ES2337195T5 - Polipropileno heterofásico con elevadas propiedades de impacto - Google Patents
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Abstract
Resina de polipropileno heterofásica<br /><br />que comprende un fase matriz (A) de homopolímero o copolímero de polipropileno y una fase (B) de copolímero de etileno-propileno dispersada dentro de la matriz,<br /><br />en la que la resina de polipropileno heterofásica tiene<br /><br />una fracción insoluble en p-xileno (XCU) a 25ºC con una viscosidad intrínseca de 2,0 dl/g o inferior, determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3, y<br /><br />una fracción soluble en p-xileno (XCS) a 25ºC que tiene una viscosidad intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g, determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3, y una cantidad de unidades de monómero de etileno del 60 al 85% molar.
Description
Polipropileno heterofásico con elevadas propiedades de impacto
La presente invención se refiere a una resina de polipropileno heterofásica que comprende una matriz de homopolímero o copolímero de propileno y una fase de copolímero de etileno-propileno dispersa dentro de la matriz con excelentes propiedades de impacto. Además, se refiere a un proceso para fabricar dicha resina de polipropileno y a la utilización de dicha resina para la fabricación de un artículo.
Los bien conocidos polipropilenos comerciales son materiales poliméricos particularmente isotácticos, semicristalinos, termoplásticos con una excelente proporción coste- desempeño. Sin embargo, su fragilidad a alta velocidad y especialmente su carga de impacto a baja temperatura limita su utilización como termoplásticos de ingeniería.
Un enfoque bien conocido para mejorar la dureza de un polipropileno isotáctico es la incorporación de copolímero de etileno-propileno como fase dispersa en la matriz de polipropileno.
Sin embargo, en Doshev, P. y otros, Fracture characteristics and deformation behaviour of heterophasic ethylenepropylene copolymers as function of the dispersed phase composition (“Características de fractura y comportamiento de deformación de copolímeros de etileno-propileno heterofásicos como función de la composición de la fase dispersa”), Polymer, 46 (2005), 9411-9422, y Grein, C. y otros, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Instrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture (“Polipropileno Isotáctico Modificado por Impacto con Viscosidades Intrínsecas de Goma Controladas: Algunos Aspectos Novedosos Acerca de la Morfología y Fractura”) J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712, se ha encontrado que cuando se utilizan catalizadores Ziegler-Natta convencionales de cuarta clase, el aumento del contenido de etileno en la fase dispersa de copolímero de etileno-propileno conlleva a un aumento de la tensión interfacial. Por consiguiente, el tamaño de las partículas de copolímero de etileno-propileno aumenta, lo que tiene un efecto negativo en la transición frágil-dúctil y la resistencia al impacto Charpy.
Es un objetivo de la presente invención superar las desventajas anteriores y dar a conocer una composición de polipropileno que muestre excelentes propiedades de impacto, especialmente a bajas temperaturas.
La presente invención se basa en el descubrimiento de que el objetivo anterior puede alcanzarse si se combina un homopolímero o copolímero de polipropileno con una baja viscosidad intrínseca como fase matriz con una fase dispersa que comprende un copolímero de etileno-propileno con una gran cantidad de unidades de monómero de etileno y una alta viscosidad intrínseca. La resina de propileno heterofásica resultante muestra excelentes propiedades de impacto, especialmente a bajas temperaturas.
Por lo tanto, la presente invención da a conocer una resina de polipropileno heterofásica que comprende una fase matriz de homopolímero o copolímero de polipropileno (A) y una fase de copolímero de etileno-propileno (B) dispersa en la matriz,
en la que la resina de polipropileno heterofásica tiene
una fracción insoluble en p-xileno (XCU) a 25°C con una viscosidad intrínseca de 2,0 dl/g o menor, determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3, y
una fracción soluble en p-xileno (XCS) a 25°C que ti ene una viscosidad intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g, determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3, y una cantidad de unidades de monómero de etileno del 60 al 85% molar.
Se ha encontrado sorprendentemente que una resina de polipropileno hererofásica con esas características muestra excelentes propiedades de impacto, especialmente a bajas temperaturas.
El término “polipropileno” se refiere a un homopolímero o copolímero de propileno o una mezcla de dichos homopolímeros o copolímeros de propileno.
El componente (A) puede consistir en un homopolímero o copolímero de propileno único, pero (A) también puede comprender una mezcla de diferentes homopolímeros o copolímeros de propileno. Esto se aplica también a todas las realizaciones preferentes del componente (A).
Lo mismo se aplica para el componente (B), es decir, puede consistir en un compuesto único, pero puede también comprender una mezcla de diversos compuestos. Esto se aplica también a todas las realizaciones preferentes del componente (B).
En una realización preferente, la resina consiste en los componentes (A) y (B).
La fracción insoluble en p-xileno a 25°C (XCU) sign ifica la fracción de resina de polipropileno que no es soluble en pxileno a 25°C, que representa la mayor parte del ho mopolímero o copolímero de propileno isotáctico. La fracción soluble en p-xileno (XCS) significa la fracción de resina de polipropileno que es soluble en p-xileno a 25°C que representa la mayor parte del copolímero de etileno-propileno amorfo.
La fracción XCU de la presente invención tiene una viscosidad intrínseca de 2,0 dl/g o menor, preferentemente de 0,2 a 1,8 dl/g, más preferentemente de 0,4 a 1,6 dl/g, más preferentemente de 0,6 a 1,4 dl/g, determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3.
En una realización preferente, la fracción XCU tiene una cantidad de unidades de monómero de propileno, como mínimo, del 90% molar, más preferentemente, como mínimo, el 91% molar, aún más preferente el 92% molar, lo más preferente el 93% molar.
La cantidad de unidades de monómero de propileno en la fracción XCU se determina preferentemente mediante medición por RMN, preferentemente mostrando además una distribución estadística, como mínimo, del 40%, más preferentemente, como mínimo, del 50% de unidades de monómero de etileno en la fracción XCU.
Además, es preferente que la fracción XCU tenga un peso molecular promedio en peso Mw de 100 a 500 kg/mol, más preferentemente de 150 a 400 kg/mol, lo más preferente de 200 a 300 kg/mol y un peso molecular promedio en número Mn de 30 a 180 kg/mol, más preferentemente de 50 a 140 kg/mol, lo más preferente de 65 a 100 kg/mol, determinado mediante GPC según la norma ISO 16014-1 y 4.
La fracción XCU tiene una distribución de peso molecular MWD de 1,5 a 4,5, más preferentemente de 2,0 a 4,0, lo más preferente, de 2,2 a 3,5.
La fracción XCU se encuentra presente en una cantidad de 60 a 95% en peso, más preferentemente de 70 a 90% en peso, de manera más preferente de 75 a 88% en peso, lo más preferente de 78 a 85% en peso de la resina heterofásica de polipropileno.
