KR101769275B1 - 내충격성 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 마그네슘 할라이드, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 2 이상의 전자 공여체 화합물 (그 중 하나는 공여체의 총량에 대하여 50 내지 90 몰% 의 양으로 존재하고 숙시네이트로부터 선택되며, 다른 하나는 1,3 디에테르로부터 선택됨) 을 포함하는 평균 입자 크기가 15 내지 80 ㎛ 범위인 고체 촉매 성분, (b) 알루미늄 알킬, 및 임의로 (c) 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 수행되는 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 하기 단계 (i) 내지 (iv) 를 포함하는 방법:
(i) 촉매 성분 (a), (b) 및 임의로 (c) 를 접촉시키는 단계;
(ii) 예비중합하여, 고체 촉매 성분 (a) 1 그램 당 중합체를 약 0.1 내지 약 1000 g 의 양으로 형성하는 단계;
(iii) 프로필렌을 중합하여, 85 중량% 이상이 25 ℃ 에서 크실렌에 불용성인 프로필렌 (공)중합체를 생성하는 단계; 및
(iv) 기체상에서 수행되는 이어지는 단계에서, 에틸렌과 α-올레핀 CH2=CHR (식 중, R 은 탄소수가 1-10 인 탄화수소 라디칼임) 의 혼합물을 중합하여, 상기 에틸렌 공중합체를 생성하는 단계.

Description

내충격성 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF IMPACT RESISTANT PROPYLENE POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 프로필렌 중합체 조성물의 제조를 위한 중합 방법에 관한 것이다. 이러한 방법으로 수득되는 조성물은 우수한 내충격성/강성 균형이 특징이다.
내충격성 프로필렌 중합체 조성물은 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 전형적으로는, 내충격성 프로필렌 중합체 조성물은 25 ℃ 에서 크실렌에 불용성인 비교적 고결정질 프로필렌 중합체 분획, 및 25 ℃ 에서 크실렌에 가용성인 비교적 저결정성 공중합체 분획을 포함한다. 비교적 고결정성 분획은 일반적으로는 고동일배열성이 특징인 프로필렌 단독중합체, 또는 비교적 소량의 올레핀 공단량체와의 랜덤 프로필렌 공중합체이다. 비교적 저결정성 분획은 일반적으로는 프로필렌 공중합체, 특히 에틸렌 함량이 15 내지 75 중량% 범위인 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 상기 조성물은 2 종의 성분의 기계적 블렌드를 비롯한 여러 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 일련의 중합 단계가 1 개 또는 2 개의 반응기 내에서 수행되는 반응기내 (in-reactor) 제조이다. 통상적으로, 제 1 단계에서는 프로필렌이 공중합되거나 소량의 다른 올레핀과 공중합되어 고결정성 분획이 생성되고, 한편 상이한 중합 조건 하에 특히 더 다량의 올레핀 공단량체를 포함하는 반응 혼합물 중에서 수행되는 제 2 단계에서는 크실렌 가용성 분획이 생성된다.
이러한 방법은 산업적으로 널리 사용되며, 바람직하게는 동일 또는 상이한 중합 기술에 의할 수 있는 2 개의 상이한 반응기 내에서 작업하여 수행된다. 특히, 제 1 단계는 액체상 반응기 또는 기체상 반응기 내에서 수행될 수 있지만, 제 2 단계는 반응 바쓰 중 저결정성 분획의 용해를 방지하기 위해 보통 기체상 반응기 내에서 수행된다.
이러한 유형의 공정에서는 촉매의 성능이 매우 중요하다. 촉매계는 제 1 단계에서는 매우 동일배열성인 프로필렌 (공)중합체를 생성할 수 있어야 하고, 제 2 단계에서는 올레핀 공단량체 단위가 중합체 사슬을 따라 중합체 사슬 중에 충분히 분포되어 있는 공중합체를 생성하여, 저결정성인, 즉, 조성물에 내충격성을 부여하는 크실렌에 고용해성인 공중합체를 수득할 수 있어야 한다. 물론, 공장 생산성을 수용가능한 수준에서 유지하기 위해 촉매는 또한 높은 중합 활성을 가질 것이 요구된다. 다수의 중합 단계의 존재 및 2 개의 중합체 분획 사이에 일정한 중량 균형이 유지되어야 한다는 사실로 인해, 촉매는 수용가능한 수준의 중합 활성을 시간이 흘러도 유지해야 하고, 특히 기체상에서 필요한 수준의 반응성을 유지할 수 있어야 한다.
더욱이, 촉매는 결정질 중합체가 생성되는 중합 초기 단계를 견디기 위해 필수적인 형태 다능을 가지는 동시에, 이어지는 단계에서 가용성 중합체 분획이 중합체/촉매 성장 과립을 떠나서 반응기에 부착하는 것을 방지하는 능력을 유지해야 한다.
