BR112012032731B1

BR112012032731B1 - Composição de poliolefina, e folhas e sistemas de tubulação compreendendo tal composição de poliolefina

Info

Publication number: BR112012032731B1
Application number: BR112012032731-3A
Authority: BR
Inventors: Claudio Cavalieri; Monica Galvan; Tisi Francesca
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2020-05-26
Also published as: CN102971373A; EP2585528B1; EP2585528A1; CN102971373B; BR112012032731A2; WO2011160953A1; US20130108818A1; US8709564B2

Abstract

composição de olefina para sistemas e folhas de tubulação. a presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina que compreende (percentagem em peso); a) de 7% a 19% de um copolímero de propileno e 1-hexeno, em que o dito copolímero contém menos que 1% de unidades recorrentes derivadas de 1-hexeno; b) de 81% a 93% de uma composição de polipropileno heterofásica, que compreende: b1) de 86% a 95% de um homopolímero de propileno, em que o dito polímero de propileno é insolúvel em xileno, à temperatura ambiente, em uma quantidade de mais que 85% tendo índice de polidispersão de 3 a 10; e índice de fusão de 0,5 a 10 dg/min; b2) de 5% a 14% de um copolímero de 50% a 65%; em que a dita composição polimérica tem um índice de fusão de 0,05 a 10 dg/min.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA, E FOLHAS E SISTEMAS DE TUBULAÇÃO COMPREENDENDO TAL COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA.

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina adequada para produzir sistemas e folhas de tubulação.

[002] Tubulações, tubos e acessórios se enquadram no termo de sistemas de tubulação.

[003] O termo “folhas” inclui folhas para termoconformação e placas a serem usadas na preparação de produtos semi-acabados tais como aquelas empregadas na indústria química.

[004] As folhas ou placas estão sendo principalmente usadas na produção de artigos tais como recipientes para utensílios domésticos e alimentos, por exemplo, recipientes para sucos, copos de iogurte, tubos de margarina e outros. As ditas folhas ou placas podem ser também usadas na produção de autopeças.

[005] Os sistemas de tubulação, de acordo com a presente invenção, são particularmente adequados para transporte, fora e dentro de casa, fluidos sob pressão alta e/ou esgoto por gravidade; e seu manuseio durante a instalação é muito fácil.

[006] Em aplicações de tubo sob pressão, polipropileno é apreciado em sistemas de distribuição de água quente ou água gelada dentro e fora de prédios e/ou quando alta resistência química é requerida.

[007] As tubulações em que o material plástico de polipropileno é usado no lugar dos materiais plásticos atualmente utilizados não era comumente empregado até hoje, devido a um equilíbrio insuficiente das propriedades mecânicas, em particular equilíbrio insuficiente entre a resistência à pressão hidráulica e a resistência ao impacto da material de polipropileno, especialmente em baixa temperatura.

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[008] A Publicação de Pedido de Patente US 2006/002778 descreve sistemas de tubulação de mono e multicamadas tendo pelo menos uma camada que compreende um copolímero semicristalino de propileno e 1-hexeno e, opcionalmente, outra unidade recorrente derivada das olefinas selecionadas de etileno e C4-C10 α-olefina, em que o dito copolímero contém de 0,2 a 5% em peso, preferivelmente 0,5 a 5% em peso de unidades recorrentes derivadas de hexeno-1. Os sistemas de tubulação, de acordo com a invenção mencionada acima, mostram uma resistência à pressão hidráulica muito alta, que proporciona durabilidade alta. A desvantagem relacionada aos ditos sistemas é a baixa resistência ao impacto, expressa pelos valores baixos do teste IZOD, particularmente em temperaturas baixas. Esse aspecto é crítico por causa desta propriedade associada à trabalhabilidade e manuseio das tubulações durante a instalação. As tubulações baseadas em materiais tendo valores baixos de resistência ao impacto se tornam não trabalháveis e seu manuseio é difícil quando a temperatura é menor que 10^oC, que é muito comum durante as estações frias na maioria dos países.

[009] A publicação de Pedido de Patente WO 2005/014713 descreve uma composição de polipropileno heterofásica adequada para aplicações de tubulações sem pressão, tais como tubulações para águas residuais, para uso interior e, preferivelmente, uso exterior. A dita composição proporciona sistemas de tubulações com boas propriedades de impacto. Contudo, verificamos que os sistemas de tubulações feitos com a dita composição têm valores muito baixos de resistência à pressão hidráulica, portanto, a dita composição não pode ser usada para sistemas de tubulações que transportam fluido sob pressão por longo tempo.

