CN107250249A

CN107250249A - 具有优异的应力致白性能的电池壳体

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Publication number: CN107250249A
Application number: CN201480083704.8A
Authority: CN
Inventors: J·兰佩拉; 罗欧桥; 陈骅
Original assignee: Abu Dhabi Polymer Co Ltd (borouge); Borealis AG
Current assignee: Abu Dhabi Polymer Co Ltd (borouge); Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: CN107250249B; WO2016095225A1; KR101856916B1; EP3234008A4; JP6362783B2; JP2018505919A; KR20170102226A; EP3234008B1; EP3234008A1; US10011708B2; US20170313867A1

Abstract

具有降低的应力致白的注塑成型制品，所述制品包括由多相丙烯共聚物，无机填料和任选的低含量的高密度聚乙烯构成的组合物，其中所述多相丙烯共聚物具有丙烯共聚物作为基体。

Description

具有优异的应力致白性能的电池壳体

技术领域

本发明涉及一种具有改善的应力致白的新型注塑成型制品，所述制品包括基于多相丙烯共聚物和少量无机填料的聚丙烯组合物。

背景技术

在注塑成型领域，特别是注塑成型的电池壳体，需要良好的刚度/冲击平衡以及优异的应力致白。通常使用多相聚合物获得良好的机械性能，特别是在良好的刚度/冲击平衡方面。为了获得可接受的应力致白性能，在最终组合物中需要添加大量的高密度聚乙烯。然而，加入高密度聚乙烯会导致进一步的成本并增加生产复杂性。除此之外，更高量的高密度聚乙烯降低了最终组合物的刚度性能。

因此，仍然需要提供一种用于注塑成型制品的组合物，其具有良好的刚度/冲击平衡，同时具有突出的耐应力致白性。

发明内容

本发明的发现是使用包含多相丙烯共聚物和少量无机填料的组合物。多相丙烯共聚物必须使用具有少量共聚单体的丙烯共聚物作为基体。优选地，组合物以及最终注塑成型制品含有少量的高密度聚乙烯，更优选组合物以及最终注塑成型制品不含高密度聚乙烯。进一步的发现是注塑成型制品必须含有金属钝化剂以及长效的热稳定剂。这种注塑成型制品具有非常低的应力致白和良好的机械性能。

因此，本发明涉及一种注塑成型制品(IMA)，其包含占注塑成型制品(IMA)总重量的至少90重量％的聚丙烯组合物(PC)，其中所述聚丙烯组合物(PC)包括：

(a)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，至少88.25重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)；

(b)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.005～0.350重量％的有机金属钝化剂(MD)；

(c)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.005～0.400重量％的含硫抗氧化剂(SAO)；

(d)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0～3.0重量％的无机填料(F)；和

(e)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0～8.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)；

其中进一步地，

多相丙烯共聚物(RAHECO)满足如下条件：

(i)具有5.0～15.0mol％的共聚单体含量，

(ii)具有9.0～18重量％的二甲苯冷可溶(XCS)级分，

(iii)包含丙烯共聚物(M)，其具有0.4-2.0mol％的共聚单体含量，以及

(iv)包含弹性丙烯共聚物(R)。

更优选地，注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)不含高密度聚乙烯(HDPE)。在注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)含有高密度聚乙烯(HDPE)的情况下，优选以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，聚丙烯组合物(PC)包含大于0重量％～8.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)。

优选地，注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)不含无机填料(F)。在注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)包含无机填料(F)的情况下，优选以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，聚丙烯组合物(PC)包含大于0重量％～3.0重量％的无机填料(F)。

优选地，丙烯共聚物(M)的共聚单体选自乙烯，C₄～C₁₂α-烯烃及其混合物，优选丙烯共聚物(M)的共聚单体为乙烯。

优选地，弹性丙烯共聚物(R)的共聚单体含量在45～65mol％范围内，和/或弹性丙烯共聚物(R)的共聚单体选自乙烯，C₄～C₁₂α-烯烃及其混合物，优选弹性丙烯共聚物(R)的共聚单体为乙烯。

在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有在8.0～15重量％范围内的非晶部分。更优选多相丙烯共聚物(RAHECO)的非晶部分(AM)的共聚单体含量为35～55mol％，和/或特性粘度(Ⅳ)为2.0～2.8dl/g。

在另一优选实施方案中，多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率MFR₂(230℃)在3.0-12g/10min范围内，和/或注塑成型制品(IMA)的熔体流动速率MFR₂(230℃)在4.0～10g/10min范围内。

如果注塑成型制品(IMA)包含高密度聚乙烯(HDPE)，则优选所述高密度聚乙烯(HDPE)的密度在0.940-0.970g/cm³范围内。

无机填料(F)优选为滑石。

优选地，有机金属钝化剂(MD)是酚类衍生物，如N，N'-双(3(3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰基)肼。

优选地，含硫抗氧化剂(SAO)是二硬脂基硫代二丙酸酯(H₃₇C₁₈OC(O)CH₂CH₂SCH₂CH₂C(O)OC₁₈H₃₇)。

优选地，根据本发明的注塑成型制品(IMA)是电池壳体。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种注塑成型制品，其特别包括下文更详细定义的多相丙烯共聚物(RAHECO)。

注塑成型制品(IMA)可以是任何注塑成型制品。术语“注塑成型制品(IMA)”可以被理解为本领域已知的。特别是参考“丙烯手册”，Nello Pasquini，第2版(2005)，第422至443页。

优选地，根据本发明的注塑成型制品(IMA)是电池壳体。

更优选地，电池壳体用于汽车，电动自行车和重型车辆。

优选地，以注射成型制品(IMA)的总重量计，根据本发明的注射成型制品(IMA)中包含的聚丙烯组合物(PC)含量为至少90重量％，更优选至少95重量％，进一步更优选在90至99.9重量％范围内，还进一步更优选在95至99.9重量％范围内，仍进一步更优选在97至99.9重量％范围内，例如98至99.9重量％范围内。

在一个优选实施方案中，注塑成型制品(IMA)不包含高密度聚乙烯(HDPE)。

在另一个优选的实施方案中，根据本发明的注塑成型制品(IMA)不包含(a)与聚丙烯组合物(PC)中存在的聚合物不同的其它聚合物，即不同于多相丙烯共聚物(RAHECO)和高密度聚乙烯(HDPE)的其它聚合物，以注塑成型制品(IMA)的总重量计，其总量超过10重量％，优选其总量超过5重量％。通常，如果存在其它的聚合物，则这种聚合物是用于添加剂的载体聚合物，因此对所要求保护的注塑成型制品(IMA)的改进性能没有贡献。