La fracción XCS, según la presente invención, tiene una cantidad de unidades de monómero de etileno de 60 a 85% molar, preferentemente de 65 a 82% molar, más preferentemente de 70 a 80% molar, lo más preferente de 72 a 78% molar.
Además, la fracción XCS de la presente invención tiene una viscosidad intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g, preferentemente de 2,5 a 4,0 dl/g, más preferentemente de 2,8 a 3,8 dl/g, lo más preferente de 3,0 a 3,6 dl/g, determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y –3.
Es preferible que la viscosidad intrínseca de la fracción XCS sea más elevada que la viscosidad intrínseca de la fracción XCU.
La cantidad de unidades de monómero de etileno en la fracción XCS se determina preferentemente mediante medición por RNM mostrando además una distribución estadística de como mínimo 40%, más preferentemente como mínimo 45%, lo más preferente como mínimo 50% de unidades de monómero de etileno en la fracción XCS.
Es preferible además que la fracción XCS tenga un peso molecular promedio en peso Mw de 200 a 650 kg/mol, más preferentemente de 300 a 550 kg/mol, lo más preferente de 350 a 500 kg/mol y un peso molecular promedio en número Mn de 60 a 250 kg/mol, más preferentemente de 100 a 200 kg/mol, lo más preferente de 110 a 180 kg/mol, determinado mediante GPC según la norma ISO 16014-1 y 4.
Preferentemente, la fracción XCS tiene una distribución de peso molecular MWD de 2,0 a 5,0, más preferentemente de 2,5 a 4,5, lo más preferente de 2,8 a 4,3.
En una realización preferente, la fracción XCS está presente en una cantidad de 5 a 40 % en peso, más preferentemente de 10 a 30 % en peso, aún más preferentemente de 12 a 25 % en peso, lo más preferente de 15 a 22% en peso de la resina de polipropileno heterofásica.
La resina de polipropileno heterofásica según la presente invención, tiene preferentemente un índice de fluidez MFR (2,16 kg, 230°C), como mínimo, de 10 g/10 min, más preferentemente, como mínimo, de 12 g/10 min, lo más preferente, como mínimo, de 15 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133.
Además, el índice de fluidez MFR (2,16 kg, 230°C) de la resina de polipropileno heterofásica según la presente invención preferentemente no es mayor de 100 g/10 min, más preferentemente no mayor de 70 g/10 min, lo más preferente no mayor de 50 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133.
La resina de polipropileno heterofásica preferentemente muestra excelentes propiedades de impacto, que se puede observar en una alta resistencia al impacto Charpy con muesca. La resina de polipropileno heterofásica de la
presente invención preferentemente, tiene una resistencia de impacto Charpy con muesca a +23°C, como m ínimo, de 25,0 kJ/m2, más preferentemente, como mínimo, de 30,0 kJ/m2, aún más preferentemente, como mínimo, de 35,0 kJ/m2 y lo más preferente, como mínimo, de 40,0 kJ/m2. Además, la resina de polipropileno heterofásica, preferentemente, tiene una resistencia al impacto Charpy con muesca a -20°C, como mínimo, de 5,0 kJ/m 2, más preferentemente, como mínimo, de 7,0 kJ/m2, aún más preferentemente, como mínimo, de 8,0 kJ/m2 y lo más preferente, como mínimo, de 9,0 kJ/m2.
Además, la resina de polipropileno preferentemente tiene una temperatura de transición frágil-dúctil de 10°C o inferior, más preferentemente de 5°C o inferior, aú n más preferentemente de 0°C o inferior, lo más pre ferente de -2°C o menor, determinada mediante el ensayo de res istencia al impacto Charpy instrumentado según la norma ISO 179-2:2000.
Además, la resina preferentemente tiene un impacto por caída de peso instrumentado medido a +23oC, como mínimo, de 15 J, más preferentemente, como mínimo, de 18J, aún más preferente, como mínimo, de 20 J, lo más preferente, como mínimo, de 22 J y a -20oC, como mínimo, de 15 J, más preferentemente, como mínimo, de 18 J, aún más preferente, como mínimo de 20 J, lo más preferente, como mínimo, de 22 J, determinado según la norma ISO 6603-2.
Los altos valores preferentes de la resistencia al impacto Charpy con muesca y del impacto por caída de peso instrumentado, así como la temperatura muy baja para la transición frágil-dúctil, indican propiedades de impacto extraordinarias de la resina de polipropileno, especialmente a bajas temperaturas.
Además, es preferente que la resina de polipropileno tenga una temperatura de fusión Tm mayor de 125oC, más preferentemente mayor de 140oC, lo más preferente mayor de 150oC.
Además, es preferente que la resina de polipropileno tenga una temperatura de cristalización Tc de 110 a 122oC, preferentemente de 113 a 121oC, lo más preferente de 115 a 120oC.
Es además preferente, que la temperatura de transición vítrea de la fracción XCU se encuentre en el intervalo de -5 a +5oC y que la temperatura de transición vítrea de la fracción XCS se encuentre en el intervalo de -55 a -40oC, siendo ambos valores determinados mediante análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA).
En una realización preferente, la resina de polipropileno heterofásica se produce en un proceso multietapas. El proceso multietapas incluye, además, reactores de masa/fase gaseosa conocidos como reactores de fase gaseosa multizonas.
Un proceso multietapas preferente es un proceso “bucle-fase gaseosa”, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Denmark (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la literatura de patentes, tal como en la patente EP 0.887.379 o en el documento WO 92/12182.
La resina de polipropileno heterofásica según la presente invención se produce preferentemente en un proceso multietapas en una secuencia de reacción multietapas. De esta manera, es preferente que la matriz de homopolímero o copolímero de propileno (A) se produzca en el reactor de masa y, posteriormente, se transfiera a un reactor de fase gaseosa en el que la fase de goma de etileno-propileno (B) se prepara en presencia del componente (A).
Las polimerizaciones de masa son preferentemente realizadas en un reactor denominado de bucle.
Opcionalmente, los procesos pueden además comprender una etapa de pre-polimerización de una manera conocida en el sector y que puede preceder a la primera etapa de polimerización (a).
El proceso es preferentemente un proceso continuo.
Preferentemente, en el proceso para preparar el polímero de propileno tal como se ha definido anteriormente, las condiciones para el reactor de masa de la etapa (a) pueden ser como sigue:
- -
- la temperatura se encuentra en el intervalo de 40oC a 110oC, preferentemente entre 60oC y 100oC, lo más preferente de 70 a 90oC,
- -
- la presión se encuentra en el intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 30 bar y 60 bar,
- -
- puede añadirse hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida.
