CN108368313A - 聚合物共混物，其制造方法和包含它的盖屋顶膜 - Google Patents

Abstract

一种聚合物共混物，其包括10至90重量份重均分子量为至少200kg·mol^‑1的丙烯‑基聚合物组分；和20至80重量份重均分子量范围为5至50kg·mol^‑1包括衍生自乙烯与C₄‑C₁₂α‑烯烃中一种或多种以及丙烯的结构单元的丙烯‑基弹性体组分，含聚合物共混物的膜的制造方法和包含聚合物共混物的盖屋顶膜。该聚合物共混物尤其适合于制造盖屋顶膜，因为它在宽的温度范围内具有有利的弹性模量。

Description

聚合物共混物，其制造方法和包含它的盖屋顶膜

相关申请的交叉参考

本申请要求2015年12月14日提交的美国临时申请No.62/266,994和2016年3月8日提交的欧洲申请No.16159066.6的优先权和权益，所有这些通过参考全文引入。

本申请涉及2015年2月26日提交和标题为"包含丙烯-基弹性体的盖屋顶组合物"的美国临时申请序列No.62/121,230，其内容在本文中通过参考全文引入。

发明领域

本发明涉及基于丙烯-基聚合物和丙烯-基弹性体的聚合物共混物，以及基于这种共混物的膜。特别地，本发明涉及基于高分子量聚丙烯和丙烯-基弹性体的聚合物共混物，以及基于这种共混物的膜。本发明可用于，例如制造热塑性盖屋顶(roofing)膜。

背景技术

在北美，特别地在具有大屋顶表面的商业建筑结构中，常常在平顶或几乎平顶中使用膜屋顶材料，以防止湿气渗透并从屋顶上移除水。常见的屋顶膜材料包括合成橡胶，热塑性塑料，沥青和改性沥青。可以将盖屋顶膜以成卷的可运输片材专门定制为特定建筑屋顶表面的精确尺寸，运输到建造位置和然后容易地施用。盖屋顶膜片材可在给定的宽度，例如大于或等于10英尺(3米)下制造。

含热塑性烯烃(TPO)聚合物的组合物和膜最近发现在用于商业建筑物的屋顶工业中具有广泛的用途。TPO膜常常制造为含反射膜(例如，1.0至1.5毫米厚)作为上部层，增强聚酯稀松平纹织物层(例如，0.025至0.050毫米厚)作为中间层，和着色层(例如，1.0至1.5毫米厚)作为下部层的复合结构。当施加该膜到屋顶上时，反射性上部层典型地暴露于太阳光下，而着色下部层附着在屋顶隔离材料上。

在运输期间，卷材可暴露于极端热的条件下，例如40℃至100℃，这可导致安装期间卷材的粘连。在安装之后，在使用期间膜可暴露于宽范围的条件下，这可能劣化或破坏膜的完整性。正因为如此，期望可耐受宽泛的各种使用温度，例如从-40℃到40℃的膜。

PCT申请公布No.WO 2010/115079A1涉及一种盖屋顶膜，它含有配方I或者配方II的组合物，所述配方I包括(a)30至50wt％丙烯-基弹性体，(b)9至20wt％塑性体，(c)7至20wt％冲击丙烯-基弹性体，(d)20至35wt％氢氧化镁，(e)5至10wt％二氧化钛，和(f)1至2wt％添加剂，所述配方II包括(a)32至48wt％丙烯-基弹性体，(b)9至18wt％塑性体，(c)7至20wt％冲击丙烯-基弹性体，(d)25至35wt％氢氧化镁，(e)4至6wt％二氧化钛，(f)0.75至1.5wt％UV抑制剂，(g)0.2至0.45wt％抗氧化剂/稳定剂，(h)0.15至0.4wt％热稳定剂，和(i)0.1至0.2wt％润滑剂。在WO 2010/115079A1中所使用的丙烯-基弹性体是Vistamaxx^TM6102Performance Polymer和所使用的润滑剂是Asahi AX71，它是单或二-硬脂基酸磷酸酯。在具有增强聚酯股线的平纹织物周围形成WO 2010/115079A1中的盖屋顶膜。

PCT专利公布No.WO 2014/001224A1涉及一种组合物，它包括40至75wt％至少一种聚丙烯-基弹性体和约25至60wt％至少一种聚丙烯的无规共聚物。WO 2014/001224A1中所使用的聚丙烯-基弹性体是Vistamaxx^TM 3980，6102和6202 Performance Polymers。

PCT公布No.WO 2014/040914A1涉及一种热塑性混合物，它包括至少一种抗冲击的聚丙烯共聚物和至少一种乙烯-1-辛烯共聚物，其中抗冲击聚丙烯共聚物对乙烯-1-辛烯共聚物的重量比范围为35:65至65:35。

美国专利申请序列No.2010/0255739 A1公开了含组合物的盖屋顶膜，该组合物具有聚丙烯基弹性体，塑性体和冲击丙烯-基弹性体。在该组合物中存在的丙烯-基弹性体的总重量百分比范围可以是约7至20％。其公开了这种膜的成卷片材可施加到屋面板，并使用紧固件、粘合剂和其他固定方式就地安装。

额外的背景参考文献包括Nos.2006/0046084；2007/208139和2010/197844；美国专利Nos.6,743,864；6,953,828；6,750,284；7,666,491；7,927,595和8,769,903；以及PCT公布No.WO 2014/105809。

尽管这种盖屋顶膜提供对于许多应用的施工性能，但期望在低温(例如，低于-50℃的温度)下具有较低模量和在高温(例如高于75℃的温度)下具有较高模量的其替代品。

发明概述

已发现，含高分子量丙烯-基聚合物和低分子量丙烯-基弹性体的聚合物共混物可提供低温模量，环境温度模量和高温模量的所需组合，从而使得它成为用于盖屋顶膜的优良候选材料。