因此，在一个具体实施方案中，注塑成型制品(IMA)由本发明定义的聚丙烯组合物(PC)和可能含有少量聚合物载体材料的其它的添加剂组成。然而，在所述注塑成型制品(IMA)中，以注塑成型制品(IMA)的总重量计，该聚合物载体材料不超过10重量％，优选不超过5重量％。此外，该聚合物载体材料不同于作为聚丙烯组合物(PC)的聚合物组分的多相丙烯共聚物(RAHECO)和高密度聚乙烯(HDPE)。在具体实施方案中，如果存在聚合物载体材料，则所述聚合物载体材料是乙烯均聚物(不同于高密度聚乙烯(HDPE))和/或丙烯均聚物，后者是优选的。在一个特别优选的实施方案中，注塑成型制品(IMA)仅由本发明定义的聚丙烯组合物(PC)组成。

优选地，聚丙烯组合物(PC)包含：

(a)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，至少88.25重量％，更优选88.88.25～99.0重量％，还更优选90～99.5重量％，进一步更优选92～99.9重量％，例如95-99.9重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)，

(b)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.005～0.350重量％，更优选0.010～0.320重量％，进一步优选0.015～0.300重量％，更进一步优选0.020～0.28重量％，例如0.025～0.250重量％的有机金属钝化剂(MD)；

(c)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.005～0.400重量％，更优选0.010～0.350重量％，进一步优选0.015～0.320重量％，更进一步优选0.025～0.300重量％，例如0.050至0.300重量％的含硫抗氧化剂(SAO)；

(d)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.1～3.0重量％，更优选为0.2～3.0重量％，进一步优选为0.2～2.0重量％，更进一步优选为0.2～1.8重量％，例如0.3-1.8重量％的无机填料(F)，

(e)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0～8.0重量％，更优选0～7.0重量％，进一步优选0～6.0重量％，更进一步优选0～5.0重量％，例如0～4.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，

优选聚丙烯组合物(PC)不包含除上述定义的聚合物载体材料之外的其它聚合物。如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，其量不大于10重量％，优选不大于5重量％，例如不超过2重量％。在具体实施方案中，如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则所述聚合物载体材料是乙烯均聚物(不同于高密度聚乙烯(HDPE))和/或丙烯均聚物，后者是优选的。

在另一个实施方案中，聚丙烯组合物(PC)包含：

(a)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，至少88.25重量％，更优选88.40～99.0重量％，还更优选90～99.5重量％，进一步更优选92～99.9重量％，例如95-99.9重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)，

(d)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0～8.0重量％，更优选0～7.0重量％，进一步优选0～6.0重量％，更进一步优选0～5.0重量％，例如0～4.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，

(i)优选条件是聚丙烯组合物(PC)不包含无机填料(F)和

(ii)优选进一步的条件是聚丙烯组合物(PC)不包含除上述定义的聚合物载体材料之外的聚合物。如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，其量不大于10重量％，优选不大于5重量％，例如不超过2重量％。在具体实施方案中，如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则所述聚合物载体材料是乙烯均聚物(不同于高密度聚乙烯(HDPE))和/或丙烯均聚物，后者是优选的。

因此，优选以注塑成型制品(IMA)的总重量计，根据本发明的注塑成型制品(IMA)包含至少90重量％，更优选至少95重量％，还更优选90～99.9重量％，进一步更优选95～99.9重量％，还进一步更优选97～99.9重量％，例如98～99.9重量％的聚丙烯组合物(PC)，其中进一步地，聚丙烯组合物(PC)包含：

(a)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，至少92重量％，更优选94～99.0重量％，还更优选95～99.5重量％，还进一步更优选96～99.9重量％，例如97-99.9重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)。

(b)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.005～0.350重量％，更优选0.010～0.320重量％，进一步优选0.015～0.300重量％，进一步优选0.020～0.28重量％，例如0.025～0.250重量％的有机金属钝化剂(MD)。

(c)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.005～0.400重量％，更优选0.010～0.350重量％，进一步优选0.015～0.320重量％，还进一步优选0.025～0.300重量％，例如0.050～0.300重量％的含硫抗氧化剂(SAO)；

(d)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.1～3.0重量％，更优选为0.2～3.0重量％，进一步优选为0.2～2.0重量％，进一步优选为0.2～1.8重量％，例如0.3-1.8重量％的无机填料(F)；

优选条件是聚丙烯组合物(PC)不包含高密度聚乙烯(HDPE)，更优选不包含除上述定义的聚合物载体材料之外的其它聚合物。如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，其量不大于10重量％，优选不大于5重量％，例如不超过2重量％。在具体实施方案中，如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则所述聚合物载体材料是乙烯均聚物(不同于高密度聚乙烯(HDPE))和/或丙烯均聚物，后者是优选的。

在另一个实施方案中，以注塑成型制品(IMA)的总重量计，根据本发明的注塑成型制品(IMA)包含至少90重量％，更优选至少95重量％，还更优选90～99.9重量％，进一步更优选95～99.9重量％，还更优选97～99.9重量％，如98～99.9重量％的范围内的聚丙烯组合物(PC)，其中进一步地，聚丙烯组合物(PC)包括：

(a)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，至少95重量％，更优选96～99.0重量％，还更优选96.5～99.5重量％，还进一步更优选97.0～99.9重量％，例如97.5～99.9重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)；

(c)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.005～0.400重量％，更优选0.010～0.350重量％，进一步优选0.015～0.320重量％，进一步优选0.025～0.300重量％，例如0.050～0.300重量％的含硫抗氧化剂(SAO)；

(i)优选条件是聚丙烯组合物(PC)不包含无机填料(F)，和

(ii)更优选进一步的条件是聚丙烯组合物(PC)不包含高密度聚乙烯(HDPE)，更优选不包含除上述定义的聚合物载体材料之外的其它聚合物。如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，其量不大于10重量％，优选不大于5重量％，例如不超过2重量％。在具体实施方案中，如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则所述聚合物载体材料是乙烯均聚物(不同于高密度聚乙烯(HDPE))和/或丙烯均聚物，后者是优选的。