Posteriormente, la mezcla de reacción (masa) del reactor de masa (etapa a) se transfiere al reactor de fase gaseosa, es decir, a la etapa (b), en la que las condiciones en la etapa (b) son preferentemente como sigue:
- -
- la temperatura se encuentra en el intervalo de 50oC a 130oC, preferentemente entre 60oC y 100oC,
- -
- la presión se encuentra en el intervalo de 5 bar a 50 bar, preferentemente entre 15 bar y 35 bar,
- -
- puede añadirse hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida.
El tiempo de residencia puede variar en ambas zonas del reactor. En una realización del proceso para preparar el polímero de propileno, el tiempo de residencia en el reactor de masa, por ejemplo, en el de bucle se encuentra en el intervalo de 0,5 a 5 horas, por ejemplo, de 0,5 a 2 horas y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa será generalmente de 1 a 8 horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una forma conocida bajo condiciones supercríticas en el reactor de masa, preferentemente reactor de bucle y/o como un modo condensado en el reactor de fase gaseosa.
En otra realización, los componentes (A) y (B) se polimerizan preferentemente por separado y se mezclan mediante una mezcla fundida.
La resina de polipropileno según la presente invención se puede obtener mediante un sistema catalítico que comprende un catalizador asimétrico, mediante el cual, el sistema catalítico tiene una porosidad menor de 1,40 ml/g, más preferentemente menor de 1,30 ml/g y lo más preferentemente menor de 1,00 ml/g. La porosidad se ha medido según la norma DIN 66135 (N2). En otra realización preferente, la porosidad está por debajo del límite de detección cuando se determina con el método aplicado según la norma DIN 66135.
Un catalizador asimétrico, según la presente invención es un catalizador que comprende, como mínimo, dos ligandos orgánicos que difieren en su estructura química.
Además, es preferente que el sistema catalítico tenga un área de superficie menor de 25 m2/g, aún más preferente menor de 20 m2/g, todavía más preferente menor de 15 m2/g, aún más preferente menor de 10 m2/g y lo más preferente menor de 5 m2/g. El área de superficie según la presente invención se mide según la norma ISO 9277 (N2).
En particular, es preferente que el sistema catalítico según la presente invención comprenda un catalizador asimétrico, es decir, un catalizador tal como se define más adelante y tenga una porosidad no detectable cuando se aplica el método según la norma DIN 66135 (N2) y tenga un área de superficie medida según la norma ISO 9277 (N2) menor de 5 m2/g.
Preferentemente, el catalizador asimétrico empleado comprende un compuesto organo-metálico de un metal de transición del grupo 3 al 10 de la tabla periódica (IUPAC) o de un lantánido o actínido.
El catalizador asimétrico es más preferentemente de un compuesto metálico de transición de fórmula (I)
(L)mRnMXq (I)
en la que
M es un metal de transición del grupo 3 al 10 de la tabla periódica (IUPAC) o de un lantánido o actínido,
cada X es independientemente un ligando aniónico monovalente, tal como ligando 0,
cada L es independientemente un ligando orgánico que se coordina a M,
R es un grupo puente que une dos ligandos L.
m es 2 ó 3,
n es 0 ó 1,
q es 1, 2 ó 3,
m + q es igual a la valencia del metal, y
con la condición de que, como mínimo, dos ligandos “L” son de estructura química diferente.
Dicho catalizador asimétrico es preferentemente un catalizador de sitio único (SSC).
En una definición más preferente, cada “L” es independientemente
- (a)
- un cicloalquildieno sustituido o no sustituido, es decir un ciclopentadieno o un derivado mono-, bi- o multiunido de un cicloalquildieno, es decir, un ciclopentadieno que opcionalmente tiene otros sustituyentes y/o uno o más átomos con heteroanillos del grupo 13 al 16 de la Tabla Periódica (IUPAC); o
- (b)
- un ligando r1 a r4 o r6 acíclico compuesto por átomos de los grupos 13 al 16 de la Tabla Periódica y en los que el ligando de cadena abierta puede unirse con uno o dos, preferentemente dos, anillos aromáticos o no aromáticos y/o tener otros sustituyentes; o
(c) un ligando 0, r1 a r4 o r6 mono, bi o multidentado compuesto por sistemas de anillos mono, bi o multicíclicos no sustituidos o sustituidos seleccionados entre sistemas de anillos aromáticos, no aromáticos o parcialmente saturados y que contienen átomos de anillos de carbono y opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados de los grupos 15 y 16 de la Tabla Periódica.
El término “ligando 0” se entiende en toda la descripción de una forma conocida, es decir, un grupo enlazado al metal en uno o más lugares a través de un enlace sigma. Un ligando aniónico monovalente preferente es halógeno, en particular cloro (Cl).
En una realización preferente, el catalizador asimétrico es preferentemente un compuesto de metal de transición de fórmula (I)
(L)mRnMXq (I)
en la que
M es un metal de transición del grupo 3 al 10 de la tabla periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido,
cada X es independientemente un ligando aniónico monovalente, tal como un ligando 0,
cada L es independientemente un ligando orgánico que se coordina a M, en la que el ligando orgánico es un ligando
orgánico cíclico insaturado, más preferentemente un cicloalquildieno sustituido o no sustituido, es decir, un
ciclopentadieno o un derivado mono, bi o multiunido de cicloalquildieno, es decir, un ciclopentadieno que
opcionalmente tiene otros sustituyentes y/o uno o más átomos de heteroanillos del grupo 13 al 16 de la Tabla
Periódica (IUPAC),
R es un grupo puente que une dos ligandos L,
m es 2 ó 3,
n es 0 ó 1,
q es 1, 2 ó 3,
m + q es igual a la valencia del metal, y
con la condición de que, como mínimo, dos ligandos “L” sean de estructura química diferente.
Según una realización preferente, dicho compuesto catalizador asimétrico (I) es un grupo de compuestos conocidos
como metalocenos. Dichos metalocenos tienen, como mínimo, un ligando orgánico, generalmente 1, 2 ó 3, por
ejemplo 1 ó 2, que están unidos por un enlace r al metal, por ejemplo, un ligando r2-6, tal como un ligando r5.
Preferentemente, un metaloceno es un metal de transición del grupo 4 al 6, más preferentemente circonio, que
contiene, como mínimo, un ligando r5.
Preferentemente, el compuesto catalizador asimétrico presenta la fórmula (II):
(Cp)mRnMXq (II)
en la que
M es Zr, Hf o Ti, preferentemente Zr
cada X es independientemente un ligando aniónico monovalente, tal como un ligando 0,
cada Cp es independientemente un ligando cíclico orgánico insaturado que se coordina a M,
R es un grupo puente que une dos ligandos L,
m es 2,
n es 0 ó 1, más preferentemente 1,
q es 1,2 ó 3, más preferentemente 2,
m +q es igual a la valencia del metal, y
como mínimo, un ligando Cp, preferentemente ambos ligandos Cp, se selecciona o seleccionan del grupo que
comprende ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no
sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido,
con la condición de que en caso que los dos ligandos Cp se seleccionen del grupo mencionado anteriormente
ambos ligandos Cp deben ser químicamente diferentes ente ellos.