[0010] A publicação de Pedido de Patente WO 2008/077773 ensina uma composição polimérica que compreende (percentagem em

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3/19 peso):

1) 10-60% de um copolímero de propileno e 1-hexeno, em que o dito copolímero compreende de 0,2 a 10% de unidades recorrentes derivadas de hexeno-1, preferivelmente de 0,5 a 8%, mais preferivelmente variando de 1 a 6%; e

2) 10-85% de um polímero de propileno selecionado de homopolímero de propileno e um polímero de propileno com 0,1-10% de uma α-olefina selecionada de etileno, C4-C10 α-olefina, excluído o 1-hexeno, e uma mistura destes, em que o dito polímero de propileno é insolúvel em xileno à temperatura ambiente em uma quantidade acima de 85% e com Índice de Polidispersão que varia de 3 a 20; e

3) 5-30% de um copolímero de etileno com uma C3-C10 aolefina e, opcionalmente, um dieno, tendo um teor de etileno que varia de 15 a 60% e um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 1 g/mL.

[0011] Foi aqui verificado que é possível aperfeiçoar a resistência ao rompimento através do aumento da rigidez ao mesmo tempo em que são mantidos os valores bons de resistência ao impacto de um sistema de tubulações de poliolefina contendo 1-hexeno, por seleção de características particulares dos polímeros a serem usados.

[0012] Assim, um objetivo da presente invenção se refere a uma composição de poliolefina que compreende (percentagem em peso):

A) de 7% a 19%, preferivelmente de 8% a 15%, mais preferivelmente de 9% a 13% de um copolímero de propileno e 1hexeno, em que o dito copolímero contém menos que 1,0% de unidades recorrentes derivadas de hexeno-1, preferivelmente de 0,3 a 0,9%, mais preferivelmente variando de 0,3 a 0,7%; e

B) de 81% a 93%, preferivelmente de 92% a 85%, mais preferivelmente de 91% a 87% de uma composição de polipropileno heterofásica que compreende:

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B1) de 86% a 95%, preferivelmente de 87% a 92%, ainda mais preferivelmente de 89% a 91% de um homopolímero de propileno, em que o dito polímero é insolúvel em xileno à temperatura ambiente em uma quantidade acima de 85,0%, tendo Índice de Polidispersão de 3 a 10; preferivelmente de 4 a 8 e Índice de Fusão de 0,5 a 10 dg/min, preferivelmente de 0,6 a 5 dg/min, ainda mais preferivelmente de 0,6 a 2 dg/min de acordo com o método ISO 1133;

B2) de 5% a 14%, preferivelmente de 8% a 13%, ainda mais preferivelmente de 9% a 11% de um copolímero de etileno e propileno com um teor de unidades derivadas de etileno variando de 50% a 65,0%, preferivelmente de 50% a 60,0%, mais preferivelmente de 51% a 55,0%; em que a dita composição polimérica tem um Índice de Fusão de 0,05 a 10 dg/min, preferivelmente de 0,1 a 3 dg/min, mais preferivelmente de 0,2 a 1 dg/min, de acordo com o método ISO 1133. [0013] A dita composição polimérica e os artigos derivados dela têm equilíbrio ótimo de propriedades mecânicas. Em particular, quando do uso em sistema de tubulações a composição polimérica da presente invenção é dotada de um valor alto de resistência à pressão hidráulica, mantendo um alto valor de resistência ao impacto, especialmente em temperaturas baixas. Isso é devido ao equilíbrio particular entre os vários componentes, mais especificamente é possível usar uma quantidade baixa do componente A) com baixo teor de 1-hexeno e ao mesmo tempo aperfeiçoar os comportamentos da composição total através da sintonia fina do componente “macio” (componente B2).

[0014] Os valores de Índice de Polidispersão (IP) no componente

A) podem variar de 3 a 15, preferivelmente de 4 a 10, ainda mais preferivelmente de 4 a 7.

[0015] Para o Índice de Polidispersão é pretendida a medição reológica da Distribuição de Peso Molecular determinada conforme

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5/19 descrição abaixo.

[0016] Os copolímeros de propileno-1-hexeno usados na presente invenção têm uma estereorregularidade do tipo isotático das sequências propilênicas mostradas pelo valor alto de insolubilidade em xileno, preferivelmente a solubilidade em xileno é menor que 4% em peso, mais preferivelmente menor que 2% em peso, ainda mais preferivelmente menor que 1,5% em peso.

