CN102549062B - 丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯组合物，其包含(重量百分数)：A)70％-95％的丙烯均聚物，其具有4.6-10的多分散指数(P.I.)值，高于90％的在25℃下不溶于二甲苯的级分，以及60-120g/10分钟的MFR L(根据ISO 1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)；B)5％-30％的包含34.5％-30.0％(包括端值)的乙烯衍生单元的丙烯共聚物；所述组合物具有的在25℃下可溶于二甲苯中的级分的特性粘度介于3-5dl/g之间。

Description

丙烯聚合物组合物
本发明涉及具有特性尤其是改良的弯曲模量的最佳平衡的丙烯聚合物组合物。
众所周知，全同立构聚丙烯具有使其适合于极大量应用的优秀特性的特别组合。为了改良所述特性，已将一步或多步共聚合反应步骤引入丙烯有规立构均聚反应过程中或者在均聚物基质中已经引入一种或多种单体。
WO 05/014713涉及异相聚烯烃组合物，其包含(重量百分比)：
1)65-95％结晶丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物和丙烯与0.1-10％选自乙烯、C4-C10α-烯烃和其混合物的a-烯烃的无规聚合物，所述聚合物在环境温度下以超过85％的量不溶于二甲苯，并且具有的多分散指数范围为4-13，优选4.5-12，更优选5-9，特性粘度值超过2.2dl/g，优选2.2-4.5dl/g；以及
2)5-35％乙烯与C3-CI0 a-烯烃和任选二烯的弹性体烯烃聚合物，其具有范围为15-85％的乙烯含量，以及至少1.4dl/g、优选2.5-5dl/g的特性粘度值。
WO 2006/037705涉及烯烃聚合物组合物，其包含(重量，除非另作说明)：
A)60％-85％，优选65％-80％，更优选65％-75％的结晶丙烯均聚物或含3％或更少的乙烯或C4-C10α-烯烃或其组合的丙烯的结晶共聚物，所述均聚物或共聚物具有4.5-6，优选4.5-5.5的多分散指数(P.I.)值，以及高于96％，优选高于98％的全同立构五价物(mmmm)含量(通过13CNMR在25℃下对不溶于二甲苯的级分进行测定)；
B)15％-40％，优选20％-35％，更优选25％-35％的包含35％-70％，优选40％-55％的丙烯或C4-C10α-烯烃或其组合和任选小部分二烯的乙烯的部分无定形共聚物。
根据ISO方法527，所述烯烃聚合物组合物显示出范围为150％-600％，优选200％-500％的断裂伸长值。
这两个文件涉及非常广泛的聚丙烯组合物种类。申请人发现通过使用丙烯组合物的特定种类有可能实现改良的特性(尤其是在冲击强度方面)。
本发明的目标是的丙烯组合物，其包含(重量百分比)：
A)70％-95％，优选75％-90％，更优选80％-88％的丙烯均聚物，其具有4.6-10，优选5.1-8的多分散指数(P.I.)值；在25℃下高于90％，优选高于95％，更优选高于97％的不溶于二甲苯的级分；以及60-120g/10分钟，尤其是80-110g/10分钟的MFR L(根据ISO 1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)；
B)5％-30％，优选10％-25％，更优选12％-20％的丙烯共聚物，其含有30.0％-34.5％(包括端值)，优选31.0％-34.0％(包括端值)，更优选33.0％-34.0％(包括端值)的乙烯衍生单元；
所述组合物具有的在25℃下可溶于二甲苯中的级分的特性粘度介于3.0-5.0dl/g，优选3.5-5.0dl/g，更优选3.8-4.5dl/g。
根据上述定义，显然术语共聚物包括只含有两种共聚单体的聚合物。
本发明组合物的其他优选特性为：
-30-70g/10分钟，特别是40-60g/10分钟，更优选40-50g/10分钟的MFR L(根据ISO 1133条件L(即230℃和2.16kg载荷)的熔体流动速率)。
此外，本发明的组合物优选具有：
-介于1500MPa和2000MPa之间，优选介于1550MPa和1800MPa之间，更优选介于1600MPa和1750Mpa之间的弯曲模量；
使用本发明的组合物，有可能达到特性的最佳平衡，尤其是弯曲模量的值特别高。
本发明的丙烯聚合物组合物可在至少两个阶段中通过序贯聚合来制备，其中在直接在先的聚合反应形成的聚合材料的存在下进行每一后续聚合阶段，其中所述共聚物(A)通常制备于至少一个第一聚合阶段中，而所述共聚物(B)通常制备于至少一个第二聚合阶段中。
优选地，每一聚合阶段均在高度立体特异性的多相齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下进行。适用于制备本发明的丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分，其含有具有至少一个钛-卤素键的至少一种钛化合物和至少一种电子供体化合物(内部供体)，两者均支持在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂系统还包含作为必需助催化剂的有机铝化合物和任选地包含外部电子供体化合物。
欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533以及国际专利申请WO00163261描述了合适的催化剂系统。
