JP3976674B2 - 配管部材用プロピレン系樹脂組成物及びそれを成形してなる配管部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配管部材用プロピレン系樹脂組成物及びそれを成形してなる配管部材に関するものであり、さらに詳しくは、優れた強度、耐衝撃性、表面平滑性、高温での寸法安定性、高温クリープ特性などの特性が得られる配管部材用プロピレン系樹脂組成物、及びそれを成形してなるパイプ、継手、バルブ等の配管部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐薬品性などの優れた特性から、自動車部品、産業用部材、家庭日用品、医療容器、繊維など幅広い分野で使用されている。
【０００３】
特にプロピレン系樹脂製パイプは、高温域での酸・アルカリに対する耐性を有し、価格も安価であることから、工業分野での高温薬液配管や給湯用配管に適しており、今後その普及が大きく期待されているプロピレン系樹脂製品である。中でも、結晶性の高いプロピレン単独重合体は、特に強度、耐熱性、耐薬品性に優れることから、この樹脂で成形されたパイプは高温配管に好適といえる。
【０００４】
しかし、プロピレン単独重合体からなるポリプロピレン製パイプは、耐衝撃性の点で十分ではない。そこで、プロピレン単独重合体よりも耐衝撃性に優れたプロピレン−α‐オレフィンブロック共重合体や、プロピレン−α‐オレフィンランダム共重合体や、プロピレン単独重合体にエチレンを基本モノマーとするエチレン−α‐オレフィン共重合体を配合したプロピレン系樹脂の使用により耐衝撃性の改善されたパイプが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このパイプの場合、プロピレン単独重合体のパイプと比較して、強度、耐熱性が劣り、クリープ特性が大きく低下するという問題がある。
【０００６】
また、プロピレン系樹脂において、結晶性と耐衝撃性は相反する特性であり、強度や耐熱性を求めるほど、耐衝撃性は低下する傾向がある。すなわち高結晶型プロピレン系樹脂製パイプは、配管特性上最も重要視される高温内圧クリープ特性や薬液中での耐ストレスクラック性には優れるものの、落錘試験に代表される耐衝撃性に劣り、特に低温雰囲気下で割れやすいという欠点がある。
【０００７】
これとは反対に、結晶性を低く制御したプロピレン系樹脂製のパイプは、クリープ特性や耐ストレスクラック性が低下するだけでなく、線膨張係数が大きくなることに起因して高温での寸法安定性が低下し、配管長が大きく変化するという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１４６１５１号公報（第５−６頁、表１−３）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のプロピレン系樹脂が有する欠点を克服し、強度、耐衝撃性、表面平滑性、高温での寸法安定性及び高温クリープ特性に優れた配管部材用プロピレン系樹脂組成物及びそれを成形してなる配管部材を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する配管部材用プロピレン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピレン単独重合体またはプロピレン成分が所定高含量のプロピレンとプロピレン以外のα‐オレフィンとのプロピレン−α‐オレフィン共重合体に、エチレン成分が所定高含量で、所定極限粘度を有するプロピレン−エチレン共重合体を所定割合で配合してなり、かつこれらの極限粘度比が所定範囲にあって、かつ所定メルトフローレートを有するプロピレン系樹脂組成物が、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、次のとおりのものである。
（１）下記の（Ａ）プロピレン系重合体９５〜９９質量％と（Ｂ）プロピレン系共重合体１〜５質量％を含み、しかも（Ａ）プロピレン系重合体の極限粘度［η］Aに対する（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bの比（［η］B／［η］A）が０．６〜１．２の範囲にあり、かつメルトフローレートが０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする配管部材用プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）プロピレン系重合体：プロピレン単独重合体またはプロピレン成分を９９質量％以上含有するプロピレンとプロピレン以外のα‐オレフィンとのプロピレン−α‐オレフィン共重合体。
（Ｂ）プロピレン系共重合体：エチレン成分を２５〜４０質量％含有し、極限粘度［η］Bが６．５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン−エチレン共重合体。
（２）前記（１）記載の配管部材用プロピレン系樹脂組成物を成形してなる配管部材。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）のプロピレン系重合体については、プロピレン単独重合体又はプロピレンとそれ以外のα‐オレフィンとの共重合体すなわちプロピレン−α‐オレフィン共重合体であって、かつプロピレン成分を９９質量％以上含有させることが必要であり、それにより良好な高温クリープ特性をもたせることができる。このようなプロピレン系重合体としては従来慣用されているものが挙げられる。
【００１３】
プロピレン−α‐オレフィン共重合体においてプロピレンと共重合されるα‐オレフィンについては特に限定されず、例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ペンテンなどを挙げることができるが、中でもエチレンが好ましい。
上記プロピレン系重合体のうち、表面平滑性の点からはプロピレン−α‐オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）のプロピレン系共重合体としては、エチレン成分の含有割合が２５〜４０質量％の範囲であり、しかもその極限粘度［η］Bが６．５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン−エチレン共重合体が用いられる。
良好な耐衝撃性、表面平滑性を得るためにエチレン成分の含有割合は２５質量％以上であることが必要であり、良好な高温クリープ特性を得るためにエチレン成分の含有割合は４０質量％以下であることが必要である。また、良好な寸法安定性、表面平滑性、強度を得るために、極限粘度［η］Bは６．５ｄｌ／ｇ以下であることが必要である。
耐衝撃性の点からエチレン成分の含有割合は３０質量％以上が好ましく、また表面平滑性や高温クリープ特性の点から極限粘度［η］Bは１．７〜２．８ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）のプロピレン系重合体と（Ｂ）のプロピレン系共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物である。