因此，本发明的一个方面提供适合于盖屋顶膜的组合物，该组合物包括10至90重量份重均分子量为至少200kg·mol^-1的丙烯-基聚合物组分；和20至80重量份重均分子量范围为5至50kg·mol^-1包含衍生自乙烯和C₄-C₁₂烯烃中至少一种以及丙烯的结构单元的丙烯-基弹性体共聚物组分。

本发明的第二方面涉及制造膜的方法，该方法包括：(i)提供重均分子量范围为5至50kg·mol^-1的丙烯-基弹性体组分；(ii)提供重均分子量为至少200kg·mol^-1的丙烯-基聚合物组分；(iii)混合丙烯-基组分和丙烯-基聚合物组分以获得含10至90重量份丙烯-基弹性体组分和20至80重量份丙烯-基聚合物组分的聚合物共混物材料；和(iv)由该聚合物共混物材料形成膜。

本发明的第三方面涉及使屋顶顶部隔离的方法，该方法包括在屋顶顶部上施加含聚合物共混物的至少一层膜，其中该聚合物共混物具有根据以上概要地描述和以下更加详细地描述的本发明的第一方面的组合物。

附图简述

图1是作为温度的函数，比较本发明的丙烯-基聚合物的共混物和丙烯-基弹性体的共混物与现有技术的盖屋顶膜材料的相内(in-phase)弹性模量的图表。

图2是比较丙烯-基聚合物和丙烯-基弹性体的两种共混物与现有技术的盖屋顶材料在23℃下的弹性模量的图表。

详细说明

本发明基于下述概念：使用低分子量丙烯-基弹性体，提供聚丙烯基热塑性聚烯烃共混物所需的柔软度(例如，在10℃至30℃的温度范围内，就弹性模量而言的柔软度范围为80至120MPa)。可使用茂金属催化剂，在溶液法中合成宽范围分子量和乙烯含量的丙烯-基弹性体。分子量和乙烯含量低、适合于粘合剂应用的丙烯-基弹性体可用作聚丙烯的软化剂，其提供机械性能和可加工性的便利组合。

现描述本发明的各种具体实施方案及其变体，其中包括本文采用的优选实施方案和定义。尽管下述详细说明给出了具体的优选实施方案，但本领域技术人员会理解，这些实施方案仅仅是例举，和可在其他方式中实践本发明。任何提到"本发明"可以是指权利要求中定义的一个或多个，但并非所有实施方案。使用标题仅仅是为了方便，且并不限制本发明的范围。

在本文的详细说明和权利要求中的所有数值用"约"或"大约"所指数值修饰，且考虑本领域普通技术人员会预期到的实验误差和变化。

本文中所使用的术语"共聚物"是指包括具有两种或更多种单体，任选地和其他单体的聚合物，且可以指代互聚物，三元共聚物等。本文中所使用的术语"聚合物"包括，但不限于，均聚物，共聚物，三元共聚物等，及其合金与共混物。本文中所使用的术语"聚合物"还包括冲击，嵌段，接枝，无规，和交替共聚物。术语"聚合物"应当进一步包括所有可能的几何结构，除非另外具体地说明。这种结构可包括全同立构，间同立构和无规对称性。本文中所使用的术语"共混物"是指两种或更多种聚合物的混合物。术语"弹性体"应当是指显示出一定程度弹性的任何聚合物，其中弹性是由力量(例如通过拉伸)变形，一旦移除力量则至少部分恢复其起始尺寸的材料的能力。

本文中所使用的术语"单体"或"共聚单体"可以是指形成聚合物所使用的单体，即在聚合之前的未反应的化合物形式，且也可指代在被掺入到聚合物内之后的单体，本文中也称为"[单体]-衍生的单元"。本文中讨论不同的单体，其中包括丙烯单体，乙烯单体和二烯烃单体。

本文中所使用的"反应器等级"是指在聚合之后还没有被化学或机械处理或共混以试图改变聚合物的平均分子量，分子量分布或粘度的聚合物。特别地从描述为反应器等级的那些聚合物中排除已经被减粘或在其他情况下用促进降解的过氧化物或其他试剂处理或涂布的那些聚合物。然而，对于本发明的公开内容的目的来说，反应器等级的聚合物包括是反应器共混物的那些聚合物。

本文中所使用的"反应器共混物"是指由于一种或多种单体的按序或并联聚合并在一种聚合物存在下形成另一种聚合物，或者通过溶液共混在并联反应器内单独制造的聚合物而原位生产的两种或更多种聚合物的高度分散和机械不可分离的共混物。可在单一反应器，一系列反应器或并联反应器内生产反应器共混物，且它是反应器等级的共混物。可通过任何聚合方法，其中包括间歇，半-连续或连续体系生产反应器共混物。特别地从"反应器共混物"聚合物中排除的是其中将聚合物异位共混，例如通过在混合器，挤出机或其他类似装置中物理或机械共混的两种或更多种聚合物的共混物。

丙烯-基聚合物(PBP)组分

可用于盖屋顶膜的本发明聚合物共混物中的PBP组分所需地具有至少200kg·mol^-1的高分子量(重均分子量)，以便保持由其制造的膜的拉伸强度和抗穿刺性在可接受的水平下。优选地，PBP组分的重均分子量范围为MW(PBP)1的kg·mol^-1至MW(PBP)2的kg·mol^-1，其中MW(PBP)1和MW(PBP)2可以独立地为200，210，220，230，240，250，260，270，280，290，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750，800，只要MW(PBP)1<MW(PBP)2即可。若PBP组分的重均分子量低于200kg·mol^-1，则膜的拉伸强度可能太低，从而导致不可接受地低的抗穿刺性。若PBP组分的重均分子量高于800kg·mol^-1，则在制造期间片材的挤出将成为问题。

