CN103517943A

CN103517943A - 高填充软聚烯烃组合物

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Publication number: CN103517943A
Application number: CN201280022620.4A
Authority: CN
Inventors: P.戈伯蒂; G.佩勒加蒂; L.伦格希
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: US9260597B2; KR20140021654A; US20140080953A1; EP2707428B1; BR112013028790B1; WO2012152803A1; EP2707428A1; CN103517943B; BR112013028790A2; KR101911573B1

Abstract

包含挠性多相聚烯烃组合物的具有更好的特别是对于要求低温软度和延性的应用的性能平衡的挠性高填充聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物在25℃二甲苯中可溶部分的IVgpc低于2.5dl/g。Mw/Mn(GPC)等于或高于4。Mz/Mw(GPC)等于或高于2.5。所述聚烯烃组合物还包含选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐的无机填料(Ⅱ)和弹性体聚合物或聚合物组合物组分(c)，(c)的弯曲模量(ISO178)低于60MPa，肖氏A(ISO868)低于90且Tg(DMTA)低于-20℃。

Description

高填充软聚烯烃组合物

本发明涉及包含大量无机填料的软聚烯烃组合物。

发明背景

具有弹性性能同时又保持良好热塑性行为的聚烯烃组合物，因其有价值的聚烯烃的典型性能，如化学惰性、机械性能和无毒性，已被用于很多应用领域。而且，它们能以用于热塑性塑料的相同技术有利地转化为成品。尤其是，挠性聚合物材料被广泛用于医学领域，以及包装、挤涂和电线和电缆套。在许多这些应用中，目前使用含有为赋予所述聚合物所需的挠性特性而必要的适量增塑剂的氯乙烯聚合物。但是，所述聚合物产品受到越来越多的批评，原因是它们所含增塑剂的可疑的毒性，也因为它们在焚烧时会向大气中散播剧毒的副产物，如二噁英。因此，用不仅具有所需的挠性和透明性，而且还具有烯烃聚合物典型化学惰性和无毒性的产品来替代所述材料会非常有用。现有技术中通过丙烯(任选地含少量烯烃共聚单体)，随后乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烃共聚物混合物的序列共聚，已经获得了保持良好热塑性行为的弹性聚丙烯组合物。为此，通常使用基于负载在氯化镁上的卤化钛化合物的催化剂。例如，EP-A-472 946描述了包含以下重量份数物质的挠性弹塑性聚烯烃组合物：A)10～50份全同立构丙烯均聚物或共聚物；B)5～20份乙烯共聚物，在室温下不溶于二甲苯；C)40～80份乙烯含量低于40 %重量的量的乙烯/丙烯共聚物，在室温下可溶于二甲苯；所述共聚物的特性粘数优选是1.7～3 dl/g。所述组合物较有挠性且具有良好的弹性性能，表现为弯曲模量低于150 MPa，肖氏D硬度为20～35，以及肖氏A硬度为约90，还有良好的永久变形值(伸长率达75%时，为20～50%，伸长率达100%时，约33～40%)；但是，对很多应用，这些值还不能完全令人满意。因多个原因，例如，为赋予自熄性或为提高应用相关的物理性能，如软触感和可印刷性，通常在聚烯烃组合物中都用高浓度的矿物填料，如铝和镁的氢氧化物或碳酸钙。这些矿物填料的主要缺点(尤其在应用于其功能，如阻燃时)是需要很高的填装量。取决于所要求的阻燃类型，为了在聚烯烃中达到适当的效果，可能需要至多65～70 %重量的填料：在某些应用中，约40～60 %重量的较低填料量也可能足以阻燃。通常而言，这对于聚合物的加工具有高度的负面影响，因为难以加入和分散如此大量的填料，同时对复合物的物理-机械性能也有高度的负面影响，即较低的断裂伸长率，较低的拉伸强度和较高的脆性。EP 1 043 733描述了含有基于含阻燃无机填料的聚合物材料的涂层的自熄电缆；这种聚合物材料包含具有至少45 %重量基于乙烯与α-烯烃共聚的弹性体相和基于丙烯的热塑性结晶相的多相共聚物。当这类组合物掺进了大量阻燃填料时，很高水平的填料对聚合物材料的物理-机械性能产生负面影响，尤其导致低伸长率值。其结果，最终产品就不再易用于多种应用，如屋顶、膜和电缆。为了在上述应用中与增塑PVC竞争，需要提供具有下列性能的挠性聚烯烃组合物：低弯曲模量和低硬度值，能掺进大量填料而不降低物理-机械性能(尤其断裂伸长率、断裂应力、永久变形)和改进的低温性能。在国际申请WO03/011962中已描述了更有挠性的弹塑性聚烯烃组合物，它们包含(按重量)：

A)8～25 %结晶聚合物部分，选自丙烯均聚物和丙烯与C_4～8α-烯烃的共聚物；

B)75～92 %包含2种不同丙烯弹性体共聚物的弹性体部分，更特定地：(1)丙烯与15～32 %乙烯和/或C_4～8α-烯烃的第一弹性体共聚物，和(2)丙烯与多于32 %，至多45%乙烯和/或C_4～8α-烯烃的第二弹性体共聚物，(1)/(2)的重量比范围是1:5～5:1。这类聚烯烃组合物的弯曲模量低于60 MPa，肖氏A低于90，伸长率达100%时的永久变形低于35%。该文献中所述的组合物不含相关量的填料。

在国际申请W02004/026957中，在WO03/011962中所述的挠性聚烯烃组合物内填充了40～80 %重量选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐的无机填料，而未损失其物理-机械性能，尤其保持了低硬度和低弯曲模量值，高断裂伸长率和低永久变形值。WO2004/026957中所述的高填充软质聚烯烃组合物优选具有下列性能：肖氏A硬度低于90，断裂伸长率(ASTM D638)高于400%，拉伸断裂强度(ASTM D638)等于或高于4 MPa。