[0017] Preferivelmente, o componente A) de copolímero de propileno-1-hexeno é dotado de pelo menos uma das seguintes características:

- temperatura de fusão igual ou maior que 135^oC, preferivelmente igual ou maior que 140^oC, tal como de 140 a 160^oC; e

- solubilidade em xileno à temperatura ambiente (i.e. de cerca de 25^oC) menor que 12% em peso, preferivelmente menor que 9% em peso, com respeito ao peso total do copolímero de propileno-1hexeno.

[0018] Os copolímeros de propileno-1-hexeno usados na presente invenção podem ser preparados por polimerização de uma ou mais etapas de polimerização. Tal polimerização pode ser efetuada na presença de catalisadores de Ziegler-Natta. Um componente essencial dos ditos catalisadores é um componente de catalisador sólido que compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação de titânio-halogênio, e um composto doador de elétron, ambos suportados em halogeneto de magnésio na forma ativa. Outro componente essencial (co-catalisador) é um composto orgânico de alumínio, tal como um composto de alumínio alquila.

[0019] Um doador externo é adicionado opcionalmente.

[0020] Os catalisadores geralmente usados para produzir os copolímeros de propileno-1-hexeno da invenção são capazes de proporcionar polipropileno com um valor de insolubilidade em xileno, à

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6/19 temperatura ambiente, maior que 90%, preferivelmente maior que 95%.

[0021] Os catalisadores com as características mencionadas acima são bem conhecidas na literatura de patentes; e particularmente vantajosos são os componentes de catalisadores sólidos descritos na Patente US 4.399.054, Patentes EP 45977 e EP 395083. Os componentes de catalisadores sólidos usados nos ditos catalisadores compreendem, como compostos doadores de elétron (compostos doadores de elétron internos), os compostos selecionados do grupo que consiste em éteres, cetonas, lactonas, compostos contendo átomos N, P e/ou S, e ésteres de ácidos mono e dicarboxílicos. Compostos doadores de elétron particularmente adequados são ésteres de ácido ftálico, tais como ftalato de diisobutila, dioctila, difenila e benzilbutila, e ésteres de ácidos succínicos. Dentre os ésteres de ácido ftálico o ftalato de diisobutila é particularmente preferido.

[0022] Os compostos de doador de elétron internos particularmente adequados são selecionados de succinatos descritos no Pedido Internacional de Patente WO00/63261.

[0023] Outros doadores de elétrons particularmente adequados são 1,3-diéteres descritos na EP 361493 e EP 728769.

[0024] Exemplos representativos dos ditos diéteres são como a seguir: 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano e 9,9-bis (metoximetil)fluoreno. [0025] A preparação dos componentes dos catalisadores mencionados acima é efetuada de acordo com vários métodos. Por exemplo, um aduto de MgCb.nROH (em particular na forma de partículas esféricas), em que n é geralmente de 1 a 6 e ROH é etanol, butanol ou isobutanol, é reagido com excesso de TiCl4 contendo o composto de doador de elétron. A temperatura de reação é,

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7/19 geralmente, de 80 a 120^oC. O sólido é então isolado e reagido uma vez mais com TiCl4, em presença ou na ausência do composto de doador de elétron, depois do que ele é separado e lavado com alíquotas de hidrocarboneto até que todos os íons cloro tenham desaparecido. No componente de catalisador sólido, o composto de titânio, expresso como Ti, está geralmente presente em uma quantidade de 0,5 a 10% em peso. A quantidade de composto doador de elétron, que permanece fixado no componente de catalisador sólido é, geralmente, de 5 a 20% em mols com respeito ao di-halogeneto de magnésio. Os compostos de titânio, que podem ser usados na preparação do componente de catalisador sólido, são os halogenetos e os halogeno-alcoolatos de titânio. O tetracloreto de titânio é o composto preferido.

[0026] Os compostos de Al-alquila usados como co-catalisadores compreendem as Al-trialquilas, tais como Al-trietila, Al-triisobutila, Altributila, e compostos de Al-alquila lineares ou cíclicas contendo dois ou mais átomos de alumínio ligados uns aos outros por meio de átomos O ou N, ou por grupos SO4 ou SO3. O composto de Al-alquila é, geralmente, usado em tal quantidade que a razão de Al/Ti é de 1 a 1.000.

[0027] Os compostos de doador de elétron que podem ser usados como doadores externos incluem ésteres de ácido aromáticos tais como benzoato de alquila e, em particular, compostos de silício contendo pelo menos uma ligação de Si-OR, em que R é um radical hidrocarboneto. Exemplos de compostos de silício preferidos são (terbutil)2Si(OCH3)2, (ciclopentil)2Si(OCH3)2, (cicloexil)(metil)Si(OCH3)2 e (isopropil)2Si(OCH3)2.