그러므로 단일 촉매에서 발견하기 매우 어려운 다능이 촉매계에 요구됨이 명백하다. 실제로, WO03/054035 는 가용성 중합체 분획을 제조하기에 충분한 다공성 및 높은 생산성을 동시에 갖기 위해 2 종의 상이한 촉매의 조합을 사용할 것을 교시한다. 그러나, 촉매 혼합물을 사용하면 이를 정확하게 사용하기 위해 더 많은 장치가 필요할 것이므로 공장의 촉매 취급 구획이 상당히 복잡해진다. 더욱이, 혼합물의 각각의 단일 촉매가 별도의 뱃치 실행에 의해 생성되므로, 최종 촉매에 차이가 있을 가능성이 2 배이고, 중합체 조성물이 규격을 이탈할 가능성도 2 배이다.
더욱이, 상이한 조건 하의 상이한 중합 단계가 존재하므로 촉매, 특히 촉매 혼합물의 거동은 거의 예측할 수 없다. 실제로, 특정 중합 조건에서 각각의 촉매가 상이한 거동을 할 수 있으므로, 구체적인 결과가 점검되어야 할 것이다. 촉매, 또는 촉매 혼합물은, 예를 들어 활성은 우수하지만 크실렌 가용성 중합체 물질 혼입에 관한 특성은 불량할 수 있다. 따라서, 내충격성 프로필렌 공중합체의 제조에 대한 촉매 또는 촉매의 혼합물의 적합성을 매우 일반적으로만 개시하는 문헌은 실시예의 부재로 실제로 어떠한 구체적 교시도 제공하지 않는다. 예를 들어 WO2007/147864 및 WO2007/147865 의 경우가 그러하다. 첫번째 문헌은 숙시네이트 및 디에테르를 각각 함유하는 2 종의 지글러-나타 촉매의 블렌드를 사용할 것을 제안한다. 두번째 문헌은 2 종의 공여체의 블렌드를 함유하는 하나의 촉매를 사용할 것을 교시한다. 두 경우 모두의 목적은, 수득되는 프로필렌 중합체 생성물이 단일 촉매를 사용하여 수득되는 생성물의 특성 사이의 중간 특성을 갖는 것이다. 상기 문헌들은 제안된 해법이 프로필렌 헤테로상 공중합체의 생산에 적합할 수 있음을 구체적인 예 없이 매우 일반적으로는 언급한다. 그러나, 상기 문헌들은 특정 촉매를 선택하는 방법 및, 형태 안정성 및 크실렌 가용성 상 혼합 능력의 면에서 양호한 성능을 갖도록 그 특정 촉매를 처리하는 방법에 대한 구체적인 지침을 제공하지 않는다.
그러므로 최종 조성물이 양호한 충격/경직성 균형을 갖도록, 높은 중합 활성, 양호한 형태 안정성, 최적의 크실렌 가용성 상 혼입, 높은 동일배열성을 동시에 제공할 수 있는 촉매계를 이용하여 내충격성 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법이 여전히 필요하다.
그러므로 본 발명의 목적은 25 ℃ 에서 크실렌에 불용성인 프로필렌 중합체 분획 50 내지 90 중량%, 및 25 ℃ 에서 크실렌에 가용성인 에틸렌 공중합체 분획 10 내지 50 중량% 를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법으로서, (a) 마그네슘 할라이드, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 2 이상의 전자 공여체 화합물 (그 중 하나는 공여체의 총량에 대하여 50 내지 90 몰% 의 양으로 존재하고 숙시네이트로부터 선택되며, 다른 하나는 1,3-디에테르로부터 선택됨) 을 포함하는 평균 입자 크기가 15 내지 80 ㎛ 범위인 고체 촉매 성분, (b) 알루미늄 알킬, 및 임의로 (c) 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 수행되고, 하기 단계 (i) 내지 (iv) 를 포함하는 방법이다:
(i) 0.1 내지 120 분 범위의 시간 동안 0 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 촉매 성분 (a), (b) 및 임의로 (c) 를 접촉시키는 단계;
(ii) 식 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C1-C10 탄화수소기임) 의 올레핀 1 종 이상과 예비중합하여, 고체 촉매 성분 (a) 1 그램 당 중합체를 약 0.1 내지 약 1000 g 의 양으로 형성하는 단계;
(iii) 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파 올레핀의 임의적 존재 하에 프로필렌을 중합하여, 85 중량% 이상이 25 ℃ 에서 크실렌에 불용성인 프로필렌 (공)중합체를 생성하는 단계; 및
(iv) (iii) 에서 수득되는 생성물의 존재하에 기체상에서 수행되는 이어지는 단계에서, 에틸렌과 α-올레핀 CH2=CHR (식 중, R 은 탄소수가 1-10 인 탄화수소 라디칼임) 의 혼합물을 중합하여, 에틸렌 공중합체를 생성하는 단계.
바람직하게는, 고체 촉매 성분 (a) 에 존재하는 숙시네이트는 하기 식 (I) 의 숙시네이트로부터 선택된다:
Figure 112011100468151-pct00001
[식 중, 라디칼 R1 및 R2 는 서로 동일 또는 상이하고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 라디칼 R3 및 R4 는 서로 동일 또는 상이하고, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C5-C20 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 단 이들 중 하나 이상은 분지형 알킬이고, 상기 화합물은 식 (I) 의 구조에서 식별되는 2 개의 비대칭 탄소 원자에 대하여 유형 (S,R) 또는 (R,S) 의 입체이성체임].
