CN106795347B - 用于管材的丙烯基共聚物组合物 - Google Patents

用于管材的丙烯基共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

一种聚烯烃组合物，其包括：A)90.0wt％至99.0wt％的丙烯均聚物，B)1.0wt％至10.0wt％的丙烯、乙烯共聚物组合物，所述丙烯、乙烯共聚物组合物包含：b1)14wt％至52wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物；b2)具有范围为20.0wt％至55.0wt％的乙烯衍生单元的48wt％至86wt％的丙烯乙烯共聚物；其中所得聚烯烃组合物的熔体流动速率(230℃/5kg，ISO 1133)的范围为0.2g/10min至4.0g/10min；A+B的量的总和为100，并且b1+b2的量的总和为100。

Description

用于管材的丙烯基共聚物组合物
技术领域
本公开涉及包含丙烯均聚物和多相丙烯乙烯共聚物的组合物，其特别适用于生产专门在低温下使用的污水管材。
背景领域
丙烯乙烯共聚物在本领域中已知用于生产管材。
例如，根据国际专利申请WO 97/33117，可以获得聚丙烯塑料材料的管材，其具有高抗蠕变性、高耐长期耐压性、改善的刚度以及对快速裂纹扩展的抵抗力。根据所述文件，当管材由几层不同的聚丙烯塑料材料制成时，防止了聚丙烯塑料管材的灾难性故障，其中至少一层由宽分子量分布(MWD)聚丙烯组成，其提供高抗蠕变性，并且至少一层由弹性体改性的聚丙烯组成，以改善冲击强度。所述宽MWD聚丙烯是极高分子量丙烯无规共聚物与1-10wt％乙烯或更高级α-烯烃重复单元的混合物，以及低分子量丙烯聚合物与低(最多为1wt％)或零共聚单体的混合物。
特别是当需要小直径管材时，重要的是其具有有限的管材壁厚度。这允许获得包含较少材料的管材，并且最重要的是由于较高的内径而提高管材在进给方面的效率。然而，当壁厚变小时，管材可能变脆，因此必须使用具有高抗冲击性的材料，特别是在低温下。此外，用于管材的材料必须具有高的弯曲模量，以便获得刚性的管材。通常在聚丙烯基组合物中当伊佐德(Izod)提高时，弯曲模量降低。申请人发现可以向丙烯乙烯共聚物中加入少量具有某些特征的多相共聚物，以便具有良好的冲击/刚度平衡，而基本上不损害刚度。
发明内容
本公开的目的是一种聚烯烃组合物，其包含：
A)90.0wt％至99.0wt％的丙烯均聚物，其具有：
(i)范围为5至10的多分散指数
(ii)范围为4.0wt％至1.0wt％的25℃二甲苯可溶物；
(iii)范围为0.2g/10min至3.5g/10min的熔体流动速率(230℃/5kg，ISO 1133)；
B)1.0wt％至10.0wt％的丙烯、乙烯共聚物组合物，其包含：
b1)14wt％至52wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其具有范围为0.1wt％至4.5wt％的乙烯衍生单元的含量；具有低于10wt％的在25℃下测量的二甲苯可溶物含量；以及范围为50g/10min至120g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg，ISO 1133)；
b2)48wt％至86wt％的丙烯乙烯共聚物，其具有20.0wt％至55.0wt％的乙烯衍生单元的含量；
其中所得聚烯烃组合物的熔体流动速率(230℃/5kg，ISO 1133)的范围为0.2g/10min至4.0g/10min；A+B的量的总和为100，b1+b2的量的总和为100。
具体实施方式
因此本公开的目的是一种聚烯烃组合物，其包含：
A)90.0wt％至99.0wt％；优选93.0wt％至98.5.0wt％，更优选98.5wt％至95.0wt％的丙烯均聚物，其具有：
(i)范围为5至10的多分散指数
(ii)范围为4.0wt％至1.0wt％、优选从3.0wt％至2.0wt％的25℃二甲苯可溶物；
(iii)范围为0.2g/10min至3.5g/10min、优选为0.6g/10min至2.0g/10min的熔体流动速率(230℃/5kg，ISO 1133)；
B)1.0wt％至10.0wt％、优选1.5wt％至7.0wt％、更加优选1.5wt％至5.0wt％的丙烯、乙烯共聚物组合物，其包含：
b1)14wt％至52wt％、优选18wt％至44wt％、更加优选22wt％至38wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其具有范围为0.1wt％至4.5wt％的乙烯衍生单元的含量；具有低于10wt％、优选低于8wt％、更加优选低于7wt％的在25℃下测量的二甲苯可溶物含量；以及范围为50g/10min至120g/10min、优选为72g/10min至115g/10min、更加优选为80g/10min至95g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg，ISO 1133)；
