CN101896522A - 具有高抗冲击性的多相聚丙烯 - Google Patents

具有高抗冲击性的多相聚丙烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多相聚丙烯树脂，包含丙烯均聚物或共聚物基体相(A)和分散在所述基体内的乙烯-丙烯共聚物相(B)，其中所述多相聚丙烯树脂具有在25℃下不溶于对二甲苯的部分(XCU)，根据DIN EN ISO1628-1和1628-3测定的特性粘度为2.0dl/g或更小，和在25℃下溶于对二甲苯的部分(XCS)，根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3测定的特性粘度为2.0-4.5dl/g，乙烯单体单元的含量为60-85mol％，本发明还涉及包含这种树脂的多相聚丙烯组合物、制备这种树脂的方法以及由这种树脂制成的物品。

Description

具有高抗冲击性的多相聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种多相聚丙烯树脂，该多相聚丙烯树脂包括丙烯均聚物或共聚物基体和分散在该基体中的乙烯-丙烯共聚物相，并具有优异的抗冲击性。另外，本发明还涉及一种制造这种聚丙烯树脂的方法和这种树脂用于制造物品的用途。
背景技术
已知的市售聚丙烯典型地为具有优异性价比的全同立构的、半晶质的、热塑性的聚合物材料。然而，它们在高速以及特别是低温的冲击负载下的脆性限制了其作为工程热塑性塑料的应用。
已知的改进全同立构聚丙烯韧性的方法是，将乙烯-丙烯共聚物作为分散相混合到聚丙烯基体中。
然而，在Doshev，P.等人，Fracture characteristics anddeformation behaviour of heterophasic ethylene-propylenecopolymer as function of the dispersed phase composition(多相乙烯-丙烯共聚物作为分散相组分功能的断裂特性和形变行为)，Polymer(聚合体)，46(2005)，9411-9422，和Grein，C等人，Impact ModifiedIsotactic Polypropylene with Controlled Rubber IntrinsicViscosities：Some New Aspects about Morphology and Fracture(具有受控的橡胶特性粘度的冲击改性的全同立构聚丙烯：形貌和断裂方面的一些新特性)，J Appl Polymer Sci(应用聚合体化学杂志)，87(2003)，1702-1712中，这些文献的作者已经发现，当使用传统的第四类齐格勒-纳塔催化剂时，乙烯在乙烯-丙烯共聚物弥散相中含量的增加使得界面张力有所增加。因此，乙烯-丙烯共聚物颗粒的尺寸增加，从而对脆韧转变和卡毕(Charpy)冲击强度产生负面影响。
发明内容
本发明的一个目的是，克服上述缺陷并提供一种表现出优异的抗冲击性质，特别是在低温下表现出优异的抗冲击性的聚丙烯组合物。
本发明人发现，当作为基体相的特性粘度低的丙烯均聚物或共聚物与包括具有高含量的乙烯单体单元的、特性粘度高的乙烯-丙烯共聚物的分散相相结合时，上述目的可得到实现，基于上述发现本发明人作出了本发明。得到的多相丙烯树脂表现出优异的抗冲击性，特别是在低温下表现出优异的抗冲击性。
因此，本发明提供一种多相聚丙烯树脂，所述多相聚丙烯树脂包含丙烯均聚物或共聚物基体相(A)和分散在所述基体中的乙烯-丙烯共聚物相(B)，其中所述多相聚丙烯树脂具有：
在25℃下不溶于对二甲苯的部分(XCU)，根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3测定的特性粘度为2.0dl/g或更小，和
在25℃下溶于对二甲苯的部分(XCS)，根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3测定的特性粘度为2.0-4.5dl/g，乙烯单体单元的含量为60-85mol％。
本发明人惊讶地发现，具有这些特性的多相聚丙烯树脂显示出优异的抗冲击性，特别是在低温下表现出优异的抗冲击性。
术语“聚丙烯”指丙烯均聚物或共聚物，或者这样的丙烯均聚物或共聚物的混合物。
组分(A)可由单一的丙烯均聚物或共聚物组成，但(A)也可包括各种丙烯均聚物或共聚物的混合物。这也可以应用于组分(A)的所有优选实施方案。
对于组分(B)也是如此，即是说，它们可由单一的化合物构成，但也可包含各种化合物的混合物。这也应用于组分(B)所有优选实施方案。
在一个优选实施方案中，所述树脂由组分(A)和(B)组成。
所述在25℃下不溶于对二甲苯的部分(XCU)是指在25℃下不溶于对二甲苯的所述聚丙烯树脂的部分，代表绝大部分的全同立构的丙烯均聚物或共聚物。所述溶于对二甲苯的部分(XCS)是指在25℃下溶于对二甲苯的所述聚丙烯树脂的部分，代表绝大部分的非晶态乙烯-丙烯共聚物。
根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3的测定，本发明所述XCU部分的特性粘度为2.0dl/g或更小，优选0.2-1.8dl/g，更优选0.4-1.6dl/g，最优选0.6-1.4dl/g。
在一个优选实施方案中，所述XCU部分的丙烯单体单元含量为至少90mol％，更优选至少91mol％，还更优选92mol％，最优选93mol％。
丙烯单体单元在所述XCU部分中的量优选通过NMR测量法测定，并优选进一步显示出乙烯单体单元在XCU部分中的统计分布为至少40％，更优选至少50％。