このプロピレン系樹脂組成物においては、さらに（Ａ）プロピレン系重合体を９５〜９９質量％、好ましくは９６〜９８質量％の範囲で、また（Ｂ）プロピレン系共重合体を１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％の範囲でそれぞれ含有させることが肝要である。
本発明の樹脂組成物において、良好な高温クリープ特性を保持させるには、このプロピレン系樹脂組成物における（Ａ）プロピレン系重合体を９５質量％以上、すなわち（Ｂ）プロピレン系共重合体を５質量％以下とするのがよく、また良好な耐衝撃性及び表面平滑性を保持させるには、このプロピレン系樹脂組成物における（Ａ）プロピレン系重合体を９９質量％以下、すなわち（Ｂ）プロピレン系共重合体を１質量％以上とするのがよい。
【００１６】
上記プロピレン系樹脂組成物は、また、（Ａ）プロピレン系重合体の極限粘度［η］Aと（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bについて、極限粘度比［η］B／［η］Aが０．６〜１．２、好ましくは０．７〜１．０の範囲にあるのがよい。この極限粘度比は、（Ａ）プロピレン系重合体に対する（Ｂ）プロピレン系共重合体の分散性に影響し、良好な表面平滑性および高温クリープ特性を得るためには１．２以下であることが必要であり、良好な耐衝撃性を得るためには０．６以上であることが必要である。
【００１７】
上記プロピレン系樹脂組成物は、さらに、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が０．１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは配管部材への成形性の点で０．２〜１．０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。このＭＦＲは、加熱された樹脂の垂下を抑え良好な押出成形性および耐衝撃性を得るためには１．５ｇ／１０分以下であることが必要であり、良好な射出成形性および表面平滑性を得るためには０．１ｇ／１０分以上であることが必要である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したものである。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上記した諸要件を満足することにより、強度、耐衝撃性、表面平滑性、高温での寸法安定性、高温クリープ特性に優れたプロピレン系樹脂製配管部材の製造用原料に好適なものとなる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、上記の諸要件を満足すればいかなる方法で製造してもよく、例えば、別々に製造された（Ａ）プロピレン系重合体成分と（Ｂ）プロピレン系共重合体成分とを各種混合装置を用いて混合してもよいし、また、（Ａ）プロピレン系重合体成分を製造し、引き続き該プロピレン系重合体成分の存在下にプロピレンとエチレンを共重合させて（Ｂ）プロピレン系共重合体成分を製造する、連続的製法によってもよい。さらにこのように製造された樹脂組成物に、別途製造された適当な配管用樹脂を配合して所定要件を充足するようにしてもよい。
【００２０】
上記連続的製法において、好適には、（Ｃ）チタン含有固体触媒成分と（Ｄ）有機アルミニウム化合物及び（Ｅ）有機ケイ素化合物からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階で（Ａ）プロピレン系重合体成分を製造し、第二段階で（Ｂ）プロピレン系共重合体成分を連続的に製造するようにするのがよい。
【００２１】
この際に用いられる触媒を構成する（Ｃ）のチタン含有固体触媒成分は、オレフィンの重合に通常用いられるものであればよく、特に制限はなく、このようなものの例としては、チタン化合物担持体、すなわち無機マグネシウム化合物（例えば塩化マグネシウム等のマグネシウムハライド）、無機ケイ素化合物（例えばシリカ）、無機アルミニウム化合物（例えばアルミナ）などの無機担体やポリスチレンなどの有機担体にチタン化合物（例えばＴｉＣｌ4等のチタンハライド、アルコキシチタン、アルコキシチタンハライド等）を担持させたものや、かかる担持体にエーテル類、エステル類などの電子供与性化合物を反応させたものなどが挙げられ、中でも塩化マグネシウム担体にＴｉＣｌ4を担持させたものが好ましい。
【００２２】
また、（Ｄ）の有機アルミニウム化合物は、オレフィンの重合に通常用いられるものであればよく、特に制限はなく、このようなものの例としては、一般式：ＡｌＲ3
ＡｌＲ3 nＸ3-n
又は
Ａｌ2Ｒ3Ｘ3
（式中、Ｒは炭化水素基、好ましくは炭素数１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を、ｎは１〜３を、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン、又はアルコキシ基、フェノキシ基などのヒドロカルビルオキシ基を示す）
で表わされるもの、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
【００２３】
また、（Ｅ）の有機ケイ素化合物は、オレフィンの重合に通常用いられるものであればよく、特に制限はなく、このようなものの例としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するもの、例えば一般式：
Ｒa mＳｉ（ＯＲb）4-m
（式中、Ｒaは置換又は非置換炭化水素基、好ましくは炭素数１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基又はアミノアルキル基、又はハロゲンを、Ｒbはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアルカノイル基を、ｍは０又は１〜３を示す）
で表わされるケイ酸エステル、中でもアルコキシシラン、アリーロキシシランなどを挙げることができる。
このケイ酸エステルの例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン（２，３‐ジメチル‐２‐トリメトキシシリル‐ブタン）、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
【００２４】
触媒の各成分の含有割合は、通常、前記固体触媒成分（Ｃ）についてはオレフィンの重合において通常用いられる範囲であればよく、特に制限はないが、好ましくは触媒全量に対し０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３．５質量％の範囲、有機アルミニウム化合物（Ｄ）についてはチタン含有固体触媒成分（Ｃ）との使用率がアルミニウム／チタン（モル比）で１〜５００、好ましくは１０〜３００となるような範囲、有機ケイ素化合物（Ｅ）については有機アルミニウム化合物（Ｄ）との使用率がＤ／Ｅ（モル比）で１〜１０、好ましくは１．５〜８の範囲とするのがよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、ポリオレフィン系樹脂に通常用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、造核剤等の添加剤を配合することができる。