b2)48wt％至86wt％、优选56wt％至82wt％、更加优选62wt％至78wt％的丙烯乙烯共聚物，其具有范围为20.0wt％至55.0wt％、优选为28wt％至45wt％；更加优选为32wt％至40wt％的乙烯衍生单元的含量；
其中所得聚烯烃组合物具有范围为0.2g/10min至4.0g/10min、优选0.4g/10min至3.0g/10min、更加优选0.5g/10min至2g/10min的熔体流动速率(230℃/5kg，ISO 1133)；A+B的量的总和为100，b1+b2的量的总和为100。
术语共聚物是指仅含有两种单体、优选为丙烯和乙烯的聚合物；。
在组分B)中，组分b1)优选为丙烯均聚物。
在组分B)中，组分b2)优选为丙烯乙烯共聚物，其具有范围为1.5dl/g至3.9dl/g、优选为2.2dl/g至3.2dl/g的25℃二甲苯可溶物部分的特性粘度。
使用本公开的聚烯烃组合物，可获得具有高模量和高耐冲击性的管材，特别是污水管材。
因此，本公开的另一个目的是包含本公开的组合物的管材。
本文所用的术语“管材”还包括管件、阀门和对于例如热水管道系统通常为必须的所有部件。单层和多层管材也包括在定义内，其中例如一个或多个层是金属层并且其可以包括粘合剂层。
这样的制品可以通过本领域公知的各种工业方法制造，例如模塑、挤出等。
在本公开的另一个实施例中，本公开的组合物还包含无机填料剂，相对于100重量份的所述组合物，无机填料剂的量的范围为0.5至60重量份。这种填料剂的典型实例是碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。优选滑石和碳酸钙。许多填充剂也可以具有成核效应，例如也是成核剂的滑石。成核剂的量相对于聚合物的量通常为0.2至5wt％。
本公开的组合物还适于提供具有除了具有平滑内表面和外表面的那些管材之外的具有任何构造的壁的管材。实例是具有夹层状管壁的管材，具有带纵向延伸的空腔的中空壁结构的管材，具有带螺旋空腔的中空壁结构的管材，具有光滑内表面和紧凑或中空、螺旋形或环形带肋的外表面(独立于相应管材端部的构造)的管材。
根据本公开的制品、压力管材和相关配件以本质上已知的方式制造，例如，通过(共)挤出或模制，作为示例。
可以使用不同类型的挤出机用于聚烯烃的制品的挤出，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
本公开的另一个实施例是其中将所述组合物模塑成所述制品的方法。
当管材是多层时，至少一层由上述聚烯烃组合物制成。另外的层由R-CH＝CH2烯烃的无定形或结晶聚合物(例如均聚物以及共-或三元共聚物)制成，其中R是氢原子或C1-C6烷基。特别优选的是以下聚合物：
全同立构或主要是全同立构丙烯均聚物；
丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯)的无规共聚物和三元共聚物，其中总共聚单体含量以重量计为0.05％至20％，或所述聚合物与全同立构或主要是全同立构丙烯均聚物的混合物；
包含(a)丙烯均聚物和/或条目(2)的共聚物和三元共聚物中的一种的多相聚合物共混物，以及包含乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物和三元共聚物的弹性体部分(b)，任选地包含少量的针对聚合物(2)(a)所公开的相同的二烯烃；以及
无定形聚合物，例如氟化聚合物、聚二氟乙烯(PVDF)。
在多层管材中，管材的层可以具有相同或不同的厚度。
本公开的组合物可以通过共混各种组分A)、b1)和b2)或通过制备组分A)并将该组分与组分B)共混来制备，该组分B)是在单一聚合过程中通过顺序聚合步骤制备的。
A)和B)的聚合可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。所述催化剂的主要组分是固体催化剂组分，其包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物和电子给体化合物，二者均以活性形式承载于卤化镁上。另一种基本组分(助催化剂)是有机铝化合物，例如烷基铝化合物。
任选地加入外部供体。
在本公开的方法中通常使用的催化剂能够产生在环境温度下具有大于90％，优选大于95％的二甲苯不溶性值的聚丙烯。
具有上述特性的催化剂在专利文献中是公知的；特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中所述的催化剂。其它实例可以在美国专利4,472,524中找到。
用于所述催化剂中的固体催化剂组分包含选自由醚，酮，内酯，含有N、P和/或S原子的化合物，以及单-和二羧酸的酯组成的组的化合物作为电子给体(内部给体)。
特别合适的电子给体化合物是下式的邻苯二甲酸和1,3-二醚的酯：