根据ISO 16014-1和16014-4用GPC测定，进一步优选所述XCU部分的重均分子量Mw为100-500kg/mol，更优选150-400kg/mol，最优选200-300kg/mol，数均分子量Mn为30-180kg/mol，更优选50-140kg/mol，最优选65-100kg/mol。
优选地，所述XCU部分的分子量分布MWD为1.5-4.5，更优选2.0-4.0，最优选2.2-3.5。
在一个优选实施方案中，XCU部分的含量为所述多相聚丙烯树脂的60-95wt％，更优选70-90wt％，还更优选75-88wt％，更优选78-85wt％。
本发明所述的XCS部分含有的乙烯单体单元的量为60-85mol％，优选65-82mol％，更优选70-80mol％，最优选72-78mol％。
另外，根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3测定，本发明所述的XCS部分的特性粘度为2.0-4.5dl/g，优选2.5-4.0dl/g，更优选2.8-3.8dl/g，最优选3.0-3.6dl/g。
优选所述XCS部分的特性粘度比所述XCU部分的特性粘度高。
XCS部分中的乙烯单体单元的量优选通过NMR测量法测定，并优选进一步显示出乙烯单体单元在XCS部分中的统计分布为至少40％，更优选至少45％，最优选至少50％。
进一步优选，根据ISO 16014-1和16014-4用GPC测定，所述XCS部分的重均分子量Mw为200-650kg/mol，更优选300-550kg/mol，最优选350-500kg/mol，数均分子量Mn为60-250kg/mol，更优选100-200kg/mol，最优选110-180kg/mol。
优选地，所述XCS部分的分子量分布MWD为2.0-5.0，更优选2.5-4.5，最优选2.8-4.3。
在一个优选实施方案中，XCS部分的含量为所述多相聚丙烯树脂的5-40wt％，更优选10-30wt％，还更优选12-25wt％，最优选15-22wt％。
根据ISO 1133测定，本发明的多相聚丙烯树脂优选具有至少10g/10min的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)，更优选至少12g/10min，最优选至少15g/10min。
另外，根据ISO 1133测定，本发明的多相聚丙烯树脂的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)优选不大于100g/10min，更优选不大于70g/10min，最优选不大于50g/10min。
所述多相聚丙烯树脂优选显示出优异的抗冲击性，这可表现为高的卡毕缺口冲击强度。本发明的多相聚丙烯树脂在23℃下的卡毕缺口冲击强度优选为至少25.0kJ/m2，更优选至少30.0kJ/m2，还更优选至少35.0kJ/m2，最优选至少40.0kJ/m2。另外，多相聚丙烯树脂在-20℃下的卡毕缺口冲击强度优选为至少5.0kJ/m2，更优选至少7.0kJ/m2，还更优选至少8.0kJ/m2，最优选至少9.0kJ/m2。
另外，根据ISO 179-2：2000的卡毕冲击强度测定，所述聚丙烯树脂的脆韧转变点优选在10℃或更低的温度，更优选在5℃或更低，还更优选0℃或更低，最优选-2℃或更低。
另外，根据ISO 6603-2测定，所述树脂在23℃下的智能式落重冲击(Instrumented falling weight impact)优选为至少15J，更优选至少18J，还更优选至少20J，最优选至少22J，在-20℃下为至少15J，更优选至少18J，还更优选至少20J，最优选至少22J。
卡毕缺口冲击强度和智能式落重冲击的优选高值以及脆韧转变的极低温度值表明所述聚丙烯树脂特别是在低温下具有卓越的抗冲击性。
另外，优选所述聚丙烯树脂的熔点Tm高于125℃，更优选高于140℃，最优选高于150℃。
另外，优选所述聚丙烯树脂的结晶温度Tc为110-122℃，优选113-121℃，最优选115-120℃。
还优选所述XCU部分的玻璃化转变温度在-5至+5℃的范围内，且所述XCS部分的玻璃化转变温度在-55至-40℃的范围内，上述转变温度值均通过动态热机械分析法(DMTA)测定。
在一个优选实施方案中，所述多相聚丙烯树脂通过一种多步(multistage)方法制造。多步方法也包括已知为多区域气相反应器的本体/气相反应器。
一种优选的多步方法为“环流-气相”法，如在例如专利文献EP0887379和WO 92/12182中描述的由丹麦的Borealis A/S(波利亚里斯公司)开发的方法(被称为
Figure GPA00001157245500051
技术)。
本发明所述的多相聚丙烯树脂优选使用一种多步方法以多步反应过程进行制造。因此，优选所述丙烯均聚物或共聚物基体(A)在本体反应器中制得，随后被转移至气相反应器中，并在组分(A)的存在下在此气相反应器中制得乙烯-丙烯橡胶相(B)。
所述本体聚合优选在所谓的环流反应器中进行。
任选地，所述方法也可包括以本领域已知的方式进行的预聚合步骤，该步骤可在第一聚合步骤(a)之前进行。
该方法优选是连续的方法。
优选地，在制造如上定义的丙烯聚合物的方法中，步骤(a)的主体反应器的条件可为如下：
-温度在40-110℃的范围内，优选在60-100℃之间，最优选70-90℃，
-压力在20-80bar的范围内，优选在30-60bar之间，
-可以通过本领域已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
然后，反应混合物从本体(本体)反应器(步骤a)转移至气相反应器，即转移至步骤(b)，步骤(b)的条件优选为如下：