本文中所使用的术语"聚丙烯-基聚合物"广义地是指被本领域技术人员视为"聚丙烯"的任何聚合物且包括丙烯的均聚物，冲击共聚物和无规共聚物。优选地，在本文描述的组合物中所使用的聚丙烯的熔点高于110℃，且包括至少90wt％丙烯-衍生的单元。聚丙烯也可包括全同立构，无规立构或间同立构序列，且优选包括全同立构序列。聚丙烯可以或者仅仅衍生于丙烯单体(即，具有仅仅丙烯-衍生的单元)或包括至少90wt％，或至少93wt％，或至少95wt％，或至少97wt％，或至少98wt％，或至少99wt％丙烯-衍生的单元，和其余部分由烯烃，例如乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生。

PBP的熔融温度可以是至少110℃，或至少120℃，或至少130℃，且范围可以是110℃至170℃或更高，这通过DSC测量。

通过ASTM D1238，在230℃和2.16kg重物下测量的PBP的熔体流动速率("MFR")为约0.1至20g/10min。例如，PBP可具有小于约2g/10min，或小于约1.5g/10min，或小于约1g/10min的部分MFR。例如，PBP可具有从低至约0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.2，1.4，1.5，1.6，1.8，2.0或g/10min到高至约5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20g/10min的MFR，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。例如，PBP可具有从低至约0.5，1.0，1.5，2.0，2.5g/10min到高至约5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，10，11，12，13，14，或15g/10min的MFR。

PBP组分可以是通过使用齐格勒-纳塔催化剂制造的丙烯均聚物。合适的聚丙烯均聚物是由ExxonMobil Chemical Company，休斯敦，德克萨斯，U.S.A供应的各种等级的聚丙烯均聚物，例如PP5341，PP3155等级和类似物。

丙烯-基弹性体("PBE")组分

在本发明的组合物和膜内的PBE组分有利地为含由由丙烯，乙烯和C₄-C₁₂α-烯烃单体中至少一种，和任选地一种或多种二烯烃衍生的结构单元的弹性体。优选地，PBE组分基本上由丙烯和乙烯衍生的结构单元组成(例如，丙烯和乙烯-衍生的结构单元的总含量为至少95wt％，96wt％，97wt％，98wt％，99wt％，基于PBE组分的总重量)，或者仅仅由丙烯和乙烯衍生的单元组成。

PBE组分可包括由用量范围为a1wt％至a2wt％的乙烯衍生的单元，基于PBE组分的总重量，其中a1和a2可以独立地为8，9，10，11，12，13，14，15，或16，只要a1<a2即可。PBE可包括最多约30wt％，最多约25wt％，最多约22wt％，最多约20wt％，最多约19wt％，最多约18wt％，或最多约17wt％乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃衍生的单元，基于其总重量。

PBE组分可包括用量范围为b1wt％至b2wt％的丙烯衍生的结构单元，基于PBE组分的总重量，其中b1和b2可以独立地为70，72，74，75，76，78，80，82，84，85，86，88，90，92，只要b1<b2即可。

可通过熔点(Tm)表征PBE组分，其中可通过差示扫描量热法(DSC)测定熔点。使用本文描述的DSC试验方法，熔点是对应于在样品的熔融温度范围内的最大吸热所记录的温度。当观察到单一熔融峰时，该峰被视为"熔点"。当观察到多个峰(例如，主峰和次要峰)时，则熔点被视为这些峰中的最高峰。注意由于许多PBE组分的结晶度低，因此，熔融峰可以是在低温下，且相对平坦，从而使得难以测定精确的峰位置。在这一上下文中"峰"定义为DSC曲线的一般斜率从正到负的变化(热流对温度)，从而形成最大值且在基线内没有偏移，其中作图DSC曲线，以便用正峰显示吸热反应。

该PBE组分(通过DSC测定的)的Tm可以小于约120℃，小于约115℃，小于约110℃，小于约105℃，小于约100℃，小于约90℃，小于约80℃，小于约70℃，小于约65℃，或小于约60℃。例如，PBE组分的Tm可以是约20至约110℃，约30至约110℃，约40至约110℃，或约50至约105℃，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。例如，PBE组分的Tm可以是约40至约70℃，或约45至约65℃，或约50至约60℃，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。例如，PBE组分的Tm可以是约80至约110℃，或约85至约110℃，或约90至约105℃，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。

可通过其熔融热(Hf)表征PBE组分，这通过DSC测定。PBE组分的Hf可以是至少约0.5J/g，至少约1.0J/g，至少约1.5J/g，至少约3.0J/g，至少约5.0J/g，至少约7.0J/g，至少约10.0J/g，或至少约12J/g。可通过小于约75J/g，小于约65J/g，小于约60J/g，小于约55J/g，小于约50J/g，小于约40J/g，小于约35J/g，小于约30J/g，小于约25J/g，小于约20J/g，小于约17J/g，或小于15J/g的Hf表征该组分。例如，PBE组分的Hf可以是约1.0至约40J/g，约3.0至约30J/g，或约5.0至约20J/g，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。例如，PBE组分的Hf可以是约1.0至约15J/g或约3.0至约10J/g，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。例如，PBE组分的Hf可以是5.0至约30J/g，约7.0至约25J/g，或约12至约20J/g，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。

本文中所使用的测定Tm和Hf的DSC工序如下所述。在加热的压机内，在约200℃至约230℃的温度下挤压该聚合物，并在环境条件下在空气中悬挂所得聚合物片材，以冷却。采用冲模移除约6至10mg聚合物片材。在室温下使这一6至10mg样品退火约80至100小时。在这一时间段最后，将样品置于DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)内，并冷却到约-30℃至约-50℃，且在该温度下保持10分钟。然后在10℃/min下加热该样品，实现约200℃的最终温度。将样品在200℃下保持5分钟。然后进行第二冷却-加热循环，其中冷却样品到约-30℃至约-50℃并在该温度下保持10分钟，然后在10℃/min下再加热到约200℃的最终温度。记录来自这两个循环的事件。在样品的熔融峰(它典型地在约0℃至约200℃下出现)下以面积形式记录热输出。以焦耳为单位测量热输出且它是聚合物Hf的量度。