其中RI和RII相同或不同，并且为C1-C18烷基，C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同，并且为C1-C4烷基；或是1,3-二醚，其中2位碳原子属于由5、6或7个碳原子组成的环状或多环状结构，或由5-n或6-n'碳原子分别地与n氮原子和选自由N、O、S和Si组成的组的n'杂原子组成的环状或多环状结构，其中n为1或2，n'为1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和度(环多烯结构)，并且任选地与其它环状结构缩合，或被一个或多个选自由直链或支链烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和卤素组成的组的取代基取代，或者与其它环状结构缩合并且被一个或多个上述取代基取代，该取代基也可以与缩合的环状结构键合；一个或多个上述烷基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基键合，并且该缩合的环状结构任选地含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子，或两者的取代基。
这种类型的醚记载在已公开的欧洲专利申请361493和728769中。
所述二醚的代表性实例是2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴。
其它合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苄基丁酯。
上述催化剂组分的制备根据各种方法进行。
例如，使MgCl2·nROH加合物(特别是球形颗粒形式)(其中n通常为1至3，ROH为乙醇、丁醇或异丁醇)与过量的含有电子给体化合物的TiCl4反应。反应温度通常为80至120℃。然后分离固体，并在存在或不存在电子给体化合物的情况下再次与TiCl4反应，之后将其分离并用烃等分试样洗涤，直到所有氯离子消失。
在固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物以重量计通常以0.5至10％的量存在。保持固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量以摩尔计通常相对于二卤化镁为5至20％。
可被用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤代醇盐。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应导致形成活性形式的卤化镁。其他反应在文献中是已知的，其导致从除了卤化物之外的镁化合物，如镁的羧酸盐开始形成活性形式的卤化镁。
用作助催化剂的Al-烷基化合物包括Al-三烷基，例如Al-三乙基、Al-三异丁基、Al-三正丁基以及含有两个或更多个彼此通过O或N原子，或SO4或SO3基团互相键合的Al原子的直链或环状Al-烷基化合物。
Al-烷基化合物通常以Al/Ti比为1至1000的量使用。
可被用作外给电子体的电子给体化合物包括芳香族酸酯，例如苯甲酸烷基酯，特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物的实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2以及(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3。
也可以有利地使用具有上述式的1,3-二醚。如果内部供体是这些二醚之一，则可以省略外部供体。
特别地，即使先前所述催化剂组分的许多其他组合可允许获得根据本发明的组合物，组分A)和B)优选通过使用含有邻苯二甲酸酯作为内部给体，并且(环戊基)2Si(OCH3)2作为外部供体，或所述1,3-二醚作为内部供体的催化剂。
另外可用于制备本公开的丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂是固体催化剂组分，其包含卤化镁、如上所述具有至少Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子给体化合物，(一种)选自琥珀酸酯，另一种选自1,3-二醚。
组分A)优选采用EP申请1 012 195中所述的聚合方法制备。
详细地，所述方法包括在反应条件下在催化剂存在下将单体进给至所述聚合区，并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述方法中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过所述聚合区(提升管)中的一个(第一个)，离开所述提升管并进入另一个(第二)聚合区(降液管)，通过该降液管在重力作用下以致密化形式向下流动，离开所述降液管并重新引入提升管，从而在提升管和降液管之间建立聚合物的循环。