R1 및 R2 는 바람직하게는 C1-C8 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. R1 및 R2 가 1차 알킬, 특히 분지형 1차 알킬로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 R1 및 R2 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 에틸, 이소부틸, 및 네오펜틸이 특히 바람직하다. R3 및/또는 R4 라디칼이 2차 알킬 예컨대 이소프로필, sec-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸 또는 시클로알킬 예컨대 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화합물의 예는 순수한 (S,R) (S,R) 형태 또는 혼합물, 임의로 라세미 형태의, 디에틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실숙시네이트이다.
상기 1,3-디에테르 중에서, 하기 식 (I) 의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112011100468151-pct00002
[식 중, RI 및 RII 는 동일 또는 상이하고, 수소, 또는 하나 이상의 시클릭 구조를 또한 형성할 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C18 탄화수소기이고; RIII 기는 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 C1-C18 탄화수소기이고; RIV 기는 서로 동일 또는 상이하고, 수소일 수 없다는 점을 제외하고는 RIII 과 동일한 의미를 갖고; RI 내지 RIV 기는 각각 할로겐, N, O, S 및 Si 로부터 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있음].
바람직하게는, RIV 는 1-6 탄소 원자 알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸이고, RIII 라디칼은 바람직하게는 수소이다. 더욱이, RI 이 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필인 경우, RII 는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있고; RI 이 수소인 경우, RII 는 에틸, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카히드로나프틸일 수 있고; RI 및 RII 는 또한 동일할 수 있고 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 시클로펜틸일 수 있다.
유리하게 사용될 수 있는 에테르의 구체적인 예는 2-(2-에틸헥실)1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소-프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판을 포함한다.
게다가, 하기 식 (II) 의 1,3-디에테르가 특히 바람직하다:
Figure 112011100468151-pct00003
(II)
[식 중, 라디칼 RIV 는 상기와 동일한 의미를 갖고; 라디칼 RIII 및 RV 라디칼은 서로 동일 또는 상이하고, 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴 및 C7-C20 아르알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 2 이상의 RV 라디칼은 서로 결합되어 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 Cl-C20 알킬 라디칼; C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알크아릴 및 C7-C20 아르알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 RVI 라디칼로 임의로 치환된 포화 또는 불포화 축합 시클릭 구조를 형성할 수 있고; 상기 라디칼 RV 및 RVI 은 탄소 또는 수소 원자, 또는 둘다에 대한 치환기로서 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유함].
바람직하게는, 식 (I) 및 (II) 의 1,3-디에테르에서 모든 RIII 라디칼은 수소이고, 모든 RIV 라디칼은 메틸이다. 더욱이, 2 이상의 RV 라디칼이 서로 결합되어 RVI 라디칼로 임의로 치환된, 바람직하게는 벤젠계인, 하나 이상의 축합 시클릭 구조를 형성하는 식 (II) 의 1,3-디에테르가 특히 바람직하다. 하기 식 (III) 의 화합물이 특별히 바람직하다:
Figure 112011100468151-pct00004
(III)
[식 중, RVI 라디칼은 동일 또는 상이하고, 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 Cl-C20 알킬 라디칼; 탄소 또는 수소 원자, 또는 둘다에 대한 치환기로서 N, O, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아르알킬 라디칼이고; 라디칼 RIII 및 RIV 는 식 (II) 에 대해 상기 정의된 바와 같음].
식 (II) 및 (III) 에 포함되는 화합물의 구체적인 예는 하기이다:
1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈[e]인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈[e]인덴;
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌.
상기와 같이, 촉매 성분 (a) 는, 상기 전자 공여체에 더하여, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 Mg 할라이드를 포함한다. 바람직하게는 마그네슘 할라이드는 특허 문헌에서 지글러-나타 촉매용 지지체로서 널리 알려진 활성 형태의 MgCl2 이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 이 지글러-나타 촉매작용에 있어서의 이들 화합물의 용도를 최초로 기술했다. 올레핀의 중합용 촉매 성분 중 지지체 또는 공지지체로서 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는 비활성 할라이드의 스펙트럼에 출현하는 가장 강렬한 회절선이 강도가 약화되고 더 강렬한 선보다 작은 각도 쪽으로 최대 강도가 변위된 할로에 의해 대체된 X-선 스펙트럼이 특징인 것으로 이들 특허로부터 알려져 있다.
본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3 이고; 또한 식 Ti(OR)n-yXy (식 중, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 과 n-1 사이의 수이고, X 는 할로겐이고, R 은 탄소수가 1 내지 10 인 탄화수소 라디칼임) 의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 촉매 성분 (a) 는 평균 입자 크기가 20 내지 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 65 ㎛ 범위이다. 설명된 바와 같이 숙시네이트는 공여체의 총량에 대하여 50 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 중량% 범위이다. 1,3-디에테르는 바람직하게는 공여체의 총량에 대하여 나머지 양을 구성한다.