Preferentemente, el catalizador asimétrico es de la fórmula (II) indicada anteriormente,
en la que
M es Zr
cada X es Cl,
n es 1, y
q es 2.
Preferentemente ambos ligandos CP tienen diferentes residuos para obtener una estructura asimétrica.
Preferentemente, ambos ligandos Cp se seleccionan del grupo que comprende anillo de ciclopentadienilo sustituido, anillo de indenilo sustituido, anillo de tetrahidroindenilo sustituido y anillo de fluorenilo sustituido, en el que los ligandos Cp difieren en los sustituyentes enlazados a los anillos.
El sustituyente o sustituyentes opcionales unidos al ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo pueden seleccionarse independientemente de un grupo que incluye halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo C3-C12, arilo C6-C20 o arilalquilo C7-C20), cicloalquilo de C3-C12 que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomos en la fracción del anillo, heteroarilo C6-C20, haloalquilo C2-C20, -SiR”3, -OSiR”3, -SR”, -PR”2 y -NR”2, en la que cada R” es independientemente un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, cicloalquilo de C3-C12 o arilo C6-C20.
Más preferentemente, ambos ligandos Cp son fracciones de indenilo en las que cada fracción de indenilo tiene uno o dos sustituyentes, tal como se define anteriormente. Más preferentemente cada ligando Cp es una fracción de indenilo que presenta dos sustituyentes, tal como se define anteriormente, con la condición de que los sustituyentes sean seleccionados de tal manera que ambos ligandos Cp sean de diferente estructura química, es decir, ambos ligandos Cp difieren, como mínimo, en un sustituyente unido a la fracción de indenilo, en particular difieren en el sustituyente unido al anillo de cinco miembros de la fracción de indenilo.
Aún más preferentemente, ambos Cp son fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo comprenden, como mínimo, en el anillo de cinco miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 2, un sustituyente seleccionado del grupo que comprende alquilo, tal como alquilo de C1-C6, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, y trialquiloxisiloxi, donde cada alquilo se selecciona independientemente de alquilo de C1-C6,tal como metilo o etilo, con la condición de que las fracciones de indenilo de ambos Cp deben diferir químicamente entre ellas, es decir, las fracciones de indenilo de ambos Cp comprenden diferentes sustituyentes.
De forma aún más preferente, ambos Cp son fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo comprenden, como mínimo, en el anillo de seis miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 4, un sustituyente seleccionado del grupo que comprende fracciones de anillos aromáticos de C5-C20, tales como fenilo o naftilo, preferentemente fenilo, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, tales como alquilo C1-C5 y una fracción de anillo heteroaromático, con la condición de que las fracciones de indenilo en ambos Cp deben diferir químicamente entre ellas, es decir, las fracciones de indenilo en ambos Cp comprenden difrentes sustituyentes.
Todavía más preferentemente, ambos Cp son fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo comprenden en el anillo de cinco miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 2, un sustituyente y en el anillo de seis miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 4, otro sustituyente en el que el sustituyente del anillo de cinco miembros se selecciona del grupo que comprende alquilo, tal como alquilo C1-C6, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo y trialquiloxisiloxi, en el que cada alquilo se selecciona independientemente de alquilo C1-C6, tal como metilo o etilo y el otro sustituyente del anillo de seis miembros se selecciona del grupo que comprende una fracción de anillo aromático de C8-C20, tal como fenilo o naftilo, preferentemente fenilo, el cual está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, tales como alquilo de C1-C6 y una fracción de anillo heteroaromático, con la condición de que las fracciones de indenilo en ambos Cp deben diferir químicamente entre ellas, es decir las fracciones de indenilo de los dos Cp comprenden diferentes sustituyentes. Es en particular preferente que ambos Cp sean anillos de indenilo que comprenden dos sustituyentes cada uno y que difieran en los sustituyentes unidos al anillo de cinco miembros de los anillos de indenilo.
En relación a la fracción “R” es preferente que “R” tenga la fórmula (III)
- -
- Y(R’)2-(III)
en la que
Y es C, Si o Ge, y
R’ es alquilo C1 a C20, arilo C6-C12 o arilalquilo C7-C12.
En caso que ambos ligandos Cp del catalizador asimétrico tal como se define anteriormente, en el caso particular de dos fracciones de indenilo, estén unidos con un miembro puente R, el miembro puente R se sitúa típicamente en la posición 1. El miembro puente R puede contener uno o más átomos puente seleccionados entre, por ejemplo, C, Si y/o Ge, preferentemente entre C y/o Si. Un puente preferente R es -Si(R’)2-, en el que R’ se selecciona independientemente entre uno o más de, por ejemplo, alquilo C1 - C10, alquilo C1 - C20, tal como arilo C6 - C12 o C7 -C40 , tal como arilalquilo C7 - C12, en el que el alquilo como tal o como una parte del arilalquilo es preferentemente alquilo C1 - C6, tales como etilo o metilo, preferentemente metilo y el arilo es preferentemente fenilo. El puente -Si(R’)2- es preferentemente, por ejemplo, -Si(alquilo C1-C6)2-, -Si(fenilo)2- o -Si(alquilo C1-C6)(fenilo)-, tal como -Si(Me)2-.
En una realización preferente el catalizador asimétrico se define mediante la fórmula (IV)
(Cp)2R1ZrX2 (IV)
en la que
cada X es independientemente un ligando aniónico monovalente, tal como un ligando 0, en particular halógeno
ambos Cp se coordinan a M y se seleccionan del grupo que comprende ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no
sustituido, tetrahidroindienilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido,
tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido,
con la condición de que ambos ligando Cp deben diferir químicamente entre ellos, y
R es un grupo puente que une dos ligandos L,
donde R se define mediante la fórmula (III)
- -
- Y(R’)2-(III)
en la que
Y es C, Si o Ge, y
R’ es alquilo de C1 a C20, arilo de C6 - C12 o arilalquilo de C7 - C12.
Más preferentemente el catalizador asimétrico se define mediante la fórmula (IV), en la que ambos Cp se
seleccionan del grupo que comprende ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y
fluorenilo sustituido.
Aún más preferentemente, el catalizador asimétrico se define mediante la fórmula (IV), en la que ambos Cp se
seleccionan del grupo que comprende ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y
fluorenilo sustituido, con la condición de que ambos ligandos Cp difieran en los sustituyentes, es decir los
sustituyentes tal como se definen anteriormente, unidos a ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo.
Todavía más preferentemente el catalizador asimétrico se define mediante la fórmula (IV), en la que ambos Cp son
indenilo y ambos indenilos difieren en un sustituyente, es decir, en un sustituyente tal como se define anteriormente
unido al anillo de cinco miembros de indenilo.