添加剤の配合量は、本発明の樹脂組成物全量に対して０．１〜５質量％の範囲とするのが望ましい。
【００２６】
酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などが、中和剤としてはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が、光安定剤及び紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が、帯電防止剤としてはグリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が、金属不活性剤としてはトリアジン類、ホスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが、透明化造核剤としてはアルキル置換ベンジリデンソルビトールなどのソルビトール類、ロジン類、石油樹脂類、ホスファイト類などがそれぞれ例示される。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を調製する方法には、ヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の混合装置により混合して配合する方法等のドライブレンド法や、さらにこのようにして得られた混合物を通常の単軸押出機又は二軸押出機などの溶融混練装置を用いて溶融混練処理してペレット化する方法などを例示することができる。
【００２８】
このようにして調製された本発明の樹脂組成物に、通常用いられる成形手段、例えば押出成形や射出成形等を施すことにより、配管部材を成形することができる。かかる配管部材としては、押出成形で得られるパイプ、射出成形で得られる継手類やバルブなどを挙げることができる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
各例における、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を用いて作製したパイプについて、その性能を以下に示す試験方法により評価した。
【００３０】
（１）耐衝撃性
５００ｍｍ長のプロピレン系樹脂製パイプを、その両端を支持台に載置して固定し、その上から、高さを種々変えて、重錘（２５．８ｋｇ、先端Ｒ５．５°）を落下させ、クラックや破壊を起こす高さを測定した。なお、この測定においては、一定高さでの試験を５回行い、１本でもクラックや破壊を起こした場合を採った。この高さが高くなるほど耐衝撃性が良好になる。
（２）寸法安定性
１０００ｍｍ長のプロピレン系樹脂製パイプを９５℃雰囲気に放置し、１時間後９５℃雰囲気中で長さ方向への膨張長さを測定した。この膨張長さが短くなるほど寸法安定性が良好になる。
（３）破壊水圧強度
１０００ｍｍ長のプロピレン系樹脂製パイプに対し、プランジャーポンプを用いて水圧をかけた。水圧は０．５ＭＰａ刻みで上昇させ、破壊した水圧を測定した。
（４）高温クリープ特性
９５℃雰囲気中の１０００ｍｍ長のプロピレン系樹脂製パイプに内圧０．７ＭＰａの水圧をかけ、破壊に至るまでの時間を測定した。
（５）表面平滑性
２３℃雰囲気中の５００ｍｍ長のプロピレン系樹脂製パイプの小片を切り出し、ダイヤモンド製触針（先端半径Ｒ２μｍ）を備えた粗さ解析装置にてパイプ内面の２次元表面粗さを測定し、十点平均粗さＲｚを算出した。
【００３１】
実施例１
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに無水ＭｇＣｌ2９５．３ｇを乾燥エタノール３５２ｍｌと１０５℃で１時間接触処理したのち、取り出して乾燥し、この乾燥担体１８０ｇ、四塩化チタン１４４０ｍｌ、精製１，２‐ジクロルエタン２１６０ｍｌ及びジイソブチルフタレート６１．２ｍｌと１００℃で２時間反応させた後、デカンテーションにより液相部を除き、再び四塩化チタン１４４０ｍｌ、精製１，２‐ジクロルエタン２８８０ｍｌを加え、１００℃で１時間加熱後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥して平均粒径１１５μｍのチタン含有固体触媒成分（ここで、平均粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーを用いて測定した粒度分布から算出した）を調製した。窒素ガスで置換した傾斜羽根付きＳＵＳ製反応器で、このチタン含有固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム５２．５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン８．０ｍｍｏｌ、飽和炭化水素溶剤（ＣＲＹＳＴＯＬ−５２、エッソ石油（株）製）４．０ｌ、ｎ−ヘキサン４．０ｌを、プロピレン分圧０．０５ＭＰａで４０℃で５時間反応させ、予備活性化処理を行った。
攪拌羽根を有する横型重合器に、この予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を０．５ｇ／ｈ、（Ｄ）有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムを２４ｍｍｏｌ／ｈ、（Ｅ）有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを４ｍｍｏｌ／ｈで連続的に供給し、気相中、反応温度７０℃、反応圧力２．５ＭＰａ、撹拌速度４０ｒｐｍの条件下、第一段階でプロピレンを重合させて（Ａ）プロピレン系重合体成分を、第二段階で気相中、反応温度６０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、撹拌速度４０ｒｐｍの条件下、プロピレンとエチレンを共重合させて（Ｂ）プロピレン系共重合体成分を連続的に製造し、表１に示す組成、極限粘度、極限粘度比及びＭＦＲを有するプロピレン系樹脂組成物、すなわちプロピレン成分１００質量％のポリプロピレンからなる（Ａ）プロピレン系重合体９７質量％とエチレン成分含量が３６質量％で極限粘度［η］Bが１．８ｄｌ／ｇの（Ｂ）プロピレン系共重合体３質量％とからなる、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分で極限粘度比［η］B／［η］Aが１．０のプロピレン系樹脂組成物を調製した。
【００３２】
なお、極限粘度及びエチレン成分含量は以下に示すようにして求めた。
ａ）極限粘度（ｄｌ／ｇ）：（Ａ）プロピレン系重合体の極限粘度［η］Aは、後述の第一段階の重合時の生成（Ａ）プロピレン系重合体を適量抜き出し、テトラリンを溶媒として１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧化学（株）製）を用いて測定した。また、（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bは、（Ａ）プロピレン系重合体の極限粘度［η］A、プロピレン系樹脂組成物全体の極限粘度［η］T及び（Ｂ）プロピレン系共重合体の質量ＷB（％）から、下記数式（１）により求めた。