发明概述

仍感到需要如下的聚烯烃组合物：当与无机填料适当复合时，显示出改进的性能平衡，尤其在要求低温软度和延性的应用中，而不过多降低其它机械性能，尤其如拉伸性能。

本发明的目标是优选在230℃/2.16 kg下MFR为0.5～2 gr/10 min的填充聚烯烃组合物，它包含

a)15～40 %重量挠性多相聚烯烃组合物(Ⅰ),它包含下列部分(其中A和B部分之和是100%):

A)20～40 %重量，优选25～35%重量结晶聚合物部分，由丙烯均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和CH₂=CHRα-烯烃，其中R是C_2～8烷基的共聚单体的共聚物，或其混合物组成；所述均聚物或共聚物含至少85 %重量衍生自丙烯的单元，所述结晶部分在25℃二甲苯中的不溶部分为至少90 %重量，优选二甲苯不溶部分的特性粘数是1.2～1.9 dl/g以及优选MFR(230℃/2.16 kg)为2～70，更优选20～50 g/10 min。

B)60～80 %重量，优选65～75 %重量弹性体部分，由乙烯与一种或多种选自丙烯和CH₂=CHRα-烯烃，其中R是C_2～8烷基，和任选地含少量二烯，的共聚单体的共聚物或共聚物的共混物组成，所述共聚物或共混物含低于40 %重量的量的衍生自乙烯的单元(即聚合物的链段)，所述弹性体部分在室温(25℃)二甲苯中的溶解度优选高于50 %重量，并优选可溶部分的特性粘数η等于或低于2.3 dl/g。所述聚烯烃组合物在25℃二甲苯中的可溶部分具有：

低于2.5 dl/g，优选1.7～2.2 dl/g的IVgpc；等于或高于4，优选4.2～6的宽分子量分布Mw/Mn(GPC)，等于或高于2.5的Mz/Mw(GPC)；甚至更优选230℃/2.16kg下的MFR为3～8 gr/10 min；

b)40～80 %重量的无机填料(Ⅱ)，选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐；和

c)5～25 %重量弹性体聚合物或聚合物组合物，其弯曲模量(ISO 178)低于60 MPa，优选低于20 MPa，肖氏A(ISO 868)低于90，优选低于80和Tg (DMTA)低于-20℃。甚至更优选伸长率达100%时的永久变形(ISO 2285)低于45%，优选低于35%。

其中a)、b)和c)之和为100%。

优选组分c)是

i)由以下组成的弹塑性聚丙烯组合物：

A)8～25 %结晶聚合物部分，选自丙烯均聚物和丙烯与C_4～8α-烯烃的共聚物，优选其在25℃二甲苯中的溶解度低于10%重量；

B)75～92 %弹性体部分，包含2种不同的丙烯弹性体共聚物，更特定地：(1)丙烯与15～32 %乙烯和/或C_4～8α-烯烃的第一弹性共聚物，优选其在25℃二甲苯中的溶解度高于50%重量，和(2)丙烯与多于32，至多45 %乙烯和/或C_4～8α-烯烃的第二弹性体共聚物，优选其在25℃二甲苯中的溶解度高于80%重量，(1)/(2)的重量比范围是1:5～5:1；

或

ii)丁烯-1共聚物，其具有：

- 丁烯-1衍生单元的含量等于或高于80重量%，优选等于或高于84重量%

- 弯曲弹性模量优选是40 MPa或更低，甚至更优选30 MPa或更低

- DSC熔融温度(TmⅠ)低于110℃，优选等于或低于50℃。

本发明的高填充聚烯烃组合物表现出低于50，优选低于45的肖氏硬度D；高于250%的断裂伸长率(ISO 527-3，技术上相当于ASTM D638标准)和等于或高于10 MPa，优选高于15 MPa的拉伸断裂强度(ISO 527-3)。此外，还获得了低温下挠性、延性和冲击性能的更好平衡。

本发明的填充组合物特别适用于其中材料的软度、弹性和延性必不可少的屋顶和土工膜(geo-membrane)。特别有利的是它们将能应用于气侯很严酷或温度的季节性或日常变化很大的场所。

发明详述

本发明的多相聚烯烃组合物能掺入并保留高含量无机填料，保持很低的弯曲模量值和挠性行为，同时发挥填料所赋予的性能，例如，在阻燃填料的情况中的自熄性，这对于大多数电缆应用、屋顶应用和软片材都是必不可少的。此外，本发明的组合物，在参照拉伸强度值下表现出等于或高于本领域中已知填充组合物所示的断裂伸长率。最后，在较低的玻璃化转变温(DSC-Tg)和穿剌冲击行为试验中改进的延性方面，本发明的组合物具有良好的低温性能。

根据本发明的组分(a)是包含下列部分的多相聚烯烃组合物(Ⅰ)：

A)20～40 %重量，优选25～35 %重量结晶聚合物部分，由丙烯均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和CH₂=CHR α-烯烃，其中R是C₂～C₈烷基的共聚单体的共聚物，或其混合物组成；所述均聚物含至少85 %重量衍生自丙烯的单元，所述结晶部分在25℃二甲苯中的不溶部分为至少90 %重量，优选二甲苯不溶部分的特性粘数(XinsIV)为1.2～1.8 dl/g，还优选MFR(230℃/2.16 kg)为2～70，更优选20～50 g/10 min;

B)60～80 %重量，优选65～75 %重量弹性体部分，由乙烯与一种或多种选自丙烯和CH₂=CHR α-烯烃，其中R是C₂～C₈烷基，和任选地含少量二烯，的共聚单体的共聚物或共聚物的共混物组成；所述共聚物或共混物含等于或少于40 %重量的量的衍生自乙烯的单元；

其中A和B部分之和为100%，

所述聚烯烃组合物(Ⅰ)在25℃二甲苯中的可溶部分具有：

等于或少于2.5 dl/g，优选1.7～2.2 dl/g的用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的在25℃二甲苯中可溶部分的特性粘数(IVgpc)；