[0028] Antes do processo de polimerização, os catalisadores podem ser pré-contatados com pequenas quantidades de olefinas (pré-polimerização), aperfeiçoando, assim, o desempenho dos

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8/19 catalisadores e a morfologia dos polímeros, em que a prépolimerização é efetuada mantendo-se os catalisadores em suspensão em um solvente de hidrocarboneto (hexano ou heptano, por exemplo) e polimerizando em uma temperatura da ambiente a 60^oC, por tempo suficiente para produzir quantidades de polímeros de 0,5 a 3 vezes o peso do componente de catalisador sólido. Pode ser também conduzida em propileno líquido, nas condições de temperatura indicadas acima, produzindo quantidades de polímero que podem alcançar até 1.000 g por g de componente de catalisador. Em particular, mesmo se muitas outras combinações dos componentes de catalisadores previamente citados puderem levar à obtenção de composições de copolímero de propileno-1-hexeno, de acordo com a presente invenção, os copolímeros são, preferivelmente, preparados usando-se os catalisadores contendo um ftalato como o doador interno e (ciclopentil)2Si(OCHs)2 como doador externo.

[0029] Os ditos copolímeros de propileno-1-hexano são produzidos, tipicamente, por um processo de polimerização bem conhecido, como em fase líquida (em massa ou em solução) ou em fase gasosa. De acordo com o processo de polimerização preferido, tais copolímeros são produzidos por processo de polimerização em fase gasosa efetuada em pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas.

[0030] O processo, de acordo com o processo preferido, está ilustrado no Pedido de Patente EP 782 587. Detalhadamente, o dito processo compreende alimentar os monômeros às ditas zonas de polimerização em presença de catalisador sob condições reacionais e coletar o produto polimérico das ditas zonas de polimerização. No dito processo, as partículas poliméricas em crescimento fluem ascendentemente através de uma (primeira) das ditas zonas de polimerização (tubo ascendente) sob condições de fluidificação rápida,

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9/19 deixam o elevador e entram em outra (segunda) zona de polimerização (tubo de descida) em uma forma densificada sob ação da gravidade, deixam o tubo de descida e são reintroduzidas no tubo ascendente, estabelecendo, assim, uma circulação do polímero entre o tubo ascendente e o tubo de descida.

[0031] No tubo de descida, valores altos de densidade do sólido são alcançados, se aproximando da densidade mássica do polímero. O ganho positivo de pressão pode ser assim obtido junto com a direção de fluxo, de modo que possibilita a reintrodução do polímero no tubo ascendente sem ajuda de meios mecânicos especiais. Desse modo, uma circulação em “circuito” é obtida, que é definida pelo equilíbrio das pressões entre as duas zonas de polimerização e pela perda de carga introduzida no sistema.

[0032] Geralmente, a condição de fluidificação rápida no tubo ascendente é estabelecida por alimentação de uma mistura gasosa que compreende os monômeros relevantes para o dito tubo ascendente. É preferível que a alimentação da mistura gasosa seja efetuada abaixo do ponto de reintrodução do polímero no dito tubo ascendente pelo uso, onde apropriado, de dispositivo distribuidor de gás. A velocidade de transporte de gás no tubo ascendente é maior que a velocidade de transporte sob as condições operacionais, preferivelmente de 2 a 15 m/s.

[0033] Geralmente, o polímero e a mistura gasosa que deixam o tubo ascendente são transportados para uma zona de separação de sólido/gás. A separação de sólido/gás pode ser efetuada usando-se dispositivos de separação convencionais. Da zona de separação, o polímero entra no tubo de descida. A mistura gasosa que deixa a zona de separação é comprimida, resfriada e transferida, se apropriado, com a adição de monômero de compensação e/ou reguladores de peso molecular, para o tubo ascendente. A transferência pode ser

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10/19 efetuada por meio de uma linha de reciclagem para a mistura gasosa. [0034] O polímero que está circulando entre as duas zonas de polimerização pode ser controlado por dosagem da quantidade de polímero que deixa o tubo de descida, usando meios adequados para o controle do fluxo de sólidos, tais como válvulas mecânicas.

[0035] Os parâmetros operacionais, tal como a temperatura, são aqueles que são comuns em processo de polimerização de olefinas, por exemplo, entre 50 a 120^oC.

