BR112013028699B1

BR112013028699B1 - composições de poliolefina e de poliolefina enchida bem como artigos, folhas ou películas para cobertura e enchimento interno para cabos industriais ou embainhamento de cabos compreendendo as referidas composições

Info

Publication number: BR112013028699B1
Application number: BR112013028699-7A
Authority: BR
Inventors: Paolo Goberti; Giampaolo Pellegatti; Luca Lunghi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2021-03-16
Also published as: BR112013028699A2; US9290648B2; CN103517944A; KR101884495B1; EP2707429A1; WO2012152802A1; KR20140024885A; US20140087186A1; CN103517944B; EP2707429B1

Abstract

"COMPOSIÇÕES DE POLIOLEFINA MACIA E COMPOSTOS ALTAMENTE CHEIOS DA MESMA. A presente invenção refere-se a composições de poliolefina flexível com equilíbrio de propriedades melhorado para aplicações onde maciez e ductilidade em baixa temperatura é exigida, compreendendo: (A) a partir de 20 até 40% em peso de uma fração de polímero cristalina consistindo em um homopolímero de propileno, ou um copolímero de propileno ou misturas dos mesmos, a referida fração cristalina tendo uma fração insolúvel em xileno a 25°C de pelo menos 90% em peso; (B) a partir de 60 até 80% em peso de uma fração elastomérica que consiste em uma combinação de copolímeros de propileno com uma ou mais alfa olefinas e opcionalmente com quantidades menores de um dieno; o referido copolímero ou combinação compreendendo etileno em uma quantidade mais baixa do que 40% em peso, a fração solúvel em xileno a 25°C da referida composição de poliolefina tendo IVgpc mais baixo do que 2,3 dl/g, Mw/Mn (GPC) igual ou mais alto do que 4, Mz/Mn (GPC) igual ou mais alto do que 2,5. A referida composição de poliolefina compreendendo opcionalmente mais um enchimento inorgânico (II), selecionado a partir de enchimentos inorgânicos retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos.

Description

[0001] A presente invenção se refere a composições de poliolefinamacia e compostos flexíveis da mesma que compreendem uma alta quantidade de enchimentos inorgânicos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] As composições de poliolefina tendo propriedades elásticasenquanto mantendo ao mesmo tempo um bom comportamento termoplástico tem sido usadas em muitos campos de aplicação, devido às valiosas propriedades que são típicas das poliolefinas, tais como inércia química, propriedades mecânicas e não toxidez. Além do mais, elas podem ser vantajosamente transformadas em produtos acabados com as mesmas técnicas usadas para os polímeros termoplásticos. Especificamente, os materiais de polímero flexíveis são amplamente usados no campo da medicina, bem como para embalagem, revestimento por extrusão e cobertura de fios e cabos elétricos. Em muitas dessas aplicações, os polímeros de cloreto de vinil que contenham plastificantes adequados, que são necessários para dar aos referidos polímeros as características de flexibilidade desejada dos mesmos, são presentemente usados. Os referidos produtos de polímeros, no entanto, estão sujeitos a cada vez mais críticas tanto com relação a suspeita de sua toxidez dos plastificantes que eles contêm e devido a que quando incinerados eles podem dispersar dentro da atmosfera produtos secundários extremamente tóxicos, tais como a dioxina. Seria bastante útil, por esse motivo, a substituição dos referidos materiais com produtos que além das desejadas características de flexibilidade e de transparência, poderiam ter a inércia química e a não toxidez típicas dos polímeros de olefina. As composições elásticas de polipropileno contendo um bom comportamento termoplástico foram obtidas na técnica por meio de copolimerização sequencial de propileno, opcionalmente contendo quantidades menores de comonômeros de olefina, e em seguida misturas de etileno/ propileno ou etileno/ alfa olefina. Catalisadores com base em compostos de titanio halo suportados sobre cloreto de magnésio são comumente usados pra essa finalidade. Por exemplo, a EP-A 472 946 descreve composições flexíveis de poliolefina elastoplásticas compreendendo em partes em peso (A) 10 - 50 partes de um homopolímero ou copolímero de propileno isotático; (B) 5 - 20 partes de um copolímero de etileno, insolúvel em xileno em temperatura ambiente; e (C) 40 - 80 partes de um copolímero de etileno/ propileno contendo menos do que 40% em peso de etileno e sendo solúvel em xileno em temperatura ambiente; a viscosidade intrínseca do referido copolímero sendo de preferência a partir de 1,7 até 3 dl/g. As referidas composições são relativamente flexíveis e tem boas propriedades elásticas como demonstrado através de valores do modulo de flexão mais baixos do que 150 MPa, dureza Shore D a partir de 20 até 35 e dureza Shore A de cerca de 90, associada com valores de tração ajustados (de 20/ 30% em um alongamento de 75%, e cerca de 33 - 40% em um alongamento de 100%), não obstante esses valores não são totalmente satisfatórios para muitas aplicações. Os enchimentos minerais, tais como hidróxidos de alumínio e de magnésio ou de carbonato de cálcio, são usados comumente em altos níveis de concentração em composições de poliolefinas por várias razões, por exemplo, para conceder propriedades de auto-extinção ou para aumentar as propriedades físicas relacionadas com a aplicação, tais como toque macio e capacidade de impressão. A desvantagem principal de tais enchimentos minerais, especificamente quando usados em campos funcionais como no caso dos retardadores de chama, e a necessidade de uma carga muito alta. Dependendo da classe de retardo de chama requerida, de até 65 - 70% em peso do enchimento pode ser necessária com a finalidade de alcanças uma capacidade efetiva adequada nas poliolefinas. Uma quantidade mais baixa de enchimento em torno de 40 - 60% em peso também pode ser suficiente para o retardamento de chama em determinadas aplicações. Normalmente, isso tem uma influencia altamente negativa no processamento do polímero, com dificuldades na adição e na dispersão de tais altos níveis de enchimento, e sobre as propriedades físicas - mecânicas dos compostos, a saber, alongamento mais baixo na ruptura, resistência à tração mais baixa e fragilidade mais alta. A EP 1 043 733 descreve cabos elétricos auto extinguíveis que tem uma camada de revestimento com base em um material de polímero contendo um enchimento inorgânico retardador de chama, esse material de polímero compreende um copolímero de hetero fases que tem pelo menos 45% em peso de uma fase elastomérica com base em etileno copolimerizado com uma alfa olefina, e uma fase termoplástica com base em propileno; Embora essas composições incorporem grandes quantidades de enchimentos retardadores de chama, os níveis muito altos do enchimento afetam de forma negativa as propriedades físico mecânicas do material do polímero, e especificamente levam a baixos valores de alongamento. Como resultado, o produto final não fica mais apto para as várias aplicações, tais como coberturas, membranas e cabos. Com a finalidade de competir com o PVC plastificado nas aplicações acima, seria necessário prover composições de poliolefinas flexíveis, tendo valores de um baixo modulo de flexão e de dureza, capazes de incorporar grandes quantidades de enchimentos sem a deterioração das propriedades físicas e mecânicas, e especificamente o alongamento no rompimento, estresse no rompimento, tensão e um comportamento melhorado em baixa temperatura. Composições de poliolefina elastoplástica mais flexíveis tem sido descritas no Pedido de Patente Internacional W003/011962 e compreendem, em peso:

[0003] (A) 8 a 25% de uma fração polimérica cristalina selecionadaa partir de homopolímero de propileno e de copolímeros de propileno com uma C 4-8 alfa olefina;

[0004] (B) 75 a 92% de uma fração elastomérica que compreendedois copolímeros de propileno elastomérico e mais especificamente: (1) um primeiro copolímero elastomérico de propileno com de 15 a 32% de etileno e ou uma C 4-8 alfa olefina, e (2) um segundo copolímero elastomérico de propileno, com mais do que 32% e até 45% de etileno e/ou uma alfa olefina C 4-8, a proporção em peso de (1) para (2) variando a partir de 1:5 até 5:1. Essas composições de poliolefina tem um modulo de flexão mais baixo do que 60 MPa, Shore A mais baixa do que 90 e ajuste de tensão em 100% de alongamento mais baixa do que 35%. As composições descritas nesse documento não contém quantidades relevantes de enchimentos.

[0005] No Pedido de Patente Internacional W02004/026957 ascomposições de poliolefina flexível descritas no W003/011962são enchidas com de 40 até 80% em peso de um enchimento inorgânico, selecionado a partir de enchimentos inorgânicos retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos, sem perder as propriedades físicas e químicas dos mesmos, e especificamente retendo valores de baixa dureza e de modulo de flexão, alto alongamento no rompimento e valores ajustados de tensão baixos. As composições de poliolefina macia altamente cheias descritas no W02004/026957 tem de preferência uma dureza Shore A mais baixa do que 90, alongamento no rompimento (ASTM D 638) mais alto do que 400%, resistência à tração no rompimento (ASTM D 638) igual ou mais alta do que 4 MPa.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0006] É ainda sentida a necessidade de composições depoliolefina que, quando compostas de forma apropriada com enchimentos inorgânicos exiba um equilíbrio melhorado de propriedades especificamente em aplicações nas quais a maciez e a ductilidade em baixa temperatura é exigida sem excessiva deterioração de outras propriedades mecânicas tais como especificamente as propriedades de tração.

[0007] Desse modo, é um objetivo d presente invenção umacomposição heterofásica flexível de poliolefina (I), que compreenda as frações que se seguem (nas quais o total das frações de A e B seja de 100%).

[0008] (A) a partir de 20 até 40%, de preferência a partir de 25 até35% em peso de uma fração polimérica cristalina que consiste em um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e uma alfa olefina CH2=CHR, em que R é um radical C2-C8 alquila, ou misturas dos mesmos, os referidos homopolímero ou copolímero contendo pelo menos 85% em peso de umidades derivadas a partir de propileno, a referida fração cristalina tendo uma fração insolúvel em xileno a 25°C de pelo menos 90% em peso, de preferência tendo uma viscosidade intrínseca da fração insolúvel em xileno de a partir de 1,2 até 1,8 dl/g e de preferência um MFR (230°C/2,16kg) a partir de 2 até 70, de mais preferência de a partir de 20 até 50 g/10 min.

[0009] (B) a partir de 60 até 80%, de preferência a partir de 65 até75% em peso de uma fração elastomérica que consiste em um copolímero ou uma combinação de copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de propileno e alfa olefinas CH2=CHR, em que R é um radical C2-C8 alquila, e opcionalmente com quantidades menores de um dieno, os referidos copolímeros contendo unidades derivadas a partir de etileno (isto é,segmentos de cadeia de polímero) em uma quantidade mais baixa do que 40% em peso, a referida fração elastomérica tendo de preferência solubilidade em xileno em temperatura ambiente (25°C) maior do que 50% em peso e de preferência uma viscosidade intrínseca da fração solúvel ^ igual ou de menos do que 2,3 dl/ g;

[00010] a fração solúvel em xileno a 25°C da referida composição de poliolefina tendo IV gpc mais baixo do que 2,5 dl/ g, de preferência de a partir de 1,7 até 2,2, dl/g e uma distribuição de peso molecular ampla Mw/Mn (GPC) igual ou mais alta do que 4, de preferência de a partir de 4,2 até 6, Mw/Mn (GPC) igual ou mais alto do que 2,5.

[00011] A composição de poliolefina acima referida tem de preferência um MFR 230° C2, 16 Kg de a partir de 3 até 8 gr/ 10 min.

[00012] Um outro objetivo da presente invenção é uma composição de poliolefina cheia tendo de preferência um MFR 230° C2, 16 Kg a partir de 0,5 até 2 gr/ 10 min. compreendendo:(a) 20 até 60% em peso da composição de poliolefina (I) de acordo com a descrição prévia, e(b) de 40 até 80% em peso de um enchimento inorgânico (II) selecionado a partir de enchimentos inorgânicos retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos,

[00013] em que o total de a e b é 100%.

[00014] A distribuição ampla de peso molecular acima referida da fração solúvel em xileno em temperatura ambiente do componente elastomérico B é obtida de preferência através da combinação de duas ou mais composições heterofásicas de poliolefina flexível tendo viscosidades intrínsecas solúveis em xileno diferentes (XSIV=^), opcionalmente e de preferência obteníveis através de diferentes graus de diminuição de viscosidade. É de preferência especifica a combinação de três composições heterofásicas como descritas abaixo aqui, neste pedido de patente em detalhe.

[00015] As composições de poliolefina altamente cheias da invenção tem de preferência uma dureza Shore D mais baixa do que 50, um alongamento no rompimento (Isso 527-3, tecnicamente equivalente à norma ASTM D538) mais alto do que 250% e uma resistência à tração no rompimento (Isso 527-3) igual ou mais alta do que 10, de preferência mais alta do que 15 MPa e Tg-DSC mais baixo do que -40°C.

[00016] As composições cheias da presente invenção são especificamente adequadas em aplicações para coberturas e geo- membranas, nas quais a maciez e ductilidade do material é essencial. Especificamente e vantajosamente elas irão encontrar utilização em locais com climas rígidos ou sazonal amplo ou variações diárias de temperatura.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00017] A composição heterofásica de poliolefina da invenção são capazes de incorporar e de reter alta quantidade de enchimento inorgânico, mantendo valores de um modulo de flexão muito baixos e um comportamento flexível e, ao mesmo tempo exercendo a propriedade concedida pelo enchimento, tão como propriedades de auto extinção no caso dos enchimentos retardadores de chama, o que é essencial para a maioria das aplicações em cabos, aplicações em coberturas e chapas macias. Alem disso, as composições da invenção. em valores comparáveis de resistência à tração, exibem valores de rompimento no alongamento iguais ou mais altos do que os valores exibidos pelas composições enchidas conhecidas na técnica precedente. Finalmente, as composições da invenção são dotadas de um bom comportamento em temperatura baixa em termos de temperatura de transição para vidro baixa (DSC-Tg) e ductilidade melhorada no teste de comportamento de punção por impacto.