在另一个优选的实施方案中，本发明涉及由聚丙烯组合物(PC)组成的注塑成型制品(IMA)，其中进一步地，该聚丙烯组合物(PC)包含：

(a)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，至少92重量％，更优选94～99.5重量％，还更优选95～99.5重量％，还更优选96～99.5重量％，例如97-99.9重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)；

(b)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.005～0.350重量％，更优选0.010～0.320重量％，进一步优选0.015～0.300重量％，进一步优选0.020～0.28重量％，例如0.025～0.250重量％的有机金属钝化剂(MD)；

在另一优选实施方案中，本发明涉及由聚丙烯组合物(PC)组成的注塑成型制品(IMA)，其中进一步地，该聚丙烯组合物(PC)包含：

(a)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，至少95重量％，更优选96～99.0重量％，还更优选96.5～99.5重量％，进一步更优选97.0～99.9重量％，例如97.5至99.9重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)；

(i)优选条件是聚丙烯组合物(PC)不包含无机填料(F)，和

在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种注塑成型制品(IMA)，以注塑成型制品(IMA)的总重量计，其包含至少90重量％，更优选至少95重量％，还更优选90至99.9重量％，进一步更优选95～99.9重量％，还进一步更优选97～99.9重量％，如98～99.9重量％的聚丙烯组合物(PC)，其中进一步地，聚丙烯组合物(PC)包括：

(a)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，至少88.4重量％，更优选88.4～99.0重量％，还更优选90～99.5重量％，还更优选92～99.9重量％，例如95～99.9重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)；

(d)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.1～3.0重量％，更优选为0.2～3.0重量％，进一步优选为0.2～2.0重量％，进一步优选为0.2～1.8重量％，例如0.3-1.8重量％范围内的无机填料(F)；

(e)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0～8.0重量％，更优选0～7.0重量％，还更优选0～6.0重量％，还更优选0～5.0，例如0～4.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)；

优选条件是聚丙烯组合物(PC)不包含除上述定义的聚合物载体材料之外的其它聚合物。如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，其量不大于10重量％，优选不大于5重量％，例如不超过2重量％。在具体实施方案中，如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则所述聚合物载体材料是乙烯均聚物(不同于高密度聚乙烯(HDPE))和/或丙烯均聚物，后者是优选的。

(c)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.005～0.400重量％，更优选在0.010～0.350重量％，进一步优选0.015～0.320重量％，进一步优选0.025～0.300重量％，例如0.050～0.300重量％的含硫抗氧化剂(SAO)；

(d)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0～8.0重量％，更优选0.5～7.0重量％，还更优选0.5～4.0重量％，还更优选0.5～5.0重量％，例如0.5～5.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，

(i)优选条件是聚丙烯组合物(PC)不包含无机填料(F)，和

(ii)更优选进一步的条件是聚丙烯组合物(PC)不包含除上述定义的聚合物载体材料之外的其它聚合物，即只有(a)和(d)。如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，其量不大于10重量％，优选不大于5重量％，例如不超过2重量％。在具体实施方案中，如果聚丙烯组合物(PC)中存在聚合物载体材料，则所述聚合物载体材料是乙烯均聚物(不同于高密度聚乙烯(HDPE))和/或丙烯均聚物，后者是优选的。

(a)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，至少88.4重量％，更优选88.4～99.0重量％，还更优选90～99.5重量％，还更优选92～99.9重量％，例如95～99.9重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)，

(c)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，0.005～0.400重量％，更优选0.010～0.350重量％，进一步优选0.015～0.320重量％，进一步优选0.025～0.300重量％，例如0.050至0.300重量％的含硫抗氧化剂(SAO)；

(e)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，大于0重量％～8.0重量％，更优选0.5～7.0重量％，还更优选0.5～4.0重量％，还更优选0.5～5.0重量％，例如0.5-5.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，

(d)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，大于0重量％～8.0重量％，更优选0.5～7.0重量％，还更优选0.5～4.0重量％，还更优选0.5～5.0重量％，例如0.5～5.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，

(i)优选条件是聚丙烯组合物(PC)不包含无机填料(F)，和

优选地，注塑成型制品(IMA)的熔体流动速率MFR₂(230℃)为4.0至15g/10min，更优选4.0～10g/10min，如4.0～8.0g/10min。

在优选实施方案中，注塑成型制品(IMA)具有：

(a)根据ISO 178测量的至少1100MPa，更优选至少1200MPa，还更优选在1200～1600MPa范围内的弯曲模量；

和/或

(b)根据ISO 180(23℃)测量的至少7kJ/m²，更优选为7.0～16kJ/m²，还更优选为7.0～14kJ/m²的缺口Izod强度；

和/或

(c)根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)测量的至少25.0MPa，更优选为25.0～35.0MPa，进一步优选为26.0～30.0MPa的拉伸强度。

优选地，聚丙烯组合物(PC)的熔体流动速率MFR₂(230℃)为4.0～15g/10min，更优选4.0～10g/10min，如4.0～8.0g/10min。

在优选实施方案中，聚丙烯组合物(PC)是基于多相丙烯共聚物(RAHECO)，有机金属钝化剂(MD)，含硫抗氧化剂(SAO)和(如果存在的话)无机填料(F)和/或高密度聚乙烯(HDPE)的。组分的优选量如上所述。可能存在其它组分，但是优选除了如上所述的聚合物载体材料外，不存在另外的聚合物。特别优选的是，聚丙烯组合物(PC)由多相丙烯共聚物(RAHECO)，有机金属钝化剂(MD)，含硫抗氧化剂(SAO)，其他添加剂(添加到有机金属钝化剂(MD)和含硫抗氧化剂(SAO)中)和(如果存在的话)无机填料(F)和/或高密度聚乙烯(HDPE)构成。

因此，优选聚丙烯组合物(PC)由以下组成：

(a)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，至少88.4重量％，更优选88.4至99.0重量％，还更优选90至99.5重量％，还更优选92至99.9重量％，例如95～99.9重量％的多相丙烯共聚物(RAHECO)，

(e)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，大于0重量％～8.0重量％，更优选0.5～7.0重量％，还更优选0.5～4重量％，还更优选0.5～5.0重量％，例如0.5～5重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，和

(f)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，大于0重量％～8.0重量％，更优选0.05～5.0重量％，还更优选0.1～3.0重量％，还更优选0.1～2.0重量％，例如0.1～1.0重量％的成核剂和/或添加剂(A)，其中所述添加剂(A)与含硫抗氧化剂(SAO)和有机金属钝化剂(MD)不同。