等于或高于4, 优选4.2～6的用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，Mw/Mn。

等于或高于2.5的用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的Z-均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比，Mz/Mw。

“弹性体”在本文中是指具有低结晶度(cristallinity)或是无定形的聚合物，优选其在室温(25℃)二甲苯中的溶解度高于50 %重量，优选高于60 %重量。更优选根据本发明的组合物可溶部分的特性粘数η等于或低于2.3 dl/g，优选等于或低于2.1。

弹性体组分B在室温二甲苯中可溶部分的上述宽分子量分布优选如下获得：共混2种或多种具有不同二甲苯可溶特性粘数(XSIV=η)的挠性多相聚烯烃组合物，任选且优选地可通过不同程度的减粘裂化法获得。尤其优选3种如下详述的多相组合物的共混物。因此，本文所用的术语“共聚物”，是指由一种或多种共聚物组成的弹性体聚合物组分(a)(B)。

根据优选的实施方案，组合物(Ⅰ)的弹性体部分(B)包含至少3个组分B1、B2和B3。B1、B2和B3在25℃二甲苯中可溶部分的特性粘数η，如实验部分所述测定，分别是

(η_B1)等于或大于3 dl/g，优选3～10 dl/g；

(η_B2)2～3 dl/g；

(η_B3)等于或少于2 dl/g，优选1.5～2 dl/g；

还优选B1、B2和B3在25℃二甲苯中可溶部分的特性粘数(IVgpc)，通过如实验部分所述的GPC法测定，分别是

B1的IVgpc等于或大于2.5 dl/g

B2的IVgpc为1.5～2.5 dl/g

B3的IVgpc等于或少于1.5 dl/g

根据本发明的组合物(Ⅰ)在230℃/2.16 kg下的MFR优选是3～8 gr/10 min。

在聚烯烃组合物(Ⅰ)中，所述式为H₂C=CHR的α-烯烃优选选自丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1和其组合。为形成弹性体部分(B)或优选的共聚物组分B1、B2和B3，丙烯与乙烯或其它α-烯烃或其组合的共聚，可以在有不论共轭与否的二烯，如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯和亚乙基降冰片烯-1 (ethylidene-norbomene-1)的存在下进行。当存在二烯时，其含量是相对于部分(B)的重量的0.5～5 %重量。

根据本发明的优选实施方案，多相聚烯烃组合物(Ⅰ)以平均直径为250～7,000微米、流动性少于30秒和本体密度(压实)高于0.4 g/ml的球状颗粒形式获得。多相聚烯烃组合物(Ⅰ)可通过在序列聚合阶段中聚合而制备，每个后续聚合都在紧接的前一步聚合反应中所形成的聚合物材料存在下进行。聚合阶段可以在有Ziegler-Natta和/或茂金属催化剂的存在下进行。根据优选实施方案，所有聚合阶段都在包含负载在无水氯化镁上的三烷基铝化合物，任选的电子给体和包含Ti的卤化物或卤素-醇化物的固体催化剂组分和电子给体化合物的催化剂存在下进行，所述固体催化剂组分的表面积(用BET法测定)少于200 m²/g，孔隙率(用BET法测定)高于0.2 ml/g。具有上述特性的催化剂是专利文献中众所周知的；特别有利的是USP 4,399, 054和EP-A-45 977中所述的催化剂。其它实例可见于USP 4,472,524。聚合工艺已详述于国际申请EP-A-472946中，其内容通过引用结合于本文中。

聚合阶段可以在液相、气相或液-气相中进行。优选结晶聚合物部分(A)的聚合在单体内进行(例如，用液体丙烯作为稀释剂)，而部分(B)中的弹性体共聚物的共聚阶段在气相内进行，除了丙烯的部分脱气外，无中间阶段。根据最优选的实施方案，所有的序列聚合阶段都在气相内进行。在制备结晶聚合物部分(A)的阶段和制备部分(B)的弹性体共聚物的阶段中，反应温度可以相同或不同，优选40℃～90℃；更优选反应温度在制备部分(A)时是50～80℃，而在制备组分(B)时是40℃～80℃。制备部分(A)的聚合阶段的压力，如果在液体单体内进行，与液体丙烯在所用操作温度下的蒸气压对抗(compete with)，且可以通过为进料催化剂混合物所用的少量惰性稀释剂的蒸气压、任选单体的过压和用作分子量调节剂的氢进行修正。聚合压力，如果在液相内进行则优选33～43巴，如果在气相内进行则是5～30巴。与2个阶段相关的停留时间取决于所需的部分(A)和(B)之间的比，通常可以是15分钟～8小时。可使用本领域已知的传统分子量调节剂，如链转移剂(如氢或ZnEt₂)。

根据本发明的含组分(A)和由组分B1、B2和B3制成的弹性体部分的优选组合物能用上述工艺以4阶段法获得；一个阶段生产组分(A)和3个阶段生产具有所需特性粘数值的弹性体组分B1、B2和B3。

或者，根据本发明的组合物能通过单独生产各组分，然后共混，例如，在传统挤出或混合设备内的熔体混合，而获得。为生产根据本发明的组合物，可在混合的序列和熔体混合加工中使用序列聚合和熔体混合步骤。或者，甚至更优选地，根据本发明的多相组合物可以生产多相组合物HPO1而获得，HPO1可以用如EP-A-472946中所述的序列聚合法作为反应器共混物而获得，包含：

A)20～40 %重量，优选25～35 %重量结晶聚合物部分，由丙烯均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和CH₂=CHR α-烯烃，其中R是C₂～C₈烷基的共聚单体的共聚物，或其混合物组成；所述均聚物或共聚物含至少85 %重量衍生自丙烯的单元，所述结晶部分在25℃二甲苯中的不溶部分为至少90 %重量，优选二甲苯不溶部分的特性粘数(XinsIV)为1.2～1.8 dl/g，优选MFR(230℃/2.16 kg)为2～70，更优选20～50 g/10 min，甚至更优选大于25 g/10 min。