[00018] A composição de poliolefina (I) de acordo com a invenção é uma composição heterofásica que compreende as frações que se seguem:

[00019] (A) a partir de 20 até 40%, de preferência a partir de 25 até35% em peso de uma fração polimérica cristalina que consiste em um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e uma alfa olefina CH2=CHR, em que R é um radical C2-C8 alquila, ou misturas dos mesmos, os referidos homopolímero ou copolímero contendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas a partir de propileno, a referida fração cristalina tendo uma fração insolúvel em xileno a 25°C de pelo menos 90% em peso, de preferência tendo uma viscosidade intrínseca da fração insolúvel em xileno (X em SIV) de a partir de 1,2 até 1,8 dl/ g e de preferência um MFR (230°C/2,16Kg) a partir de 2 até 70, de mais preferência de a partir de 20 até 50 g/ 10 min.

[00020] (B) a partir de 60 até 80%, de preferência a partir de 65 até75% em peso de uma fração elastomérica que consiste em um copolímero ou uma combinação de copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de propileno e alfa olefinas CH2=CHR, em que R é um radical C2-C8 alquila, e opcionalmente com quantidades menores de um dieno, o referido copolímero ou combinação contendo unidades derivadas a partir de etileno em uma quantidade igual ou de menos do que 40% em peso;

[00021] em que o total das frações de A e B é 100%;

[00022] a fração insolúvel em xileno a 25°C da referida composição de poliolefina tendo

[00023] IV gpc a Viscosidade Intrínseca da fração solúvel em xileno a 25°C medida através de cromatografia de permeação em gel (GPC) igual ou menor do que 2,5 dl/g, de preferência a partir de 1,7 até 2,2 dl/ g;

[00024] razão Mw/Mn entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn) medida através de cromatografia de permeação em gel (GPC) igual a ou maior do que 4, de preferência de a partir de 4,2 até 6,

[00025] a razão Mz/Mw entre o peso molecular médio Z (Mz) e o peso molecular médio ponderado (Mw) medida através de cromatografia de permeação em gel (GPC) igual ou de mais do que 2,5.

[00026] Por "elastomérico" é significado aqui neste pedido de patente, um polímero que tenha uma baixa cristalinidade ou amorfo de preferência tendo uma solubilidade em xileno a 25°C maior do que 50%, de preferência maior do que 60% em peso. De mais preferência, e de modo alternativo ao valor IV gpc, a viscosidade intrínseca ^ da fração solúvel em xileno a 25°C da composição de acordo com a invenção pode ser medida e é igual ou de menos do que 2,3 dl/g, de preferência igual ou de menos do que 2,1 ainda de mais preferência a partir de 1,5 até 2,1 dl/ g.

[00027] De acordo com uma modalidade de preferência da composição (I) de acordo com a presente invenção, a fração elastomérica (B) compreende dois ou mais, de preferência três componentes B1, B2 e B3. A viscosidade intrínseca ^ da fração solúvel em xileno a 25°C de B1, B2 e B3, medidas como descrito na parte experimental, sendo respectivamente:(^BI) igual ou maior do que 3, de preferência a partir de 3 até 10 dl/g;(HB2) a partir de 2 até 3 dl/g;CΠB3)igual ou menor do que 2, de preferência a partir de 1,3 até 2 dl/g.

[00028] De mais preferência às viscosidades intrínsecas (IV gpc) da fração solúvel em xileno a 25°C de B1, B2 e B3 medidas através de GPC como descrito na parte experimental,são respectivamente:

[00029] IV gpc de B1 é igual ou maior do que 2,5 dl/g,

[00030] IV gpc de B 2 é a partir de 1,3 até 2,5 dl/ g e

[00031] IV gpc de B3 é igual ou de menos do que 1,5 dl/g.

[00032] A composição (I) de acordo com a invenção tem depreferência MFR 230° C/2,16 Kg de partir de 3 até 8 gr/ 10 min.

[00033] Na composição de poliolefina (I) a referida alfa olefina da fórmula H2C=CHR é selecionada de preferência a partir de buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno, hexeno-1, octeno-1 e as combinações dos mesmos.

[00034] A copolimerização do propileno e do etileno ou de outra alfa olefina ou combinações das mesmas, para a formação da fração de elastômero (B), ou dos componentes de preferência do copolímero B1, B2 e B3 pode ocorrer na presença de um dieno, conjugado ou não, tal como o butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norboneno- 1. O dieno quando presente, é contido em uma quantidade de a partir de 0,5 até 5% em peso, com relação ao peso da fração (B).

[00035] De acordo com uma modalidade de preferência da invenção, a composição heterofásica de poliolefina (I) está na forma de partículas esferóides que tem um diâmetro médio de 250 a 7.000 mícrons, uma capacidade de fluxo de menos do que 30 segundos e uma densidade em volume (compactada) maior do que 0,4 g/ml. A composição heterofásica de poliolefina (I) pode ser preparada através da polimerização em etapas de polimerização em sequência, com cada polimerização subseqüente sendo executada na presença do material polimérico formado na reação de polimerização imediatamente precedente. As etapas de polimerização podem ser executadas na presença de um catalisador de Ziegler-Natta ou de metaloceno. De acordo com uma modalidade de preferência, todas as etapas de polimerização são executadas na presença de um catalisador que compreenda um composto de trialquilalumínio , opcionalmente um doador de elétron, e um componente catalítico sólido que compreende um halogênio ou um halogeno-alcoolato de Ti e um composto doador de elétron suportado em cloreto de magnésio anidro, o referido componente catalisador sólido tendo uma área de superfície (medida através de BET) de menos do que 200 m2/g e uma porosidade (medida por BET) mais alta do que 0,2 ml/g. Os catalisadores que tenhas as características acima mencionadas são bem conhecidos na literatura de patentes, especificamente vantajosos são os catalisadores descritos na USP 4.399.054 e na EP-A 45 977. Outros exemplos podem ser encontrados na USP 4.472.524. O processo de polimerização está descrito em detalhe no Pedido de Patente Internacional EP-A- 472946, o conteúdo do qual é incorporado aqui, neste pedido de patente, por referência. Os componentes sólidos do referido catalisador compreendem, como o doador de elétron (doadores internos) compostos selecionados a partir do grupo que consiste em éteres, cetonas, lactonas, compostos que contenham átomos de N, P e/ou S, e ésteres de ácidos mono- e dicarboxílicos. Os compostos doadores de elétron adequadamente específicos são os ésteres do ácido ftálico, tais como o diisobutila, dioctila, difenila e ftalato de benzil butila. Outros doadores de elétron especificamente adequados são os 1,3 - diéteres da fórmula:

[00036] na qual RI e RII, o mesmo ou diferentes um do outro, são radicais C1-C18 alquila, C3-C18 cicloalquila ou CR C18 arila, RIII e RIV o mesmo ou diferentes um do outro, são radicais C1-C18 alquila,; ou são os 1.3-diéteres nos quais o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica feita de até 5, 6 ou 7 átomos de carbono e contendo dois ou três não saturações. Os éteres deste tipo estão descritos na PE-A- 361 493 e na EP-A- 728 769. Os exemplos representativos dos referidos diéteres são 2-metil-2-isopropil-l,3- dimetoxi propano, 2,2-diisobutil-l,3-dimetoxi propano, 2-isopropil-2- ciclopentil-l,3-dimetoxi propano, 2-isopropil-2-isoamil-l,3-dimetoxi propano, e 9,9-bis(metoximetil) fluoreno. A preparação dos componentes do catalisador acima mencionado é executada de acordo com métodos conhecidos. Por exemplo, um aduto MgCl2-nROH (especificamente na forma de partículas esferóides) no qual n em geral varia a partir de 1 a 3 e ROH é etanol, butanol ou isobutanol é reagido com um excesso de TiCl4 contendo o composto doador de elétron. A temperatura de reação é em geral compreendida entre 80 e 120°C. O sólido é em seguida isolado e reagido mais uma vez com TiCl4 na presença ou na ausência do composto doador de elétron, ele é em seguida separado e lavado com um hidrocarboneto até que todos os íons de cloro tenham desaparecido.

[00037] No componente sólido do catalisador o composto de titanio, expresso como Ti está presente em geral em uma quantidade a partir de 0m5 até 10% em peso. A quantidade de composto doador de elétron que permanece fixada ao componente de catalisador sólido é em geral de 5 até 20% em moles com relação ao di-halogênio de magnésio. Os compostos de titanio que podem ser usados na preparação do componente sólido do catalisador são os halogênios e os alcoolatos de halogênio de titanio. O tetracloreto de titanio é o composto de preferência. As reações descritas acima resultam na formação de um halogênio de magnésio na forma ativa. São conhecidas na literatura outras reações que ocasionam a formação de halogênio de magnésio na forma ativa, se iniciando a partir de outros compostos de magnésio que não o halogênio, tais como os carboxilatos de magnésio. Os compostos de Al-alquila usados como cocatalisadores compreendem Al-trialquilas, tais como Al-trietila, Al-triisobutila, Al-n-butila e compostos de Al-alquila que contenham dois oi mais átomos de Al ligados u m ao outro por meio de átomos de O ou N, ou grupos SO4 ou SO3. O composto de Al-alquila é em geral usado em uma tal quantidade que a proporção Al-Ti seja a partir de 1 até 1000. Os compostos doadores de elétron que podem ser usados como doadores externos incluem os ésteres de ácido aromático tais como os benzoatos de alquila, e especificamente compostos de sílica que contenham pelo menos uma ligação Si - OR, na qual R é um radical hidrocarboneto. Os exemplos de compostos de sílica são(terc-butil)2Si(OCH3)2,(ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2 Si(OCH3)2. Os 1,3 diéteres que tenham as fórmulas descritas acima também podem ser usados de forma vantajosa. Se o doador interno é um desses diéteres, os doadores externos podem ser omitidos.

[00038] O componente sólido do catalisador tem de preferência uma área de superfície (medida por BET) de menos do que 200 m2/g e de mais preferência variando a partir de 80 até 170 m2/ g, e uma porosidade (medida por BET) de preferência maior do que 0,2 ml/g e de mais preferência a partir de 0,25 até 0m5 ml/g. O catalisador pode ser contatado previamente com pequenas quantidades de olefina (pré polimerização) mantendo o catalisador em suspensão em um solvente de hidrocarboneto, e polimerizando em uma temperatura a partir da temperatura ambiente até 60°C, produzindo dessa forma uma quantidade de polímero a partir de 0,5 até 3 vezes o peso do catalisador. A operação também pode ser executada m monômero líquido, produzindo, nesse caso, uma quantidade de polímero 1000 vezes o peso do catalisador. Através do uso dos catalisadores acima mencionados, as composições de poliolefina são obtidas em forma de partículas esferóides, as partículas tendo um diâmetro médio a partir de cerca de 250 até 7.000 microns, uma capacidade de fluxo de menos do que 30 segundos e uma densidade em volume maior do que 0,4 g/ml.

[00039] As etapas de polimerização podem ocorrer em fase liquida, em fase de gás ou em fase de líquido-gás, de preferência, a polimerização da fração polimérica cristalina (A) é executada em monômero líquido (como por exemplo, usando propileno líquido como o diluente), enquanto que as etapas d copolimerização dos copolímeros elastoméricos na fração (B) são executadas em fase de gás, sem etapas intermediárias exceto para a degaseificação parcial do propileno. De acordo com uma modalidade de maior preferência, todas as etapas de polimerização em sequência são executadas na fase de gás. A temperatura da reação na etapa de polimerização para a preparação da fração cristalina do polímero (A) e na preparação do(s) copolímero(s) elastomérico(s) na fração (B) pode ser a mesma ou diferente, e é de preferência a partir de 40°C até 90°C, de mais preferência, a temperatura de reação varia a partir de 50°C até 80°C na preparação da fração (A), e a partir de 40 até 80°C para a preparação dos componentes (B). A pressão da etapa de polimerização para a preparação da fração (A), se executada em monômero líquido, é a pressão que compete com a pressão do vapor do propileno líquido na temperatura de operação usada, e ela pode ser modificada através da pressão do vapor da pequena quantidade de diluente inerte usado para a alimentação da mistura de catalisação, pela super pressão dos monômeros opcionais, e pelo hidrogênio usado como um regulador do peso molecular. A pressão da polimerização varia de preferência a partir de 33 até 43 bar, se feita na fase liquida, e a partir de 5 até 30 bar se feita na fase de gás. Os tempos de permanência com relação às duas etapas depende da proporção desejada entre as frações (A) e (B), e pode usualmente variar a partir de 15 minutos até 8 horas. Reguladores convencionais de peso molecular conhecidos na técnica, tais como agentes de transferência de cadeia (como por exemplo, hidrogênio ou ZnEt2), podem ser usados.

[00040] A composição de preferência de acordo com a presente invenção tendo o componente A e uma fração elastomérica fita dos componentes B1, B2 e B3 pode der obtida com o processo descrito acima em quatro etapas, uma etapa para a produção do componente (A) e três etapas para a produção dos três componentes elastoméricos B!, B2 e B3 tendo os valores requeridos de viscosidades intrínsecas.