[0036] Este primeiro processo em etapas pode ser efetuado sob pressões operacionais de entre 0,5 e 10 MPa, preferivelmente entre

1,5 e 6 MPa.

[0037] Vantajosamente, um ou mais gases inertes são mantidos nas zonas de polimerização, em quantidades tais que a soma da pressão parcial dos gases inertes fica preferivelmente entre 5 e 80% da pressão total dos gases. O gás inerte pode ser nitrogênio ou propano, por exemplo,

[0038] Os vários catalisadores são alimentados ao tubo ascendente em qualquer ponto do dito tubo ascendente. Contudo, eles podem ser também alimentados em qualquer ponto do tubo de descida.

[0039] A estereorregularidade do polímero de propileno (B1) é do tipo isotático, conforme mostrado por valores altos de insolubilidade em xileno. Em particular, o polímero de propileno (B1) é, preferivelmente, insolúvel em água xileno, à temperatura ambiente, em uma quantidade acima de 90% em peso, mais preferivelmente acima de 95% em peso.

[0040] O polímero de polipropileno (B1) pode ser obtido polimerizando-se os monômeros em presença de catalisadores de Ziegler-Natta, conforme descrição acima para o componente (A).

[0041] O copolímero de etileno (B2) pode compreender um dieno,

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11/19 conjugado ou não, tais como butadiene, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norborneno-1. O dieno, quando presente, está tipicamente em uma quantidade de 0,5 a 10% em peso com respeito ao peso total do copolímero de etileno (B2). O dito copolímero de etileno (B2) pode ser obtido polimerizando-se os monômeros em presença de catalisadores de Ziegler-Natta, conforme descrição acima para os componentes (A) e (B1).

[0042] A composição polimérica da presente invenção pode ser obtida misturando-se os componentes (A), (B1) e (B2) ou por um processo de polimerização sequencial. No processo de polimerização sequencial a ordem dos estágios de polimerização não é uma característica processual crítica, contudo, é preferido preparar os polímeros com maior insolubilidade em xileno, tais como os componentes (A) e (B1), antes de preparar o copolímero de etileno (B2).

[0043] De acordo com uma modalidade preferida, a composição da presente invenção pode ser obtida combinando-se o componente (A) com a composição heterofásica (B).

[0044] O processo para preparar a composição de poliolefina hereterofásica (B) é efetuado por polimerização sequencial compreendendo pelo menos duas etapas sequenciais, em que os componentes (B1) e (B2) são preparados em etapas subsequentes separadas, operando em cada etapa, exceto a primeira etapa, em presença do polímero formado e o catalisador usado na etapa precedente. Preferivelmente, o catalisador é adicionado somente na primeira etapa, contudo, sua atividade é tal que ele fica ativo durante todas as etapas subsequentes. O componente (B1) é preferivelmente preparado em um estágio de polimerização único.

[0045] A ordem dos estágios de polimerização não é uma característica processual crítica, contudo, o componente (B1) é preferivelmente preparado antes do componente (B2). A polimerização

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12/19 pode ocorrer em fase líquida, fase gasosa ou fase líquido-gás. Por exemplo, é possível efetuar o estágio de polimerização de propileno usando-se propileno líquido como diluente, e o seguinte estágio de polimerização em fase gasosa, sem estágios intermediários, exceto pela degaseificação parcial do propileno. Exemplos de reatores adequados são reatores agitados continuamente, reatores em circuito, reatores de leito fluidizado ou reatores de leito em pó, agitados horizontal ou verticalmente. Naturalmente, a reação pode ser também efetuada em uma pluralidade de reatores conectados em série.

[0046] É possível conduzir a polimerização em cascata de reatores de fase gasosa agitada que são conectados em série e, em que o leito de reação pulverulento é mantido em movimento por meio de um agitador vertical. O leito de reação compreende, geralmente, o polímero que é polimerizado no dito reator.

[0047] O tempo de reação, a pressão e a temperatura relativos às etapas de polimerização não são críticos, contudo, é melhor que a temperatura fique entre 20 e 150^oC, em particular de 50 a 100^oC. A pressão pode ser atmosférica ou maior.

[0048] A regulação do peso molecular é efetuada usando-se reguladores conhecidos, particularmente hidrogênio.

[0049] Alternativamente, a composição de poliolefina heterofásica (B) pode ser produzida pelo processo de polimerização em fase gasosa conduzida em pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas e descritas com detalhes acima.