알킬-Al 화합물 (b) 는 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물 예컨대 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드리드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로리드 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 외부 전자-공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에스테르 예컨대 에틸 4-에톡시벤조에이트, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 1,3-디에테르를 포함한다. 바람직한 외부 공여체 화합물의 또다른 부류는 식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합계 (a+b+c) 는 4 이고; R5, R6, 및 R7 은 헤테로원자를 임의로 함유하는 탄소수가 1-18 인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 규소 화합물이다. 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 1,1,1-트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란 및 1,1,1-트리플루오로프로필-메틸-디메톡시실란이 특히 바람직하다. 외부 전자 공여체 화합물은 오르가노-알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 사이의 몰비가 5 내지 500, 바람직하게는 7 내지 400, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 이 되도록 하는 양으로 사용된다.
단계 i) 에서 촉매 형성 성분은 바람직하게는 액체 비활성 탄화수소 용매 예컨대, 예를 들어, 프로판, n-헥산 또는 n-헵탄과, 온도 약 60 ℃ 미만, 바람직하게는 약 0 내지 30 ℃ 에서 약 6 초 내지 60 분의 시간 동안 접촉된다.
상기 촉매 성분 (a), (b) 및 임의로 (c) 는 중량비 (b)/(a) 가 0.1-10 범위이고, 화합물 (c) 가 존재하는 경우 중량비 (b)/(c) 가 바람직하게는 상기 정의된 바와 같게 하는 양으로 예비접촉 용기 내로 공급된다. 바람직하게는, 상기 성분은 온도 10 내지 20 ℃ 에서 1-30 분 동안 접촉된다. 예비접촉 용기는 교반 탱크 또는 루프형 반응기일 수 있다.
예비접촉된 촉매는 그 후 단계 (ii) 가 수행되는 예비중합 반응기로 공급된다. 예비중합 단계는 루프형 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기로부터 선택되는 제 1 반응기 내에서 수행된다. 예비중합은 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 예비중합은 액체상에서 수행된다. 액체 매질은 액체 알파-올레핀 단량체를 포함하고, 임의로 비활성 탄화수소 용매가 첨가된다. 상기 탄화수소 용매는 방향족, 예컨대 톨루엔, 또는 지방족, 예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄일 수 있다. 탄화수소 용매가 존재하는 경우, 탄화수소 용매의 양은 알파-올레핀의 총량에 대하여 40 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 미만이다. 바람직하게는, 단계 (ii) 는 비활성 탄화수소 용매의 부재 하에 수행된다.
이러한 반응기 내에서의 평균 체류 시간은 일반적으로는 2 내지 40 분, 바람직하게는 10 내지 25 분 범위이다. 온도는 10 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃ 이다. 이들 조건을 채택하면 고체 촉매 성분 1 그램 당 60 내지 800 g, 바람직하게는 고체 촉매 성분 1 그램 당 150 내지 500 g 의 바람직한 범위의 예비중합도를 수득할 수 있다. 단계 (ii) 는 또한 슬러리 중 고체 농도가 전형적으로는 슬러리 1 리터 당 고체 50 g 내지 300 g 범위로 낮은 것이 특징이다.
예비중합된 촉매를 함유하는 슬러리가 예비중합 반응기로부터 방출되고, 단계 (iii) 이 수행되는 반응기로 공급된다. 단계 (iii) 은 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다. 기체상 과정은 2 개의 상호연결된 중합 구역 (그 중 한 구역은 급속 유동화 조건 하에 작동하고, 다른 한 구역은 그 안의 중합체가 중력의 작용 하에 흐른다) 을 포함하는 기체상 반응기 내에서 또는 유동 또는 교반, 고정 층 반응기 내에서 수행될 수 있다. 액체상 과정은 슬러리, 용액 또는 벌크 (액체 단량체) 에서일 수 있다. 후자의 기술이 가장 바람직하며, 다양한 유형의 반응기 예컨대 연속 교반 탱크 반응기, 루프형 반응기 또는 플러그-플로 (plug-flow) 반응기 내에서 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로는 온도 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 85 ℃ 에서 수행된다. 중합이 기체상에서 수행되는 경우, 작동 압력은 일반적으로는 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에서 작동 압력은 일반적으로는 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa 이다. 바람직하게는, 단계 (iii) 은 액체 단량체에서, 바람직하게는 루프형 반응기 내에서, 임의로 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파 올레핀과의 혼합물인, 프로필렌을 중합하여, 요구되는 크실렌 불용성의 프로필렌 중합체를 수득함으로써 수행된다.