优选地，PBE组分具有被非晶区域间断的结晶区域。非晶区域可来自于不可结晶的丙烯链段的区域，共聚单体单元的包括，或这二者。在一个或多个实施方案中，PBE组分具有全同立构、间同立构或其组合的丙烯-衍生的结晶度。在优选的实施方案中，PBE组分具有全同立构序列。可通过NMR测量，测定全同立构序列的存在，所述NMR测量显示出全同立构排列的两个或更多个丙烯衍生的单元。在一些情况下，这种全同立构序列可被非全同立构排列的丙烯单元间断或者被否则干扰由全同立构序列衍生的结晶度的其他单体间断。

PBE组分具有大于或等于75％，大于或等于80％，大于或等于85％，大于或等于90％，大于或等于92％，大于或等于95％，或者大于或等于97％的三个丙烯单元的三单元组立构规整度(mmm立构规整度)，这通过13C NMR测量。在一个或多个实施方案中，三单元组立构规整度范围可以是约75至约99％，约80至约99％，约85至约99％，约90至约99％，约90至约97％，或约80至约97％。通过美国专利No.7,232,871中描述的方法，测定三单元组立构规整度。

PBE组分可具有从下限4或6到上限8或10或12的立构规整度指数m/r。通过¹³C核磁共振("NMR")，测定本文中表达为"m/r"的立构规整度指数。根据H.N.Cheng在MACROMOLECULES，第17卷，第1950-1955页(1984)中的定义，计算立构规整度指数m/r，本文通过参考将其引入。符号"m"或"r"描述了成对的连续丙烯基的立体化学，其中"m"是指内消旋和"r"是指外消旋。1.0的m/r比通常描述了间同立构聚合物，和2.0的m/r比描述了无规立构材料。全同立构材料理论上可具有接近无限的比值，以及许多副产物无规立构聚合物具有充足的全同立构含量，导致大于50的比值。

PBE组分的结晶度％可以是约0.5％至约40％，约1％至约30％，或约5％至约25％，这根据DSC工序测定，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。可通过用样品的Hf除以100％结晶的聚合物，测定结晶度，其中对于全同立构聚丙烯来说，100％结晶的聚丙烯的Hf被视为189J/g。

可根据本领域技术人员公知的方法，使用¹³C核磁共振(NMR)，测量聚合物中共聚单体含量和序列分布。可使用本领域技术人员公知的方法，其中包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)与通过样品的GPC结合，测量离散分子量范围的共聚单体含量，正如在Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，第47卷，第1128-1130页中所描述的。对于含有大于75wt％丙烯的丙烯乙烯共聚物来说，可如下所述测量这一聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)：在大于或等于约150℃的温度下挤压均匀的薄膜，并安装在Perkin Elmer PE 1760红外分光计上。记录样品从600cm^-1至4000cm^-1的全光谱，且根据下述方程式，计算单体的重量％：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm^-1处的峰高和在或者722cm^-1或者732cm^-1处的峰高(其中较高的那个)之比。对于具有小于或等于75wt％丙烯含量的丙烯乙烯共聚物来说，可使用在Wheeler和Willis中描述的工序，测量共聚单体(乙烯)含量。参考美国专利No.6,525,157，其包含关于GPC测量，通过NMR测定乙烯含量和DSC测量的较多细节。

在室温下，PBE组分的密度可以是约0.84g/cm³至约0.92g/cm³，约0.85g/cm³至约0.90g/cm³，或约0.85g/cm³至约0.87g/cm³，这根据试ASTM D-1505试验方法测量，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。

PBE组分的g′指数值可以是大于或等于0.95，或至少0.97，或至少0.99，其中使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基线，在聚合物的Mw下测量g′。对于本文中使用来说，g′指数定义为：

其中ηb是该聚合物的特性粘度，和ηl是与该聚合物相同粘均分子量(Mv)的直链聚合物的特性粘度。ηl＝KMvα，K和α是针对直链聚合物的测量值，且应当在与针对g′指数测量所使用的仪器相同的仪器上获得。

PBE组分的重均分子量范围为MW(PEP)1的kg·mol^-1至MW(PEP)2的kg·mol^-1，其中MW(PEP)1和MW(PEP)2可以独立地为5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10，15，20，25，30，35，40，45，和50，只要MW(PEP)1<MW(PEP)2即可。若PBE组分的重均分子量小于5kg·mol^-1，则由该共混物生产的膜可能太软，结果导致不可接受地低的抗穿刺性。若PBE组分的重均分子量高于50kg·mol^-1，则由该共混物生产的膜特别地在低温，例如低于0℃下可能太硬，从而导致难以安装。

PBE组分的分子量分布(MWD等于Mw/Mn)可以是约0.5至约10，约0.75至约5，约1.0至约5，约1.5至约4，或约1.8至约3，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。

PBE组分的肖氏D硬度(ASTM D2240)可以小于约50，小于约45，小于约40，小于约35，或小于约20。

PBE组分的肖氏A硬度(ASTM D2240)可以小于约100，小于约95，小于约90，小于约85，小于约80，小于约75，或小于70。例如，PBE组分的肖氏A硬度可以是约10至约100，约15至约90，约20至约80，或约30至约70，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。

例如，PBE组分是具有至少四个，或至少五个，或至少六个，或至少七个，或至少八个或全部九个下述性能的丙烯-基弹性体：(i)约10至约25wt％，或约12至约20wt％，或约16wt％至约17wt％乙烯-衍生的单元，基于PBE组分的重量；(ii)Tm为80至约110℃，或约85至约110℃，或约90至约105℃；(iii)Hf为小于约75J/g，或小于50J/g，或小于30J/g，或约1.0至约15J/g或约3.0至约10J/g；(iv)Mw为约5至约50kg·mol^-1，或约6至约40kg·mol^-1，或约7至约30kg·mol^-1，或约8至约20kg·mol^-1；(v)Mn为约3至约40kg·mol^-1，或约4至约30kg·mol^-1，或约5至约20kg·mol^-1；(vi)MWD为约1.0至约5，或约1.5至约4，或约1.8至约3；和/或(vii)肖氏D硬度为小于30，或小于25，或小于20。例如，这种PBE组分是本文描述的反应器-共混的PBE组分。