在降液管中，达到高的固体密度值，其接近聚合物的堆积密度。因此可以沿着流动方向获得正的压力增益，从而使得在不借助特殊的机械装置的情况下将聚合物再引入到提升管中成为可能。以这种方式，建立了“回路”循环，其取决于两个聚合区之间的压力平衡和引入系统中的压头损失。
通常，提升管中快速流化的条件是通过将包含相关单体的气体混合物进给至所述提升管来建立的。优选地，通过在合适的地方使用气体分配器装置，在低于将聚合物再引入所述提升管的点之前进行气体混合物的进给。输送气体进入提升管的速度高于操作条件下的输送速度，优选为2至15m/s。
通常，离开提升管的聚合物和气体混合物被输送到固体/气体分离区。固体/气体分离可以通过使用常规分离装置进行。从分离区，聚合物进入降液管。离开分离区的气体混合物被压缩、冷却并转移(如果合适的话，添加补充单体和/或分子量调节剂)到提升管。转移可以通过用于气体混合物的再循环管线实现。
在两个聚合区之间循环的聚合物的控制可以通过使用适于控制固体流的装置(例如机械阀)计量离开降液管的聚合物的量来实现。
操作参数，例如温度，是在烯烃聚合方法中常用的那些温度，例如在50至120℃之间。
该第一阶段方法可以在0.5至10MPa，优选1.5至6MPa的操作压力下进行。
有利地，在聚合区中保持一种或多种惰性气体，其量使得惰性气体的分压之和优选在气体总压的5％和80％之间。惰性气体例如可以是氮气或丙烷。
将各种催化剂在所述提升管的任何点处进给至提升管。然而，它们也可以在降液管的任何点进给。催化剂可以是任何物理状态，因此可以使用固体或液体状态的催化剂。
给出以下实施例用来说明本公开而没有限制的目的。
实施例
表征方法
熔融温度和结晶温度：通过差示扫描量热法(DSC)测定。称取6±1mg，以20℃/min的速率加热至220℃，并在氮气流中在220±1℃保持2分钟，然后以20℃/min的速率冷却至40±2℃，从而在该温度下保持2分钟以使样品结晶。然后，将样品以20℃/min的升温速率再次升温至220℃±1熔融。记录熔融扫描，获得热分析图，并且由此读取熔融温度和结晶温度。
熔体流动速率：根据ISO 1133方法(230℃，5kg或2.16kg)测定。
在25℃下在二甲苯中的溶解度：如下测定。
将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。温度在30分钟内升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的澄清溶液保持在回流下并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰和水浴中保持30分钟，并且在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将如此形成的固体在快速过滤纸上过滤。将100ml过滤的液体倒入预先称量的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热，通过蒸发除去溶剂。然后将容器保持在80℃的烘箱中在真空下直到获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
聚合物的乙烯含量(C2含量)
乙烯含量已通过IR光谱法测定。压膜的样品根据ASTM D5576-00(2013)制备。聚合物的压膜的光谱记录为吸光度对波数(cm-1)。使用以下测量来计算C2含量：
a)4482和3950cm-1之间的组合吸收带的面积(At)，其被用于膜厚度的光谱测定标准化。
b)在全同立构聚丙烯(IPP)参考谱的适当数字减法之后，由于亚甲基序列(CH2摇摆振动)引起的吸收带的面积(AC2)。范围660至790cm-1。
屈服伸长率：根据ISO 527测量。
断裂伸长率：根据ISO 527测量
断裂应力：根据ISO 527测量。
伊佐德抗冲强度
根据ISO 18011A确定
用于机械分析的样品
已经根据ISO 294-2获得样品
弯曲模量
根据ISO 187确定。
拉伸模量
根据ISO 527确定。
用于机械分析的样品
已经根据ISO 1873-2：2007获得样品，除了已经使用ISO 3167用于的弯曲模量。
多分散指数(PI)：通过使用由RHEOMETRICS(USA)销售的平行板流变仪RMS-800在200℃的温度下测定，在从0.1rad/sec增加到100rad/sec的振荡频率下操作。从交叉模量可以通过以下方程导出P.I.：
P.I.＝105/Gc
其中Gc是交叉模量，其定义为G'＝G"时的值(以Pa表示)，其中G'是储能模量，G”是耗能模量。
组分A)
用于组分A)的固体催化剂组分的制备