[00041] Alternativamente a composição de acordo com a invenção pode ser obtida através da produção separada dos componentes a subsequente combinação, como por exemplo, a mistura por derretimento em equipamentos convencionais de extrusão e de mistura. As etapas de polimerização sequencial e de mistura por derretimento também podem ser usadas em processos mistos sequenciais e de mistura por derretimento, para a produção da composição de acordo com a invenção. Alternativamente e mesmo de mais preferência, uma composição heterofásica de acordo com a invenção pode ser obtida produzindo uma composição heterofásica HPO1, eu pode ser obtida como uma combinação em reator através da polimerização sequencial como descrita na EP-A 472 946, compreendendo:

[00042] (A) a partir de 20 até 40%, de preferência a partir de 25 até35% em peso de uma fração polimérica cristalina que consiste em um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e uma alfa olefina CH2=CHR, em que R é um radical C2-C8 alquila, ou misturas dos mesmos, os referidos homopolímero ou copolímero contendo pelo menos 85% em peso de unidades derivadas a partir de propileno, a referida fração cristalina tendo uma fração insolúvel em xileno a 25°C de pelo menos 90% em peso, de preferência tendo uma viscosidade intrínseca da fração insolúvel em xileno (X em SIV) de a partir de 1,2 até 1,8 dl/ g e de preferência MFR (230°C/2,16Kg) a partir de 2 até 70, de mais preferência de a partir de 20 até 50 g/ 10 min.

[00043] (B) a partir de 60 até 80%, de preferência a partir de 65 até75% em peso de uma fração elastomérica que consiste em um copolímero ou uma combinação de copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de propileno e alfa olefinas CH2=CHR, em que R é um radical C2-C8 alquila, e opcionalmente com quantidades menores de um dieno, o referido copolímero ou combinação contendo unidades derivadas a partir de etileno em uma quantidade igual ou de menos do que 40% em peso;

[00044] a referida composição HPO1 tendo MFR1 (290°C/2,16 Kg) igual ou de menos do que 5, de preferência de menos do que 1 g/10 min. e uma Viscosidade Intrínseca Solúvel em Xileno (XSIVq 1) igual ou maiôs do que 3. Adequadas como uma composição HPO1 é uma composição heterofásica de poliolefina comercializada pela BASF sob o nome comercial de Hifax CA10A. A composição HPO1 referida acima pode ser em seguida "visbroken" através de um tratamento com peróxido produzindo outras composições heterofásicas:

[00045] HPO2 tendo valores MFR2 a partir de 2 até 10 g/ 10 minutos e XSIV^2 a partir de 2 a 3 dl/g, e

[00046] HPO3 tendo valores MFR3 iguais ou mais altos do que10 g/ 10 minutos e XSIV^s iguais ou de menos do que de 2 dl/g. As referidas composições HPO1, HPO2 e HPO3 são combinadas em proporção de

[00047] 25 - 50% em peso de HPO1, de preferência de 30 - 40% empeso;

[00048] 25 - 50% em peso de HPO2, de preferência de 30 - 40% empeso; e

[00049] 25 - 50% em peso de HPO3, de preferência de 30 - 40% empeso,

[00050] em que o total de HPO1, HPO3 e HPO3 é de 100%, provendo a composição (I) de acordo com a invenção. É presumido que H1, H2 e H3 estejam substancialmente correspondendo aos valores de (HBI), (HB2), e (HBS), devido à solubilidade muito lenta em xileno do componente A.

[00051] O outro objetivo da presente invenção é uma composição de poliolefina macia altamente enchida compreendendo a partir de 0 até 60% em peso, de preferência a partir de 30 até 50% em peso e ainda e mais preferência a partir de 30 até 35% da composição (I) como acima descrita e a partir de 40 até 80% em peso, de preferência a partir de 30 até 70% em peso, e ainda de mais preferência a partir de 65 até 70% d um enchimento inorgânico (II) selecionado a partir de enchimentos inorgânicos retardadores de chama, e óxidos ou sais inorgânicos, em que o total de a e de b é 100%.

[00052] Em aplicações em que as propriedades de auto extinção são exigidas, os enchimentos inorgânicos retardadores de chama são os hidróxidos, óxidos de hidróxidos, sais de hidratados de metais, especificamente de Ac, Al ou Mg tais como, por exemplo, hidróxido de magnésio Mg(OH)2, hidróxido de alumínio Al (OH)2, tri - hidrato de alumínio ALO3^3H20, hidrato de carbonato de magnésio, carbonato de magnésio MgCO3, hidrato de carbonato de cálcio magnésio, carbonato de magnésio cálcio ou as misturas dos mesmos. Mg(OH)2, Al(OH)3, AhO3^3H20 e as misturas dos mesmos são de preferência especifica. Os hidróxidos de metal, especificamente os hidróxido de magnésio e de alumínio são os usados de preferência na forma de partículas com tamanhos que podem variar entre 0,1 e 100 μm, de preferência entre 0,3 e 10 μm. Um enchimento inorgânico que é de preferência especifica de acordo com a presente invenção é um hidróxido de magnésio precipitado, tendo uma área especifica de superfície de a partir de 1 até 20 m2/ g. de preferência a partir de 3 até 10 m2/g; um diâmetro médio de partícula que varia a partir de 0,5 até 15 μm, de preferência a partir de 0,6 até 1 μm e o hidróxido de magnésio precipitado contém em geral quantidades muito baixas de impurezas derivando de sais, óxidos e/ou hidróxidos de outros metais, tais como Fe, Mn, Ca, Si, V, etc. A quantidade e a natureza de tais impurezas depende da origem do material de partida. O grau de pureza é em geral entre 90 e 99% em peso. O enchimento pode ser usado de forma vantajosa na forma de partículas revestidas. Os materiais de revestimento usados de preferência são os ácidos graxos saturados ou não saturados que contenham a partir de 8 até 24 átomos de carbono, e sais de metais dos mesmos, tais como o ácido oléico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido láurico, e estearatos e oleatos de magnésio ou de zinco. Os óxidos ou sais inorgânicos são selecionados de preferência a partir de CaO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3, CaCO3, BaSO4 e as misturas dos mesmos.

[00053] As composições de poliolefina macia altamente cheias de acordo com a presente invenção podem ser preparadas através da mistura dos componentes de polímero, o enchimento e opcionalmente outros aditivos de acordo com os métodos conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, os componentes podem ser misturados em um misturador interno que tenha rotores tangenciais (tais como os misturadores Banbury) ou que tenham rotores inter penetradores, ou de modo alternativo em misturadores contínuos (tais como os misturadores Buss) ou misturadores de parafuso duplo corrotativos ou contra rotativos. As composições de poliolefina macia altamente cheias da invenção, que tenham valores de modulo de flexão inicial muito baixos são capazes de incorporar grandes quantidades de enchimentos, e mantendo ao mesmo tempo as propriedades físicas e mecânicas de composições não enchidas e menos flexíveis. Mais especificamente, as composições de poliolefina altamente enchidas da invenção são dotadas, de preferência com uma Dureza Shore D mais baixa do que 50 (ISO 868), de mais preferência mais baixa do que 48, alongamento no rompimento (ISSO 527-3, mais alto do que 250%, de mais preferência mais alto do que 280%, ainda de mais preferência mais alto do que 290%, resistência à tração (ISO 527- 3) igual ou mais alta do que 10 MPa, de mais preferência mais alta do que 15 MPa. Além disso, as composições de poliolefina da invenção tem um modulo de flexão (ISSO 178 em amostras moldadas em compressão de 1 mm de espessura) mais baixo do que 600 MPa, com mais preferência a partir de 300 até 600 MPa. Uma característica adicional das composições de poliolefina altamente enchidas da presente invenção é que elas são capazes de reter um comportamento dúctil em temperaturas muito baixas tendo valores de Tg-DSC mais baixos do que -40°C. As composições de poliolefinas da presente invenção encontram aplicação como substitutas de PVC plastificado. Nos campos nos quais as propriedades de auto-extinção são exigidas, as composições da invenção podem ser usadas no lugar de PVC plastificado, em aplicações tais como membranas de cobertura reforçadas ou não reforçadas, enchimentos internos para cabos industriais, embainhamento de cabos e fitas adesivas. Quando a retardação de chama não é necessária, as composições da invenção podem ser usadas de forma vantajosa em membranas macias não retardadoras de chama acopladas ou não acopladas com um reforço (como por exemplo em faixas publicitárias, forros, lonas roupas de esporte e vestimentas de segurança) e como couro sintético. Além disso, as composições podem ser usadas em embalagem e revestimento de extrusão.