任选地，PBE组分也可包括一种或多种二烯烃。术语"二烯烃"定义为具有两个不饱和位点的烃化合物，即具有连接碳原子的两个双键的化合物。取决于上下文，本文中所使用的术语"二烯烃"广义地是指或者聚合之前，例如形成聚合介质的一部分的二烯烃单体，或者在开始聚合之后的二烯烃单体(也称为二烯烃单体单元或二烯烃衍生的单元)。例如，二烯烃可选自5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)，及其组合。在其中PBE组分包括二烯烃的实施方案中，二烯烃可以以0.05wt％至约6wt％，约0.1wt％至约5.0wt％，约0.25wt％至约3.0wt％，或约0.5wt％至约1.5wt％二烯烃-衍生的单元存在，基于PBE组分的总重量。

任选地，可使用一种或多种接枝单体，接枝(即"官能化")PBE组分。本文中所使用的术语"接枝"表示接枝单体共价键合到PBE的聚合物链上。接枝单体可以是或者包括至少一种烯键式不饱和羧酸或酸衍生物，例如酸酐，酯，酰胺，酰亚胺，丙烯酸酯类或类似物。示意性接枝单体包括，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸。马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，马来酸酐，4-甲基环己烯-1,2-二甲酸酐，双环(2.2.2)辛烯-2,3-二甲酸酐，1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二甲酸酐，2-氧杂-1,3-二酮基螺(4.4)壬烯，双环(2.2.1)庚烯-2,3-二甲酸酐，马来海松酸，四氢邻苯二甲酸酐，降冰片烯-2,3-二甲酸酐，纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐，雪松酸酐，甲基雪松酸酐，和5-甲基双环(2.2.1)庚烯-2,3-二甲酸酐。其他合适的接枝单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸高级烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸高级烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸高级羟烷酯，以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是优选的接枝单体。在其中接枝单体是马来酸酐的实施方案中，在接枝聚合物内马来酸酐浓度范围优选为约1wt％至约6wt％，至少约0.5wt％，或至少约1.5wt％。

在优选的实施方案中，PBE组分是以上定义的反应器等级或反应器共混的聚合物。也就是说，在优选的实施方案中，PBE组分是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此，可通过调节第一聚合物组分的共聚单体含量，调节第二聚合物组分的共聚单体含量，和/或调节在PBE组分内存在的第一聚合物组分对第二聚合物组分之比，来调节PBE组分中的共聚单体含量。

在其中PBE组分是反应器共混的聚合物的实施方案中，第一聚合物组分("R₁")中的α-烯烃含量可以大于5wt％，大于7wt％，大于10wt％，大于12wt％，大于15wt％，或大于17wt％，基于第一聚合物组分的总重量。第一聚合物组分中的α-烯烃含量可以是小于30wt％，小于27wt％，小于25wt％，小于22wt％，小于20wt％，或小于19wt％，基于第一聚合物组分的总重量。例如，第一聚合物组分中的α-烯烃含量范围可以是5wt％至30wt％，7wt％至27wt％，10wt％至25wt％，12wt％至22wt％，15wt％至20wt％，或17wt％至19wt％。优选地，第一聚合物组分包括丙烯和乙烯衍生的单元，或基本上由丙烯和乙烯衍生的单元组成。

在其中PBE组分是反应器共混的聚合物的实施方案中，第二聚合物组分("R₂")中的α-烯烃含量可以是大于1.0wt％，大于1.5wt％，大于2.0wt％，大于2.5wt％，大于2.75wt％，或大于3.0wt％的α-烯烃，基于第二聚合物组分的总重量。第二聚合物组分中的α-烯烃含量可以是小于10wt％，小于9wt％，小于8wt％，小于7wt％，小于6wt％，或小于5wt％，基于第二聚合物组分的总重量。例如，第二聚合物组分中的α-烯烃含量范围可以是1.0wt％至10wt％，或1.5wt％至9wt％，或2.0wt％至8wt％，或2.5wt％至7wt％，或2.75wt％至6wt％，或3wt％至5wt％。优选地，第二聚合物组分包括丙烯和乙烯衍生的单元，或基本上由丙烯和乙烯衍生的单元组成。

在其中PBE组分是反应器共混的聚合物的实施方案中，PBE组分可包括1至25wt％的第二聚合物组分，3至20wt％的第二聚合物组分，5至18wt％的第二聚合物组分，7至15wt％的第二聚合物组分，或8至12wt％的第二聚合物组分，基于PBE组分的总重量，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。PBE组分可包括75至99wt％的第一混合物组分，80至97wt％的第一混合物组分，85至93wt％的第一混合物组分，或82至92wt％的第一混合物组分，基于PBE组分的重量，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。

优选使用均相条件，例如连续溶液聚合法，制备PBE组分。例如，在并联的溶液聚合反应器内制备PBE组分，使得第一反应器组分在第一反应器中制备和第二反应器组分在第二反应器中制备，并结合和共混来自第一与第二反应器的反应器流出物，形成最终的PBE组分从中分离的单一反应器流出物。可在美国专利Nos.6,881,800；7,803,876；8,013,069；和8,026,323和PCT公布WO 2011/087729；WO 2011/087730；和WO 2011/087731中找到制备PBE组分的例举方法。

共混物组合物

该共混物有利地包括c1至c2重量份的PBP组分，和c3至c4重量份的PBE组分，其中c1和c2可以独立地为10，15，20，25，30，35，36，38，40，42，44，45，46，48，50，52，54，55，56，58，60，62，64，65，70，75，80，85，90，只要c1<c2即可，以及c3和c4可以独立地为20，25，30，35，36，38，40，42，44，45，46，48，50，52，54，55，56，58，60，62，64，65，70，75，80，只要c3<c4即可。优选地，c1＝40，c2＝65，c3＝35，和c4＝60。更优选c1＝45，c2＝55，c3＝45，和c4＝55。