[0050] A composição polimérica da invenção pode compreender ainda um agente de carga inorgânico em quantidade que varia de 0,5 a 60 partes em peso com respeito a 100 partes em peso da dita composição polimérica. Alguns poucos exemplos de tais agentes de carga são carbonato de cálcio, sulfato de bário, dióxido de titânio e talco. Talco e carbonato de cálcio são os preferidos. Vários agentes de

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13/19 carga podem ter também um efeito de nucleação, tal como o talco que é um agente nucleante. A quantidade do agente nucleante é tipicamente de 0,5 a 5% em peso com respeito à quantidade de polímero.

[0051] Sistemas e folhas de tubulação, de acordo com a presente invenção, podem ser de camada única ou de camadas múltiplas, em que as camadas podem ter a mesma ou diferente espessura.

Tipicamente, a espessura das folhas pode variar entre 0,25 mm e 10 mm, preferivelmente entre 0,3 mm e 7 mm. Em tubos de multicamadas, todas as camadas podem ser feitas da mesma composição de poliolefina. Por outro lado, pelo menos uma camada é feita da composição de poliolefina descrita acima e a(s) outra(s) camada(s) é(são) feita(s) de polímeros amorfos ou cristalinos de RCH=CH2, em que o radical R é um hidrogênio ou um radical C1-C6 alquila, ou suas misturas, ou polímeros fluorados, tal como poli(fluoreto de vinila). Exemplos dos ditos polímeros são isotáticos ou, principalmente, homopolímeros de propileno isotáticos, polietileno, copolímeros de poliolefina ou ainda composições de poliolefina heterofásicas.

[0052] Os sistemas ou folhas de tubulação, de acordo com a invenção são produzidos de modo conhecido por eles mesmos, tal como, moldagem por extrusão ou por injeção da composição de poliolefina. Tubos de multicamadas são produzidos por coextrusão bem como por outros métodos.

[0053] A extrusão de artigos pode ser feita com tipos diferentes de extrusoras para poliolefina, por exemplo, extrusoras de parafuso único ou de parafuso duplo.

[0054] Com a composição polimérica, de acordo com a presente invenção, é possível se obter um material com alto módulo flexural e ao mesmo tempo resistência alta à deformação. Isso é devido ao

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14/19 equilíbrio particular das características do componente A) tal como a quantidade de unidades derivadas de 1-hexeno, a polidispersão e a quantidade do próprio componente e o equilíbrio das características da composição heterofásica B) tal como a quantidade de B1 e B2 usada e a quantidade de unidades de etileno no componente B2).

[0055] Os seguintes exemplos são dados para ilustrar a presente invenção sem limitar o seu propósito.

[0056] Os dados relacionados aos sistemas e folhas de tubulação dos exemplos são determinados por meio dos métodos reportados abaixo. Os resultados dos testes são mostrados na Tabela 1.

- Fração Solúvel de Xileno: Determinada como a seguir.

[0057] 2,5 g do polímero de 250 mL de xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos para o ponto de ebulição do solvente. A solução transparente assim obtida é então mantida sob refluxo e sob agitação por mais 30 minutos. O frasco fechado é então mantido por 30 minutos em um banho de gelo e água e também em banho de água termostático à 25^oC, por 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtro rápido. 100 mL do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio previamente pesado, que é aquecido em uma placa de aquecimento, sob fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente é então mantido em um forno a 80^oC sob vácuo até alcançar peso constante. A percentagem em peso do polímero solúvel em xileno, à temperatura ambiente, é então calculada.

- Índice de Polidispersão: Determinado a uma temperatura de 200^oC usando-se reômetro de placa paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS (US), operando em uma frequência de oscilação que aumenta de 0,1 rad/s para 100 rad/se. Do módulo de crossover, o IP pode ser derivado seguindo-se a equação:

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IP = 10⁵/Gc

[0058] na qual Gc é o módulo de crossover definido como o valor (expresso em Pa) no qual G’=G”, em que G’ é o módulo de armazenagem e G” é o módulo de perda.

- Índice de Fluxo de Fusão (MFR): De acordo com o método ISO 1133 (5 kg, 230^oC)

- Teor de 1-hexeno: Determinado por espectroscopia no infravermelho

[0059] O espectro no infravermelho de um filme prensado do polímero é registrado em absorbância vs. números de onda (cm^-1). A área da banda de combinação entre 4482 e 3950 cm^-1 é usada para a normalização espectrométrica da espessura do filme. Calibração por Quadrados Mínimos Parciais (PLS) é aplicada à faixa de 790-760 cm^-1para determinar a percentagem em peso de etileno e hexeno.