在另一个优选的实施方案中，聚丙烯组合物(PC)由以下组成：

(d)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，大于0重量％～8.0重量％，更优选0.5～7.0重量％，还更优选0.5～4重量％，还更优选0.5～5.0重量％，例如0.5～5重量％的高密度聚乙烯(HDPE)；和

(e)以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，大于0重量％～8.0重量％，更优选0.05～5.0重量％，还更优选0.1～3.0重量％，还更优选0.1～2.0重量％，例如0.1～1.0重量％的成核剂和/或添加剂(A)，其中所述添加剂(A)与含硫抗氧化剂(SAO)和有机金属钝化剂(MD)不同。

术语“添加剂”还包括含有如上所述的聚合物载体材料用作母料的添加剂。然而，术语“添加剂”不包括成核剂，例如，α-成核剂。典型的添加剂(A)是酸清除剂，抗氧化剂(不同于含硫抗氧化剂(SAO))，着色剂，颜料，光稳定剂，UV稳定剂，滑爽剂，抗划痕剂，分散剂，载体和着色剂。

此外，聚丙烯组合物(PC)优选含有α-成核剂。甚至更优选本发明不含β-成核剂。根据本发明，成核剂被理解为与无机填料(F)不同的成核剂。因此，成核剂优选选自于如下物质：

(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和

(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4二亚苄基山梨糖醇)和C₁-C₈烷基取代二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇，乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和

(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[磷酸2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)]羟基铝，和

(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和

(v)它们的混合物。

优选地，聚丙烯组合物(PC)含有作为α-成核剂的乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。这种成核剂如下所述地被包含，即由于多相丙烯共聚物(RAHECO)的制备而被包含。

这些添加剂和成核剂通常是可商购的，并且描述于例如Hans Zweifel的“塑性添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第5版，2001年中。

在优选的实施方案中，聚丙烯组合物(PC)具有：

和/或

必须存在于注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)中的添加剂是有机金属钝化剂(MD)和含硫抗氧化剂(SAO)。从字面上可以看出，有机金属钝化剂(MD)和含硫抗氧化剂(SAO)在化学上是彼此不同的。含硫抗氧化剂(SAO)属于次级型抗氧化剂(过氧化氢分解剂)。而金属钝化剂(MD)与金属(如铜离子)形成稳定的络合物。已知金属是用来催化分解过氧化物。

接下来，更准确地定义含硫抗氧化剂(SAO)。含硫抗氧化剂(SAO)必须含有硫基。更优选含硫抗氧化剂(SAO)含有至少一个酯基，更优选含有两个酯基。因此，优选含硫抗氧化剂(SAO)选自二-硬脂基-硫代二丙酸酯，二-月桂基-硫代二丙酸酯，二-十三烷基-硫代二丙酸酯，二-十四烷基-硫代二丙酸酯，二-十八烷基-二硫化物，双[2-甲基-4-(3-正十二烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物，季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)，和辛癸酯，更优选选自二-硬脂基-硫代二丙酸酯，二-月桂基-硫代二丙酸酯，二-十三烷基-硫代二丙酸酯，二-十四烷基-硫代二丙酸酯和二-十八烷基-二硫化物。在一个优选的具体实施方案中，含硫抗氧化剂(SAO)是二-硬脂基-硫代二丙酸酯。

本发明的注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)可以包含不同的本发明所定义的含硫抗氧化剂(SAO)，然而优选其只包含此处所述的一种含硫抗氧化剂(SAO)。

根据本发明的有机金属钝化剂(MD)优选是一种通过使金属离子失活来稳定化合物的添加剂，通过滑石和/或其它添加剂而将其引入到注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)中。因此，从最广泛的意义上讲，有机金属钝化剂(MD)是一种络合剂，其能失活或降低金属离子(如铁离子或铜离子)的能力，以引发或催化聚合物的降解或聚合物组合物中的添加剂部分的降解(IUPAC，1996)。因此，优选有机金属钝化剂(MD)包含至少一个，优选两个-C(O)-NH-基团。更优选有机金属钝化剂(MD)包括式(I)的基团，

其中，

R₂位于羟基的邻位或间位，R₂和R₃独立地选自(CH₃)₃C-，CH₃-或H-，优选(CH₃)₃C-，和

A₄构成有机金属钝化剂(MD)的剩余部分，并且包含至少一个，优选两个-C(O)-NH-基团。

特别地，有机金属钝化剂(MD)包含式(II)的基团，

其中，

R₂和R₃独立地选自(CH₃)₃C-，CH₃-或H-，优选为(CH₃)₃C-，和

特别优选的是，有机金属钝化剂(MD)包含两个酚残基，优选如式(IV)或(IVa)所定义，其通过桥连基团连接，其中所述基团包含两个-C(O)-NH-基团。

因此，应当理解，有机金属钝化剂(MD)如式(III-a)或(III-b)所定义，其中式(III-a)定义如下：

其中

“A₃”独立地选自(CH₃)₃C-，CH₃-或H-，优选(CH₃)₃C-，和

“B₁”和“B₂”独立地选自-(CH₂)-，-(CH₂)₂-和单键，和

“X”是单键或脂肪族链，其中脂肪族链

(a)由2至10个-(CH₂)-单元组成

(b)包括：

(i)2至10个-(CH₂)-单元，和

(ii)至少一个，优选两个-CO-NH-单元或式(IV)的残基，

和式(III-b)定义如下：

其中，

“A₃”独立地选自(CH₃)₃C-，CH₃-或H-，优选(CH₃)₃C-，和

“B₁”和“B₂”独立地选自-(CH₂)-，-(CH₂)₂-，-CH＝，-CO-和单键，

“X”和“X₂”独立地选自＝N，-NH-，-CO-O-CH₂-CH₂-和单键，和

“X₁”选自单键和2至10个-(CH2)-单元，

条件是B₁，B₂，X，X₁，X₂不能同时是单键。

特别优选的有机金属钝化剂(MD)选自N，N'-双(3(3'，5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酰基)肼(CAS-No 32687-78-8)，2,2'-草酰胺双-(乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(CAS-No 70331-94-1)，草酰二(亚苄基酰肼)(CAS-No 6629-10-3)，2,5-双(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基酰氨基)乙基氨基)苯醌，三(2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基)苯基亚磷酸酯(CAS-No 36339-47-6)和十亚甲基-二羧基-二水杨酰基酰肼(CAS-No 63245-38-5)。最优选的有机金属钝化剂(MD)是N，N'-双(3(3'，5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酰基)肼(CAS-No 32687-78-8)和/或2,2'-草酰胺双-(乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(CAS-No 70331-94-1)。在一个特别优选的实施方案中，有机金属钝化剂(MD)是N，N'-双(3(3'，5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酰基)肼(CAS-No 32687-78-8)。