另外或替代地，该共混物有利地包括d1至d2wt％的PBP组分，和d3至d4wt％的PBE组分，基于PBP组分和PBE组分的总重量，其中d1和d2可以是独立地为10，15，20，25，30，35，36，38，40，42，44，45，46，48，50，52，54，55，56，58，60，62，64，65，70，75，80，85，90，只要d1<d2即可，以及d3和d4可以独立地为20，25，30，35，36，38，40，42，44，45，46，48，50，52，54，55，56，58，60，62，64，65，70，75，80，只要d3<d4即可。若PBP组分占PBP组分和PBE组分的总重量的小于10wt％，则如此生产的膜可能具有不足的强度。若PBP组分占这两种组分的总重量的大于90wt％，则由它生产的膜进而具有过高的弹性模量，从而导致不可接受的劲度，使得由该共混物制造的膜难以实施安装。优选地，d1＝40，d2＝65，d3＝35，和d4＝60。更优选，d1＝45，d2＝55，d3＝45，和d4＝55。

通过ASTM-D2240测定的本文描述的共混物的肖氏A硬度范围可以是10至200，或20至150，或30至100，或40至75，或45至65。

根据ASTM D-1238(2.16kg重物在230℃下)测量的本文描述的共混物的MFR可以是大于约0.5g/10min，大于约1.0g/10min，大于约1.5g/10min，大于约2.0g/10min，或大于约2.5g/10min，或大于约3g/10min，或大于约3.5g/10min，或大于约4g/10min。该共混物组合物的MFR小于约100g/10min，小于约50g/10min，小于约25g/10min，小于约15g/10min，小于约10g/10min，小于约7g/10min。例如，该共混物组合物的MFR可以是约0.5至约15g/10min，约1.0至约10g/10min，或约3至约7g/10min。

该共混物根据ASTM D-1525(200g)测量的维卡软化点可以是约10至100℃，或约20至约75℃，或约30至约60℃，或约35至50℃。

共混物的制造方法

可通过各种方式制造该共混物。在一种方法中，单独且独立地制造聚丙烯组分和丙烯-乙烯组分。然后紧密地混合预先制造的聚丙烯树脂和丙烯-基弹性体组分，并将其加工成共混物。这种混合可以是在挤出配混中的干混，在额外组分，例如溶剂辅助下的混合，其中溶剂的实例是甲苯等。当一起共混两种聚合物组分时，可以添加诸如抗氧剂，UV吸收剂，无机填料和类似物之类的添加剂。

在备选的方法中，将乙烯和丙烯注入到聚合反应器中，并允许在催化剂，例如茂金属催化剂和类似物存在下聚合，形成丙烯-乙烯组分。在后-反应步骤中，通过最终的挤出机添加聚丙烯组分，形成混合物。紧密地混合如此形成的丙烯-乙烯组分与进料到反应容器内的聚丙烯材料。乙烯与丙烯在反应容器内的聚合可主要在溶液中发生。

例如，可通过结合PBE组分和PBP组分，然后造粒该共混物组合物，制备本发明的共混物。在没有束缚于理论的情况下，认为在形成制造制品之前或者与其他组分共混之前造粒共混物组合物可允许实现PBE组分和PBP组分之间更加均匀的混合。因此，例如，可通过包括下述步骤的方法，制备本文描述的盖屋顶的组合物：(a)结合(i)基于丙烯-基弹性体的总重量，含至少约60wt％丙烯-衍生的单元和约5至约25wt％乙烯-衍生的单元的丙烯-基弹性体，和(ii)PBP树脂以形成共混物；(b)造粒该共混物，形成粒料组合物；和(c)共混该粒料组合物与其他组分，形成盖屋顶膜的组合物。

例如，共混PBP组分和PBE组分的方法可以是在挤出机，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机内熔融共混各组分。聚合物共混物的挤出技术是本领域公知的，且更加详细地描述于例如PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY，F.Hensen，Ed.(Hanser，1988)，第26-37页，和描述于POLYPROPYLENE HANDBOOK，E.P.Moore，Jr.Ed.(Hanser，1996)，第304-348页中。其他共混方法可使用双-椎体共混器，带式共混器，或Farrel Continuous Mixer(FCM^TM)。

盖屋顶膜的组合物

本文描述的盖屋顶的组合物除了包括以上描述的共混物组合物以外，还可包括各种添加剂。添加剂可包括增强和非增强填料，抗氧剂，稳定剂，加工油，增容剂，润滑剂(例如，油酰胺)，防粘连剂，抗静电剂，蜡，填料和/或颜料用偶联剂，颜料，阻燃剂，抗氧剂，和本领域已知的其他加工助剂。例如，添加剂可构成最多约65wt％，或最多约60wt％，或最多约55wt％，或最多约50wt％的盖屋顶组合物。例如。添加剂可构成至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少35wt％，或至少40wt％的盖屋顶组合物。

例如，盖屋顶的组合物可包括填料和着色剂。例举的材料包括无机填料，例如碳酸钙，粘土，氧化硅，滑石，二氧化钛或炭黑。可使用任何类型的炭黑，例如槽黑，炉黑，热黑，乙炔黑，灯黑和类似物。

例如，盖屋顶的组合物可包括阻燃剂，例如碳酸钙，含水合水的无机粘土，例如氢氧化铝("ATH")或氢氧化镁。例如，碳酸钙或氢氧化镁可以与热塑性树脂，例如聚丙烯或聚乙烯，例如直链低密度聚乙烯预先共混成母料。例如，阻燃剂可以与聚丙烯，冲击丙烯-基弹性体或聚乙烯预共混，其中该母料包括至少40wt％，或至少45wt％，或至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％的阻燃剂。阻燃剂母料然后可形成至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％的盖屋顶的组合物。例如，盖屋顶的组合物包括5wt％至40wt％，或10wt％至35wt％，或15wt％至30wt％的阻燃剂母料，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。