B)60～80 %重量，优选65～75 %重量弹性体部分，由乙烯与一种或多种选自丙烯与CH₂=CHR α-烯烃，其中R是C₂～C₈烷基，和任选地含少量二烯，的共聚单体的共聚物或其混合物组成；所述共聚物含等于或低于40 %重量的量的衍生自乙烯的单元；

所述组合物HPO1的MFR1(290℃/2.16 kg)等于或低于5 gr/10 min，优选低于1 gr/10 min以及二甲苯可溶部分的特性粘数(XSIVη₁)等于或高于3。适合作为组合物HPO1的是Basell以商品名Hifax Ca10A销售的多相聚烯烃组合物。上述组合物HPO1随后能通过过氧化物处理而减粘裂化，进一步生成弹塑性组合物。

HPO2的MFR2值为5～10 g/10 min和XSIVη₂为2～3 dl/g，以及HPO3的MFR3值等于或高于10 g/10 min和XSIVη₃等于或低于2dl/g。所述组合物HPO1、HPO2和HPO3按下述比例共混：

25～50 %重量 HPO1，优选30～40 %重量

25～50 %重量 HPO2，优选30～40 %重量和

25～50 %重量 HPO3，优选30～40 %重量

其中HPO1、HPO2和HPO3之和是100%，由此提供根据本发明的组合物(Ⅰ)。η₁、η₂和η₃基本对应于η_B1、η_B2和η_B3的值，原因是组分A在二甲苯中的溶解度低。

根据本发明的高填充挠性聚烯烃组合物包含15～40 %重量，优选20～40 %重量的组合物(Ⅰ)，即组分(a)，如上所述；40～80 %重量，优选45～75 %重量的无机填料(Ⅱ)，即组分(b)，选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐；以及5～25 %重量，优选5～20 %重量的聚合物组合物组分(c)；其中a、b和c之和为100%。

在需要自熄性的应用中，优选的组分(b)阻燃无机填料是金属的，尤其Ca、Al或Mg的氢氧化物、水合氧化物、盐或水合盐，例如氢氧化镁Mg(OH)₂、氢氧化铝Al(OH)₃、氧化铝三水合物Al₂O₃·3H₂O、碳酸镁水合物、碳酸镁MgCO₃、碳酸镁钙水合物、碳酸镁钙，或其混合物。特别优选Mg(OH)₂、Al(OH)₃、Al₂O₃·3H₂O和其混合物。尤其优选使用尺寸范围为0.1～100 μm，优选0.5～10 μm的颗粒形式金属氢氧化物，尤其氢氧化镁和氢氧化铝。根据本发明特别优选的一种无机填料是如下的沉淀氢氧化镁：比表面积为1～20 m²/g，优选3～10 m²/g，平均颗粒直径为0.5～15 μm，优选0.6～1 μm，而且这种沉淀氢氧化镁通常都含很少量衍生自其它金属的，如Fe、Mn、Ca、Si、V等的盐、氧化物和/或氢氧化物的杂质。这类杂质的量和性质取决于原料的来源。纯度通常在90 %重量～99 %重量之间。填料可有利地以涂布的颗粒的形式使用。优选使用的涂料是含8～24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸及其金属盐，如油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸，以及硬脂酸或油酸的镁或锌盐。无机氧化物或盐优选选自CaO、TiO₂、Sb₂O₃、ZnO、Fe₂O₃、CaCO₃、BaSO₄和其混合物。

根据本发明的组分(c)是非常有挠性的弹塑性材料，如上所述，可优选是：

i)弹塑性聚丙烯多相组合物，由以下组成：

A)8～25%结晶聚合物部分，选自丙烯均聚物和丙烯与C_4～8α-烯烃的共聚物，优选在25℃二甲苯中的溶解度低于10 %重量；

B)75～92%弹性体部分，包含2种不同的丙烯弹性体共聚物，更特定地：(1)丙烯与15～32%乙烯和/或C_4～8α-烯烃的第一弹性体共聚物，优选其在25℃二甲苯中的溶解度高于50 %重量，和(2)丙烯与32～45%的乙烯和/或C_4～8α-烯烃的第二弹性体共聚物，优选它在25℃二甲苯中的溶解度高于90 %重量，(1)/(2)的重量比范围是1:5～5:1，

或

ii)丁烯-1共聚物，具有：

- 80 %重量或更多，优选84 %重量或更多的丁烯-1衍生单元的含量

- 弯曲弹性模量(MEF)优选等于或低于40 MPa，甚至更优选等于或低于30 MPa

- DSC熔融温度(TmⅠ)低于110℃,优选等于或低于50℃

组分(c)(i)可根据通过引用结合于本文中的WO0311962中所述的方法制备。文中说明，措辞“丙烯与<…>乙烯和/或C_4～8α-烯烃的共聚物”是指丙烯与一种或多种选自CH₂=CHRα-烯烃，其中R是C₂～C₈烷基的共聚单体的共聚物，或其混合物。

组分(c)(ii)可以根据通过引用结合于本文中的WO2009/000637在有茂金属催化剂存在下制备。

所述丁烯-1共聚物组分(c)(ii)还优选是1-丁烯/乙烯共聚物，其共聚的乙烯含量为5 %摩尔～18.00 %摩尔，优选15.50 %摩尔～17 %摩尔；具有一项或多项下列优选性能：

a)分子量分布Mw/Mn低于3；

b)肖氏A硬度(根据ISO 868测定)低于65；优选低于60；

c)形变为100%时的永久变形低于30%(ISO 2285)，优选低于20%；

d)根据本文所述方法，在消除共聚物热历史后的DSC图谱上检测不到熔点；

e)熔融焓，在室温下老化10天后，根据本文所述方法测定，是4～15 J/g；优选5～10 J/g；

f)在全同立构五单元组(isotactic pentads)形式(mmmm)中1-丁烯单元的含量高于90%；优选高于98%;