本发明的注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)可以包含不同的如本发明所定义的有机金属钝化剂(MD)，然而优选的是它们仅包含一种类型的有机金属钝化剂(MD)。

聚丙烯组合物(PC)的另一个必要组分是多相丙烯共聚物(RAHECO)。

本发明中使用的表述“多相丙烯共聚物”或“多相”表示弹性丙烯共聚物(精细)分散在(半)结晶聚丙烯中。换句话说，(半)结晶聚丙烯构成基体，其中弹性丙烯共聚物在基体中，即在(半)结晶聚丙烯中形成夹杂物。因此，基体含有(精细)分散的不是基体的一部分的夹杂物，所述夹杂物含有弹性丙烯共聚物。根据本发明的术语“夹杂物”应优选表示基体和夹杂物在多相系统内形成不同相，所述夹杂物例如通过高分辨率显微镜如电子显微镜或原子力显微镜或通过动态机械热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来确定。

根据本发明的(半)结晶聚丙烯是丙烯共聚物(M)，而弹性部分是弹性丙烯共聚物(R)。

优选多相丙烯共聚物(RAHECO)在与本发明提及的其它组分混合之前仅包含作为基体的丙烯共聚物(M)(作为聚合物组分)，其分散在弹性丙烯共聚物(R)中。换句话说，多相丙烯共聚物(RAHECO)可以含有其它添加剂，但以多相丙烯共聚物(RAHECO)的总量计，更优选以存在于多相丙烯共聚物(RAHECO)中的聚合物的总量计，其它聚合物的量不超过5重量％，更优选不超过3重量％，例如不超过1重量％。可以以这么低的量存在的一种另外的聚合物是聚乙烯，其是通过制备多相丙烯共聚物(RAHECO)获得的反应产物。因此，特别优选本发明中定义的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含丙烯共聚物(M)，弹性丙烯共聚物(R)和任选的本段所述的量的聚乙烯。

可以通过制备多相丙烯共聚物(RAHECO)获得的聚乙烯不是本发明中定义的高密度聚乙烯(HDPE)。根据本发明的高密度聚乙烯(HDPE)分开添加到聚丙烯组合物(PC)中，因此不是可能是多相丙烯共聚物(RAHECO)中一部分的聚乙烯。

优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率MFR₂(230℃)为3.0～12g/10min，更优选为4.0～10g/10min，例如为4.0～8.0g/10min。

根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包含衍生自如下的单元，更优选由衍生自以下的单元组成：

(a)丙烯，

和作为共聚单体的

(b)乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃。

优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)含有丙烯和可与丙烯共聚的共聚单体，例如共聚单体如乙烯和/或C₄至C₁₀α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，除了丙烯之外，多相丙烯共聚物(RAHECO)还包括选自乙烯，1-丁烯和1-己烯的共聚单体，特别地，由选自乙烯，1-丁烯和1-己烯的共聚单体构成。更具体地，除了丙烯之外，多相丙烯共聚物(RAHECO)包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(RAHECO)由衍生自乙烯和丙烯的单元组成。

优选地，共聚单体如乙烯在多相丙烯共聚物(RAHECO)中的含量为5.0～15.0mol％，更优选6.0～12.0mol％，还更优选6.5～11.0mol％，更进一步优选7.0～10.0mol％，如7.0-9.0mol％

如上所述，第一多相丙烯共聚物(RAHECO)的基体是丙烯共聚物(M)。

根据本发明的丙烯共聚物(M)包括衍生自如下的单元，更优选由衍生自如下的单元构成：

(a)丙烯，

和作为共聚单体的

(b)乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃。

优选地，丙烯共聚物(M)包含丙烯和可与丙烯共聚的共聚单体，例如共聚单体如乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，除了丙烯之外，丙烯共聚物(M)包括选自乙烯，1-丁烯和1-己烯的共聚单体，特别由选自乙烯，1-丁烯和1-己烯的共聚单体构成。更具体地，除了丙烯之外，丙烯共聚物(M)包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，丙烯共聚物(M)由衍生自乙烯和丙烯的单元组成。

优选地，丙烯共聚物(M)中共聚单体如乙烯的含量为0.2～6.0mol％，更优选0.4～4.0mol％，更优选0.4～2.0mol％，更进一步优选0.4～1.5mol％，如0.5～1.3mol％

丙烯共聚物(M)可以具有宽范围的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，例如高达5.0重量％。然而，优选丙烯共聚物(M)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为0.3～4.0重量％，更优选0.5～3.5重量％，例如1.0～3.0重量％。

进一步优选的是，丙烯共聚物(M)的熔体流动速率MFR₂(230℃)为4.0～15g/10min，更优选6.0～12g/10min，如7.0～10g/10min。

多相丙烯共聚物(RAHECO)的另一个必要组分是其弹性丙烯共聚物(R)。

优选地，根据本发明的弹性丙烯共聚物(R)包含衍生自以下的单元，更优选由衍生自以下的单元组成：

(a)丙烯，

和作为共聚单体的

(b)乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃。

优选地，弹性丙烯共聚物(R)包含丙烯和可与丙烯共聚的共聚单体，例如共聚单体如乙烯和/或C₄～C₁₀α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，除了丙烯之外，弹性丙烯共聚物(R)包括选自乙烯，1-丁烯和1-己烯的共聚单体，特别由选自乙烯，1-丁烯和1-己烯的共聚单体构成。更具体地，除了丙烯之外，弹性丙烯共聚物(R)包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，弹性丙烯共聚物(R)由衍生自乙烯和丙烯的单元组成。

特别优选丙烯共聚物(M)和弹性丙烯共聚物(R)的共聚单体相同，如乙烯。

优选地，弹性丙烯共聚物(R)中共聚单体如乙烯的含量为40～67mol％，更优选42～66mol％，还更优选43～66mol％，还进一步更优选45～66mol％。

弹性丙烯共聚物(R)的性能主要影响二甲苯冷可溶物(XCS)含量以及多相丙烯共聚物(RAHECO)的非晶部分(AM)。

因此，优选的是，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)可以为8.0～20重量％，更优选9.0～18.0重量％，进一步优选10至15重量％，如12～14重量％。