[00054] Por esse motivo, a presente invenção também está direcionada a um ártico compreendendo a composição de poliolefina discutida acima. Especificamente e de preferência, ela também está direcionada a películas ou folhas insufladas ou fundidas adequadas para a aplicação no campo da cobertura e de geo membranas, que requerem flexibilidade, maciez e ductilidade em baixa temperatura.

[00055] Os aditivos convencionais usados comumente no estado da técnica podem ser adicionados às composições de poliolefina macia de alto enchimento da presente invenção. Por exemplo, com a finalidade de aumentar a compatibilidade entre o enchimento inorgânico e a composição de polímero heterofásica, agentes de acoplamento podem ser usados; os referidos agentes de acoplamento podem ser compostos de silano saturados ou compostos de silano que contenham pelo menos uma saturação etilênica, epóxidos que contenham uma não saturação etilênica, titanatos orgânicos, ácidos mono- ou dicarboxílicos que contenham pelo menos não saturação etilênica, ou derivados dos mesmos como anidridos ou éteres.

[00056] Os ácidos mono- ou dicarboxílicos que contenham pelo menos uma não saturação etilênica, ou derivados dos mesmos, que podem ser usados como agentes de acoplamento são, por exemplo, o ácido maléico, anidrido maléico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido iacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e os semelhantes; e os anidridos ou ésteres derivados a partir dos mesmos ou as misturas dos mesmos. O anidrido maleico é especificamente de preferência.

[00057] Os agentes de acoplamento podem ser usados como estão, ou pré enxertados sobre uma poliolefina, por exemplo, polietileno ou copolímeros de etileno com uma alfa olefina, por meio de uma reação radical (como descrita, por exemplo, na EP-A- 530 940. A quantidade de agente de acoplamento enxertada é em geral compreendida entre 0,05 e 5 partes em peso com relação a 100 partes em peso da poliolefina. As poliolefinas enxertadas com o anidrido maléico estão comumente disponíveis como produtos comerciais tais como Polybond 3200 produzido por Chemtura ou Qestron por Basell.

[00058] Alternativamente o agente de acoplamento do tipo carboxílico ou epóxi mencionado acima (por exemplo, o anidrido maleico) ou os silanos que contenham uma não saturação etilênica (por exemplo,viniltrimetóxissilano) podem ser adicionados à mistura em combinação com um radical iniciador, de tal modo a enxertar o agente compatibilizante diretamente sobre o material de polímero. Os iniciadores que podem ser usados são os peróxidos orgânicos, tais como o perbenzoato de terc-butila, peróxido de dicumila, peróxido de benzoíla, peróxido de di-terc-butila e semelhantes. Esta técnica está descrita, por exemplo, na USP 4.317.765.

[00059] A quantidade de agente de acoplamento a ser adicionada a mistura pode variar de acordo com a natureza do agente de acoplamento usado e a quantidade do enchimento de retardador de chama adicionada e de preferência varia a partir de 0,01 até 10%, de mais preferência a partir de 0,1 até 5% e ainda de mais preferência a partir de 1 até 3% em peso com relação ao peso total da composição de poliolefina altamente enchida. Dependendo das propriedades necessárias com relação as diferentes aplicações. as composições da invenção podem ser usadas em outras combinações com outros polímeros elastoméricos tais como os copolímeros de etileno/ propileno (EPR), terpolímeros de etileno/propileno/ dieno (EPDM) copolímeros de etileno com C4-C12 alfa olefinas (como por exemplo, copolímeros de etileno/ octeno, como os comercializados sob o nome de Engage®) e as misturas dos mesmos. Esses polímeros elastoméricos podem estar presentes em uma quantidade de 5 até 80% em peso da composição total. De preferência especifica e adicionados em uma quantidade a partir de 1 - 30% em peso da composição total, são oscopolímerocopolímeros elastoméricos que tenham módulos elásticos de flexão (MEF) iguais ou de menos do que 30 MPa e Dureza Shore A igual ou mais baixa do que 90, de preferência mais baixa do que 70. Os copolímeros elastoméricos de preferência são os co(polímeros) de metaloceno de buteno-1 tais como aqueles descritos na EP-B- 2158235 e polímeros de polipropileno macio heterofásicos tais como aqueles descritos na WO 03/011962. O efeito da adição dos referidos materiais elastoméricos é que a melhoria de determinadas propriedades (como por exemplo, alongamento) é obtido sem a deterioração da maciez e ductilidade em baixa temperatura.

[00060] Aditivos convencionais tais como os auxiliares de processamento, lubrificantes, agentes de nucleação, óleos de extensão, pigmentos orgânicos e inorgânicos, antioxidantes e protetores de UV, comumente usados em polímeros de olefina, também podem ser adicionados.

[00061] Os auxiliares de processamento adicionados ao material de polímero são, por exemplo, estearato de cálcio, estearato de zinco, ácido esteárico, cera de parafina e borrachas de silicone. Os exemplos de antioxidantes adequados são a trimetildi-hidroquinolina, 4,4’ tiobis(3- metil-6-terc-butil) fenol, trimetildi-hidroquinolina, 4,4' tiobis(3-metil-6- terc-butil)fenol; pentaeritritiltetracis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] e 2,2'-tiodietilenobis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato].

[00062] Outros enchimentos que podem ser usados são, por exemplo, partículas de viro, fibras de vidro, caulim calcinado e talco.

[00063] Os métodos analíticos que se seguem foram usados pata a determinação das propriedades informadas no presente pedido de patente.

Propriedade Método

[00064] Índice de fluidez ISO 1133m a 25°C° 2,16 kg onde não especificado de forma diferente.