- Teor de etileno: Determinado por espectroscopia no infravermelho

[0060] O espectro no infravermelho de um filme prensado do polímero é registrado em absorbância vs. números de onda (cm^-1). A área da banda de combinação entre 4482 e 3950 cm^-1 é usada para a normalização espectrométrica da espessura do filme. Calibração por Quadrados Mínimos Parciais (PLS) é aplicada à faixa de 790-760 cm^-1para determinar a percentagem em peso de etileno e hexeno.

- Resistência à pressão hidráulica: De acordo com o método ISO 1167-1, foram feitos testes à temperatura de 95^oC e sob tensão de circunferência de 2,5 MPa.

- Módulo elástico flexural: De acordo com o método ISO 178.

- Resistência ao impacto IZOD, com entalhe: De acordo com o método ISO 180/1A.

Componente A

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[0061] O componente (A) foi preparado de acordo com o processo descrito no Exemplo 1 do Pedido de Patente EP 10150735.8, variando-se a quantidade de 1-hexeno adicionada para obter um copolímero de propileno e 1-hexeno tendo um teor de unidades derivadas de 1-hexeno de 0,4% em peso. Os dados do copolímero são reportados na Tabela 1.

Tabela 1

Teor de 1-hexeno, % em peso	0,4
Índice de Polidispersão	4,2
Teor Solúvel de Xileno, % em peso	1,3

Componente B)

Preparação do componente de catalisador sólido

[0062] Em um frasco redondo, com quatros gargalos, com capacidade para 500 mL, purgado com nitrogênio, 250 mL de TiCl4 são introduzidos a 0^oC. Durante a agitação, 10,0 g de MgCl₂.1,8C2HõOH microesferoidal (preparado de acordo com o método descrito no Exemplo 2 da Patente US 4.399.054, mas operando a 3.000 rpm em vez de a 10.000 rpm) e 9,1 mols de 2,3(diisopropil)succinato de dietila são adicionados. A temperatura é elevada para 100^oC e mantida por 120 minutos. Então, a agitação é descontinuada, o produto sólido foi deixado sedimentar e o líquido sobrenadante é retirado por sifão. Então, as seguintes operações são repetidas duas vezes: 250 mL de TiCl4 fresco são adicionados, a mistura é reagida a 120^oC por 60 minutos e o líquido sobrenadante é retirado por sifão. O sólido é lavado seis vezes com hexano anidro (6x100 mL), a 60^oC.

Polimerização

[0063] O sistema catalítico foi formado pelo componente de catalisador preparado conforme descrição acima, trietilalumínio (TEAL) como co-catalisador e diciclopentildimetoxissilano como doador externo, com razões ponderais indicadas nas Tabelas a seguir.

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[0064] As composições de polímero de propileno dos exemplos foram preparadas em processo de polimerização em duas etapas, em que o homopolímero A) foi preparado na primeira etapa de polimerização por alimentação dos monômeros e o sistema catalítico no reator de polimerização em fase gasosa, compreendendo duas zonas de polimerização interconectadas, um tubo ascendente e um tubo de descida, conforme descrição na Patente EP 782587 A. A mistura de polimerização foi descarregada do dito reator, transportada para um separador de gás-sólido e o material polimerizado foi enviado em um reator de leito fluidizado em fase gasosa, onde o polímero B) foi produzido. As condições operacionais são indicadas na Tabela 2.

[0065] As partículas poliméricas que saem da segunda etapa de polimerização foram submetidas a um tratamento com vapor d'água para remover os monômeros não reagidos e secados. As características do polímero obtido são reportadas na Tabela 3.

Tabela 2

Componente B		1
Componente B1
TEAL/doador externo	p/p	4
TEAL/catalisador	p/p	5
Temperatura	°C	80
Pressão	bar manométrico	27
Tempo de retenção
tubo ascendente	% p	40
tubo de descida	% p	60
H2/C3 tubo ascendente/ tubo de descida	mol/mol	0., 03
Tm	°C	163
Componente B2
Temperatura	°C	80
Pressão	MPa	1,7
C2/C2+C3		0,43
H2/C2		0,009

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C2 = etileno; C3 = propileno; C6 = 1-hexeno; H2 = hidrogênio

Tabela 3

		Componente B
Componente B1
MFR (índice de fluxo de fusão)	g/10'	1,1
Polidispersão		4,3
Solúvel em xileno	%	1,8
Componente B2
Teor de etileno	Wt%	50-53
Dividir	%	10
Componente B (total)
Teor de etileno	Wt%	4,8-5,5
MFR	g/10'	0,8-1,3
Solúvel em xileno	%	12
IV XS	dl/g	4