이 단계 및/또는 이어지는 단계에서, 수소가 분자량 조절제로서 사용될 수 있다. 이 단계에서 수득되는 프로필렌 중합체는 크실렌 불용성이 바람직하게는 90 % 초과, 더욱 바람직하게는 95 % 초과이고, 동일배열성 펜타드 (pentad) 의 함량에 관한 동일배열성 지수 (전체 중합체에 대한 C13-NMR 로 측정됨) 가 93 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과이다. ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏) 에 따른 용융 흐름 속도 값은 0.01 내지 300 g/10분, 특히 0.1 내지 250 g/10분 의 넓은 범위 내에서 다를 수 있다.
특히 바람직한 중합 과정의 제 2 단계에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체 (B) 는 선행 중합 단계에서 수득되는 촉매계 및 중합체 물질의 존재 하에 종래의 유동층 기체상 반응기 내에서 생성된다. 중합 혼합물은 하강관으로부터 기체-고체 분리기로 방출되고, 그 뒤에 종래의 온도 및 압력 조건 하에 작동하는 유동층 기체상 반응기로 공급된다.
(iv) 에서 생성되는 중합체는 바람직하게는 15 내지 75 중량% 의 C3-C10 알파 올레핀을 함유하는, 적은 비율의 디엔을 임의로 함유하는 에틸렌 공중합체이며, 실온에서 60 % 이상이 크실렌에 가용성이다. 바람직하게는 알파 올레핀은 프로필렌 또는 부텐-1 로부터 선택되고, 알파 올레핀의 함량은 바람직하게는 20 내지 70 중량% 범위이다.
바람직하게는 본 발명의 방법을 통해 수득되는 최종 중합체 조성물은 (A) 적은 양의 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파 올레핀을 임의로 함유하는, 25 ℃ 에서 크실렌에 불용성인 프로필렌 중합체 30-90 중량부, 바람직하게는 40-80 중량부 및 (B) 바람직하게는 20 내지 70 % 의 C3-C10 알파 올레핀을 함유하는, 크실렌에 가용성인 에틸렌 공중합체 10-70 중량부, 바람직하게는 20-60 중량부를 포함한다. 상기 프로필렌 중합체 조성물은 (iii) 에서 생성되는 중합체 및 (iv) 에서 생성되는 중합체의 실온에서 크실렌에 가용성인 부분 및 크실렌에 불용성인 부분의 고유 점도 (135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 중) 의 비가 0.3 내지 5 이다.
총 에틸렌 함량은 9 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위이다.
반응기 등급 중합체 조성물에 대해 측정되는 크실렌 가용성 분획의 고유 점도의 값은 0.5 dl/g 내지 6.0 dl/g 범위이다.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 조성물은 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏) 에 따른 용융 흐름 속도 값이 0.01 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 70 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 60 g/10분 범위인 반응기 등급으로서 수득될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 수득되는 조성물은 원하는 경우 선택된 적용에 적합한 최종 MFR 값에 도달하기 위해 공지된 기술에 따라 비스브레이킹 (visbreaking) 될 수 있다. 중합체의 화학적 분해 (비스브레이킹) 는 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥시드의 존재 하에 수행된다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 예는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시드)-헥산 및 디쿠밀-퍼옥시드이다. 분해 처리는 적절한 양의 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수행되고, 바람직하게는 비활성 분위기, 예컨대 질소에서 수행된다. 당업계에 공지된 방법, 장치, 및 작동 조건을 사용하여 이러한 과정을 수행할 수 있다.
이렇게 수득되는 프로필렌 공중합체는 내충격성과 경직성 사이의 우수한 균형이 특징이다. ISO 178 에 따라 측정되는 굴곡탄성계수가 900 Mpa 초과, 바람직하게는 1200 Mpa 초과, 더욱 바람직하게는 1400 MPa 초과이다. 시험되는 조성물의 충격 강도는 0 ℃ 에서 1 내지 30 KJ/㎡ 범위이고, 한편 -20 ℃ 에서 5 내지 10 KJ/㎡ 이다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 조성물의 그 밖의 바람직한 특색은 하기이다:
- 성분 (A) 의 분자량 분포 (
Figure 112011100468151-pct00005
/
Figure 112011100468151-pct00006
비로 표현되고, GPC 에 의해 측정됨) 가 6-10, 전형적으로는 6-9 임;
- 성분 (A) 의
Figure 112011100468151-pct00007
/
Figure 112011100468151-pct00008
비의 값 (GPC 에 의해 측정됨) 이 2.5 이상, 특히 2.5 내지 4.5, 전형적으로는 3-4 임; 및
- 굴곡탄성계수가 700 내지 1500 MPa, 더욱 바람직하게는 900 내지 1300 Mpa 임.
본 발명의 조성물은 당업계에서 통상적으로 이용되는 첨가제, 예컨대 항산화제, 광 안정화제, 열 안정화제, 핵생성제, 착색제 및 충전제를 또한 함유할 수 있다.
특히, 핵생성제의 첨가는 중요한 물리-기계적 특성, 예컨대 굴곡탄성계수, 열 왜곡 온도 (HDT), 항복 인장 강도 및 투명도의 상당한 개선을 초래한다.
핵생성제의 전형적인 예는 p-tert.-부틸 벤조에이트 및 1,3- 및 2,4-디벤질리덴소르비톨이다.