另外地或替代上一段地，优选多相丙烯共聚物(RAHECO)的非晶部分(AM)为6.0～18重量％，更优选8.0～15重量％，更优选10～14重量％，如11～13重量％。

此外，优选弹性丙烯共聚物(R)具有中等重均分子量。高特性粘度(IV)值反映了高重均分子量。因此，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶级分(XCS)的非晶部分(AM)的特性粘度(IV)等于或高于2.0dl/g，更优选为2.0～3.0dl/g，更优选为2.0～2.8dl/g，进一步优选为2.2～2.6dl/g。

优选地，非晶部分(AM)包括衍生自如下的单元，更优选由衍生自如下的单元组成：

(a)丙烯，

和作为共聚单体的

(b)乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃。

优选地，非晶部分(AM)包括丙烯和可与丙烯共聚的共聚单体，例如共聚单体如乙烯和/或C₄～C₁₀α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，除了丙烯之外，非晶部分(AM)包括选自乙烯，1-丁烯和1-己烯的共聚单体，特别由选自乙烯，1-丁烯和1-己烯的共聚单体构成。更具体地，除丙烯之外，非晶部分(AM)包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，非晶部分(AM)由衍生自乙烯和丙烯的单元组成。

优选地，非晶部分(AM)中共聚单体如乙烯的含量为35～55mol％，更优选40～50mol％，还更优选42～48mol％。

最优选如上所述的α-成核剂是多相丙烯共聚物(RAHECO)的一部分，因此也是聚丙烯组合物(PC)的一部分。据此，多相丙烯共聚物(RAHECO)的α-成核剂含量和因此也是聚丙烯组合物(PP)的α-成核剂含量优选为至多5.0重量％。在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(RAHECO)，因此也是聚丙烯组合物(PC)含有不大于3,000ppm，更优选1～2000ppm的α-成核剂，α-成核剂特别地选自如下：二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4二亚苄基山梨糖醇)，二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)或取代诺尼醇衍生物例如1,2,3，-三脱氧-4,6：5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，乙烯基环烷烃聚合物，乙烯基烷烃聚合物及其混合物。

在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(RAHECO)和聚丙烯组合物(PC)含有乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物作为α-成核剂。优选地，在该实施方案中，多相丙烯共聚物(RAHECO)含有乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)。优选地，乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其任选地通过BNT技术引入到多相丙烯共聚物((RAHECO))中并因此引入聚丙烯组合物(PP)中。更优选地，在该优选实施方案中，乙烯基环烷烃如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物在多相丙烯共聚物(RAHECO)中的含量不超过500ppm，更优选为0.5～200ppm，最优选为1～100ppm。因此，优选聚丙烯组合物(PC)含有不超过500ppm，更优选为0.1～200ppm，最优选为0.2～100ppm的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。

关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478，WO 99/24479，特别是WO 00/68315。根据该技术，催化剂体系(优选齐格勒-纳塔主催化剂)可以通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物进行改性，该催化剂体系特别包括特殊的齐格勒-纳塔主催化剂，外部供体和助催化剂，其中乙烯基化合物具有下式：

CH₂＝CH-CHR³R⁴

其中R³和R⁴一起形成5元或6元饱和的、不饱的或芳香族环，或独立地表示含有1至4个碳原子的烷基，并且改性的催化剂用于制备本发明的多相聚丙烯，即多相丙烯共聚物(RAHECO)。聚合的乙烯基化合物作为α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5:1)，优选至多3(3:1)，最优选0.5(1:2)至2(2：1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。

此外，优选的是，多相丙烯共聚物(RAHECO)是在连续聚合方法中制备的，该方法包括以下步骤：

(a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃，得到丙烯共聚物(PC)的第一聚丙烯部分，

(b)将第一聚丙烯部分转移到第二反应器(R2)中，

(c)在所述第二反应器(R2)中并且在所述第一聚丙烯部分存在下，对丙烯和至少一种乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃进行聚合，从而获得第二聚丙烯部分，所述第一聚丙烯部分和所述第二聚丙烯部分形成丙烯共聚物(PC)，即多相丙烯共聚物(RAHECO)的基体，

(d)将步骤(c)的丙烯共聚物(PC)转移到第三反应器(R3)中，

(e)在第三反应器(R3)中并且在步骤(c)中获得的丙烯共聚物(PC)存在下，对丙烯和至少一种乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃进行聚合，从而获得弹性丙烯(R)，丙烯共聚物(PC)和弹性丙烯共聚物(R)形成多相丙烯共聚物(RAHECO)。

当然，在第一反应器(R1)中可以生产第二聚丙烯部分，在第二反应器(R2)中可获得第一聚丙烯部分。

优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间，闪蒸出单体。

术语“连续聚合方法”表示多相丙烯共聚物(RAHECO)在至少两个，如三个串联连接的反应器中制备。因此，本方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选包括第一反应器(R1)，第二反应器(R2)和第三反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表明主要聚合发生。因此，在该方法由三个聚合反应器组成的情况下，该定义并不排除整个方法中包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由...组成”仅就主要聚合反应器来说是闭合方式的。

第一反应器(R1)优选是浆料反应器(SR)，并且可以是在本体或浆料中操作的任何连续的或简单搅拌的间歇式釜式反应器或环路反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中进行的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环路反应器(LR)。

第二反应器(R2)和第三反应器(R3)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/秒的气体流速的机械搅拌的流化床反应器。因此，优选地，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。

因此，在一个优选实施方案中，第一反应器(R1)是浆料反应器(SR)，如环路反应器(LR)，而第二反应器(R2)和第三反应器(R3)是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少三个，优选三个聚合反应器，即浆料反应器(SR)，如环路反应器(LR)，第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。视需要，在浆料反应器(SR)之前设置预聚合反应器。

优选的多阶段方法是“环路-气相”方法，例如由丹麦Borealis A/S开发的“环路-气相”方法(称为技术)，其在例如如专利EP 0 887 379，WO 92/12182，WO2004/000899，WO 2004/111095，WO 99/24478，WO 99/24479或WO 00/68315中详细描述。