优选地，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式(I)的琥珀酸酯的电子供体：
Figure BPA00001530306200031
其中彼此相同或不同的基团R1和基团R2是C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含属于周期表15-17族的杂原子；彼此相同或不同的基团R3至基团R6是氢或者C1-C2直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含杂原子，并且连接到相同碳原子的基团R3至R6可以连接在一起形成环。
R1和R2优选地是C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
特别优选其中R1和R2选自伯烷基、尤其是支链伯烷基的化合物。适当的R1基团和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
式(I)描述的化合物的优选组别之一是其中R3至R5为氢以及R6为具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的。式(I)化合物的另一个优选组别是其中R3到R6中的至少2个基团不同于氢并选自C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地包含属于族的杂原子的。
特别优选其中2个不同于氢的基团与相同碳原子连接的化合物。此外，也特别优选其中至少2个不同于氢的基团(即R3和R5或者R4和R6)与不同碳原子连接的化合物。
根据优选方法，可通过式Ti(OR)n-yXy(其中n是钛的化合价而y是介于1和n之间的数字，优选TiC4)的钛化合物与来自式MgCl2·pROH(其中p是介于0.1与6之间的数字，优选2-3.5，而R是有1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁反应，来制备固体催化剂组分。可适宜地通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁，在加合物熔化温度(100-130℃)下于搅拌条件下操作，来以球形制备加合物。然后，将乳液迅速猝灭，从而导致加合物以球形颗粒形式固化。根据该程序制备的球形加合物实例描述于US 4,399,054和US 4,469,648。可将如此获得的加合物与Ti化合物直接反应或者可将其事先进行热控制脱醇(80-130℃)以获得加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选0.1-2.5。与Ti化合物的反应可如下进行：通过使加合物(脱醇的或像这样的)悬浮于冷TiCl4(一般为0℃)中；将混合物加热至80-130℃，在该温度保持0.5-2小时。用Tic4的处理可进行一次或多次。在用TiCl4处理期间可加入内部供体，用电子供体化合物的处理可重复一次或多次。一般而言，使用的式(I)琥珀酸酯与MgCl2摩尔比是0.01-1，优选0.05-0.5。球形催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98144001。根据以上方法获得的固体催化剂组分显示一般为20-500m2/g且优选50-400m2/g的表面积(通过B.E.T.法)，和高于0.2cm3/g、优选0.2-0.6cm3/g的总孔隙度(通过B.E.T.法)。因半径至多为10.000A的孔所致的孔隙度(Hg法)一般为0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
有机铝化合物优选为烷基-Al，其选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
优选的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯例如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和1，3-二醚。另一类优选的外部供体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，(a+b+c)的和是4；R5、R6和R7是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷(1，1，1，trifluoropropyl-metildimethoxysilane)。使用这样的量的外部电子供体化合物，以产生0.1-500的有机铝化合物与所述电子供体化合物的摩尔比。
聚合过程可在连续或分批反应器例如流化床或浆料反应器中，在气相和/或液相中进行。例如，可以用液体丙烯作为稀释剂在液相中进行丙烯聚合物(A)的聚合，而获得丙烯共聚物级分(B)的共聚阶段在气相中进行，除了单体的部分脱气以外不需要中间阶段。或者，所有序贯聚合阶段都可在气相中进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力不是关键的，但是可以相同或不同的制备级分(A)和(B)的温度，通常是50℃-120℃。聚合压力优选0.5-12MPa，如果聚合在气相中进行。可使催化系统与小量烯烃预接触(预聚合)。通过用已知的调节剂例如氢调节丙烯聚合物组合物的分子量。