-温度在50-130℃的范围内，优选在60-100℃之间，
-压力在5-50bar的范围内，优选在15-35bar之间，
-可以通过本领域已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
在两个反应器区域内的滞留时间均可有所变化。在所述制造丙烯聚合物的方法的一个实施方案中，在本体反应器如环流反应器中的滞留时间在0.5-5小时的范围内，例如0.5-2小时，而在气相反应器中的滞留时间通常为1-8小时。
如果需要，可以通过已知的方式在超临界条件下在本体反应器、优选环流反应器中，和/或以冷凝模式在气相反应器中进行所述聚合。
在另一个实施方案中，所述组分(A)和(B)优选分别进行聚合并通过熔混(melt-mix)混合。
本发明所述的聚丙烯树脂可通过包括不对称催化剂的催化剂体系得到，其中所述催化剂体系的孔隙率小于1.40ml/g，更优选小于1.30ml/g，最优选小于1.00ml/g。所述孔隙率根据DIN 66135(N2)测定。在另一个优选的实施方案中，当根据DIN 66135提供的方法测定时所述孔隙率在检出限以下。
本发明中的一种不对称催化剂为包含至少两个化学结构不同的有机配位体的催化剂。
另外还优选，所述催化剂体系的表面积小于25m2/g，还更优选小于20m2/g，还更优选小于15m2/g，还更优选小于10m2/g，并最优选小于5m2/g。本发明所述的表面积根据ISO 9277(N2)测定。
特别优选的是，本发明的催化剂体系包含不对称催化剂，即如下定义的催化剂，并且具有当使用根据DIN 66135(N2)的方法时检测不出的孔隙率以及根据ISO 9277(N2)测得的小于5m2/g的表面积。
优选地，使用的不对称催化剂包括周期表(IUPAC)中族3-10的过渡金属或者锕系金属或镧系金属的有机-金属化合物。
所述不对称催化剂更优选为具有式(Ⅰ)的过渡金属化合物：
(L)mRnMXq                            (Ⅰ)
其中
M为周期表(IUPAC)族3-10的过渡金属，或者为锕系金属或镧系金属，
每个X独立地为单价阴离子配位体，如σ-配位体，
每个L独立地为以M为配位中心的有机配位体，
R为连接两个配位体L的桥连基，
m为2或3，
n为0或1，
q为1、2或3，
m+q等于金属的化合价，和
附带条件为至少两个配位体“L”具有不同的化学结构。
所述不对称催化剂优选为单活性中心催化剂(SSC)。
在更优选的定义中，每个“L”独立地为：
(a)取代的或未取代的环烷二烯(cycloalkyldiene)，即环戊二烯，或环烷二烯的单、双或多稠合的衍生物，即任选地含有其它的取代基和/或周期表(IUPAC)的族13-16中的一个或更多个杂环原子的环戊二烯；或
(b)非环的、由周期表的族13-16的原子构成的η1-至η4-或η6-配位体，其中开链的配位体可与一个或两个、优选两个芳环或非芳环稠合和/或具有其它的取代基；或
(c)环状的、σ-、η1-至η4-或η6-、单、双或多齿配位体，所述配位体由未取代的或取代的单、双或多环体系构成，所述环体系选自芳环或非芳环或部分饱和的环体系并且含有碳环原子和任选的一个或多个选自周期表的族15和16的杂原子。
在全文中以已知的方式理解术语“σ-配位体”，即，在一个或多个位置上通过σ键与金属键合(bond)的基团。优选的单价阴离子配位体为卤素，尤其是氯(Cl)。
在一个优选的实施方案中，所述不对称催化剂优选为式(Ⅰ)的过渡金属化合物：
(L)mRnMXq    (Ⅰ)
其中
M为周期表(IUPAC)族3-10的过渡金属，或者为锕系金属或镧系金属，
每个X独立地为单价阴离子配位体，如σ-配位体，
每个L独立地为以M为配位中心的有机配位体，
其中所述有机配位体为不饱和的有机环状配位体，更优选取代的或未取代的环烷二烯(即环戊二烯)或环烷二烯的单、双、多稠合的衍生物(即任选地含有其它的取代基和/或周期表(IUPAC)的族13-16中的一个或更多个杂环原子的环戊二烯)，
R为连接两个配位体L的桥连基，
m为2或3，
n为0或1，
q为1、2或3，
m+q等于金属的化合价，和
附带条件为至少两个配位体“L”具有不同的化学结构。
根据一个优选的实施方案，所述不对称催化剂化合物(Ⅰ)是作为茂金属而广为人知的一族化合物。所述茂金属含有至少一个有机配位体，通常为1、2或3个(例如1或2个)，所述有机配位体与金属η-键合，例如η2-6-配位体(如η5-配位体)。优选地，茂金属为含有至少一个η5配位体的族4-6的过渡金属，更优选为锆。
优选地，所述不对称催化剂化合物具有式(Ⅱ)：
(Cp)mRnMXq    (Ⅱ)
其中
M为Zr、Hf或Ti，优选Zr，
每个X独立地为单价阴离子配位体，如σ-配位体，
每个Cp独立地为以M为配为中心的不饱和有机环状配位体，
R为连接两个配位体L的桥连基，
m为2，
n为0或1，更优选1
q为1、2或3，更优选2
m+q等于金属的化合价，和
至少一个Cp-配位体、优选两个配位体(都)选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，
附带条件为，当两个Cp-配位体都选自上述组时，两个Cp-配位体必须在化学结构上互不相同。
优选地，所述不对称催化剂具有如上所示的式(Ⅱ)，
其中
M为Zr，
每个X均为Cl，
n为1，和
q为2。
优选地，两个Cp-配位体具有不同的残基以得到不对称的结构。
优选地，两个Cp-配位体均选自由取代的环戊二烯环、取代的茚环、取代的四氢茚环和取代的芴环组成的组，其中Cp-配位体的连至环上的取代基不相同。