例如，盖屋顶的组合物可包括UV稳定剂，例如二氧化钛或XT-850。可将UV稳定剂作为母料的一部分引入到盖屋顶的组合物中。例如，UV稳定剂可与PBP或其他聚合物材料预共混到母料内，其中母料包括至少5wt％，或至少7wt％，或至少10wt％，或至少12wt％，或至少15wt％的UV稳定剂，基于母料的重量。UV稳定剂母料然后可形成至少5wt％，或至少7wt％，或至少10wt％，或至少15wt％的盖屋顶组合物。例如，盖屋顶组合物包括5wt％至30wt％，或7wt％至25wt％，或10wt％至20wt％的阻燃剂母料，其中所需的范围可包括从任何下限到任何上限的范围。

仍然其他添加剂可包括抗氧剂和/或热稳定剂。在一个例举的实施方案中，加工和/或场地(field)热稳定剂可包括获自BASF的B-225和/或1010。

盖屋顶膜

可制造包含本发明的聚丙烯/丙烯-基弹性体共混物的膜。典型地采用本领域已知的制造聚合物膜的机器和方法，例如挤出配混和压延。

盖屋顶膜有利地具有多层结构，所述多层结构包括由根据本发明的共混物制造的至少一层。例如，膜可具有三层：由以上描述的盖屋顶的组合物制造的所需地具有浅色，例如白色的顶部层，由以上所述的另一盖屋顶的组合物制造的所需地具有暗色，例如黑色的底部层，和所需地由增强膜的总体机械结构的材料制造的中间层。中间层可以是任何类型的平纹织物，其中包括，但不限于聚酯，玻璃纤维，玻璃纤维增强的聚酯，聚丙烯，织造或非织造织物(例如，尼龙)或其组合。优选的平纹织物是玻璃纤维和/或聚酯。

例如，膜的顶部和/或底部的表面层可织构有各种图案。织构增加膜的表面积，减少强光并使得膜的表面不那么滑溜。织构(Texture)设计的实例包括，但不限于，具有多边形底座和三角形表面在共同的顶点相遇的多面体，例如金字塔形底座；具有圆形或椭圆形结构的锥形结构；和随机图案结构。

有用的盖屋顶膜的厚度可以是0.1至5mm，或0.5至4mm。

膜的应用

本发明的膜尤其有利地用于盖屋顶应用，特别地具有相对小坡度等级的商业建筑物的屋顶结构。膜起到阻挡液体水和湿气避免从屋顶进入建筑物内。可设计膜具有反射顶部层，所述顶部层可反射太阳光，进而导致具有显著节能的比较凉爽的建筑物或者减少对膜下方的热隔离的需求。

可将本发明的膜制成具有根据打算被膜覆盖的屋顶的尺寸和形状预定的具体尺寸(宽度，厚度和长度)的卷材和/或片材。可将卷材和/或片材从膜制造者运输到建造位置并就地施加。或者，可将具有标准尺寸的本发明膜的卷材和/或片材切割成具体尺寸，然后在工作场所施加。由于本发明膜具有有利的性能，特别地在较高温度和较低温度下所需的模量，因此，本申请的膜可方便地在大范围的温度下相对容易施加，且不需要担忧其太软或倾向于穿孔。

可通过本领域已知的任何方式，例如借助粘合剂材料，压舱(ballasted)材料，点粘结，或机械粘结紧固，将盖屋顶膜固定到底座屋顶上。例如，可使用机械紧固件和沿着边缘片材放置的板，安装膜，并通过膜紧固且进入到屋顶盖板内。叠加挠性膜的相邻片材，覆盖紧固件和板，和优选例如用热风焊接，连接在一起。该膜也可使用粘合剂，完全粘合或自-粘合到隔离或盖板材料上。典型地采用机械紧固件，固定隔离体到盖板上，并将挠性膜粘合到隔离体上。

通过下述非限制性实施例，进一步阐述本发明。

实施例：

获自ExxonMobil Chemical Company通过使用齐格勒-纳塔催化剂制备的高分子量聚丙烯(PP5341E1)，和通过使用溶液聚合，在茂金属催化剂存在下制造的乙烯含量为12wt％和在200℃下Brookfield粘度为1012厘泊的低分子量丙烯-基弹性体分别用作聚丙烯组分和丙烯-基弹性体组分。

通过在Brabender Plasticorder混合器中在150℃下熔融共混，制备聚合物的共混物。该混合器的腔室尺寸为50cm³且具有辊-型混合器刀片(Cast 304不锈钢辊)。在每一次熔融混合之前，制备40g干燥共混物，并在塑料袋内通过摇动约30秒均化。然后在20rpm的辊速下，将该干燥共混物引入到混合腔室内。在填充腔室并熔融各组分(1分钟)之后，转子速度增加到50rpm，并混合该共混物4-5分钟。在这一时刻之后，扭矩稳定，从而表明各组分均化。在打开炽热的混合器之后，使用黄铜刮刀，收集该共混物。在每一次混合之前，仔细地清洁混合器。

该共混物通过动态-机械热分析(DMTA，RSA-G2,TA Instruments)表征。在180℃下在热压机内压塑所有样品3分钟，并在冷压机内骤冷2分钟。压塑膜的厚度为0.35毫米。用锋利的刀片，切割尺寸为5毫米×40毫米的膜的长条，并在1Hz的单频下，在单轴延伸中，在-60℃至120℃的温度范围内，在2℃/min的加热速度下，进行DMTA测量(振幅0.05％，线性粘弹性方案)。