［η］B＝｛［η］T−（１−ＷB／１００）［η］A｝／（ＷB／１００） …（１）
ｂ）エチレン成分含量（質量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
【００３３】
上記プロピレン系樹脂組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン‐３‐（３´，５´‐ジ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．１質量部、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製，商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）０．２質量部、３，３´‐チオジプロピオン酸ジステアリル（チバスペシャリティーケミカルズ社製，商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ・８０２」）０．２質量部を配合し、単軸押出機にて混練、ペレット化し、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分の配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造した。
得られた配管部材用プロピレン系樹脂組成物を、単軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で押し出し、厚さ６．０ｍｍ、内径５１ｍｍのプロピレン系樹脂製パイプを作製し、落錘衝撃試験、寸法安定性試験、表面粗さ試験、破壊水圧試験、高温クリープ試験に付した。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
（Ａ）プロピレン系重合体と（Ｂ）プロピレン系共重合体の割合を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
（Ａ）プロピレン系重合体を、表１に示すプロピレン成分含量となるようにプロピレンとともにエチレンを併用し共重合させて製造した以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
実施例４
（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
（Ａ）プロピレン系重合体に対する（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度比［η］B／［η］Aを表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
ＭＦＲを表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
比較例１
（Ａ）プロピレン系重合体のプロピレン成分含量を表２に示すように変えた以外は、実施例３と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４１】
比較例２
（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bを表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例３、４
（Ｂ）プロピレン系共重合体のエチレン成分含量を表２に示すようにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
比較例５、６
（Ａ）プロピレン系重合体と（Ｂ）プロピレン系共重合体の割合を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４４】
比較例７
メルトフローレートを表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
比較例８、９
（Ａ）プロピレン系重合体に対する（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度比［η］B／［η］Aを表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１より、本発明の配管部材である、各実施例のプロピレン系樹脂製パイプは、強度、耐衝撃性、表面平滑性、高温での寸法安定性、高温クリープ特性のバランスに優れていることが分かる。
【００４８】
表２より、各比較例のパイプは各実施例のパイプに比し、劣ることが分かる。
すなわち、比較例１のパイプでは、（Ａ）プロピレン系重合体に含まれるプロピレン成分が少な過ぎるため、高温クリープ特性が著しく劣り、強度も劣る。比較例２のパイプでは、（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bが高過ぎるため、表面平滑性及び高温クリープ特性が著しく劣り、寸法安定性、強度も劣る。比較例３のパイプでは、（Ｂ）プロピレン系共重合体に含まれるエチレン成分が少なすぎるため、耐衝撃性及び表面平滑性が劣る。比較例４のパイプでは、（Ｂ）プロピレン系共重合体に含まれるエチレン成分が多すぎるため、高温クリープ特性が著しく劣り、強度も劣る。比較例５のパイプでは、（Ａ）プロピレン系重合体の配合量が少なく（Ｂ）プロピレン系共重合体の配合量が多過ぎるため、耐衝撃性が向上するものの高温クリープ特性が著しく劣り、強度も劣る。比較例６のパイプでは、（Ａ）プロピレン系重合体の配合量が多く（Ｂ）プロピレン系共重合体の配合量が少な過ぎるため、寸法安定性、耐衝撃性が著しく劣る。比較例７のパイプでは、プロピレン系樹脂のＭＦＲが高過ぎるため、表面平滑性は良好なものの耐衝撃性が著しく劣る。比較例８のパイプでは、（Ａ）プロピレン系重合体及び（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度比［η］B／［η］Aが高過ぎるため、表面平滑性、高温クリープ特性が著しく劣り、強度も劣る。比較例９のパイプでは、（Ａ）プロピレン系重合体及び（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度比［η］B／［η］Aが低過ぎるため、耐衝撃性が著しく劣る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の配管部材用プロピレン系樹脂組成物は配管部材用として好適であり、該組成物を成形して得られた配管部材は、強度、耐衝撃性、表面平滑性、高温での寸法安定性、高温クリープ特性に優れており、特に高温流体用のパイプ、継手、バルブをはじめとする各種配管部材として極めて好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、配管部材用プロピレン系樹脂組成物及びそれを成形してなる配管部材に関するものであり、さらに詳しくは、優れた強度、耐衝撃性、表面平滑性、高温での寸法安定性、高温クリープ特性などの特性が得られる配管部材用プロピレン系樹脂組成物、及びそれを成形してなるパイプ、継手、バルブ等の配管部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐薬品性などの優れた特性から、自動車部品、産業用部材、家庭日用品、医療容器、繊維など幅広い分野で使用されている。