连至环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基的任选的一个或多个取代基可独立地选自包括卤素、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)、环上含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基、C6-C20杂芳基、C1-C20卤代烷基、-SiR”3、-OSiR”3、-SR”、-PR”2和-NR”2的组，其中每个R”独立地为氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基。
更优选两个Cp-配位体均为茚基，其中每个茚基均具有一个或两个如上定义的取代基。更优选每个Cp-配位体为具有两个如上定义的取代基的茚基，前提是对所述取代基进行选择，使两个Cp-配位体的化学结构是不同的，即两个Cp-配位体连至茚基的至少一个取代基不同，尤其是连至茚基的五元环的取代基不同。
还更优选两个Cp均为茚基，其中所述茚基至少在茚基的五元环上、更优选在2-位上包含选自由烷基(如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、异丙基)和三烷基氧基硅氧烷(其中，每个烷基独立地选自C1-C6烷基，例如甲基或乙基)组成的组的取代基，前提是两个Cp的茚基必须在化学结构上互不相同，即两个Cp的茚基包含不同的取代基。
还更优选两个Cp均为茚基，其中所述茚基至少在所述茚基的六元环上、更优选在4-位上包含选自由C6-C20芳环基(如苯基或萘基，优选苯基)和杂芳环基组成的组的取代基，其中C6-C20芳环基可任选地被一个或多个取代基(如C1-C6烷基)取代；上述方案的前提是两个Cp的茚基必须在化学结构上互不相同，即两个Cp的茚基包含不同的取代基。
还更优选两个Cp均为茚基，其中所述茚基在所述茚基的五元环上、更优选在2-位上包含取代基，并且在所述茚基的六元环上、更优选在4-位上包含进一步的取代基，其中五元环上的取代基选自由烷基(如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、异丙基)和三烷基氧基硅氧烷(其中，每个烷基独立地选自C1-C6烷基，例如甲基或乙基)组成的组的取代基，六元环上进一步的取代基选自由C6-C20芳环基(如苯基或萘基，优选苯基)和杂芳环基组成的组，其中C6-C20芳环基可任选地被一个或多个取代基(如C1-C6烷基)取代；上述方案的前提是两个Cp的茚基必须在化学结构上互不相同，即两个Cp的茚基包含不同的取代基。特别优选两个Cp为各包含两个取代基的茚环，并且连至茚环的五元环上的取代基是不同的。
至于基团“R”，优选“R”具有式(Ⅲ)：
-Y(R’)2-                     (Ⅲ)
其中
Y为C、Si或Ge，以及
R’为C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。
当如上定义的不对称催化剂的两个Cp-配位体(尤其是当两个Cp-配位体为两个茚基时)都与桥结构(bridge member)R相连的情况下，该桥结构R一般位于1-位。该桥结构R可含有一个或更多个选自例如C、Si和/或Ge、优选选自C和/或Si的桥原子。一种优选的桥R为-Si(R’)2-，其中R’独立地选自一个或更多个的例如G1-C10烷基、C1-C20芳基(如C6-C12芳基)或C7-C40芳烷基(如C7-C12芳烷基)，其中所述烷基或作为芳烷基的一部分的烷基优选为C1-C6烷基，如乙基或甲基，优选甲基，且芳基优选为苯基。所述桥-Si(R’)2-优选为例如-Si(C1-C6烷基)2-、-Si(苯基)2-或-Si(C1-C6烷基)(苯基)-，如-Si(Me)2-。
在一个优选的实施方案中，所述不对称催化剂由式(Ⅳ)定义
(Cp)2R1ZrX2                (Ⅳ)
其中
每个X独立地为单价阴离子配位体，如σ-配位体，尤其是卤素，
两个Cp均以M为配位中心并选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，
附带条件是两个Cp-配位体必须在化学结构上彼此不同，且
R为连接两个配位体L的桥连基，
其中R由式(Ⅲ)定义
-Y(R’)2-            (Ⅲ)
其中
Y为C、Si或Ge，和
R’为C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。
更优选地，所述不对称催化剂由式(Ⅳ)定义，其中两个Cp均选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组。
还更优选所述不对称催化剂由式(Ⅳ)定义，其中两个Cp均选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，附带条件是两个Cp-配位体的取代基是不同的，即如上定义的连至环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基的取代基是不同的。
还更优选所述不对称催化剂由式(Ⅳ)定义，其中两个Cp均为茚基，且两个茚基的区别在于有一个取代基是不同的，即如上定义的连至茚基的五元环上的一个取代基是不同的。
特别优选所述不对称催化剂为如上所述的非二氧化硅载体的催化剂，特别是如上定义的蒙脱石催化剂。
在一个优选的实施方案中，所述不对称催化剂为二甲基硅基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。更优选所述不对称催化剂不以二氧化硅为载体。
上述不对称催化剂组分按照WO 01/48034中所述的方法制备。