所述丁烯-1共聚物组分(c)(ii)还可有利地是组成如下的组合物：

i)等于或多于80 重量%，优选85～95 重量%，更优选93～90 重量%所述丁烯-1共聚物，和

ii)至多20 重量%，优选5～15 重量%，更优选7～10 重量%结晶丙烯聚合物，条件是共聚的乙烯和丙烯的总含量等于或少于组合物(i)+(ii)的16 重量%。

结晶丙烯聚合物(ii)优选是丙烯共聚物，更优选丙烯三元共聚物，甚至更优选丙烯与乙烯和C₄～C₈α-烯烃的共聚物或其共混物。丁烯-1共聚物组分(c)(ii)的总体可操作性可有利地通过在线复合(in line compounding)至多20 重量%所述结晶丙烯聚合物组分(ii)而得以改进；但不显著降低其它机械性能。结晶丙烯聚合物(ii)通常具有：230℃，2.16 kg下的熔体流动速率(MFR)为0.6～10 gr/10 min，优选2～10 gr/10 min；DSC熔融温度为130℃～160℃。

结晶丙烯聚合物(ii)中乙烯的总含量优选是1%～5 %重量，以及组分(ii)中C₄～C₈α-烯烃的总含量是2.4%～12 %重量。

根据本发明的高填充挠性聚烯烃组合物可通过根据目前本领域已知的方法混合聚合物组分、填料和任选的其它添加剂而制成。例如，所述组分可以在含切向转子(例如Banbury混合器)或含互穿转子的密闭混合器内混合，或在连续混合器(例如Buss混合器)内或同向旋转或反向旋转的双螺杆混合器内混合。

本发明的聚合物组分能掺入大量填料，同时保留未填充和挠性较低的组合物的物理和机械性能。更特定地，本发明的高填充聚烯烃组合物优选具有低于50，更优选低于45的肖氏D硬度(ISO 868)，高于250%，更优选高于280%，甚至更优选高于290%的断裂伸长率(ISO 527-3)；等于或高于10 MPa，更优选高于15 MPa的拉伸断裂强度(ISO 527-3)。而且，本发明的聚烯烃组合物优选具有低于600 MPa，更优选300～600 MPa的弯曲模量(ISO 178，在1 mm厚的压模试样上测定)。本发明的高填充聚烯烃组合物的另一个特性是，其Tg-DSC值低于-40℃，能在很低温下保持延性性能。尤其有利地表现出等于或低于550 MPa由DMTA测定的拉伸弹性模量(MET-DMTA)。MET-DMTA/Tg-DSC之比等于或大于-15，优选等于或大于-13。因此，随着加入组分(c)与根据本发明的组分(a)组合，得到了有价值的性能平衡。在改进了低温性能的同时，出乎预料地获得了相对于参考材料也相对于加入本领域可得的不同弹性体组分(例如，Versify)的挠性的增加。

本发明的高填充聚烯烃组合物能用作增塑PVC的替代品。在要求自熄性的领域内，本发明的组合物可代替增塑PVC用于增强或非增强屋顶膜，工业电缆的内填充、电缆套和粘合带。在不要求阻燃的地方，本发明的组合物可有利地用于非阻燃软膜、与增强材料(如宣传横幅、内衬、防水帆布、运动装和防护服)联用或非联用，和用作合成革。此外，所述组合物还可用于包装和挤涂。

因此，本发明还涉及包含上述填充聚烯烃组合物的制品。特定且优选地，还涉及适用于需要低温挠性软度和延性的屋顶和地膜领域内的吹塑或流延薄膜或片材。

在现有技术中常用的传统添加剂可加进本发明的高填充软聚烯烃组合物。例如，为提高无机填料与多相聚合物组合物之间的相容性，可使用偶联剂；所述偶联剂可以是饱和硅烷化合物或含至少一个烯键型不饱和度的硅烷化合物，含烯键型不饱和度的环氧化物、有机钛酸酯、含至少一个烯键型不饱和度的一元或二元羧酸，或其衍生物，例如酸酐或酯。

能用作偶联剂的含至少一个烯键型不饱和度的一元或二元羧酸或其衍生物是，例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，以及衍生自其的酸酐或酯，或其混合物。特别优选马来酸酐。

偶联剂可原样使用或通过自由基反应预接枝到聚烯烃，例如聚乙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物上(如EP-A-530 940所述)。接枝偶联剂的用量通常是对于每100重量份聚烯烃，0.05～5重量份，优选0.1～2重量份。已接枝上马来酸酐的聚烯烃通常有市售商品可得，如Chemtura生产的Polybond 3200或Basell生产的Qestron。

或者，上述羧酸或环氧型偶联剂(如马来酸酐)或含烯键型不饱和度的硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)可以与自由基引发剂组合在一起加进混合物，以使相容性试剂直接接枝到聚合物材料上。可用的引发剂是有机过氧化物，如过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等。该技术见述于例如USP 4,317,765中。加至混合物的偶联剂的量可根据所用偶联剂的性质和所加阻燃填料的量而变，优选相对于高填充聚烯烃组合物总重是0.01～10 %重量，更优选0.1～5 %重量，甚至更优选1～3 %重量。还可以加入常用于烯烃聚合物的传统添加剂，如加工助剂、润滑剂、成核剂、填充油(extension oil)、有机或无机颜料、抗氧化剂和UV-防护剂。

常加进聚合物材料的加工助剂是，例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡、合成油和硅橡胶。适用抗氧化剂的实例是聚合的三甲基二羟基喹啉、4,4’硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚；季戊四醇基四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯)丙酸酯]。