Es en particular preferente que el catalizador asimétrico sea un catalizador con base sin silicio, tal como se define
anteriormente, en particular un catalizador metaloceno, tal como se define anteriormente.
En una realización preferente el catalizador asimétrico es dicloruro de dimetilsilil[2-metil-(4’-terbutil)-4-fenil-indenil)(2isopropil-(4’-terbutil)-4-fenil-indenil)] circonio. Más preferentemente dicho catalizador asimétrico es no soportado con
sílice.
Los componentes del catalizador asimétrico descrito anteriormente se preparan según los métodos descritos en el
documento WO 01/48034.
Es en particular preferente, que el sistema catalítico asimétrico se obtenga mediante tecnología de emulsión
solidificación, tal como se describe en el documento WO 03/051934. Este documento se incluye en la presente
invención en su totalidad como referencia. Por lo tanto, el catalizador asimétrico está preferentemente en forma de
partículas de catalizador sólidas que se obtienen mediante un proceso que comprende las etapas de
a) preparar una solución de uno o más componentes del catalizador asimétrico;
b) dispersar dicha solución en un disolvente inmiscible en la misma para formar una emulsión en la cual el
componente o componentes del catalizador mencionados están presentes en las gotas de la fase dispersa,
c) solidificar dicha fase dispersa para convertir dichas gotas en partículas sólidas y opcionalmente recuperar dichas
partículas para obtener el catalizador mencionado.
Preferentemente, se utiliza un disolvente, más preferentemente un disolvente orgánico para formar dicha solución.
Aún más preferentemente el disolvente orgánico se selecciona del grupo que comprende un alcano lineal, alcano
cíclico, alqueno lineal, alqueno cíclico, hidrocarburo aromático e hidrocarburo que contiene halógeno.
Además, el disolvente inmiscible que forma la fase continua es un disolvente inerte, más preferentemente, el
disolvente inmiscible comprende un disolvente orgánico fluorado y/o un derivado funcional del mismo, todavía más
preferentemente, el disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo semifluorado, altamente fluorado o perfluorado
y/o un derivado funcional de los mismos. Es en particular preferente, que dicho disolvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcional del mismo, preferentemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o perfluorocicloalcanos de C3-C30, más preferentemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o perfluorocicloalcanos de C4-C10, particularmente preferente perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro (metilciclohexano) o una mezcla de los mismos.
Además, es preferente que la emulsión que comprenda dicha fase continua y dicha fase dispersa sea un sistema bifásico o multifásico, tal como se conoce en la técnica. Se puede utilizar un emulsionante para formar la emulsión. Después de la formación del sistema de emulsión, dicho catalizador se forma in situ a partir de los componentes del catalizador en dicha solución.
En principio, el agente emulsionante puede ser cualquier agente adecuado que contribuya a la formación y/o estabilización de la emulsión y que no tenga ningún efecto adverso sobre la actividad catalítica del catalizador. El agente emulsionante puede ser, por ejemplo, un tensioactivo basado en hidrocarburos opcionalmente interrumpidos con uno o más heteroátomos, preferentemente hidrocarburos halogenados que tienen un grupo funcional, preferentemente hidrocarburos semifluorados, altamente fluorados o perfluorados, tal como se conocen en la técnica. De manera alternativa, el agente emulsionante se puede preparar durante la preparación de la emulsión, por ejemplo, haciendo reaccionar un tensioactivo precursor con un compuesto de la solución catalizadora. Dicho tensioactivo precursor puede ser un hidrocarburo halogenado, como mínimo, con un grupo funcional, por ejemplo, un alcohol C1 a C30 altamente fluorado, que reacciona, por ejemplo, con un componente cocatalizador, tal como aluminoxano.
En principio, se puede utilizar cualquier método de solidificación para formar las partículas sólidas a partir de las gotas dispersas. Según una realización preferente, la solidificación se realiza mediante un tratamiento de cambio de temperatura. Por lo tanto, la emulsión se somete a un cambio de temperatura gradual de hasta 10ºC/min, preferentemente de 0,5 a 6ºC/min y más preferentemente de 1 a 5ºC/min. Aún más preferentemente, la emulsión se somete a un cambio de temperatura de más de 40ºC, preferentemente de más de 50ºC en menos de 10 segundos, preferentemente en menos de 6 segundos.
Preferentemente, las partículas recuperadas tienen un intervalo de tamaño promedio de 5 a 200 µm, más preferentemente de 10 a 100 µm.
Además, la forma de las partículas solidificadas tiene preferentemente una forma esférica, una distribución de tamaño de partícula predeterminada y un área de superficie tal como se mencionó anteriormente preferentemente inferior a 25 m2/g, aún más preferentemente inferior a 20 m2/g, incluso más preferentemente inferior a 15 m2/g, aún incluso más preferentemente inferior a 10 m2/g y lo más preferente inferior a 5 m2/g, en la que dichas partículas se obtienen mediante el proceso descrito anteriormente.
Para más detalles, las realizaciones y ejemplos del sistema de fase continua y dispersa, el procedimiento de formación de la emulsión, el agente emulsionante y los procedimientos de solidificación se hace referencia, por ejemplo, a la solicitud de patente internacional WO 03/051934 anteriormente citada.
Tal como se mencionó anteriormente, el sistema catalítico puede comprender además un activador como cocatalizador, tal como se describe en el documento WO 03/051934, que se adjunta en el presente documento como referencia.
Cocatalizadores preferentes para metalocenos y no metalocenos, si se desea, son los aluminoxanos, en particular alquilaluminoxanos C1-C10, más particularmente metilaluminoxano (MAO). Dichos aluminoxanos pueden ser utilizados como único cocatalizador o junto con otro cocatalizador o cocatalizadores. Así, además de los aluminoxanos se pueden utilizar otros activadores de catalizadores que forman complejos catiónicos. Dichos activadores están disponibles comercialmente o se pueden preparar según la literatura de la técnica anterior.
Otros cocatalizadores de aluminoxano se describen, entre otros, en el documento WO 94/28034 que se incorpora en el presente documento como referencia. Estos oligómeros son lineales o cíclicos que tienen hasta 40, preferentemente de 3 a 20 unidades repetidas (Al(R”’)O)- (en la que R”’ es hidrógeno, alquilo C1-C10 (preferentemente metilo) o arilo C6-C18 o mezclas de los mismos).
La utilización y cantidades de dichos activadores están dentro del conocimiento de un experto en la materia. Como ejemplo, con los activadores de boro se puede utilizar una proporción del metal de transición con respecto al activador de boro de 5:1 a 1:5, preferentemente de 2:1 a 1:2, tal como 1:1. En el caso de aluminoxanos preferentes, tales como metilaluminoxano (MAO), la cantidad de Al, proporcionada por el aluminoxano, se puede seleccionar para proporcionar una proporción molar de Al:metal de transición, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 10.000, adecuadamente de 5 a 8.000, preferentemente de 10 a 7.000, por ejemplo, de 100 a 4.000, tal como de 1.000 a
500.