特别优选所述不对称催化剂体系通过WO 03/051934中所述的乳液固化技术获得。该文献通过引用全部并入到本文中。因此所述不对称催化剂优选为固体催化剂颗粒的形式，可通过包含以下步骤的方法得到：
a)制备一种或多种不对称催化剂组分的溶液；
b)将所述溶液分散在不与其相融的溶剂中以形成乳液，在该乳液中，所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的小液滴中；
c)将所述分散相固化以将所述小液滴转化成固体颗粒，并且任选地回收所述颗粒以得到所述催化剂。
优选将使用一种溶剂，更优选使用一种有机溶剂，以形成所述溶液。还更优选所述有机溶剂选自由直链烷烃、环烷烃、直链烯烃、环烯烃、芳烃和含卤素的烃组成的组。
另外，形成连续相的不溶混溶剂为惰性溶剂，更优选所述不溶混溶剂包括氟化的有机溶剂和/或其官能化衍生物，还更优选所述不溶混溶剂包括半氟化、高氟化或全氟化的烃和/或其官能化衍生物。特别优选所述不溶混溶剂包括全氟化烃或其官能化衍生物，优选C3-C30的全氟化烷烃、全氟化烯烃或全氟化环烷烃，更优选C4-C10的全氟化烷烃、全氟化烯烃或全氟化环烷烃，特别优选全氟化己烷、全氟化庚烷、全氟化辛烷或全氟化(甲基环己烷)或它们的混合物。
另外，优选包含所述连续相和分散相的乳液为本领域技术中已知的双相或多相体系。可使用乳化剂以形成乳液。在乳液体系形成后，所述催化剂由催化剂组分在所述溶液中原位形成。
在理论上，所述乳化剂可为任何适当的、有助于所述乳液的形成和/或稳定的、对所述催化剂的催化活性不会产生任何负面影响的试剂。所述乳化剂可例如为表面活性剂，所述表面活性剂基于任选地间杂(interrupt)杂原子的烃，优选基于任选地具有官能基团的卤化烃，优选本领域技术中已知的半氟化、高氟化或全氟化的烃。或者，所述乳化剂可在乳液制备的过程中例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物发生反应来制备。所述表面活性剂前体可以为与助催化剂组分(如铝氧烷)反应的、具有至少一个官能基团的卤化烃，例如高氟化的C1-C30的醇。
在理论上，可使用任何固化方法以使分散的小液滴形成固态颗粒。根据一个优选的实施方案，所述固化通过变温处理实现。因此所述乳液经历了高达10℃/min的、优选0.5-6℃/min并更优选1-5℃/min的温度渐变过程。甚至更优选所述乳液在不到10秒内、优选在不到6秒内经历大于40℃、优选大于50℃的温度变化。
回收的颗粒优选平均尺寸在5-200μm的范围内，更优选为10-100μm。
另外，固化颗粒的形式优选为：固化颗粒为球形，具有预定的颗粒尺寸分布，且其如上所述的表面积优选为小于25m2/g，还更优选小于20m2/g，还更优选小于15m2/g，还更优选小于10m2/g，最优选小于5m2/g，其中所述颗粒通过如上所述的方法获得。
关于连续相和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂以及固化方法的进一步的细节、实施方案和实施例，请参考例如如上引述的国际专利申请WO 03/051934。
如上所述，催化剂体系可进一步包括活化剂作为助催化剂，如通过引用并入本文中的WO 03/051934所述。
需要时，优选铝氧烷作为蒙脱石和非蒙脱石类的助催化剂，特别是C1-C10-烷基铝氧烷，最特别是甲基铝氧烷(MAO)。这样的铝氧烷可用作单独的助催化剂或与其他助催化剂并用。因此除了铝氧烷之外或在使用铝氧烷的同时，还可使用其它形成催化剂活化剂的阳离子络合物。所述活化剂是可购得的或可以根据现有技术文献制得。
其它的铝氧烷助催化剂记载于WO 94/28034中，该文献通过引用并入本文中。这些铝氧烷为具有多至40个、优选3-20个的-(Al(R’”)O)-重复单元的链式或环状低聚物(其中R’”为氢，C1-C10烷基(优选为甲基)或C6-C18芳基或它们的混合物)。
这样的活化剂的用途和量已为本领域专家所掌握。作为一个实例，对于硼活化剂，过渡金属对硼活化剂的比例可采用5∶1至1∶5，优选2∶1至1∶2，如1∶1。当使用优选的铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)时，可选择来自铝氧烷中的Al的量使Al∶过渡金属的摩尔比例如在1-10000的范围内，适当地为5-8000，优选10-7000，例如100-4000，如1000-3000。典型地，当为固态(多相)催化剂时，该比例优选在500以下。
因此，用于本发明的催化剂中的助催化剂的量是可变的，取决于本领域技术人员以已知的方式选择的条件和特定的过渡金属化合物。
可在分散步骤之前或之后将所述溶液中含有的任何其它的组分，包括有机过渡金属化合物，添加到所述溶液中。
另外，本发明涉及如上定义的催化剂体系用于制造本发明的多相聚丙烯树脂的用途。
另外，本发明还涉及一种制造本发明的多相聚丙烯树脂的方法，其中丙烯均聚物或共聚物基体相(A)在第一步中制得，乙烯-丙烯橡胶相(B)在第一步产物的存在下在第二步中制得。
另外，本发明还涉及一种多相聚丙烯组合物，包括本发明的多相聚丙烯树脂和含量多达10wt％的改性剂以及含量多至1wt％的添加剂。可在聚合过程中或在聚合之后通过熔融混合加入这些改性剂和/或添加剂。合适的改性剂包括其它的热塑性塑料(如乙烯均聚物或共聚物，聚1-丁烯、聚4-甲基戊烯-1)和/或热塑性弹性体(如乙烯-丙烯橡胶或苯乙烯弹性体)以及矿物填料(如滑石或碳酸钙)。合适的添加剂包括稳定剂、润滑剂、成核剂、染料和发泡剂。
另外，本发明还涉及包含通过任何适用于热塑性聚合物的常规转化工艺制成的本发明的多相聚丙烯树脂或多相聚丙烯组合物的物品，所述常规转化方法如注塑成型、挤出吹塑、注拉吹塑或流延成膜挤出等。