【０００３】
特にプロピレン系樹脂製パイプは、高温域での酸・アルカリに対する耐性を有し、価格も安価であることから、工業分野での高温薬液配管や給湯用配管に適しており、今後その普及が大きく期待されているプロピレン系樹脂製品である。中でも、結晶性の高いプロピレン単独重合体は、特に強度、耐熱性、耐薬品性に優れることから、この樹脂で成形されたパイプは高温配管に好適といえる。
【０００４】
しかし、プロピレン単独重合体からなるポリプロピレン製パイプは、耐衝撃性の点で十分ではない。そこで、プロピレン単独重合体よりも耐衝撃性に優れたプロピレン−α‐オレフィンブロック共重合体や、プロピレン−α‐オレフィンランダム共重合体や、プロピレン単独重合体にエチレンを基本モノマーとするエチレン−α‐オレフィン共重合体を配合したプロピレン系樹脂の使用により耐衝撃性の改善されたパイプが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このパイプの場合、プロピレン単独重合体のパイプと比較して、強度、耐熱性が劣り、クリープ特性が大きく低下するという問題がある。
【０００６】
また、プロピレン系樹脂において、結晶性と耐衝撃性は相反する特性であり、強度や耐熱性を求めるほど、耐衝撃性は低下する傾向がある。すなわち高結晶型プロピレン系樹脂製パイプは、配管特性上最も重要視される高温内圧クリープ特性や薬液中での耐ストレスクラック性には優れるものの、落錘試験に代表される耐衝撃性に劣り、特に低温雰囲気下で割れやすいという欠点がある。
【０００７】
これとは反対に、結晶性を低く制御したプロピレン系樹脂製のパイプは、クリープ特性や耐ストレスクラック性が低下するだけでなく、線膨張係数が大きくなることに起因して高温での寸法安定性が低下し、配管長が大きく変化するという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１４６１５１号公報（第５−６頁、表１−３）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のプロピレン系樹脂が有する欠点を克服し、強度、耐衝撃性、表面平滑性、高温での寸法安定性及び高温クリープ特性に優れた配管部材用プロピレン系樹脂組成物及びそれを成形してなる配管部材を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する配管部材用プロピレン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピレン単独重合体またはプロピレン成分が所定高含量のプロピレンとプロピレン以外のα‐オレフィンとのプロピレン−α‐オレフィン共重合体に、エチレン成分が所定高含量で、所定極限粘度を有するプロピレン−エチレン共重合体を所定割合で配合してなり、かつこれらの極限粘度比が所定範囲にあって、かつ所定メルトフローレートを有するプロピレン系樹脂組成物が、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、次のとおりのものである。
（１）下記の（Ａ）プロピレン系重合体９５〜９９質量％と（Ｂ）プロピレン系共重合体１〜５質量％を含み、しかも（Ａ）プロピレン系重合体の極限粘度［η］Aに対する（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bの比（［η］B／［η］A）が０．６〜１．２の範囲にあり、かつメルトフローレートが０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする配管部材用プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）プロピレン系重合体：プロピレン単独重合体またはプロピレン成分を９９質量％以上含有するプロピレンとプロピレン以外のα‐オレフィンとのプロピレン−α‐オレフィン共重合体。
（Ｂ）プロピレン系共重合体：エチレン成分を２５〜４０質量％含有し、極限粘度［η］Bが６．５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン−エチレン共重合体。
（２）前記（１）記載の配管部材用プロピレン系樹脂組成物を成形してなる配管部材。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）のプロピレン系重合体については、プロピレン単独重合体又はプロピレンとそれ以外のα‐オレフィンとの共重合体すなわちプロピレン−α‐オレフィン共重合体であって、かつプロピレン成分を９９質量％以上含有させることが必要であり、それにより良好な高温クリープ特性をもたせることができる。このようなプロピレン系重合体としては従来慣用されているものが挙げられる。
【００１３】
プロピレン−α‐オレフィン共重合体においてプロピレンと共重合されるα‐オレフィンについては特に限定されず、例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ペンテンなどを挙げることができるが、中でもエチレンが好ましい。
上記プロピレン系重合体のうち、表面平滑性の点からはプロピレン−α‐オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）のプロピレン系共重合体としては、エチレン成分の含有割合が２５〜４０質量％の範囲であり、しかもその極限粘度［η］Bが６．５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン−エチレン共重合体が用いられる。
良好な耐衝撃性、表面平滑性を得るためにエチレン成分の含有割合は２５質量％以上であることが必要であり、良好な高温クリープ特性を得るためにエチレン成分の含有割合は４０質量％以下であることが必要である。また、良好な寸法安定性、表面平滑性、強度を得るために、極限粘度［η］Bは６．５ｄｌ／ｇ以下であることが必要である。
耐衝撃性の点からエチレン成分の含有割合は３０質量％以上が好ましく、また表面平滑性や高温クリープ特性の点から極限粘度［η］Bは１．７〜２．８ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）のプロピレン系重合体と（Ｂ）のプロピレン系共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物である。
このプロピレン系樹脂組成物においては、さらに（Ａ）プロピレン系重合体を９５〜９９質量％、好ましくは９６〜９８質量％の範囲で、また（Ｂ）プロピレン系共重合体を１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％の範囲でそれぞれ含有させることが肝要である。