핵생성제는 바람직하게는 총량에 대하여 0.05 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다.
무기 충전제, 예컨대 탈크, 칼슘 카르보네이트 및 광물 섬유의 첨가는 또한 일부 기계적 특성, 예컨대 굴곡탄성계수 및 HDT 의 개선을 초래한다. 탈크는 또한 핵생성 효과를 가질 수 있다.
실시예
프로필렌 중합체 물질의 데이타를 하기 방법에 따라 수득하였다:
크실렌-가용성 분획
중합체 2.5 g 및 o-크실렌 250 ㎖ 를 냉장기 및 자석 교반기가 구비된 유리 플라스크에 도입했다. 온도를 용매의 비등점까지 30 분 안에 상승시켰다. 이렇게 수득된 용액을 그 후 추가로 30 분 동안 환류 및 교반 하에 유지했다. 밀폐된 플라스크를 그 후 얼음 및 물의 바쓰에서 30 분 동안, 또한 자동온도조절 물 바쓰에서 25 ℃ 에서 30 분 동안 유지했다. 이에 따라 수득된 고체를 신속 여과지 (quick filtering paper) 에서 여과하고, 여과된 액체를 2 개의 100 ㎖ 분취물로 나눴다. 여과된 액체의 100 ㎖ 분취물 중 하나를 미리 칭량한 알루미늄 용기에 붓고, 이것을 질소 흐름 하에 가열판 위에서 가열하여, 용매를 증발시켜 제거했다. 그 후 용기를 일정한 중량이 수득될 때까지 오븐에서 80 ℃ 에서 진공 하에 유지했다. 잔류물을 칭량하여 크실렌-가용성 중합체의 백분율을 측정했다.
공단량체 (C2) 함량
IR 분광법에 의함.
중합체의 침전 "무정형" 분획에 대해 성분 B 의 공단량체 함량을 측정했다. 침전 "무정형" 분획은 하기와 같이 수득했다: 상기와 같이 수득한 여과된 액체의 100 ㎖ 분취물 중 하나에 200 ㎖ 의 아세톤을 강한 교반 하에 첨가했다. 침전은 완전해야 하며 이는 깨끗한 고체-용액 분리에 의해 증명된다. 이에 따라 수득된 고체를 금속 스크린에서 여과하고, 일정한 중량에 도달할 때까지 진공 오븐에서 70 ℃ 에서 건조시켰다.
공급 기체의 몰비
기체-크로마토그래피에 의해 측정함
용융 흐름 속도 (MFR)
ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏) 에 따라 측정함
고유 점도
135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 중 측정함
굴곡 탄성계수
ISO 178 에 따라 측정함
항복 응력 및 파단 응력
ISO 527 에 따라 측정함
항복 신장 및 파단 신장
ISO 527 에 따라 측정함
IZOD 충격 강도
ISO 180/1A 에 따라 측정함
연성/취성 전이 온도 (D/B)
이 방법에 따라, 자동, 컴퓨터화된 타격 망치에 의한 충격으로 2축 내충격성을 측정했다.
원형 수동 펀치 (직경 38 ㎜) 로 절단하여 원형 시험 표본을 수득했다. 이를 23 ℃ 및 50 RH 에서 12 시간 이상 동안 조절 (conditioned) 한 후, 자동온도조절 바쓰 내에 시험 온도에서 1 시간 동안 배치했다. 고리 지지체에 얹혀 있는 원형 표본 위를 타격 망치 (5.3 kg, 직경 1/2" 의 반구상 펀치) 로 충격하는 동안 힘-시간 곡선을 탐지했다. 사용한 기계는 CEAST 6758/000 유형 모델 번호 2 였다.
D/B 전이 온도는 상기 충격 시험을 수행한 샘플의 50 % 가 취성 파단되는 온도이다.
D/B 측정용 판은 크기가 127×127×1.5 ㎜ 이고, 하기 방법에 따라 제조했다.
주입 프레스는 체결력이 90 톤인 Negri BossiTM 유형 (NB 90) 이었다. 주형은 직사각형 판 (127×127×1.5 ㎜) 이었다.
주요 공정 파라미터는 하기와 같이 보고되었다:
배압 (bar): 20
주입 시간 (s): 3
최대 주입 압력 (MPa): 14
유압 주입 압력 (MPa): 6-3
제 1 유지 유압 압력 (MPa): 4±2
제 1 유지 시간 (s): 3
제 2 유지 유압 압력 (MPa): 3±2
제 2 유지 시간 (s): 7
냉각 시간 (s): 20
주형 온도 (℃): 60
용융 온도는 220 내지 280 ℃ 였다.
용융 온도, 용융 엔탈피 및 결정화 온도
DSC 에 의해 1 분 당 20 ℃ 의 온도 변동으로 측정함
부가생성물 및 촉매의 평균 입자 크기
"Malvern Instr. 2600" 장비로 단색 레이저광의 광 회절 원칙에 기초하는 방법으로 측정함. 평균 크기를 P50 으로 제시함.