另外，本发明还涉及本发明的多相聚丙烯树脂用于制造这样的物品的用途。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行说明。
实施例：
1.方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，单位为g/10min。MFR标志着流动能力，因此标志着聚合物的加工性。熔体流动速率越大，则聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在温度为230℃载荷为2.16kg的条件下测定。
b)可溶于二甲苯的部分
本发明中定义并描述的可溶于二甲苯的部分(XCS)通过如下方法确定：边搅拌边将2.0g聚合物在135℃下溶于250ml的对二甲苯。30分钟之后，将溶液在室温下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下静置30分钟。用滤纸将所述溶液过滤至两个100ml的烧瓶中。将第一个100ml容器中的溶液在氮气气流中蒸发，并将残余物在真空中90℃下干燥直到得到恒定重量。可如下确定可溶于二甲苯的部分(百分比)：
XCS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示起始聚合物量(克(g))，m1定义为残余物的重量(克)，v0定义为起始体积(毫升(m1))，v1定义为分析样本的体积(毫升)。
c)特性粘度
特性粘度(Ⅳ)值随聚合物分子量的增加而增加。XCU和XCS部分的特性粘度根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3在135℃下在十氢萘中测定。
d)重均分子量和MWD
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测定。在145℃和1ml/min的恒定流速下使用配备有折射率检测器和在线粘度计的沃特斯(Waters)Alliance GPCV 2000装置，同时使用Tosohaas的3×TSK凝胶柱(GMHXL-HT)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)。每次分析注入216.5μl的样品溶液。使用相对校正法用19个在0.5kg/mol-11500kg/mol的范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标样和一组表征良好的板状聚丙烯标样对柱列进行校正。所有样品均通过将5-10mg的聚合物溶于10ml(160℃)的稳定化的TCB(与流动相相同)中并在向所述GPC装置进样前保持3小时连续振动来制备。
当使用PP时，常数为：PP的k：19×10-3ml/g，a：0.725。
e)13C NMR测试
13C NMR测试用在125℃下工作的瓦里安(Varian)Gemini 2000300MHz光谱仪来进行。将材料溶于1，2，4-三氯苯和苯重量比为80/20的混合物中。采集时间(acquisition time)为2s，采集时滞为8s。
由谱图可计算出三元组和二元组的分布以及乙烯含量。另外，根据Randall，J.C.，A Review of High Resolution Liquid 13Carbon NuclearMagnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers(基于乙烯的聚合物的高分辨液体13C核磁共振表征的综述)，MacromolChem Phys(大分子化学与物理)C29(1989)201-317来进行标峰。
f)熔点和结晶温度
熔点和结晶温度Tm和Tc根据ISO 11357-1、11357-2和11357-3使用带有RSC制冷装置和数据站的TA仪2920Dual-Cell进行测定。加热/冷却/加热的循环在+23至+210℃之间进行，加热冷却率为10℃/min，结晶温度Tc在冷却阶段测定，熔点Tm在第二加热阶段中测定。
g)玻璃化转变温度
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。该测试是在扭转模式、-100℃至+150℃、2℃/min的加热速率和1Hz的频率下对压模样本(40×10×1mm3)进行的。
h)卡毕缺口冲击强度
卡毕冲击强度是根据ISO 179-1eA：2000对80×10×4mm3的V-缺口样本在23℃(卡毕冲击强度(23℃))、0℃(卡毕冲击强度(0℃))和-20℃(卡毕冲击强度(-20℃))下测定的。除非特别说明，使用2.9m/s的标准冲击速度。部分实施例以不同的冲击速度1.5m/s进行测试。
试样通过使用IM V 60TECH机械按照ISO 1872-2注塑制备。其熔点为200℃，模温为40℃。
i)脆韧转变温度
基于根据ISO 179-2：2000对具有ISO179-1eA所要求的几何形状为80×10×4mm3的V-缺口的试样测定的卡毕机械冲击强度所确定的a(cN)值来确定脆韧转变温度(BDTT)。
以1.5m/s的冲击速度从-40℃至+41℃每隔3℃确定a(cN)值并以温度为横坐标作图，根据步阶增长的平均值计算出BDTT。
为了详细说明BDTT的测定方法，请参考Grein，C等人，ImpactModified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber IntrinsicViscosities：Some New Aspects about Morphology and Fracture(具有受控的橡胶特性粘度的冲击改性的全同立构聚丙烯：形貌和断裂方面的一些新特性)，J Appl Polymer Sci，87(2003)，1702-1712。