能用的其它填料是，例如，玻璃颗粒、玻璃纤维、煅烧高岭土和滑石。

已用下列分析方法确定本申请中所报道的性能。

性能方法

熔体流动速率-MFR ISO1133，在230℃/2.16 kg下，除非另有注明

由GPC测定的MWD和IV 分子量分布和相关参数Mn、Mw、Mz和IVgpc值以凝胶渗透色谱法(GPC)用配备了4根颗粒尺寸为13 μm的混合床柱PLgel Olexis Agilent的Alliance GPCV 2000仪(Waters)在150℃下测定。柱尺寸为300×7.8 mm。所用移动相是真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)，流率保持为1.0 ml/min。样品溶液通过在150℃和搅拌下加热在TCB内的样品约2 h而制备。浓度是1 mg/ml。为防止降解，加入0.1 g/l的2,6-二叔丁基对甲酚。在柱组内注入308.5 μL溶液。校准曲线用分子量在580～7500000范围内的10个聚苯乙烯标准物样品(Polymer Laboratories的EasiCal kit)获得。假定Mark-Houwink关系中的K值是：

对于聚苯乙烯标准物， K=1.21×10^-4 dL/g和α=0.706;

对于丙烯共聚物样品，K=2.46×10^-4 dL/g和α=0.725。

用三次多项式拟合法内插实验数据并获得标定曲线。数据获取

和处理用Waters的Empower 1.0使用GPCV选项进行。

对于丁烯-1聚合物，用Mark-Houwink关系来确定分子量分布和相关的平均分子量：对于PS和PB，K值分别是K _PS=1.21×10^-4 dL/g

和K _PB=1.78×10^-4 dL/g，而Mark-Houwink指数，对于PS，用α

=0.706，对于PB，用α=0.725。

对于丁烯/乙烯共聚物，就数据评价而论，对每个样品都假定

在整个分子量范围内组成不变，以及Mark-Houwink关系中的K值用如下报道的线性组合计算：

其中K _EB是共聚物的常数，K _PE (4.06 × 10^-4 dL/g)和K _PB (1.78 × 10^-4 dL/g)是聚乙烯和聚丁烯的常数，x _E和x _B是乙烯和丁烯的%重量含量。对于所有的丁烯/乙烯共聚物，Mark-Houwink指数都用α=0.725，与其组成无关。

对于丁烯/丙烯共聚物，由于PP和PB具有非常相似的K，不再作校正，且共聚物都用PB的K和α值积分(integrated)。

低温冲击性能：冲击性能根据ISO 6603 (硬质塑料的穿刺冲击性能)在配备有1 mm厚平口模(flat die)的Brabender 30 mm，25 L/D单螺杆挤出机上挤出获得的1mm片材并沿机器方向切取的样品上测定。冲击测定所用的仪器设备是CEAST-Fra ctovis INSTRON仪器化单元，它允许根据ISO6603区分延性和脆性破坏模式而无需主观判断

破坏模式是

- 延性(YD)

- 延性/脆性(YS)

- 脆性/延性(YU)

- 脆性(NY)

对每个被测试的组合物，记录10个样品的破裂模式。

拉伸性能：拉伸断裂强度和断裂伸长率按ISO 527-3 (5A项，500 mm/min) 在配备有1 mm厚平口模的Brabender 30 mm，25 L/D单螺杆挤出机挤出获得的1mm片材并沿机器方向切取和测试的样品上进行测定。

肖氏A(Sh.A)和肖氏D(Sh.D)硬度按ISO 868在模压板上(厚4 mm)进行。

Tg-DSC 玻璃化转变温度(Tg)由10℃/min下进行的DSC测定。Tg在冷却后从-90℃开始确定。

拉伸弹性模量(MET-DMTA) 拉伸弹性模量(储能模量)根据ISO 6721-4在1 mm厚的模压板上用DMA分析在23℃下确定。

弯曲弹性模量(MEF) 按ISO 178，在1 mm厚压模板上进行。

共聚单体含量(%重量) 红外光谱分析

特性粘数在135℃四氢化萘中对不溶部分(XinsIV)和二甲苯可溶部分(XSIV=η)进行测定。假定根据本发明的组合物(Ⅰ)的XSIV=η基本对应于弹性体部分组分B中可溶部分的粘度。

二甲苯可溶和不溶部分(%重量)：测定如下：

在配备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶内引入2.5 g聚合物组合物和250 cm³邻二甲苯。在30 min内升温至溶剂的沸点。然后将由此获得的澄清溶液保持回流和搅拌又30 min。然后在搅拌下在空气中冷却该密闭烧瓶10～15分钟至100℃，然后在25℃恒温水浴内再保持30 min。在快滤纸上过滤由此形成的固体。在预先称重的铝容器内倒进100 ml滤出液，在氮流下在加热板上加热之，以通过蒸发除去溶剂。然后将该容器保持在80℃真空烘箱内直至恒重。然后计算在室温(25℃)下可溶于二甲苯(XS)的聚合物的重量百分数。

热性能(熔融温度和焓) 丁烯-1聚合物的熔融温度和焓用差示扫描量热法(D.S.C)在Perkin Elmer DSC-7仪器上确定。1-丁烯均聚物和共聚物的熔融温度根据下述方法确定：

- TmⅡ(在第二次加热历程中测定)：在铝锅内密封入已称重的聚合所得的样品(5～10 mg)并以相当于20℃/分钟的扫描速度在200℃加热。使样品保持在200℃5分钟，以允许所有的晶粒完全熔化，由此消除样品的热历史。然后，在以10℃/分钟的扫描速度冷却到-20℃之后，取峰温作为结晶温度(Tc)。在-20℃下放置5分钟后，以相当于10℃/min的扫描速度第二次在200℃加热。在第二次加热历程中，当存在峰温时，取该峰温作为聚1-丁烯(PB)结晶形式Ⅱ的熔融温度(TmⅡ)以及面积作为总熔融焓(ΔHfⅡ)。