根据优选实施方案，所述丙烯聚合物(A)通过在至少2个互连聚合区域中进行的气相聚合过程来制备。在欧洲专利EP 782587中描述了所述聚合过程。
所述过程在第一和第二互连聚合区域中进行，在存在催化剂系统的情况下将丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃进料至所述区域，以及所制备的聚合物从所述区域中排出。增长中的聚合物颗粒在快速流化条件下流经第一个所述聚合区域(升气管)，离开所述第一聚合区域并进入第二个所述聚合区域(降液管)(它们在重力的作用下以稠化形式流经所述区域)，离开所述第二聚合区域并再引入至所述第一聚合区域，从而在两个聚合区域之间建立聚合物循环。通常，通过在再引入增长中的聚合物至所述第一聚合区域中的点以下进料单体气体混合物，来建立在所述第一聚合区域中的快速流化条件。运送气体进入第一聚合区域的速度高于操作条件下的运送速度，并且通常介于2m/s与15m/s之间。在其中聚合物在重力作用下以稠化形式流动的第二聚合区域中，达到接近所述聚合物的堆积密度的高固体密度值；因而可沿着流向获得压力的正增加，使得可以在没有机械方法的帮助下将聚合物再引入第一反应区域中。因此，建立了“环路”循环，该循环由两个聚合区域之间的压力平衡和引入系统的头压损失来限定。任选地，在所述聚合区域中以以下量维持一种或多种惰性气体(例如氮气或脂族烃)，所述量使得惰性气体分压和优选介于所述气体总压的5％到80％之间。操作参数例如温度为通常在气相烯烃聚合过程中的那些温度，例如50℃-120℃。所述过程可在0.5-10MPa、优选1.5-6MPa的操作压力下进行。优选地，将各种催化剂组分在所述第一聚合区域的任何点进料到所述第一个聚合区域。然而，它们也可在所述第二聚合区域的任何点进料。本领域中已知的分子量调节剂尤其是氢，可用于调节增长中的聚合物的分子量。
在特别优选的聚合过程的第二阶段中，丙烯/乙烯共聚物(B)是在存在来自在先的聚合步骤的聚合材料和催化剂系统的情况下于常规流化床气相反应器中制备的。聚合混合物从所述降液管中排出至气-固分离器，随后进料到在温度和压力的常规条件下操作的流化床气相反应器中。
本发明的丙烯聚合物组合物也可如下获得：通过使用与前文所述相同的催化剂和基本在相同的聚合条件下操作，分别制备所述共聚物(A)和共聚物(B)，随后利用常规混合装置(如双螺杆挤出机)机械地混合熔融状态下的所述共聚物。
本发明的丙烯聚合物组合物可进一步包含常用于聚烯烃领域的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填充剂。
本发明的丙烯聚合物组合物的主要应用是制备模制品，尤其是注塑制品。包含本发明的丙烯聚合物组合物的注塑制品具有良好的柔性和良好的冲击特性，并且还具有良好的透光度。
提供下述实施例以说明本发明，并不限制本发明。
实施例
根据下述方法获得丙烯聚合物材料的数据：
二甲苯可溶性级分
把2.5g聚合物和250mL邻二甲苯加入配有冷冻器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度提升到溶剂的沸点。然后将如此获得的溶液保持回流并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，在25℃恒温水浴中也保持30分钟。将由此获得的固体在快速滤纸上过滤，将滤液分为两份100ml等分试样。将滤液的一份100ml等分试样倒在事先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器保持在80℃真空烘箱中直至获得恒重。将残留物称重以确定二甲苯可溶性聚合物的百分数。
乙烯(C2)含量
通过IR光谱法
根据聚合物的沉淀的“无定形”级分测定组分B的共聚单体含量。沉淀的“无定形”级分如下获得：在剧烈搅拌下向如上所述(用于二甲苯可溶性级分的程序)获得的滤液的一份100ml等分试样内加入200ml丙酮。沉淀必须完全，如通过清楚的固体-溶液分离证明。将由此获得的固体在配衡金属筛上过滤，在70℃真空烘箱中干燥直至达到恒重。
进料气的摩尔比
通过气相色谱法测定
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定
特性粘度
在四氢萘中于135℃下测定
弯曲模量
根据ISO 178测定
屈服应力和断裂应力
根据ISO 527测定
屈服伸长和断裂伸长
根据ISO 527测定
IZOD冲击强度
根据ISO 18011A测定
熔化温度、熔化焓和结晶温度
通过DSC用每分钟20℃的温度变化来测定。
熔化温度和结晶温度在Perkin Elmer DSC-1热量计上用差示扫描量热法(DSC)测定，该热量计配备Pyris 1软件，在流动N2环境中进行扫描。DSC设备预先在铟和锌的熔点处校准，尤其是要注意在要求精度下测定基线。对于量热研究，通过使用切割机将样品切成小碎片来进行所述样品的制备。在每一个DSC坩锅中，所述样品的重量维持在6.0±0.5mg。
为了获得共聚物的熔化温度和结晶温度，将已称重的样品密封在铝锅中并以20℃/分钟加热至180℃。所述样品在180℃下保持5分钟以使所有微晶完全熔化，然后以20℃/分钟冷却至-20℃。在-20℃下静置2分钟后，将所述样品再次以20℃/分钟加热到180℃。