[00065] Determinação de MWD e de IV através de GPC. Os valores de Mn, Mw e Mz e o IVgpc são medidos por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) a 150°C com a utilização de um instrumento Alliance GPCV 2000 (Waters) equipado com quatro colunas de leito misto Plgel Olexis Agilent tendo um tamanho de partícula de 13 μm. As dimensões das colunas são 300 x 7m8 mm. A fase móvel usada é 1,2,4- triclorobenzeno (TBC) destilado a vácuo e a velocidade de fluxo é mantida em 1,0 ml/ min. A solução de amostra é preparada atreves de aquecimento da amostra sob agitação a 150°C em TBC durante cerca de duas horas. A concentração é de 1 ,g/ml. Pata impedir a degradação, 0,1 g/l de 2,6-dimetil-p-cresol são adicionados. 308,5 μl de solução são injetados dentro do conjunto de colunas. Uma curva de calibração é obtida com a utilização de 10 amostras padrão de poliestireno (EasyCal kit by Polymer Laboratories) com pesos moleculares na faixa a partir de 580 até 7500000. É presumido que os valores K da relação Mark- Houwink sejam: K = 1,21 x 10-4 dl/g e α = 0.706 com relação aos padrões de poliestireno; K = 2,46 x 10-4 dl/g e α = 0.725 com relação as amostras de copolímero.

[00066] Uma terceira ordem de ajuste polinomial é usada para interpolar os dados experimentais e obter a curva de calibração. A aquisição dos dados e o processamento são feitos através da utilização de Empower 1.0 com a opção GPCV por Waters.

[00067] Propriedades de impacto em baixa temperatura: As propriedades de impacto foram medidas de acordo com a ISO 6603 ( Comportamento de Punção em Impacto de Plásticos Rígidos) em amostras obtidas a partir de folhas de 1 mm extrudadas em um extrusor Brabender 30 mm, 25 L/D de parafuso único com um molde plano de 1 mm e cortado na direção da maquina. A aparelhagem instrumental para a medição do impacto foi um unidade instrumentada CEAST-Fractovis INSTRON que permitiu destingir entre modos de falha dúctil e quebradiço de acordo com a ISO 6603 sem a necessidade de julgamento subjetivo.

[00068] Os modos de falha são:- Dúctil (YD)- Dúctil/ Quebradiço (YS)- Quebradiço/ Dúctil (YU) - Quebradiço (NY)

[00069] O modo de fratura foi registrado com relação a 10 amostras por cada composição testada.

[00070] Propriedades de tração: A resistência à tração no Rompimento r no Alongamento no Rompimento foi medida seguindo a ISO 527-3 (item 5A, 500 mm/mon.) em amostras obtidas a partir de folhas de 1 mm extrudadas em um extrusor Brabender 30 mm, 25 L/D de parafuso único com um molde plano de 1 mm e cortado na direção da maquina.

[00071] Dureza Shore A (Sh.A) e Shore D (Sh.D) medidas em placas moldadas por compressão (espessuras de 4 mm) seguindo a ISO 868.

[00072] Tg - DSC: A temperatura de transição para vidro (Tg) foi medida através de DSC executada a 10°C/minuto. A Tg foi determinada depois de resfriamento se iniciando a partir de -90°C.

[00073] Modulo Elástico de Tração (MET - DMTA): O Modulo Elástico de Traça (modulo de armazenagem) determinado a 23°C através de análise DMA de acordo com a ISO 6721-4 em placa moldada por compressão de 1 mm de espessura.

[00074] Modulo Elástico de Flexão (MEF): ISO 178 em paca moldada por compressão de 1 mm de espessura

[00075] Conteúdo de comonômero (% em peso): EspectroscopiaIR.

[00076] Viscosidade Intrínseca: Determinada em tetrahidronaftaleno a 135°C com relação as frações insolúveis e com relação as frações solúveis em xileno ((XSIV=^). A XSIV=n das composições (I) de acordo com a invenção são presumidas como correspondendo substancialmente à viscosidade das solúveis do(s) componente(s) da fração elastomérica B.

[00077] Frações solúveis e insolúveis em xileno (% em peso) determinadas como se segue:

[00078] 2,5 g de composição de polímero e 250 cm3 de O-xileno sãointroduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução transparente obtida dessa forma e em seguida mantida sob refluxo e agitação durante 30 minutos adicionais. O frasco fechado é em seguida resfriado para 100°C no ar durante de 10 a 15 minutos sob agitação e em seguida mantido 30 minutos em um banho de água termostático a 25°C durante também 30 minutos. O sólido formado desse modo é filtrado em um papel de filtragem rápida. 100 cm3 do líquido filtrado é vertido em um recipiente de alumínio previamente pesado que é aquecido em uma placa de aquecimento sob um fluxo de nitrogênio para a remoção do solvente através de evaporação. O recipiente é em seguida mantido em uma estufa a 80°C sob vácuo até que seja obtido um peso constante. A percentagem em peso do polímero solúvel em xileno (XS) em temperatura ambiente (25°C) é em seguida calculada.

Produtos Usados nos Exemplos de Trabalho

[00079] HPO1: Composição heterofásica de poliolefina tendo MFR 0,8 g/ 10 min, MEF 80 MPa. Dureza Shore D (Sh. D) 30 Mw/Mn 5,8, Mz/Mw 2,4, IVgpc 2,78 dl/g; e compreendendo:

[00080] 31% em peso de A1 um copolímero cristalino de propilenocom 3,3% em peso de unidades derivadas a partir de etileno, tendo MFR A1 25g/ 10 min, uma fração solúvel em xileno s 25°C de 0% em peso e XinsIV 1, 8 dl/g, e

[00081] 69% em peso de B1 uma fração elastomérica de propilenocom etileno tendo 27% em peso de unidades derivadas a partir de etileno, 89% em peso da fração solúvel em xileno a 25°C.

[00082] HPO2: Composição heterofásica de poliolefina tendo MFR (230°C, 2,16 kg) de 8 g/10 min. MEF 80 MPa, Dureza Shore D (Sh.D) 30, obtida através de ligeiro visbreaking do HPO1 através do tratamento com peróxido durante a peletização e ainda tendo depois do visbreaking T|B2e tendo 2,8 dl/g , Mw/Mn 4,0, Mz/Mw 2,2,IVgpc 1,90 dl/g.

[00083] HPO3: Composição heterofásica de poliolefina tendo MFR (230°C, 2,16 kg) de 14 g/10 min. MEF 80 MPa, Dureza Shore D (Sh.D) 30, obtida através de ligeiro visbreaking do HPO1 através do tratamento com peróxido durante a peletização e ainda tendo depois do visbreaking e tendo w 1,75 dl/g , Mw/Mn 3,40, Mz/Mw 2,1, IVgpc 1,48 dl/g.

[00084] Mg(OH)2: Kisuma 5A-C pela Kyowa Chemical Industry,hidróxido de magnésio precipitado com ácido graxo para compatibilização com poliolefinas tendo um tamanho médio de partícula de 0, 94 μm , pureza de 97,65%.