j)智能式落重冲击
智能式落重冲击根据ISO 6603-2以4.4m/s的速度在+23℃和-20℃下对60×60×2mm3的板进行测定。
k)拉伸模量
拉伸强度性质根据ISO 527-2进行测定。使用根据ISO 1872-2制备的1A型压模试样。
拉伸模量(MPa)根据ISO 527-2进行测定。该测试在23℃下以1mm/min的伸长速率进行。
2.组合物
本发明的实施例：
催化剂：
无载体催化剂(Ⅲ)按照WO 03/051934的实施例5进行制备，同时使用不对称的蒙脱石二甲基硅基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。
聚合：
本发明的实施例在初始填充了1bar表压的N2的2L的实验室规模的反应器中制备。先将催化剂、少量的三乙基铝和氢气加入反应器中。然后加入液体聚丙烯并在20℃下预聚合6分钟。然后开始搅拌并使温度升至设定温度70℃，参见表1中的数据。在这些条件下进行基体组分的聚合。在接下来的步骤中，在相同的容器中在基体颗粒和仍具有活性的催化剂的存在下进行气相聚合，以形成乙烯-丙烯分散相。气相中的工作温度为85℃，参见表1中的数据。这样的高温和乙烯作为链转移剂的情况使得生成的橡胶相的特性粘度下降。因此，可以停止提供氢气，以为橡胶相提供约3.4dl/g的稳定的特性粘度。在聚合的最后，将反应器排空。聚合物在烘箱中在暖氮气流的帮助下干燥并对样本进行分析。结果总结在表2中。
表1：聚合参数
  实施例1(Ex1)
  本体反应器：
  温度[℃]   70.0
  H2的量[bar]   0.5
  气相反应器：
  温度[℃]   85.0
  H2的量[bar]   0
  C2/C3[wt％/wt％]   80/20
使用按照EP1028985B1的实施例1制备的高产率的MgCl2载体的齐格勒纳塔TiCl4催化剂来制造用作比较例(CE1)的多相丙烯共聚物。助催化剂为三乙基铝(TEAL)，外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。Al/Ti比值为200mol/mol，Al/给电子体比值为10wt/wt。
如第5-6页所述，CE1的聚合在多步本体/气相试验工厂中进行。多相丙烯聚合物中的基体部分以液体丙烯作为反应介质在环流反应器中生成。环流反应器中的聚合温度设定为70℃。弹性体部分在后续的气相反应器中生成。气相反应器的聚合温度设定为80℃。
在聚合工序后，在标准抗氧化剂的工艺稳定剂的存在下将材料制丸。在双螺杆挤出机上以下述温度特征进行所述制丸过程：区域1、区域2、区域3、区域4、区域5分别为210℃、215℃、220℃、215℃、210℃。螺杆转速设为250rpm，生产率设为3kg/h。
实施例Ex1和CE1中的XCU和XCS部分具有以下的性质，列于表2：
表2：分析表征
  Ex1   CE1
  XCU的量[wt％]   83.4   82.3
  IV(XCU)[dl/g]   1.3   1.4
  Mw(XCU)[kg/mol]   260   278
  Mn(XCU)[kg/mol]   90   39
  MWD(XCU)   2.9   7.1
  XCS的量[wt％]   16.6   17.7
  C3(XCS)[et％]   33.5   37.0
  C2(XCS)[mol％]   74.9   71.9
  IV(XCS)[dl/g]   3.4   3.0
  Mw(XCS)[kg/mol]   455   388
  Mn(XCS)[kg/mol]   147   84
  MWD(XCS)   3.1   4.6
由实施例1(Ex1)NMR谱计算出的三元组和二元组的分布列于表3和表4中，对于XCU部分，表3显示有93.1mol％的丙烯均聚物，而乙烯共聚单体单元呈统计分布。对于XCS部分，表4显示高度统计分布的乙烯和丙烯单体单元以及乙烯团簇(clusters)，而丙烯仅有少量。
表3：由NMR谱计算出的Ex1的XCU部分的三元组和二元组分布和乙烯含量
  量[mol％]  乙烯含量[mol％]
  三元组   4.9
  PPP   93.1
  PPE+EPP   1.3
  PEP   0.2
  PEE+EEP   1.6
  EPE   0.7
  EEE   3.0
  二元组   4.9
  PP   94.0
  PE+EP   2.2
  EE   3.8
表4：由NMR谱计算出的Ex1的XCU部分的三元组和二元组分布和乙烯含量
  量[mol％]  乙烯含量[mol％]
  三元组   74.9
  PPP   2.6
  PPE+EPP   11.5
  PEP   3.4
  PEE+EEP   23.2
  EPE   11.1
  EEE   48.3
  二元组   76.1
  PP   7.8
  PE+EP   32.1
  EE   60.1
表5对比了本发明的实施例和比较例的性质。由此可见本发明的实施例在低温冲击下显示出显著的优点。
表5：本发明的实施例Ex1与比较例CE1性质的对比
  Ex1   CE1
  MFR[g/10min]   19.0   33.0
  Tm[℃]   157   163
  Tc[℃]   118   119
  Tg(XCU)[℃]   2   0
  Tg(XCS)[℃]   -48   -55
  卡毕缺口冲击强度，+23℃[kJ/m2]   50.1*   2.6