Por lo tanto, la cantidad de cocatalizador a ser empleado en el catalizador según la presente invención es variable, y depende de las condiciones y del compuesto de metal de transición seleccionado de una forma conocida por un experto en la materia.
5 Se puede añadir a dicha solución cualquier componente adicional a ser contenido en la solución que comprende el compuesto de organotransición antes, o alternativamente después de la etapa de dispersión.
Además, la presente invención se refiere a la utilización del sistema catalítico definido anteriormente para la preparación de una resina de polipropileno heterofásica según la presente invención.
10 Además, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de la resina de polipropileno heterofásica inventiva en la que se prepara una fase (A) de matriz de homopolímero o copolímero de propileno en una primera etapa, y se prepara la fase (B) de la goma de etileno-propileno en una segunda etapa en presencia del producto de la primera etapa.
15 Adicionalmente, la presente invención se refiere a una composición de polipropileno heterofásica que comprende la resina de polipropileno heterofásica inventiva y modificadores en una cantidad de hasta el 10% en peso, así como aditivos en una cantidad de hasta el 1% en peso. Estos modificadores y/o aditivos se pueden incluir durante el proceso de polimerización o después de la polimerización mediante mezclado fundido. Los modificadores
20 adecuados incluyen otros termoplásticos tales como homopolímeros o copolímeros de polietileno, poli-1-buteno, poli4-metilpenteno-1 y/o elastómeros termoplásticos tales como goma de etileno-propileno o elastómeros de estireno, así como rellenos minerales tales como talco o carbonato cálcico. Los aditivos adecuados incluyen estabilizadores, lubricantes, agentes de nucleado, pigmentos y agentes espumantes.
25 Además, la presente invención se refiere a artículos que comprenden la resina de polipropileno heterofásica o la composición de polipropileno heterofásica según la presente invención preparado mediante cualquier proceso de conversión común adecuado para polímeros termoplásticos tales como moldeo por inyección, moldeo por extrusión por soplado, moldeo por soplado por inyección y estirado o extrusión de película colada.
30 Además, la presente invención se refiere a la utilización de la resina de polipropileno heterofásica según la presente invención para la preparación de dicho artículo.
A continuación, la presente invención se describe a manera de ejemplos.
1. Métodos
a) Índice de fluidez
40 El índice de fluidez (MFR) se determinó según la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es un índice de la fluidez y, por lo tanto, de la procesabilidad del polímero. A mayor índice de fluidez menor es la viscosidad del polímero. La MFR2 del polipropileno se determina a una temperatura de 230ºC y una carga de 2,16 kg.
45 b) Fracción soluble de xileno
La fracción soluble de xileno (XCS) tal como se define y describe en la presente invención de determinó como sigue: se disolvieron 2 g del polímero en 250 ml de p-xileno a 135ºC con agitación. Después de 30 minutos, la solución se dejó enfriar durante 15 minutos a temperatura ambiente y, a continuación, se dejó sedimentar durante 30 minutos a
50 25 ± 0,5ºC. La solución se filtró con papel de filtro en dos recipientes de 100 ml. La solución del primer recipiente de 100 ml se evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo se secó al vacío a 90ºC hasta que se alcanzó un peso constante. La fracción soluble de xileno (por ciento) se puede entonces determinar como sigue:
XCS % = (100 x m1 x v0) / (m0 x v1)
55 en la que m0 designa la cantidad inicial de polímero (gramos), m1 define el peso del residuo (gramos), v0 define el volumen inicial (mililitros) y v1 define el volumen de la muestra analizada (mililitros).
c) Viscosidad intrínseca
60 El valor de viscosidad intrínseca (IV) aumenta con el peso molecular de un polímero. La viscosidad intrínseca de la fracción XCU y XCS se midió en decalina a 135ºC, según la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3.
d) Peso Molecular Promedio en Peso y MWD
El peso molecular promedio en peso Mw y la distribución de peso molecular (MWD = Mw/Mn en la que Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso) se midió mediante un método basado en la norma ISO 16014-1:2003 y la norma ISO 16014-4:2003. Se utilizó un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con un detector de índice refractivo y viscosímetro en línea con 3 columnas TSK-gel (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/L de 2,6- diterbutil-4-metil-fenol) como disolvente a 145ºC y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 µl de solución de muestra por análisis. El conjunto de la columna se calibró utilizando 19 estándares de poliestireno (PS) MWD estrecho en el intervalo de 0,5 kg/mol hasta 11.500 kg/mol y un conjunto de estándares de polipropileno anchos bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5 - 10 mg de polímero en 10 ml (a 160ºC) de TCB estabilizado (igual que la fase móvil) y manteniendo agitación continua durante 3 horas antes de aplicar en el instrumento GPC.
En el caso de PP las constantes son: K: 19x10-3 ml/g y a: 0,725 para PP.
e) Medición RMN C13
Las mediciones RMN C13 se realizaron con un espectrómetro Varian Gemini 2000 a 300 MHz que funciona a 125ºC. El material se disolvió con una mezcla de 1,2,4-triclorobenceno y benceno en una proporción en peso de 80/20, el tiempo de adquisición es 2 s, el retraso de adquisición es 8 s.
Del espectro se calculan las distribuciones de tríada y díada y el contenido de etileno. Además, la asignación de los picos se realiza según Randall, J. C., A Review of High Resolution Liquid 13Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers (“Una Revisión de la caracterización por Resonancia Magnética Nuclear C13 Líquida de Alta Resolución de Polímeros Basados en Etileno”) Macromol Chem Phys C29 (1989) 201-317.
f) Temperatura de fusión y cristalización
La temperatura de fusión y cristalización Tm y Tc se determinaron según la norma ISO 11357-1, -2 y -3 con un TA-Instruments 2920 Dual-Cell con aparato de refrigeración RSC y estación de datos. Se aplicó una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10ºC/min en un ciclo de calentamiento/enfriamiento/ calentamiento entre +23 y +210ºC, siendo determinada la temperatura de cristalización Tc en la etapa de enfriamiento y siendo determinada la temperatura de fusión Tm en la segunda etapa de calentamiento.
g) Temperatura de transición vítrea
La temperatura de transición vítrea Tg se determinó mediante análisis mecánico dinámico según la norma ISO 6721
7. Las mediciones se realizaron en modo torsión en las muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm3) entre -100ºC y +150ºC con una velocidad de calentamiento de 2ºC/min y una frecuencia de 1 Hz.
h) Resistencia al impacto Charpy con Muesca
La resistencia al impacto Charpy se determinó según la norma ISO-179-1eA:2000 en muestras con muescas V de 80x10x4 mm3 a 23ºC (resistencia al impacto Charpy (23ºC)), 0ºC (resistencia al impacto Charpy (0ºC)) y -20ºC (resistencia al impacto Charpy (-20ºC)). A menos que se diga lo contrario, se utilizó una velocidad de impacto estándar de 2,9 m/s. Algunos de los ejemplos se ensayaron con una velocidad de impacto diferente de 1,5 m/s.