另一种合适的浆料-气相方法是巴塞尔(Basell)的工艺。

优选地，本发明的如上定义的用于制备多相丙烯共聚物(RAHECO)的方法中，用于步骤(a)的第一反应器(R1)，即浆料反应器(SR)，如环路反应器(LR)的条件可以如下：

-温度在50℃至110℃之间，优选在60℃至100℃之间，更优选在68℃至95℃之间，

-压力在20bar至80bar之间，优选在40bar至70bar之间，

-可以以已知的方式按秒加入氢以控制摩尔质量。

随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)即气相反应器(GPR-1)中，即转移到步骤(c)中，其中步骤(c)中的条件优选如下：

-温度在50℃至130℃之间，优选在60℃至100℃之间，

-压力在5bar至50bar之间，优选在15bar至35bar之间，

-可以以已知的方式按秒加入氢以控制摩尔质量。

第三反应器(R3)中的条件，优选在第二气相反应器(GPR-2)中的条件，类似于第二反应器(R2)。

停留时间可以在三个反应器区域中不同。

在制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，在本体反应器中的停留时间，例如，在环路反应器中的停留时间为0.1至2.5小时，例如0.15～1.5小时，在气相反应器中的停留时间通常为0.2～6.0小时，如0.5～4.0小时。

如果需要，聚合可以以已知方式在超临界条件下在第一反应器(R1)中，即在浆料反应器(SR)如环路反应器(LR)中进行和/或在气相反应器(GPR)以冷凝模式进行。

优选地，该方法还包括使用如下详述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂，外部供体和任选的助催化剂。

在优选的实施方案中，预聚合作为在液体丙烯中的本体浆料聚合进行，即该液相主要包含丙烯，具有少量的其它反应物和任选的溶解在其中的惰性组分。

预聚合反应通常在10至60℃，优选15至50℃，更优选20至45℃的温度下进行。

预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以将反应混合物保持在液相中。因此，压力可以为20bar至100bar，例如30至70bar。

催化剂组分优选全部在预聚合步骤中引入。然而，固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料，可以仅将一部分助催化剂在预聚合阶段引入，将剩余部分在随后的聚合阶段引入。在这种情况下，还需要在预聚合阶段中引入足够的助催化剂，以获得充足的聚合反应。

也可以在预聚合阶段添加其它成分。因此，如本领域已知的那样，可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。

根据本发明，如上所述，在催化剂体系的存在下，通过多阶段聚合方法制备多相丙烯共聚物(HECO)，催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。

根据本发明使用的用于制备多相丙烯共聚物(HECO)的主催化剂通过如下步骤制备：

a)将MgCl₂和C₁-C₂醇的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl₄反应，

b)在所述C₁至C₂醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换以形成内部供体的条件下，使步骤a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯进行反应，

其中R¹'和R²'独立地为至少C₅烷基，

c)洗涤步骤b)的产物或

d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl₄反应。

例如，如在专利申请WO 87/07620，WO 92/1653，WO 92/19658和EP 0 491 566中所定义的，制备主催化剂。这些文献的内容在此通过引用被结合到本文中。

首先，形成MgCl₂和C₁-C₂醇的如式MgCl₂*nROH所示的加合物，其中R为甲基或乙基，n为1至6。优选使用乙醇作为醇。

将首先熔化然后喷雾结晶或乳液固化的加合物用作催化剂载体。

在下一步骤中，如式MgCl₂*nROH所示的喷雾结晶或乳液固化的加合物(其中R是甲基或乙基，优选乙基，n是1至6)与TiCl₄接触以形成钛化载体，随后进行以下步骤：

·将如下物质添加到所述钛化载体中以形成第一产物：

(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R¹'和R²'独立地为至少C₅-烷基，如至少C₈-烷基，

或优选地

(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R¹'和R²'相同并且为至少C₅-烷基，如至少C₈-烷基，

或更优选地

(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)，还更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，

·所述第一产物经受合适的酯交换反应条件，即温度高于100℃，优选在100至150℃之间，更优选在130至150℃之间，使得所述甲醇或乙醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的酯基进行酯交换以形成优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，

其中R¹和R²是甲基或乙基，优选乙基，

式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体，以及

·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。

在优选的实施方案中，式MgCl₂*nROH的加合物(其中R是甲基或乙基，n是1-6)被熔融，然后熔融物优选通过气体注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此加合物结晶成形态上有利的形式，例如如WO 87/07620中所述。

该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并且与WO 92/19658和WO 92/19653中所述的可用于本发明中的主催化剂反应。

通过萃取除去催化剂残余物，得到钛化载体和内部供体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已经改变。

在载体上残留足够的钛的情况下，它将作为主催化剂的活性成分。

否则在上述处理之后重复钛化，以确保足够的钛浓度从而确保活性。

优选地，根据本发明使用的主催化剂含有最多2.5重量％，优选为最多2.2重量％，更优选为最多2.0重量％的钛。其供体含量优选为4至12重量％，更优选为6至10重量％。

更优选根据本发明使用的主催化剂通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯得到邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物来制备。

更优选根据本发明使用的催化剂是如实施例部分所述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。

对于根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的制备，使用的催化剂体系除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，优选还包括有机金属助催化剂作为组分(ii)。

因此，优选从三烷基铝，如三乙基铝(TEA)，二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物中选择助催化剂。

所用催化剂体系中的组分(ⅲ)是由式(Ⅲa)或(Ⅲb)表示的外部供体。式(IIIa)由下式定义：

Si(OCH₃)₂R₂ ⁵(IIIa)

其中，R⁵表示碳原子数为3～12的支链烷基，优选碳原子数为3～6的支链烷基或碳原子数为4～12的环烷基，优选碳原子数为5～8的环烷基。

特别优选R⁵选自异丙基，异丁基，异戊基，叔丁基，叔戊基，新戊基，环戊基，环己基，甲基环戊基和环庚基。

式(IIIb)由下式定义：

Si(OCH₂CH₃)₃(NR^xR^y)(IIIb)

其中R^x和R^y可以相同或不同，a表示具有1至12个碳原子的烃基。

R^x和R^y独立地选自碳原子数为1～12的直链脂肪族烃基，碳原子数为1～12的支链脂肪族烃基和碳原子数为1～12的环状脂肪族烃基。特别优选R^x和R^y独立地选自甲基，乙基，正丙基，正丁基，辛基，癸基，异丙基，异丁基，异戊基，叔丁基，叔戊基，新戊基，环戊基，环己基，甲基环戊基和环庚基。