图1示出了相对于对比材料(103，它是获自Lyondell Chemical Company，Carrollton，Texas，U.S.A.的Catalloy^TM Hifax CA10A树脂)，通过以上描述的方法制造的本发明第一共混物(101)作为温度的函数的弹性模量。对比材料，即在聚丙烯的多孔基体内通过气相聚合丙烯/乙烯混合物制造的聚合物共混物，广泛地用于盖屋顶膜，因为它在施加和使用温度下具有挠性和强度的良好结合。本发明的第一共混物101由45wt％丙烯均聚物(ExxonMobil PP5431E1)和55％丙烯-基弹性体组成。在下表I中提供了材料的组成。可看出，本发明的第一共混物101提供盖屋顶膜所需的性能的组合：低温挠性(甚至自低温下容易安装)和高温劲度(在安装过程中减少粘连)。事实上，与对比材料相比，本发明的第一共混物显示出(i)在低于-30℃的温度下显著较低的弹性模量，和(ii)在高于75℃的温度下显著较高的弹性模量这二者。而且，在其中盖屋顶膜的户外安装最可能出现的-15℃至约50℃的范围内，本发明的共混物证明在最理想的模量范围内更加一致的弹性模量。

图2示出了在23℃下三种材料的弹性模量：Catalloy^TM Hifax CA10A树脂(201)；通过使用与以上描述的相同方法制造的本发明的第二共混物(203)；和第二对比共混物(205)。在下表I中提供了组成。材料205是对比材料，因为它在其内具有高重均分子量的PBE组分(221kg·mol^-1)。根据图2，可看出，在23℃下，本发明的材料203具有与材料201相当的弹性模量；而材料205显示出不可接受地高的弹性模量。材料205的这种高的室温弹性模量使得它不适合于盖屋顶膜应用，因为挠性不足。

Claims (25)

1.一种聚合物共混物，它包括：

10至90重量份重均分子量为至少200kg·mol^-1的丙烯-基聚合物组分；和

20至80重量份重均分子量范围为5至50kg·mol^-1包括衍生自丙烯的结构单元以及衍生自乙烯和C₄-C₁₂α-烯烃中一种或多种的结构单元的丙烯-基弹性体组分。

2.权利要求1的聚合物共混物，其中丙烯-基弹性体组分包括衍生自乙烯的结构单元。

3.权利要求2的聚合物共混物，其中丙烯-基弹性体组分由衍生自丙烯的结构单元和衍生自乙烯的结构单元组成。

4.权利要求1的聚合物共混物，其包括：

40至65重量份丙烯-基聚合物组分；和

35至60重量份丙烯-基弹性体组分。

5.权利要求4的聚合物共混物，其包括：

45至55重量份丙烯-基聚合物组分；和

45至55重量份丙烯-基弹性体组分。

6.前述权利要求任一项的聚合物共混物，其中丙烯-基弹性体组分的重均分子量范围为6至20kg·mol^-1。

7.前述权利要求任一项的聚合物共混物，其中丙烯-基聚合物组分的重均分子量为最多800kg·mol^-1。

8.权利要求7的聚合物共混物，其中丙烯-基聚合物组分的重均分子量为最多600kg·mol^-1。

9.前述权利要求任一项的聚合物共混物，其中丙烯-基弹性体组分具有范围为8至16wt％的乙烯含量，基于丙烯-基弹性体组分的总重量。

10.权利要求8的聚合物共混物，其中丙烯-基弹性体组分具有范围为10至15wt％的乙烯含量，基于丙烯-基弹性体组分的总重量。

11.前述权利要求任一项的聚合物共混物，其中通过使用茂金属催化剂生产丙烯-基弹性体组分。

12.前述权利要求任一项的聚合物共混物，其中使用齐格勒-纳塔催化剂生产丙烯-基弹性体组分。

13.前述权利要求任一项的聚合物共混物，进一步包括如下的至少一种：

填料；

UV稳定剂；和

氧化抑制剂。

14.一种制造膜的方法，该方法包括：

(i)提供重均分子量范围为5至50kg·mol^-1包含衍生自丙烯的结构单元以及衍生自乙烯与C₄-C₁₂α-烯烃中一种或多种的结构单元的丙烯-基弹性体组分；

(ii)提供重均分子量为至少200kg·mol^-1的丙烯-基聚合物组分；

(iii)混合丙烯-乙烯组分和丙烯-基聚合物组分以获得聚合物共混物材料，该聚合物共混物材料包含：

10至90重量份丙烯-基弹性体组分；和

20至80重量份丙烯-基聚合物组分；以及

(iv)由该聚合物共混物材料形成膜。

15.权利要求14的方法，其中在步骤(iii)中，共混物材料包括：

35至60重量份丙烯-基弹性体组分；和

40至65重量份丙烯-基聚合物组分。

16.权利要求15的方法，其中在步骤(iii)中，共混物材料包括：

45至55重量份丙烯-基聚合物组分；和

45至55重量份丙烯-基弹性体组分。

17.权利要求14-16任一项的方法，其中丙烯-基弹性体包括衍生自乙烯的结构单元。

18.权利要求17的方法，其中丙烯-基弹性体由衍生自丙烯和乙烯的结构单元组成。

19.权利要求14-18任一项的方法，其中丙烯-基弹性体组分的重均分子量范围为6至20kg·mol^-1。

20.权利要求14-19任一项的方法，其中丙烯-基聚合物组分的重均分子量为最多800kg·mol^-1。

21.权利要求20的方法，其中丙烯-基聚合物组分的重均分子量为最多600kg·mol^-1。

22.权利要求14-21任一项的方法，其中丙烯-基弹性体具有范围为8至16wt％的乙烯含量，基于丙烯-基弹性体组分的总重量。

23.权利要求22的方法，其中丙烯-基弹性体组分具有范围为10至15wt％的乙烯含量，基于丙烯-基弹性体组分的总重量。

24.权利要求14-23任一项的方法，其中在步骤(iii)中，进一步混合丙烯-基弹性体组分和丙烯-基聚合物组分与填料；UV稳定剂；和氧化抑制剂中的至少一种。

25.一种使屋顶顶部隔离的方法，该方法包括：

(A)将包含前述权利要求1-13任何一项的聚合物共混物的至少一层膜施加到屋顶顶部上。