e misturas dos mesmos.

8. Composição de poliolefina preenchida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente c) éi) uma composição de polipropileno elastoplásticoconsistindo em:A) 8 a 25% de uma fração de polímero cristalino selecionado dentre homopolímero de propileno e copolímeros de propileno com uma alfa-olefina C4-8;B) 75 a 92% de uma fração elastomérica compreendendo dois copolímeros elastoméricos de propileno diferentes, e mais especificamente: (1) um primeiro copolímero elastomérico de propileno com 15 a 32% de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8, e (2) um segundo copolímero elastomérico de propileno com mais do que 32% até 45% de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8, a proporção em peso de (1)/(2) variando de 1:5 a 5:1;ouii) um copolímero de 1-buteno tendo:1. um teor de unidades derivadas de 1-buteno de 80% em peso ou mais2. uma temperatura de fusão DSC (TmI) menor que 110°C.

9. Composição de poliolefina preenchida de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que tem dureza Shore D menor que 50, alongamento na ruptura maior do que 250%, resistência de tração à ruptura igual a ou maior do que 10 MPa.

10. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11. Folhas ou película para cobertura, caracterizadas pelo fato de que compreendem uma composição de poliolefina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

12. Preenchimento interno para cabos industriais ou blindagem de cabo, caracterizado pelo fato de compreende uma composição de poliolefina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.