실시예 1-5
실시예 1
고체 촉매 성분의 제조
질소로 퍼지 (purge) 한 500 ㎖ 4-목 둥근 플라스크에, 0 ℃ 에서 TiCl4 250 ㎖ 를 도입했다. 교반하면서, 평균 입자 크기가 47 ㎛ 인 미소회전타원체 MgCl2·2.1C2H5OH (EP728769 의 실시예 1 에 기술된 방법에 따라 제조함) 10.0 g, 라세미 형태의 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 일정량 (Mg/숙시네이트 몰비가 12 가 되도록 하는 양) 을 첨가했다. 온도를 100 ℃ 로 상승시키고, 이 온도에서 60 분 동안 유지했다. 그 후 교반을 중단하고, 액체를 사이펀으로 빼내고, 110 ℃ 에서 30 분 동안 TiCl4 에 의한 처리를 반복했다. 사이퍼닝 (siphoning) 후, 새로운 TiCl4 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오린 일정량 (Mg/숙시네이트 몰비가 12 가 되도록 하는 양) 을 첨가했다. 그 후, 온도를 90 ℃ 로 30 분 동안 상승시켰다. 85 ℃ 에서 침강 및 사이퍼닝 후, 고체를 60 ℃ 에서 무수 헥산으로 6 회 (6 × 100 ㎖) 세척했다.
촉매계 및 예비중합 처리
상기 고체 촉매 성분을 중합 반응기에 도입하기 전에 표 1 에 보고된 조건 하에 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 과 접촉시켰다.
그 후 촉매계를 제 1 중합 반응기에 도입하기 전에 표 1 에 보고된 조건 하에 액체 프로필렌 중 현탁액 내에 유지함으로써 예비중합시켰다.
중합
생성물을 한 반응기로부터 바로 다음의 반응기로 전달하는 장치가 구비된 일련의 2 개의 반응기 내에서 연속 방식으로 중합 실행을 수행했다. 제 1 반응기는 액체상 루프형 반응기였고, 제 2 반응기는 유동층 기체상 반응기였다. 프로필렌 단독중합체는 액체 루프형 반응기 내에서 제조하고, 에틸렌 공중합체는 기체상 반응기 내에서 제 1 단계에서 수득된 프로필렌 단독중합체의 존재 하에 제조했다. 수소를 분자량 조절제로서 사용했다.
기체상 (프로필렌, 에틸렌 및 수소) 을 기체-크로마토그래피를 통해 연속적으로 분석했다.
중합 실행의 종료시 분말을 방출하고 질소 흐름 하에 건조시켰다.
주요 중합 조건 및 3 개의 반응기 내에서 생성된 중합체에 관한 분석 데이타가 표 1 에 보고되어 있다.
비교예 1
단계 (ii) 를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 에 대해 기술된 조건 하에 동일한 촉매로 중합을 수행했다.
표 1
Figure 112011100468151-pct00009
Figure 112011100468151-pct00010
주: H2 벌크 = 액체 단량체 중 수소 농도; C2 - = 에틸렌; C3 - = 프로필렌; 스플릿 = 해당 반응기 내에서 제조된 중합체의 양 (총 중량에 대한 양)

Claims (13)

  1. 25 ℃ 에서 크실렌에 불용성인 프로필렌 중합체 분획 50 내지 90 중량%, 및 25 ℃ 에서 크실렌에 가용성인 에틸렌 공중합체 분획 10 내지 50 중량% 를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법으로서, (a) 마그네슘 할라이드, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 2 이상의 전자 공여체 화합물 (그 중 하나는 공여체의 총량에 대하여 50 내지 90 몰% 의 양으로 존재하고 숙시네이트로부터 선택되며, 다른 하나는 1,3-디에테르로부터 선택됨) 을 포함하는 평균 입자 크기가 20 내지 70 ㎛ 범위인 고체 촉매 성분, (b) 알루미늄 알킬, 및 임의로 (c) 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 수행되고, 하기 단계 (i) 내지 (iv) 를 포함하는 방법:
    (i) 0.1 내지 120 분 범위의 시간 동안 0 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 촉매 성분 (a), (b) 및 임의로 (c) 를 접촉시키는 단계;
    (ii) 식 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C1-C10 탄화수소기임) 의 올레핀 1 종 이상과 예비중합하여, 고체 촉매 성분 (a) 1 그램 당 중합체를 0.1 내지 1000 g 의 양으로 형성하는 단계;
    (iii) 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파 올레핀의 임의적 존재 하에 프로필렌을 중합하여, 85 중량% 이상이 25 ℃ 에서 크실렌에 불용성인 프로필렌 (공)중합체를 생성하는 단계; 및
    (iv) (iii) 에서 수득되는 생성물의 존재하에 기체상에서 수행되는 이어지는 단계에서, 에틸렌과 α-올레핀 CH2=CHR (식 중, R 은 탄소수가 1-10 인 탄화수소 라디칼임) 의 혼합물을 중합하여, 15 내지 75 중량% 의 C3-C10 알파 올레핀을 함유하는 에틸렌 공중합체를 생성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 i) 에서 촉매 성분 (a), (b) 및 임의로 (c) 가, 중량비 (b)/(a) 가 0.1-10 범위이고, 화합물 (c) 가 존재하는 경우 중량비 (b)/(c) 가 10 내지 200 이 되도록 하는 양으로 예비접촉 용기로 공급되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 예비중합도가 고체 촉매 성분 1 그램 당 60 내지 800 g 범위인 방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102549062B (zh) 2009-09-22 2013-11-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
BR112012006532B1 (pt) 2009-09-22 2019-08-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composições de polímero de propileno
WO2011061134A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
BR112013018569B1 (pt) * 2011-01-19 2020-04-22 Beijing Res Inst Chemical Ind China Petroleum & Chemical Corp componente catalisador sólido, catalisador para a polimerização de olefina e processo para polimerização de olefina
JP6005726B2 (ja) * 2011-04-12 2016-10-12 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用の触媒成分
BR112013028699B1 (pt) * 2011-05-11 2021-03-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L composições de poliolefina e de poliolefina enchida bem como artigos, folhas ou películas para cobertura e enchimento interno para cabos industriais ou embainhamento de cabos compreendendo as referidas composições
BR112013032817B1 (pt) 2011-07-01 2020-03-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filme biaxialmente orientado e artigo laminado multicamadas
EP2764047A2 (en) * 2011-10-07 2014-08-13 Total Research & Technology Feluy High-fluidity heterophasic propylene copolymer with improved rigidity
EP2594593A1 (en) 2011-11-17 2013-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