Las muestras de ensayo se prepararon mediante moldeo por inyección utilizando una maquinaria IM V 60 TECH en línea según la norma ISO 1872-2. La temperatura de fusión fue de 200ºC y la temperatura de moldeo fue de 40ºC.
i) Temperatura de transición frágil-dúctil
La determinación de la temperatura de transición frágil-dúctil (BDTT) se basa en los valores de a(cN), tal como se determinaron en la resistencia al impacto instrumentada Charpy según la norma ISO 179-2:2000 en muestras con muesca V con una geometría de 80x10x4 mm3, tal como se requiere en la norma ISO 179-1eA.
Los valores de a(cN) se determinaron en intervalos de 3ºC de -40ºC a +41ºC con una velocidad de impacto de 1,5 m/s y se representó gráficamente contra la temperatura, calculando la BDTT como el valor promedio del aumento del paso.
Para una descripción detallada de la determinación de la BDTT se hace referencia a Grein, C. y otros, Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture (“Polipropileno Isotáctico Modificado por Impacto con Viscosidades Intrínsecas de Goma Controladas: Algunos Aspectos Novedosos Acerca de la Morfología y Fractura”) J Appl Polymer Sci, 87 (2003), 1702-1712.
j) Impacto por caída de peso instrumentado
El impacto por caída de peso instrumentado se determinó según la norma ISO 6603-2 con una velocidad de 4,4 m/s 5 en placas de 60x60x2 mm3 a +23ºC y -20ºC.
k) Módulo de tracción
Las propiedades del módulo de tracción se determinaron según la norma ISO 527-2. Se utilizaron muestras 10 moldeadas por compresión del tipo 1A, que se prepararon según la norma ISO 1872-2.
El módulo de tracción (en MPa) se determinó según la norma ISO 527-2. La medición se realizó a una temperatura de 23ºC y una velocidad de alargamiento de 1 mm/min.
15 2. Composiciones:
Ejemplo inventivo:
Catalizador:
20 Se preparó un catalizador sin soporte (III) tal como se describe en el ejemplo 5 del documento WO 03/051934 mientras que se utilizó un metaloceno asimétrico dicloruro de dimetilsilil [2-metil-(4’-terbutil)-4-fenil-indenil)(2isopropil-(4’-terbutil)-4-(fenil-indenil)]circonio.
25 Polimerización:
Los ejemplos inventivos se prepararon en un reactor a escala de laboratorio de 2 l llenado inicialmente con N2 a 1 bar. Se añadieron primero en el reactor el catalizador, una pequeña cantidad de trietilaluminio e hidrógeno. A continuación, se alimentó propileno líquido y se llevó a cabo una prepolimerización a 20ºC durante 6 minutos. Se 30 comenzó la agitación y se aumentó la temperatura hasta una temperatura de punto de ajuste de 70ºC, véanse datos de la Tabla 1. En estas condiciones se llevó a cabo la polimerización del componente matriz. En una etapa posterior en el mismo recipiente en presencia de las partículas de matriz con catalizador aun activo se llevó a cabo una polimerización en fase gaseosa para formar la fase dispersa etileno-propileno. La temperatura de funcionamiento en la fase gaseosa fue de 85ºC, véanse datos de la tabla 1. Esta temperatura alta y el hecho de que el etileno actúa 35 como un agente de transferencia de cadena condujo a una caída de la viscosidad intrínseca de la fase goma producida. Por lo tanto, el hidrógeno alimentado pudo ser detenido para obtener una viscosidad intrínseca constante de la fase goma de aproximadamente 3,4 dl/g. Al final de la polimerización, el reactor se purgó. El polímero se secó en un horno, ayudado por un flujo de nitrógeno y las muestras se analizaron. Los resultados se resumen en la Tabla
2.
40 Tabla 1: Parámetros de polimerización
- Ejemplo 1 (Ej 1)
- Reactor de masa:
- Temperatura (ºC)
- 70,0
- Cantidad de H2 [bar]
- 0,5
- Reactor de fase gaseosa:
- Temperatura (ºC)
- 85,0
- Cantidad de H2 [bar]
- 0
- C2/C3 [% en peso/% en peso]
- 80/20
El copolímero de propileno heterofásico utilizado como ejemplo comparativo (CE1) se preparó mediante el catalizador Ziegler Natta TiCl4 soportado en MgCl2 de alto rendimiento preparado según el ejemplo 1 del documento
La polimerización de CE1 se llevó a cabo en una planta piloto en fase masa/gas, multietapas, tal como se describió en las páginas 6-8. La parte de matriz del copolímero de propileno heterofásica se preparó en un reactor de bucle
50 con propileno líquido como medio del reactor. La temperatura de polimerización en el reactor de bucle se ajustó a 70ºC. La parte de elastómero se preparó en un reactor de fase gaseosa posterior. La temperatura de polimerización del reactor de fase gaseosa se ajustó a 80ºC.
Después del proceso de polimerización, los materiales se granularon en presencia de antioxidantes estándar y
55 estabilizadores de proceso. La granulación se realizó en una extrusora de doble husillo con el siguiente perfil de temperatura: Zona 1; Zona 2; Zona 3; Zona 4; Zona 5; de 210ºC; 215ºC; 220ºC; 215ºC; 210ºC como corresponde. La
velocidad del husillo se ajustó a 250 rpm y la salida de producto a 3 kg/h.
La fracción XCU y XCS del Ejemplo Ej1 y CE1 tienen las siguientes propiedades, tal como se enumeran en la Tabla
2:
Tabla 2: caracterización analítica
- Ej1
- CE1
- Cantidad de XCU [% en peso]
- 83,4 82,3
- IV (XCU) [dl/g]
- 1,3 1,4
- Mw (XCU) [kg/mol]
- 260 278
- Mn (XCU) [kg/mol]
- 90 39
- MWD (XCU)
- 2,9 7,1
- Cantidad de XCS [% en peso]
- 16,6 17,7
- C3 (XCS) [% en peso]
- 33,5 37,0
- C2 (XCS) [% molar]
- 74,9 71,9
- IV (XCS) [dl/g]
- 3,4 3,0
- Mw (XCS) [kg/mol]
- 455 388
- Mn (XCS) [kg/mol]
- 147 84
- MWD (XCS)
- 3,1 4,6
Las distribuciones de tríada y díada calculadas a partir del espectro de RMN del Ejemplo 1 (Ej1) mostradas en la Tabla 3 y 4 muestran para la fracción XCU en la Tabla 3, un 93,1% molar de homopolímero de propileno mientras
10 que las unidades de comonómero de etileno se distribuyen estadísticamente. Para la fracción XCS, la Tabla 4 muestra un alto grado de distribución estadística de las unidades de monómero de etileno y propileno y en las agrupaciones de etileno y sólo pequeñas cantidades de propileno.