- TmⅠ10天后的熔融焓和结晶形式Ⅰ的熔融温度用差示扫描量热法(D.S.C)在Perkin Elmer DSC-7仪器上测定如下：在铝锅内密封入已称重的聚合所得的样品(5～10 mg)并以相当于20℃/分钟的扫描速度在200℃加热。使样品在200℃保温5分钟，以允许所有的晶粒完全熔化。然后将样品在室温下贮存10天。10天后，对该样品进行DSC测定，先将该样品冷却到-20℃，然后以相当于10℃/min的扫描速度在200℃加热。在该加热历程中，取热分析图上较低温一侧的第一个峰温作为熔融温度(TmⅠ)以及面积作为10天后的总熔融焓(ΔHf)。有时用该方法会观察到至少部分交叠的TmⅠ和TmⅡ。(ΔHf)作为至少部分交叠峰的总焓测得。

当因加入聚丙烯聚合物组分B)而存在丙烯结晶度时，在较高温下还能观察到另一个熔融温度峰(PP)。

由DMTA分析测定Tg

将76 mm×13 mm×1 mm的模塑试样固定在DMTA机器上施以拉伸应力。样品张紧和松弛的频率固定为1Hz。DMTA转化样品自-100℃～130℃的弹性响应。由此可绘制出弹性响应相对于温度的关系曲线。对于粘弹性材料，弹性模量定义为

。DMTA能通过共振分解出这两个分量E'和E"并绘制E'相对于温度和

相对于温度的曲线。

假定玻璃化转变温度Tg是相对于温度曲线上最大值的温度。

工作实施例中所用的产品

HPO1：多相聚烯烃组合物，其MFR为0.8 g/10 min，MEF为80 MPa，肖氏D硬度(Sh.D)为30，η_B1为3.3 dl/g，Mw/Mn为5.8，Mz/Mw为2.4，IVgpc为2.78 dl/g；且包含：

31 %重量丙烯的结晶共聚物(A1)，含3.3 %重量衍生自乙烯的单元，MFR A1为25 g/10 min，在25℃二甲苯中的可溶部分为6 %重量，XinsIV为1.8 dl/g，和

69 %重量丙烯与乙烯的弹性体部分(B1)，含27 %重量衍生自乙烯的单元，在25℃二甲苯中的可溶部分为89 %重量。

HPO2：多相聚烯烃组合物，其MFR(230℃,2.16 kg)为8 g/10 min，MEF为80 MPa，肖氏D硬度(Sh.D)为30；通过造粒期间的过氧化物处理以轻度减粘裂化HPO1而获得，以及η_B2为2.8 dl/g，Mw/Mn为4.0，Mz/Mw为2.2，IVgpc为1.90 dl/g，B2是减粘裂化后的弹性体组分。

HPO3：多相聚烯烃组合物，其MFR(230℃,2.16 kg)为14 gr/10 min，MEF为80 MPa，肖氏D硬度(Sh.D)为30，通过造粒期间的过氧化物处理以减粘裂化HPO1而获得，以及η_B3为1.75 dl/g，Mw/Mn为3.40，Mz/Mw为2.1，IVgpc为1.48/g。B3是减粘裂化后的弹性体组分。

HPO4—(c)(i)：多相聚烯烃组合物，包含15%重量丙烯的结晶共聚物，其含3.3%重量，和85%重量丙烯与乙烯的弹性体部分，如国际申请WO03/011962实施例3中所制备。弹塑性聚合物在双螺杆Berstoff挤出机内用过氧化物(100 ppm Luperox 101)处理而减粘裂化到2.8 g/10 min的最终熔体指数MFR(230℃,2.16 kg)以及2 dl/g的η_B4(在二甲苯中可溶部分的特性粘数)。减粘裂化之前，实施例3的聚合物的MFR为0.07 gr/10 min以及η为4.57 dl/g。HPO4的弯曲模量(ISO 178)是35 MPa，肖氏A(ISO 868)是75，Tg(DMTA)是-23℃。

PB1 是根据WO2009/00637中所述的方法生产的丁烯-1/乙烯共聚物。

PB2 从PB1通过在线复合进结晶三元共聚物(ii)而获得，三元共聚物(ii)的加入量是共聚物组合物(A)=(i)+(ii)=PB1+(ii)的重量的7 %重量。PB2(组分(c)(ii))含有8.5 %重量共聚的乙烯，1 dl/g的熔体指数MFR(190℃,2.16 kg)。弯曲模量MEF(ISO 178)为12 MPa，肖氏A(ISO 868)为64.5，Tg(DMTA)为-27℃以及伸长率达100%时的永久变形为18%(ISO 2285)。对于聚丁烯组分，DSC温度TmⅡ检测不到，TmⅠ是40.3℃。

PB3 是丁烯-1与丙烯的对比共聚物，根据国际申请WO2006/042815 A1

中所述的方法用Ziegler Natta催化剂但无外部给体存在下产生。PB3具有：熔体指数MFR(190℃,2.16 kg)0.49 dl/g。弯曲模量MEF(ISO 178)是31 MPa，肖氏A(ISO 868)是74.5以及Tg(DMTA)是-5.8℃。DSC温度TmⅡ是100℃，TmⅠ是118℃。

Mg(OH)₂： Kyowa Chemical Industry的Kisuma 5A-C，为与聚烯烃相容已涂布了脂肪酸的沉淀氢氧化镁，其平均颗粒尺寸为0.94 μm，纯度为97.65%。

加工助剂：接枝了马来酸酐(MA)的丙烯均聚物，其MFR(190℃,2.16 kg)

是115 gr/10 min和MA含量为1%重量(Chemtura销售的Polybond 3200)。

稳定剂：Ciba销售的Irganox B215。

参考实施例1

在Leistritz 27 mm双螺杆挤出机内共混如表1内报道的多相聚烯烃组合物HPO1、HPO2和HPO3以及矿物填料和添加剂，得到聚烯烃组合物。该组合物的机械和热性能报道在表1内。