EP2682505A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene fiber
EP2722348A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of propylene random copolymers
US9650458B2 (en) 2013-03-15 2017-05-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
EP2829557A1 (en) * 2013-07-22 2015-01-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Sterilisable article made of propylene copolymer
TWI639626B (zh) * 2013-09-30 2018-11-01 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst composition for olefin polymerization and application thereof
KR101733391B1 (ko) 2013-10-24 2017-05-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 다공질 프로필렌 중합체의 제조 공정
EP3331926B1 (en) * 2015-08-04 2023-05-31 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EP3377575B1 (en) * 2015-11-17 2019-08-07 Borealis AG High flow tpo composition with excellent low temperature impact
ES2704727T3 (es) * 2015-11-17 2019-03-19 Borealis Ag Composición de TPO de flujo elevado con excelente balance de propiedades mecánicas para interiores de automóviles
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
JP6860326B2 (ja) * 2016-11-07 2021-04-14 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物およびこれを成形してなるマット調フィルム
WO2020114837A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of a colored polypropylene
CN114058113B (zh) * 2020-08-10 2023-09-26 中国石油天然气股份有限公司 高抗冲透明聚丙烯树脂及其制备方法
US20230383107A1 (en) * 2020-10-19 2023-11-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000063261A1 (en) 1999-04-15 2000-10-26 Basell Technology Company B.V. Components and catalysts for the polymerization of olefins
WO2004087807A1 (en) 2003-04-03 2004-10-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (ko) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
FI952175A (fi) 1995-05-05 1996-11-06 Borealis As Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi
JP4644352B2 (ja) 2000-10-19 2011-03-02 日本ポリプロ株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
TWI268939B (en) 2001-12-12 2006-12-21 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
AU2003249866A1 (en) 2002-07-02 2004-01-23 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst system for the polymerization of olefins
US7005487B2 (en) 2002-07-02 2006-02-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst system for the polymerization of olefins
CA2492939A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly stereoregular polypropylene with improved properties
CN1274724C (zh) * 2003-09-18 2006-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种生产烯烃聚合物的方法及其聚合物
WO2006037705A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
KR101228401B1 (ko) 2004-10-14 2013-02-01 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 기체-상 중합 방법
US7772338B2 (en) 2006-04-24 2010-08-10 Total Petrochemicals Research Feluy Use of a Ziegler-Natta catalyst to make a polypropylene homopolymer or random copolymer having a high melt flow rate
EP1849807A1 (en) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst composition for the copolymerization of propylene
KR101414916B1 (ko) 2006-06-21 2014-07-04 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 프로필렌의 (공)중합용 촉매 조성물
EP2094744A1 (en) 2006-12-20 2009-09-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
KR20090101192A (ko) * 2006-12-22 2009-09-24 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그로부터 수득된 촉매
WO2009050045A2 (en) 2007-10-15 2009-04-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of high fluidity propylene polymers
BRPI0821410A2 (pt) * 2007-12-20 2015-06-16 Basell Poliolefine Srl Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas
EP2225288B1 (en) 2007-12-21 2018-08-29 W.R. Grace & CO. - CONN. Self-limiting catalyst composition with bidentate internal donor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000063261A1 (en) 1999-04-15 2000-10-26 Basell Technology Company B.V. Components and catalysts for the polymerization of olefins
WO2004087807A1 (en) 2003-04-03 2004-10-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
US20070010625A1 (en) 2003-04-03 2007-01-11 Bassell Polioefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions

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