向装有机械搅拌器、夹套和热电偶的用氮气吹扫的2000mL五颈玻璃反应器中引入1000mL TiCl4，将反应器冷却至-5℃。在搅拌下，在-5℃下加入60.0g具有58μm的平均粒径的微球状MgCl2·1.7C2H5OH(根据EP728769的实施例1所述的方法制备)。将温度升至40℃，加入一定量的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，使得Mg/琥珀酸盐摩尔比为13。将温度升至100℃并保持在该值60分钟。之后，停止搅拌15分钟，固体沉降下来。虹吸出液体。虹吸后，加入新鲜的TiCl4和一定量的9,9-双(甲氧基甲基)芴，使Mg/二醚摩尔比为26。然后将温度升至110℃并在搅拌下保持30分钟。然后将反应器冷却至75℃，停止搅拌器15分钟。沉淀和虹吸后，加入新鲜的TiCl4。然后将温度升至90℃，将悬浮液搅拌15分钟。然后将温度降至75℃并停止搅拌器15分钟。在沉淀和虹吸之后，固体在60℃用无水己烷(6×1000ml)洗涤6次，在25℃用己烷洗涤一次。将固体在旋转蒸发器中干燥。
用于实施例1、2和对比例3的催化剂体系的制备
在将其引入聚合反应器之前，将上述固体催化剂组分在15℃的温度下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基-二甲氧基硅烷(DCPMS)接触。
预聚合
在将催化剂体系引入聚合反应器之前，通过将其保持在液态丙烯中的悬浮液中，停留时间为9分钟，在20℃下对催化剂体系进行预聚合处理。
聚合试验在如EP 1 012 195中所述的聚合装置中连续进行。
将催化剂送至包括两个相互连接的圆柱形反应器，提升管和降液管的聚合装置。通过从气固分离器再循环气体，在提升管中建立快速流化条件。氢作为分子量调节剂使用。聚合条件记录在表1中。
表1
组分A)
TEAL/外部供体 wt/wt 6
TEAL/催化剂 wt/wt 6
温度 ℃ 73
压力 巴-g 27
分离滞留提升管 wt％ 40
降液管 wt％ 60
C3 -提升管 摩尔％ 80
摩尔％ 1.3
H2/C3 -提升管 mol/mol 0.028
H2/C3 -降液管 mol/mol 0.016
C3 -＝丙稀
组分A的性质已记录在表2
表2
组分B)
组分B)是通过顺序气相聚合获得的商业多相聚合物，聚合物的特征记录在表3
表3
*C2＝乙烯衍生单元
组分A和B以各种百分比混合。所得共混物的性能记录在表5上，以与比较例2的性能进行比较。
表4
*剩余量为组分A。比较例3仅为组分A。
从表4清楚地得出，所得共混物的冲击性能得到改善，而弯曲模量基本上不变。

Claims (8)

1.一种聚烯烃组合物，其包括：
A)90.0wt％至99.0wt％的丙烯均聚物，其具有：
(i)范围为从5至10的多分散指数
(ii)范围为4.0wt％至1.0wt％的25℃二甲苯可溶物；
(iii)在230℃/5kg，ISO 1133下测量的范围为0.2g/10min至3.5g/10min的熔体流动速率；
B)1.0wt％至10.0wt％的丙烯、乙烯共聚物组合物，其包含：
b1)14wt％至52wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物，其具有范围为0.1wt％至4.5wt％的乙烯衍生单元的含量；具有低于10wt％的在25℃下测量的二甲苯可溶物含量；以及在230℃/2.16kg，ISO 1133下测量的范围为50g/10min至120g/10min的熔体流动速率；
b2)48wt％至86wt％的丙烯乙烯共聚物，其具有范围为20.0wt％至55.0wt％的乙烯衍生单元的含量；
其中所得聚烯烃组合物具有在230℃/5kg，ISO 1133下测量的范围为0.2g/10min至4.0g/10min的熔体流动速率；A+B的量的总和为100wt％，b1+b2的量的总和为100wt％。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中组分A)的范围为98.5至95wt％，并且组分B)的范围为1.5wt％至5.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中在组分B)中，b1)的范围为22wt％至38wt％，并且组分b2)的范围为62wt％至78wt％。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中所得聚烯烃组合物的在230℃/5kg，ISO 1133下测量的熔体流动速率的范围为0.5g/10min至2g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中在所述组分B)中，组分b1)是丙烯均聚物。
6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中在所述组分B)中，组分b2)优选为丙烯乙烯共聚物，其在25℃下二甲苯可溶部分的特性粘度的范围为1.5dl/g至3.9dl/g。
7.一种包含权利要求1至5中任一项所述的聚烯烃组合物的管材。
8.根据权利要求7所述的管材，其为污水管材。
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