本発明の樹脂組成物において、良好な高温クリープ特性を保持させるには、このプロピレン系樹脂組成物における（Ａ）プロピレン系重合体を９５質量％以上、すなわち（Ｂ）プロピレン系共重合体を５質量％以下とするのがよく、また良好な耐衝撃性及び表面平滑性を保持させるには、このプロピレン系樹脂組成物における（Ａ）プロピレン系重合体を９９質量％以下、すなわち（Ｂ）プロピレン系共重合体を１質量％以上とするのがよい。
【００１６】
上記プロピレン系樹脂組成物は、また、（Ａ）プロピレン系重合体の極限粘度［η］Aと（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bについて、極限粘度比［η］B／［η］Aが０．６〜１．２、好ましくは０．７〜１．０の範囲にあるのがよい。この極限粘度比は、（Ａ）プロピレン系重合体に対する（Ｂ）プロピレン系共重合体の分散性に影響し、良好な表面平滑性および高温クリープ特性を得るためには１．２以下であることが必要であり、良好な耐衝撃性を得るためには０．６以上であることが必要である。
【００１７】
上記プロピレン系樹脂組成物は、さらに、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が０．１〜１．５ｇ／１０分、好ましくは配管部材への成形性の点で０．２〜１．０ｇ／１０分の範囲にあることが必要である。このＭＦＲは、加熱された樹脂の垂下を抑え良好な押出成形性および耐衝撃性を得るためには１．５ｇ／１０分以下であることが必要であり、良好な射出成形性および表面平滑性を得るためには０．１ｇ／１０分以上であることが必要である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したものである。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上記した諸要件を満足することにより、強度、耐衝撃性、表面平滑性、高温での寸法安定性、高温クリープ特性に優れたプロピレン系樹脂製配管部材の製造用原料に好適なものとなる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、上記の諸要件を満足すればいかなる方法で製造してもよく、例えば、別々に製造された（Ａ）プロピレン系重合体成分と（Ｂ）プロピレン系共重合体成分とを各種混合装置を用いて混合してもよいし、また、（Ａ）プロピレン系重合体成分を製造し、引き続き該プロピレン系重合体成分の存在下にプロピレンとエチレンを共重合させて（Ｂ）プロピレン系共重合体成分を製造する、連続的製法によってもよい。さらにこのように製造された樹脂組成物に、別途製造された適当な配管用樹脂を配合して所定要件を充足するようにしてもよい。
【００２０】
上記連続的製法において、好適には、（Ｃ）チタン含有固体触媒成分と（Ｄ）有機アルミニウム化合物及び（Ｅ）有機ケイ素化合物からなる立体規則性触媒の存在下、気相中において第一段階で（Ａ）プロピレン系重合体成分を製造し、第二段階で（Ｂ）プロピレン系共重合体成分を連続的に製造するようにするのがよい。
【００２１】
この際に用いられる触媒を構成する（Ｃ）のチタン含有固体触媒成分は、オレフィンの重合に通常用いられるものであればよく、特に制限はなく、このようなものの例としては、チタン化合物担持体、すなわち無機マグネシウム化合物（例えば塩化マグネシウム等のマグネシウムハライド）、無機ケイ素化合物（例えばシリカ）、無機アルミニウム化合物（例えばアルミナ）などの無機担体やポリスチレンなどの有機担体にチタン化合物（例えばＴｉＣｌ4等のチタンハライド、アルコキシチタン、アルコキシチタンハライド等）を担持させたものや、かかる担持体にエーテル類、エステル類などの電子供与性化合物を反応させたものなどが挙げられ、中でも塩化マグネシウム担体にＴｉＣｌ4を担持させたものが好ましい。
【００２２】
また、（Ｄ）の有機アルミニウム化合物は、オレフィンの重合に通常用いられるものであればよく、特に制限はなく、このようなものの例としては、一般式：ＡｌＲ3
ＡｌＲ3 nＸ3-n
又は
Ａｌ2Ｒ3Ｘ3
（式中、Ｒは炭化水素基、好ましくは炭素数１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を、ｎは１〜３を、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン、又はアルコキシ基、フェノキシ基などのヒドロカルビルオキシ基を示す）
で表わされるもの、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられる。
【００２３】
また、（Ｅ）の有機ケイ素化合物は、オレフィンの重合に通常用いられるものであればよく、特に制限はなく、このようなものの例としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するもの、例えば一般式：
Ｒa mＳｉ（ＯＲb）4-m
（式中、Ｒaは置換又は非置換炭化水素基、好ましくは炭素数１０以下の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基又はアミノアルキル基、又はハロゲンを、Ｒbはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアルカノイル基を、ｍは０又は１〜３を示す）
で表わされるケイ酸エステル、中でもアルコキシシラン、アリーロキシシランなどを挙げることができる。
このケイ酸エステルの例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン（２，３‐ジメチル‐２‐トリメトキシシリル‐ブタン）、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
【００２４】
触媒の各成分の含有割合は、通常、前記固体触媒成分（Ｃ）についてはオレフィンの重合において通常用いられる範囲であればよく、特に制限はないが、好ましくは触媒全量に対し０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３．５質量％の範囲、有機アルミニウム化合物（Ｄ）についてはチタン含有固体触媒成分（Ｃ）との使用率がアルミニウム／チタン（モル比）で１〜５００、好ましくは１０〜３００となるような範囲、有機ケイ素化合物（Ｅ）については有機アルミニウム化合物（Ｄ）との使用率がＤ／Ｅ（モル比）で１〜１０、好ましくは１．５〜８の範囲とするのがよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、ポリオレフィン系樹脂に通常用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、造核剤等の添加剤を配合することができる。
添加剤の配合量は、本発明の樹脂組成物全量に対して０．１〜５質量％の範囲とするのが望ましい。
【００２６】
酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤などが、中和剤としてはステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が、光安定剤及び紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が、帯電防止剤としてはグリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が、金属不活性剤としてはトリアジン類、ホスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが、透明化造核剤としてはアルキル置換ベンジリデンソルビトールなどのソルビトール類、ロジン類、石油樹脂類、ホスファイト類などがそれぞれ例示される。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を調製する方法には、ヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の混合装置により混合して配合する方法等のドライブレンド法や、さらにこのようにして得られた混合物を通常の単軸押出機又は二軸押出機などの溶融混練装置を用いて溶融混練処理してペレット化する方法などを例示することができる。
【００２８】
このようにして調製された本発明の樹脂組成物に、通常用いられる成形手段、例えば押出成形や射出成形等を施すことにより、配管部材を成形することができる。かかる配管部材としては、押出成形で得られるパイプ、射出成形で得られる継手類やバルブなどを挙げることができる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
各例における、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を用いて作製したパイプについて、その性能を以下に示す試験方法により評価した。
【００３０】
（１）耐衝撃性
５００ｍｍ長のプロピレン系樹脂製パイプを、その両端を支持台に載置して固定し、その上から、高さを種々変えて、重錘（２５．８ｋｇ、先端Ｒ５．５°）を落下させ、クラックや破壊を起こす高さを測定した。なお、この測定においては、一定高さでの試験を５回行い、１本でもクラックや破壊を起こした場合を採った。この高さが高くなるほど耐衝撃性が良好になる。
（２）寸法安定性
１０００ｍｍ長のプロピレン系樹脂製パイプを９５℃雰囲気に放置し、１時間後９５℃雰囲気中で長さ方向への膨張長さを測定した。この膨張長さが短くなるほど寸法安定性が良好になる。
（３）破壊水圧強度
１０００ｍｍ長のプロピレン系樹脂製パイプに対し、プランジャーポンプを用いて水圧をかけた。水圧は０．５ＭＰａ刻みで上昇させ、破壊した水圧を測定した。
（４）高温クリープ特性
９５℃雰囲気中の１０００ｍｍ長のプロピレン系樹脂製パイプに内圧０．７ＭＰａの水圧をかけ、破壊に至るまでの時間を測定した。
（５）表面平滑性
２３℃雰囲気中の５００ｍｍ長のプロピレン系樹脂製パイプの小片を切り出し、ダイヤモンド製触針（先端半径Ｒ２μｍ）を備えた粗さ解析装置にてパイプ内面の２次元表面粗さを測定し、十点平均粗さＲｚを算出した。
【００３１】
実施例１
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに無水ＭｇＣｌ2９５．３ｇを乾燥エタノール３５２ｍｌと１０５℃で１時間接触処理したのち、取り出して乾燥し、この乾燥担体１８０ｇ、四塩化チタン１４４０ｍｌ、精製１，２‐ジクロルエタン２１６０ｍｌ及びジイソブチルフタレート６１．２ｍｌと１００℃で２時間反応させた後、デカンテーションにより液相部を除き、再び四塩化チタン１４４０ｍｌ、精製１，２‐ジクロルエタン２８８０ｍｌを加え、１００℃で１時間加熱後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥して平均粒径１１５μｍのチタン含有固体触媒成分（ここで、平均粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーを用いて測定した粒度分布から算出した）を調製した。窒素ガスで置換した傾斜羽根付きＳＵＳ製反応器で、このチタン含有固体触媒成分７０ｇ、トリエチルアルミニウム５２．５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン８．０ｍｍｏｌ、飽和炭化水素溶剤（ＣＲＹＳＴＯＬ−５２、エッソ石油（株）製）４．０ｌ、ｎ−ヘキサン４．０ｌを、プロピレン分圧０．０５ＭＰａで４０℃で５時間反応させ、予備活性化処理を行った。
攪拌羽根を有する横型重合器に、この予備活性化処理したチタン含有固体触媒成分を０．５ｇ／ｈ、（Ｄ）有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムを２４ｍｍｏｌ／ｈ、（Ｅ）有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを４ｍｍｏｌ／ｈで連続的に供給し、気相中、反応温度７０℃、反応圧力２．５ＭＰａ、撹拌速度４０ｒｐｍの条件下、第一段階でプロピレンを重合させて（Ａ）プロピレン系重合体成分を、第二段階で気相中、反応温度６０℃、反応圧力２．１ＭＰａ、撹拌速度４０ｒｐｍの条件下、プロピレンとエチレンを共重合させて（Ｂ）プロピレン系共重合体成分を連続的に製造し、表１に示す組成、極限粘度、極限粘度比及びＭＦＲを有するプロピレン系樹脂組成物、すなわちプロピレン成分１００質量％のポリプロピレンからなる（Ａ）プロピレン系重合体９７質量％とエチレン成分含量が３６質量％で極限粘度［η］Bが１．８ｄｌ／ｇの（Ｂ）プロピレン系共重合体３質量％とからなる、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分で極限粘度比［η］B／［η］Aが１．０のプロピレン系樹脂組成物を調製した。
【００３２】
なお、極限粘度及びエチレン成分含量は以下に示すようにして求めた。
ａ）極限粘度（ｄｌ／ｇ）：（Ａ）プロピレン系重合体の極限粘度［η］Aは、後述の第一段階の重合時の生成（Ａ）プロピレン系重合体を適量抜き出し、テトラリンを溶媒として１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ２型、三井東圧化学（株）製）を用いて測定した。また、（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bは、（Ａ）プロピレン系重合体の極限粘度［η］A、プロピレン系樹脂組成物全体の極限粘度［η］T及び（Ｂ）プロピレン系共重合体の質量ＷB（％）から、下記数式（１）により求めた。
［η］B＝｛［η］T−（１−ＷB／１００）［η］A｝／（ＷB／１００） …（１）
ｂ）エチレン成分含量（質量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
【００３３】