  卡毕缺口冲击强度，-20℃[kJ/m2]   11.2*   2.0
  BDTT[℃]   -2.5   ＞65
  IFWI，+23℃[J]   24.0   2.0
  IFWI，-20℃[J]   28.4   0.8
  拉伸模量[MPa]   849   1150
*冲击速度1.5m/s
由图1得到脆韧转变温度，图1表示在1.5m/s的冲击速度下，本发明的实施例1(Ex1；黑色方块)和比较例1(CE1；白色菱形)的卡毕智能式冲击强度a(cN)对温度的函数。BDTT代表曲线拐点处的温度，对于Ex1为-2.5℃，对于CE1则高于最大测试温度65℃。

Claims (21)

1.一种多相聚丙烯树脂，包含丙烯均聚物或共聚物基体相(A)和分散在所述基体内的乙烯-丙烯共聚物相(B)，
其中所述多相聚丙烯树脂具有
在25℃下不溶于对二甲苯的部分(XCU)，根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3测定的特性粘度为2.0dl/g或更小，和
在25℃下溶于对二甲苯的部分(XCS)，根据DIN EN ISO 1628-1和1628-3测定的特性粘度为2.0-4.5dl/g，乙烯单体单元的含量为60-85mol％。
2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述XCU部分中聚丙烯共聚单体单元的含量为至少90mol％。
3.根据权利要求1或2所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO 16014-1和16014-4由GPC测得所述XCU部分的重均分子量Mw为100-500kg/mol。
4.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯基础树脂，其特征在于，所述XCU部分的分子量分布MWD为1.5-4.5。
5.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯基础树脂，其特征在于，所述XCU部分的含量占所述聚丙烯树脂的60-95wt％。
6.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO 16014-1和16014-4由GPC测得所述XCS部分的重均分子量Mw为200-650kg/mol。
7.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述XCS部分的含量占基础树脂的5-40wt％。
8.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO 1133测定所述树脂的MFR(2.16kg，230℃)为至少10g/10min。
9.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO 1133测定所述树脂的MFR(2.16kg，230℃)为100g/10min或更小。
10.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯基础树脂，其特征在于，根据ISO 179-1/1eA测定所述基础树脂在+23℃下的卡毕缺口冲击强度为至少25.0kJ/m2。
11.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO 179-1/1eA测定所述树脂在-20℃下的卡毕缺口冲击强度为至少5.0kJ/m2。
12.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO 179-2：2000由卡毕智能式冲击强度测定，所述树脂在10℃或更低的温度下发生脆韧转变。
13.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO 6603-2测定，所述树脂在+23℃下的智能式落重冲击为至少15J。
14.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，根据ISO 6603-2测定，所述树脂在-20℃下的智能式落重冲击为至少15J。
15.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述树脂以一种多步骤方法制得。
16.根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述树脂在包含不对称催化剂的催化剂体系的存在下制得，其中所述催化剂体系的孔隙率小于1.40ml/g。
17.根据权利要求13所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述不对称催化剂为二甲基硅基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。
18.一种用于制备根据上述任一权利要求所述的多相聚丙烯树脂的方法，其中所述丙烯均聚物或共聚物基体相(A)在第一步中制得，所述乙烯-丙烯共聚物相(B)在第一步产物的存在下在第二步中制得。
19.一种多相聚丙烯组合物，包含根据权利要求1-17中任意一项所述的多相聚丙烯树脂和含量高达10wt％的添加剂。
20.一种物品，包含根据权利要求1-17中任意一项所述的多相聚丙烯树脂或根据权利要求19所述的多相聚丙烯组合物。
21.根据权利要求1-17中任意一项所述的多相聚丙烯树脂用于制造物品的用途。
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