实施例1和2

在Leistritz 27 mm双螺杆挤出机内共混如表1内报道的多相聚烯烃组合物HPO1、HPO2、HPO3、软弹塑性组分HPO4-(c)(ii)及矿物填料和添加剂，得到根据本发明的高填充聚烯烃组合物。该组合物的机械和热性能报道在表1内。

对比实施例2

得到类似于实施例1中所制备的聚烯烃组合物，不同之处在于用PB3代替了HPO4。该组合物的机械和热性能报道在表1内。

实施例3

得到类似于实施例1中所制备的聚烯烃组合物，不同之处在于用组分(c)(ii)PB2代替了HPO4。该组合物的机械和热性能报道在表1内。

对比实施例6

出于比较目的，通过将乙烯衍生单元含量等于3 %重量，在25℃二甲苯中的不溶解度为96 %重量，MFR(230℃,2.16 kg)为8 g/10 min的市售结晶丙烯无规共聚物与Dow Chemicals生产的市售弹性体聚合物Versify 3401共混，得到聚烯烃组合物，所述Versify 3401具有以下性能：

Versify 3401是丙烯/乙烯/辛烯共聚物，含24 %重量乙烯、3～4 %重量辛烯，其MFR(230℃,2.16 kg)为8 g/10 min，MEF为22 MPa，Sh.A为72，Sh.D为22以及窄分子量分布(MWD=Mw/Mn)为3，Mz/Mw为2，IVgpc为1.90。

该组合物的机械和弹性性能报道在表1内。

所有高填充组合物显示出类似的高的断裂应力(约16 MPa)，断裂伸长率保持足够高，同时本发明的高填充组合物表现出出乎预料低的Tg值和低温延性。而对比组合物和参考组合物1并未显示出同样的性能平衡。

表 1

*GPC 数据是对无添加剂和填料-Kisuma的聚合物共混物在25℃二甲苯中的可溶部分测得的。

Claims

1.填充聚烯烃组合物，包含：

a)15～40 %重量挠性多相聚烯烃组合物(Ⅰ)，包含下列部分(其中A和B部分之和为100%)：

A)20～40 %重量结晶聚合物部分，由丙烯均聚物，或丙烯与一种或多种选自乙烯和CH₂=CHR α-烯烃，其中R是C₂～C₈烷基的共聚单体的共聚物，或其混合物组成；所述均聚物或共聚物含至少85 %重量衍生自丙烯的单元，所述结晶部分在25℃二甲苯中的不溶部分为至少90 %重量；

B)60～80 %重量弹性体部分，由乙烯与一种或多种选自丙烯和CH₂=CHR α-烯烃，其中R是C₂～C₈烷基，和任选地含少量二烯，的共聚单体的共聚物或共聚物的共混物，或其混合物组成；所述共聚物或共混物含低于40 %重量的量的衍生自乙烯的单元；

所述聚烯烃组合物在25℃二甲苯中的可溶部分具有：

低于2.5 dl/g的IVgpc，等于或高于4的宽分子量分布Mw/Mn(GPC)，

Mz/Mw(GPC)等于或高于2.5；

b)40～80 %重量无机填料(Ⅱ)，选自阻燃无机填料或无机氧化物或盐；和

c)5～25 %重量弹性体聚合物或聚合物组合物，其弯曲模量(ISO 178)低于60 MPa，肖氏A(ISO 868)低于90且Tg(DMTA)低于-20℃；

其中，a)、b)和c)之和为100%。

2.根据权利要求1的填充聚烯烃组合物，其中组分(a)的弹性体部分B在室温二甲苯中的溶解度大于50 %重量。

3.根据前述权利要求中任一项的填充聚烯烃组合物，其中组分(a)的弹性体部分(B)包含至少3个组分B1、B2和B3，B1、B2和B3的二甲苯可溶部分的特性粘数η分别是：

(η_B1)等于或高于3 dl/g；

(η_B2)2～3 dl/g；

(η_B3)等于或低于2 dl/g。

4.根据前述权利要求中任一项的填充聚烯烃组合物，它在230℃/2.16 kg下的MFR为3～8 gr/10 min。

5.根据前述权利要求中任一项的填充聚烯烃组合物，其中无机填料(Ⅱ)是阻燃无机填料，选自金属的氢氧化物、水合氧化物、盐和水合盐。

6.根据权利要求5的填充聚烯烃组合物，其中阻燃无机填料选自Mg(OH)₂、Al(OH)₃、Al₂O₃·3H₂O、碳酸镁水合物、MgCO₃、碳酸镁钙水合物、碳酸镁钙，以及其混合物。

7.根据权利要求5的填充聚烯烃组合物，其中无机填料(Ⅱ)是无机氧化物或盐，选自CaO、TiO₂、Sb₂O₃、ZnO、Fe₂O₃、CaCO₃、BaSO₄和其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项的填充聚烯烃组合物，其中组分c)是

i)由以下组成的弹塑性聚丙烯组合物：

B)75～92 %弹性体部分，包含2种不同的丙烯弹性体共聚物，更特定地：(1)丙烯与15～32 %乙烯和/或C_4～8α-烯烃的第一弹性体共聚物，和(2)丙烯与多于32%，至多45 %乙烯和/或C_4～8α-烯烃的第二弹性体共聚物，(1)/(2)的重量比范围为1:5～5:1；

或

ii)丁烯-1共聚物，其具有：

- 80 重量%或更多的丁烯-1衍生单元含量；

- 低于110℃的DSC熔融温度(TmⅠ)。

9.根据前述权利要求中任一项的填充聚烯烃组合物，其肖氏D硬度低于50，断裂伸长率高于250%，拉伸断裂强度等于或高于10 MPa。

10.包含根据权利要求1～9中任一项的聚烯烃组合物的制品。

11.包含根据权利要求1～9中任一项的聚烯烃组合物的屋顶用片材或薄膜。

12.包含根据权利要求1～9中任一项的聚烯烃组合物的工业电缆用内填充或电缆套。