A Tabela 4 reporta as características da formulação do Exemplo

Comparativo 1 e do Exemplo 1.

ex		Comp ex 1	Ex1
Formulação
DSTDP	%	0,33	0,33
TALCO	%	1,0	1,0
Componente B	%	-	10
ESTERATO DE CA - M	%	0,05	0,05
IRGAFOS 168	%	0,11	0,11
IRGANOX 1010	%	0,2	0,2
IRGANOX 1330	%	0,11	0,11
Caracterização
MFR 5Kg	g/10'	1,3	1,3
C2	%	4.7	-
Index Yellow	n^o	2,7	3,3
XS	%	9,3	8,7
Izod a 23°C 24h	kJ/m²	50,8	51,4
Tens. Str.@ yield 24h	MPa	32,7	33
along.@ limite elástico 24h	%	7,4	7

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ex		Comp ex 1	Ex1
Tens. deform.@ ruptura 24h	MPa	29,8	29,5
Tm	°C	163,9	162,7
Tc	°C	116,1	116,1

[0066] Dos resultados mostrados na Tabela 4 fica claro que a composição do Exemplo 1, de acordo com a invenção, retém substancialmente todas as características do Exemplo Comparativo 1.

[0067] Resistência à Pressão Hidráulica: De acordo com o Método

ISO 1167-1 do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1, foi efetuada à temperatura de 95^oC e sob tensão circunferencial de 2,4 Mpa. Além disso, tubos do material do Exemplo 1 de WO 2008/077773 foram ainda usados como Exemplo Comparativo 2. Esse material polimérico contém 20% de um copolímero de propileno e 1-hexeno tendo um teor de unidades derivadas de 1-hexeno de 2% em peso e 80% em peso de uma composição de propileno heterofásica contendo 85% de homopolímero de propileno e 15% de copolímero de propileno/etileno contendo 15% em peso de unidades derivadas de etileno. Tubos extrudados tinham diâmetro externo de 32 mm e espessura de parede de 2,9 mm. Os resultados estão reportados na Tabela 5.

Tabela 5

		Exemplo Comp. 1	Exemplo 1	Exemplo Comp. 2
Resistência à pressão hidráulica	horas	497	>8000*	6231

*O teste do Exemplo 1 foi interrompido foi interrompido às 8000 horas sem ruptura.

[0068] A Tabela 5 mostra que a composição de acordo com a presente invenção exibe resistência à ruptura superior com respeito ao componente B) sozinho e com respeito a uma composição contendo teor mais alto do componente A), que contém altas unidades de derivados de 1-hexeno.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de poliolefina, caracterizada pelo fato de que compreende (percentagem em peso):

A) de 7% a 19% de um copolímero de propileno e 1-hexeno, em que o dito copolímero contém menos que 1% de unidades recorrentes derivadas de 1-hexeno; e

B) de 81% a 93% de uma composição de polipropileno heterofásica, que compreende:

B1) de 86% a 95% de um homopolímero de propileno, em que o dito polímero de propileno é insolúvel em xileno, à temperatura ambiente, em uma quantidade de mais que 85% tendo Índice de Polidispersão de 3 a 10; e Índice de Fusão de 0,5 a 10 dg/min; e

B2) de 5% a 14% de um copolímero de etileno e propileno com um teor de unidades derivadas de etileno de 50% a 65%;

em que a dita composição polimérica tem um Índice de Fusão (Método MFR ISO 1133) de 0,05 a 10 dg/min.
2. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem um módulo flexural maior que 1.500 MPa.
3. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação

1, caracterizada pelo fato de que compreende (percentagem em peso):

A) 8% a 15% do copolímero de propileno e 1-hexeno; e

B) de 85% a 92% do polipropileno heterofásico.
4. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente A propileno/1-hexeno contém de 0,3 a 0,9% unidades recorrentes derivadas de 1-hexeno.
5. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente B da composição de propileno heterofásica compreende:

B1) de 87% a 92% do homopolímero de propileno como

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2/2 definido na reivindicação 1; e

B2) de 8% a 13% de um copolímero de etileno e propileno tendo um teor de unidades derivadas de etileno na faixa de 50% a 60%.
6. Folhas e sistemas de tubulação, caracterizados pelo fato de que compreendem uma composição de poliolefina como definida na reivindicação 1.
7. Folhas e tubulações de mono ou multicamadas, caracterizadas pelo fato de que pelo menos uma camada compreende a composição de poliolefina como definida na reivindicação 1.