[00085] Auxiliar de Processamento: homopolímero enxertado com anidrido maleico (MA) com MFR (190°C, 2,16 Kg) de 115 g/10 min e conteúdo de MA de 1 % em peso de (Polybond 3200, comercializado por Chemtura).

[00086] Estabilizador: Irganox B215, comercializado por Ciba

Exemplo 1

[00087] Uma composição de poliolefina de acordo com a presente invenção foi obtida através da combinação em um extrusor Leistritz de 27 mm de duas hélices a composição heterofásica de poliolefina HPOL1, HPO2 e HPO3e o enchimento mineral e aditivos como informado na Tabela 1. As propriedades mecânicas e térmicas desta composição estão informadas na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 2.

[00088] Uma composição de poliolefina altamente enchida de acordo com a invenção foi obtida através da combinação em um extrusor Leistritz de 27 mm de duas hélices a composição heterofásica de poliolefina HPOL2 e o enchimento mineral e aditivos informados na Tabela 1. As propriedades mecânicas e térmicas desta composição estão informadas na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 3.

[00089] Uma composição de poliolefina similar à proposta no Exemplo 2 foi obtida com a exceção de que a composição heterofásica de polímero HPO1 foi usada. As propriedades mecânicas e térmicas desta composição estão informadas na Tabela 1.

Exemplos Comparativos de 4 a 6.

[00090] Composições de poliolefina foram obtidas para finalidades de comparação, através da combinação de um propileno cristalino comercial aleatório com unidades derivadas de etileno em uma quantidade igual a 3% em peso, não solubilidade em xileno a 25°C de 96% em peso e MFR (230°C, 2,16 Kg) de 8 g/ 10min,, com polímeros elastoméricos comerciais produzidos pela Dow Chemicals tendo as seguintes propriedades:

[00091] Engage 8180 copolímero de propileno etileno com 38% de etileno, MFR (190°C/2,16 Kg) 0.5 g/10min, MEF 8,5 MPa, Sh.A 63, Sh.D 16 e Distribuição de Peso Molecular Estreita de (MWD=Mw/Mn) de 2 até 3.

[00092] Versify 2300 copolímero de propileno etileno com 13.1 % em peso de etileno MFR (230°C, 2,16 Kg) de 2 g/10min, MEF 42 MPa, Sh.A 88, Sh.D 32 e Distribuição de Peso Molecular Estreita de (MWD=Mw/Mn) 2,8, Mz/Mw 1,9, IVgpc 1,44.

[00093] Versify 3401 um copolímero de propileno etileno octeno com 24% em peso de etileno. 3 - 4 % em peso de octeno, MFR L 8 g/10min, MEF 22 MPa, Sh.A 72, Sh.D 22 e Distribuição de Peso Molecular Estreita de (MWD=Mw/Mn) 3, Mz/Mw 2, IVgpc 1,90.

[00094] As propriedades mecânicas e elásticas dessas composições estão informadas na Tabela 1.

[00095] Todas as composições altamente enchidas exibem de modo similar alto estresse no rompimento (cerva de 16 MPa), o alongamento em rompimento é mantida suficientemente alto, enquanto que surpreendentemente foram exibidos baixos valores de Tg pelas composições altamente enchidas da presente invenção com ductilidade substancialmente melhorada em baixa temperatura que não é mostrada através das composições de comparação.

*Dados GPC medidos na fração solúvel em xileno a 25°C da combinação de polímeros sem os aditivos e enchimento Kisuma

Claims

1. Composição de poliolefina (I), caracterizada pelo fato de que compreende as seguintes frações:(A) de 20 a 40% em peso de uma fração polimérica cristalina que consiste em um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e uma alfa olefina CH2=CHR, em que R é um radical C2-C8 alquila, ou misturas dos mesmos, sendo que o referido homopolímero ou copolímero contém pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de propileno, sendo que a referida fração cristalina tem uma fração insolúvel em xileno a 25°C de pelo menos 90% em peso;(B) de 60 a 80% em peso de uma fração elastomérica que consiste em um copolímero ou uma combinação de copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de propileno e alfa olefinas CH2=CHR, em que R é um radical C2-C8 alquila, e opcionalmente com quantidades menores de um dieno; sendo que o referido copolímero ou combinação contendo unidades derivadas de etileno estão em uma quantidade igual ou inferior a 40% em peso;em que o total das frações A e B é 100%; e(C) fração solúvel em xileno a 25°C da referida composição de poliolefina tem IVgpc inferior a 2,5 dl/g,a razão Mw/Mn entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn) medida através de cromatografia de permeação em gel (GPC) igual ou superior a 4, ea razão Mz/Mw entre o peso molecular médio Z (Mz) e o peso molecular médio ponderado (Mw) medida através de cromatografia de permeação em gel (GPC) igual ou superior a 2,5.

2. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fração elastomérica B tem uma solubilidade em xileno em temperatura ambiente superior a 50% em peso.

3. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a fração elastomérica (B) compreende pelo menos três componentes B1, B2 e B3, a viscosidade intrínseca ^ da fração solúvel em xileno de B1, B2 e B3 (medida de acordo com a parte experimental) é respectivamente:(nBi) igual ou superior a 3 dl/g;(HB2) de 2 a 3 dl/g;(nBβ) igual ou inferior a 2 dl/g.

4. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que tem MFR 230°C/2,16Kg de 3 a 8 g/10 min.

5. Composição de poliolefina enchida, caracterizada pelo fato de que compreende:de 20 a 60% em peso da composição de poliolefina (I) conforme definida em qualquer uma das reivindicações precedentes; ede 40 a 80% em peso de um enchimento inorgânico (II) selecionado a partir de enchimentos inorgânicos retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos.

6. Composição de poliolefina enchida de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o enchimento inorgânico (II) é um enchimento inorgânico retardador de chama selecionado a partir de hidróxidos, óxidos hidratados, sais e sais hidratados de metais.

7. Composição de poliolefina enchida de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o enchimento inorgânico retardador de chama é selecionado a partir de Mg(OH)2, Al(OH)3, Ahθ3^3H2θ, hidrato de carbonato de magnésio, MgCOa, hidrato de carbonato de cálcio e magnésio, carbonato de cálcio e magnésio e misturas dos mesmos.

8. Composição de poliolefina enchida de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o enchimento inorgânico (II) é um óxido ou sal inorgânico selecionado a partir de CaO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3, CaCO3, BaSO4 e as misturas dos mesmos.

9. Composição de poliolefina enchida de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizada pelo fato de que tem uma dureza Shore D (ISO 868) inferior a 50, alongamento na ruptura (ISO 527-3) superior a 200%, resistência à tração na ruptura (ISO 527-3) igual ou superior a 10 MPa.

10. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

11. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina enchida como definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 9.

12. Folhas ou películas para cobertura, caracterizadas pelo fato de que compreendem uma composição de poliolefina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou uma composição de poliolefina enchida como definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 9.

13. Enchimento interno para cabos industriais ou embainhamento de cabos, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou uma composição de poliolefina enchida como definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 9.