Tabla 3: Distribuciones de tríada y díada y contenido de etileno de la fracción 15 XCU de Ej1 calculadas a partir de los espectros de RMN
- Cantidad [% molar]
- Contenido de etileno [% molar]
- Tríadas
- 4,9
- PPP
- 93,1
- PPE + EPP
- 1,3
- PEP
- 0,2
- PEE + EEP
- 1,6
- EPE
- 0,7
- EEE
- 3,0
- Díadas:
- 4,9
- PP
- 94,0
- PE + EP
- 2,2
- EE
- 3,8
Tabla 4: Distribuciones de tríada y díada y contenido de etileno de la fracción XCS de Ej1 calculadas a partir de los espectros de RMN
- Cantidad [% molar]
- Contenido de etileno [% molar]
- Tríadas:
- 74,9
- PPP
- 2,6
- PPE + EPP
- 11,5
- PEP
- 3,4
- PEE + EEP
- 23,2
- EPE
- 11,1
- EEE
- 48,3
- Díadas:
- 76,1
- PP
- 7,8
- PE + EP
- 32,1
- EE
- 60,1
20 Las propiedades del ejemplo inventivo y del ejemplo comparativo se comparan en la Tabla 5. Se puede observar que los ejemplos inventivos muestran claras ventajas en impacto a baja temperatura.
Tabla 5: Propiedades del Ejemplo inventivo Ej1 en comparación con el Ejemplo Comparativo CE1
- Ej1
- CE1
- MFR [g/10 min]
- 19,0 33,0
- Tm [ºC]
- 157 163
- Tc [ºC]
- 118 119
- Tg (XCU) [ºC]
- 2 0
- Tg (XCS) [ºC]
- -48 -55
- Charpy NIS, +23ºC [kJ/m2]
- 50,1* 2,6
- Charpy NIS, -20ºC [kJ/m2]
- 11,2* 2,0
- BDTT [ºC]
- -2,5 >65
- IFWI, +23ºC [J]
- 24,0 2,0
- IFWI, -20ºC [J]
- 28,4 0,8
- Módulo de tracción [MPa]
- 849 1150
*Velocidad de impacto 1,5 m/s
La temperatura de transición frágil-a-dúctil se deriva de la Figura 1, que muestra la resistencia al impacto instrumentada Charpy a(cN) a una velocidad de impacto 1,5 m/s como función de la temperatura del Ejemplo 1 inventivo (Ej1; cuadrados rellenos) y del ejemplo comparativo 1 (CE1; diamantes no rellenos). La BDTT representa la temperatura en el punto de inflexión de la curva, siendo 2,5ºC para Ej1 y por encima de la temperatura de ensayo máxima de 65ºC para CE1.
Claims (19)
- REIVINDICACIONES1. Resina de polipropileno heterofásicaque comprende una fase matriz (A) de homopolímero o copolímero de polipropileno y una fase (B) de copolímero de etileno-propileno dispersada dentro de la matriz,en la que la resina de polipropileno heterofásica tieneuna fracción insoluble en p-xileno (XCU) a 25 ºC con una viscosidad intrínseca de 2,0 dl/g o menos, determinada de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3, que tiene una distribución de peso molecular MWD de 1,5 a 4,5 y se encuentra presente en una cantidad de 60 a 95 wt% en peso de la resina de polipropileno, yuna fracción soluble en p-xileno (XCS) a 25ºC que tiene una viscosidad intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g, determinada de acuerdo con la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3 y una cantidad de unidades de monómero de etileno de 60 a 85% molar.
-
- 2.
- Resina de polipropileno heterofásica, según la reivindicación 1, en la que la fracción XCU tiene una cantidad de unidades de comonómero de propileno de como mínimo 90% molar.
-
- 3.
- Resina de polipropileno heterofásica, según la reivindicación 1 ó 2, en la que la fracción XCU tiene un peso molecular promedio en peso MW de 100 a 500 kg/mol medido por GPC según la norma ISO 16014-1 y 4.
-
- 4.
- Resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción XCS tiene un peso molecular promedio en peso MW de 200 a 650 kg/mol, medido por GPC de acuerdo con la norma ISO 16014-1 y 4.
-
- 5.
- Resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción XCS se encuentra presente en una cantidad de 5 a 40% en peso de la resina base.
-
- 6.
- Resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina tiene un MFR (2,16 kg, 230ºC) de un mínimo de 10 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133.
-
- 7.
- Resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina tiene un MFR (2,16 kg, 230ºC) de un mínimo de 100 g/10 min o menos, determinado según la norma ISO 1133.
-
- 8.
- Resina base de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina base tiene una resilencia al impacto en ranura Charpy a +23ºC de un mínimo de 25,0 kJ/m2, determinada según la norma ISO 179-1/1eA.
-
- 9.
- Resina base de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina base tiene una resilencia al impacto en ranura Charpy a -20ºC de un mínimo de 5,0 kJ/m2, determinada según la norma ISO 179-1/1eA.
-
- 10.
- Resina de polipropileno heterofásica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina tiene una transición de frágil a dúctil a una temperatura de 10ºC o menos, determinada a partir de la resistencia al impacto con instrumento Charpy según la norma ISO 179-2:2000.
-
- 11.
- Resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina tiene un impacto de caída de peso instrumentada a +23ºC de un mínimo de 15 J, determinado según la norma ISO 6603-2.
-
- 12.
- Resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina tiene un impacto de caída de peso instrumentada a -20ºC de un mínimo de 15 J, determinado según la norma ISO 6603-2.
-
- 13.
- Resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina ha sido producida en un proceso de etapas múltiples.
-
- 14.
- Resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina ha sido producida en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador asimétrico en el que el sistema catalizador tiene una porosidad menor de 1,40 ml/g.
-
- 15.
- Resina de polipropileno heterofásica, según la reivindicación 14, en la que el catalizador asimétrico es dicloruro de dimetilsililo [(2-metil-(4’-terbutil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4’-terbutil)-4-fenil-indenil)]circonio.
-
- 16.
- Procedimiento para la producción de una resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se prepara la fase matriz (A) del homopolímero o copolímero de propileno en una primera etapa y la fase (B) de copolímero de etileno-propileno es preparada en una segunda etapa en presencia del producto de la primera etapa.
- 17. Composición de polipropileno heterofásico que comprende una resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, y aditivos en una cantidad que llega a 10% en peso.
- 18. Artículo que comprende la resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, 10 o una composición de polipropileno heterofásico, según la reivindicación 17.
- 19. Utilización de la resina de polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, para la producción de un artículo.
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