多分散指数(PI)：聚合物分子量分布的测量。为了测量PI值，通过使用Rheometrics(USA)销售的型号为RMS-800的平行板流变仪，在0.01rad/秒升至100rad/秒的振荡频率下操作于200℃的温度下测量低模量值(例如500Pa)下的模量分离。根据模量分离值，可使用下述等式推导PI：
PI＝54.6×(模量分离)-1.76
其中所述模量分离(MS)定义为：
MS＝(G’＝500Pa下的频率)/(G”＝500Pa下的频率)
其中G’是储能模量，而G”是损耗模量。
实施例1和比较实施例1
根据欧洲专利EP728769的实施例5第48-55行制备齐格勒-纳塔催化剂。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂，而二环戊基二甲氧基硅烷用作外部供体。
在两步聚合过程中制备实施例的丙烯聚合物组合物，其中共聚物(A)在第一个聚合步骤中，通过将单体和催化剂系统进料到包含2个互联聚合区域、升气管和降液管的气相聚合反应器(MZC反应器)中来制备，正如欧洲专利EP782587所描述。聚合混合物从所述反应器中排出，转移到气-固分离器，并把聚合的材料送到常规气相流化床反应器，在此制备丙烯乙烯共聚物(B)。操作条件在表1中示出。
使自第二个聚合步骤排出的聚合物颗粒经受蒸汽处理以除去未反应的单体，并干燥。
丙烯聚合物组合物添加有以下添加剂：硬脂酸钙500ppm、GMS90500ppm、Irganox B215 1500ppm、Millad 3988 1800ppm，然后在下述操作条件下在双螺杆挤出机Berstorff(L/D＝33)中挤出：
进料段的温度：190-210℃
熔化温度：240℃
拼合模块(die section)温度：230℃
流速：16Kg/h
旋转速度：250rpm
表1
  实施例  1  比较实施例1
  组分A)(反应器MZCR
  TEAL/外部供体   wt/wt  3.9  3.8
  TEAL/催化剂   wt/wt  5.1  4.5
  温度   ℃  77  80
  压力   巴-g  28  28
  分割滞留量(Split holdup)  升气管   wt％  38  42
                            降液管   wt％  62  58
  C3 -升气管   摩尔％  82  82
  H2/C3 -升气管   mol/mol  0.07  0.045
  MFR   g/10分钟  120  54
  C2 -总含量   wt％  -
  XS   wt％  2.7  2.3
  Tm   ℃  161.1  162.1
  组分B(流化床反应器)
  温度   ℃  80  80
  压力   MPa  19  19
  分割(Split)*   ％  16  16
  C2 -/C2 -+C3 -   mol/mol  0.22  0.22
  H2/C2 -   mol/mol  0.014  0.012
*相对于A+B的组分B的量
C2 -＝乙烯 C3 -＝丙烯
根据实施例1和比较实施例1获得的材料的特性在表2中报告
表2
 实施例   1  比较实施例1
 组分A)的MFR   g/10’   98  54
 多分散性   6.7  6.1
 XS   ％   2.7  2.3
  共聚物组分B)％   wt％   16   16
  C2 -组分B)％   wt％   34.0   35.0
  组合物的MFR   g/10’   47   23
  XSIV   dl/g   4.2   4.1
  弯曲模量   MPa   1610   1555
  光泽°60   83   82
C2 -＝乙烯
XSIV＝二甲苯可溶性级分的特性粘度
XS＝二甲苯可溶的
通过比较本发明的实施例1和比较实施例1，可以看出弯曲模量得到改良。

Claims (2)

1.一种丙烯组合物，其包含：
A) 70 wt%-95 wt%的丙烯均聚物，其具有4.6-10的多分散指数P.I.值，高于90 wt%的在25°C下不溶于二甲苯的级分，以及60-120 g/10分钟的MFR L，MFR L为根据ISO 1133条件L，在230°C和2.16 kg载荷下的熔体流动速率；
B) 5 wt%-30 wt%的丙烯共聚物，其包含包括端值在内的30.0 wt%-34.5 wt%的乙烯衍生单元；
所述组合物具有的在25°C下可溶于二甲苯中的级分的特性粘度介于3和5 dl/g之间。
2.权利要求1的组合物，其中组分A)具有5.1-8的多分散指数P.I.值。 
3. 权利要求1或2的组合物，其中组分A)具有80-110 g/10分钟的MFR L，MFR L为根据ISO 1133条件L，在230°C和2.16 kg载荷下的熔体流动速率。  
4. 权利要求1的组合物，其中组分B)具有34.0 wt%-31.0 wt%的乙烯衍生单元。
5. 权利要求1的组合物，其具有的在25°C下可溶于二甲苯中的级分的特性粘度介于3.5和5.0 dl/g之间。  
6. 权利要求1的组合物，其具有介于1500 MPa和2000 MPa之间的弯曲模量。
7.    权利要求1的组合物，其具有30-70 g/10分钟的MFR L，MFR L为根据ISO 1133条件L，在230°C和2.16 kg载荷下的熔体流动速率。
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