上記プロピレン系樹脂組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン‐３‐（３´，５´‐ジ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）０．１質量部、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製，商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）０．２質量部、３，３´‐チオジプロピオン酸ジステアリル（チバスペシャリティーケミカルズ社製，商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ・８０２」）０．２質量部を配合し、単軸押出機にて混練、ペレット化し、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分の配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造した。
得られた配管部材用プロピレン系樹脂組成物を、単軸押出機を用いてシリンダー温度２２０℃で押し出し、厚さ６．０ｍｍ、内径５１ｍｍのプロピレン系樹脂製パイプを作製し、落錘衝撃試験、寸法安定性試験、表面粗さ試験、破壊水圧試験、高温クリープ試験に付した。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
（Ａ）プロピレン系重合体と（Ｂ）プロピレン系共重合体の割合を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
（Ａ）プロピレン系重合体を、表１に示すプロピレン成分含量となるようにプロピレンとともにエチレンを併用し共重合させて製造した以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
実施例４
（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
（Ａ）プロピレン系重合体に対する（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度比［η］B／［η］Aを表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
ＭＦＲを表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
比較例１
（Ａ）プロピレン系重合体のプロピレン成分含量を表２に示すように変えた以外は、実施例３と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４１】
比較例２
（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bを表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例３、４
（Ｂ）プロピレン系共重合体のエチレン成分含量を表２に示すようにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
比較例５、６
（Ａ）プロピレン系重合体と（Ｂ）プロピレン系共重合体の割合を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４４】
比較例７
メルトフローレートを表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
比較例８、９
（Ａ）プロピレン系重合体に対する（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度比［η］B／［η］Aを表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、配管部材用プロピレン系樹脂組成物を製造し、パイプを作製し、性能を評価した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
表１より、本発明の配管部材である、各実施例のプロピレン系樹脂製パイプは、強度、耐衝撃性、表面平滑性、高温での寸法安定性、高温クリープ特性のバランスに優れていることが分かる。
【００４８】
表２より、各比較例のパイプは各実施例のパイプに比し、劣ることが分かる。
すなわち、比較例１のパイプでは、（Ａ）プロピレン系重合体に含まれるプロピレン成分が少な過ぎるため、高温クリープ特性が著しく劣り、強度も劣る。比較例２のパイプでは、（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bが高過ぎるため、表面平滑性及び高温クリープ特性が著しく劣り、寸法安定性、強度も劣る。比較例３のパイプでは、（Ｂ）プロピレン系共重合体に含まれるエチレン成分が少なすぎるため、耐衝撃性及び表面平滑性が劣る。比較例４のパイプでは、（Ｂ）プロピレン系共重合体に含まれるエチレン成分が多すぎるため、高温クリープ特性が著しく劣り、強度も劣る。比較例５のパイプでは、（Ａ）プロピレン系重合体の配合量が少なく（Ｂ）プロピレン系共重合体の配合量が多過ぎるため、耐衝撃性が向上するものの高温クリープ特性が著しく劣り、強度も劣る。比較例６のパイプでは、（Ａ）プロピレン系重合体の配合量が多く（Ｂ）プロピレン系共重合体の配合量が少な過ぎるため、寸法安定性、耐衝撃性が著しく劣る。比較例７のパイプでは、プロピレン系樹脂のＭＦＲが高過ぎるため、表面平滑性は良好なものの耐衝撃性が著しく劣る。比較例８のパイプでは、（Ａ）プロピレン系重合体及び（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度比［η］B／［η］Aが高過ぎるため、表面平滑性、高温クリープ特性が著しく劣り、強度も劣る。比較例９のパイプでは、（Ａ）プロピレン系重合体及び（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度比［η］B／［η］Aが低過ぎるため、耐衝撃性が著しく劣る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の配管部材用プロピレン系樹脂組成物は配管部材用として好適であり、該組成物を成形して得られた配管部材は、強度、耐衝撃性、表面平滑性、高温での寸法安定性、高温クリープ特性に優れており、特に高温流体用のパイプ、継手、バルブをはじめとする各種配管部材として極めて好適である。
Claims (2)
- 下記の（Ａ）プロピレン系重合体９５〜９９質量％と（Ｂ）プロピレン系共重合体１〜５質量％を含み、しかも（Ａ）プロピレン系重合体の極限粘度［η］Aに対する（Ｂ）プロピレン系共重合体の極限粘度［η］Bの比（［η］B／［η］A）が０．６〜１．２の範囲にあり、かつメルトフローレートが０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする配管部材用プロピレン系樹脂組成物。
（Ａ）プロピレン系重合体：プロピレン単独重合体またはプロピレン成分を９９質量％以上含有するプロピレンとプロピレン以外のα‐オレフィンとのプロピレン−α‐オレフィン共重合体。
（Ｂ）プロピレン系共重合体：エチレン成分を２５〜４０質量％含有し、極限粘度［η］Bが６．５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン−エチレン共重合体。 - 請求項１記載の配管部材用プロピレン系樹脂組成物を成形してなる配管部材。
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