更优选R^x和R^y两者相同，还更优选R^x和R^y两者均为乙基。

更优选外部供体是式(IIIa)所示的外部供体，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH₃)₂(环戊基)₂]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH₃)₂(CH(CH₃)₂)₂]。

在另一个实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂可以通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物进行改性，所述催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(ⅰ))、外部供体(组分(ⅲ)和任选的助催化剂(组分(ⅲ))，该乙烯基化合物如下式：

CH₂＝CH-CHR³R⁴

其中R³和R⁴一起形成5元或6元饱和的、不饱和的或芳香族的环，或独立地表示包含1至4个碳原子的烷基，并且所述的改性催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)。聚合的乙烯基化合物可以作为α-成核剂。

关于催化剂的改性，参考关于催化剂改性以及聚合反应的反应条件的国际申请WO99/24478，WO 99/24479，特别是WO 00/68315，其通过引用被结合到本发明中。

因此，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)是α-成核的。在如上所述的乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物不影响α-成核的情况下，以下α-成核剂可以存在：

(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4二亚苄基山梨糖醇)和C₁-C₈烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇，乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3：2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和

(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[磷酸2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)]羟基铝，和

(iv)其混合物。

作为另一个必要成分，本发明的聚丙烯组合物(PC)含有无机填料(F)。

在存在无机填料(F)的情况下，聚丙烯组合物(PC)中的量为如上定义的那些。

优选地，无机填料(F)是云母，硅灰石，高岭石，蒙皂石，碳酸钙，蒙脱石，滑石，页硅酸盐或其混合物。最优选的无机填料(F)是滑石。

无机填料(F)的中值粒径d₅₀优选为0.2～20.0μm，更优选为0.3～15.0μm，进一步优选为在0.4～10.0μm，该中值粒径d₅₀由以质量％计的粒度分布计算获得，并通过激光衍射测定。最优选的中值粒径d₅₀为0.45～5.0μm，包括在0.45～1.2μm范围内的最合适的中值粒径d₅₀。

另外地或替代地，无机填料(F)的比表面积BET为1.0～50.0m²/g，更优选为5.0～40.0m²/g，进一步优选为10.0～30.0m²/g，进一步优选为10.0～20.0m²/g。

聚丙烯组合物(PC)可以包含高密度聚乙烯(HDPE)。优选的量如上述所提供。在一个优选的实施方案中，聚丙烯组合物(PC)不含任何高密度聚乙烯。

如果存在，高密度聚乙烯(HDPE)的密度优选为0.940g/cm³以上，更优选为0.950g/cm³以上，比如0.940～0.970g/cm³，进一步优选为0.950～0.962g/cm³。

优选地，高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动速率MFR₂(190℃，2.16kg)为1至15g/10min，优选1至10g/10min，更优选1至8g/10min。

根据本发明的高密度聚乙烯(HDPE)是本领域已知的，例如可购自Borealis AG的MB7541。

现在将通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。

实施例

1.定义/测量方法

除非另有定义，术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。

通过NMR光谱定量显微组织

使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度。

使用对于¹H和¹³C分别在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱仪，以溶液状态记录定量的¹³C{¹H}NMR光谱。使用¹³C优化的10mm延伸温度探头在125℃下使用用于所有气体力学(pneumatics)的氮气，记录所有光谱。

对于聚丙烯均聚物，将约200mg的物质溶解在1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中。为了确保均一的溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR试管进一步在旋转烘箱中加热至少1小时。插入磁体后，以10Hz旋转试管。选择该设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。采用NOE和双层WALTZ16解耦系统进行标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬态。

使用专有的计算机程序，对定量的¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分，并通过积分确定相关的定量性质。

对于聚丙烯均聚物，所有化学位移内部参考21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。

观查到对应于区域缺陷或共聚单体的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950))。

通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分，校正任何与感兴趣的立体序列无关的位点，来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。

具体来说，通过从立体序列的特定积分区域中减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响。

全同立构规整度在五元组水平下测定，并报告为全同立构五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的百分比：

[mmmm]％＝100×(mmmm/所有五元组的总和)

2,1-赤式区域缺陷的存在由17.7ppm和17.2ppm处两个甲基位点的存在所确认，并通过其他特征位点证实。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。

使用17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来量化2,1-赤式区域缺陷的量：

P_21e＝(I_e6+I_e8)/2

以甲基区域为基准，对1,2位最初插入(primary inserted)的丙烯的量进行定量，所述甲基区域对于包括在该区域内的与最初插入不相关的位点以及对于被排除在该区域的最初插入位点承担校正作用：

P₁₂＝I_CH3+P_12e

丙烯的总量被量化为被最初插入的丙烯和所有其他存在的区域缺陷的总和：

P_总＝P₁₂+P_21e

2,1-赤式区域缺陷相对于所有丙烯的摩尔百分比被量化：

[21e]mol％＝100×(P_21e/P_总)

观察到对应于乙烯结合的特征信号(如Cheng，H.N.，Macromolecules 1984,17,1950所述)，共聚单体分数计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中所有单体的分数。

使用W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000,33 1157的方法，通过积分在¹³C{¹H}光谱中整个光谱区域的多个信号，对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为在需要时其解释区域缺陷存在的强大性质和能力。积分区域被略微调整以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。

由摩尔分数计算出结合的共聚单体的摩尔百分数。

由摩尔分数计算结合的共聚单体的重量百分数。

熔融温度(Tm)：用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)测量5～7mg样品。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在温度范围为-30至+225℃、扫描速率为10℃/min的加热/冷却/加热循环中运行。熔融温度由第二加热步骤确定。

密度根据ISO 1183-1-方法A(2004)测量。样品制备按照ISO 1872-2：2007通过压缩成型进行。

MFR₂(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。

MFR₂(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负荷)测量。

二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01，在25℃下测定。

非晶部分含量(AM)通过分离上述二甲苯冷可溶级分(XCS)并用丙酮沉淀非晶部分来测量。将沉淀物过滤并在90℃的真空烘箱中干燥。

AM％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)

其中

“AM％”是非晶部分分数，

“m0”是初始聚合物的量(g)

“m1”是沉淀物的重量(g)

“v0”是初始体积(ml)

“v1”是分析样品的体积(ml)

特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃的萘烷中)测量。

弯曲模量使用根据ISO 178的3点弯曲方法对根据ISO 294-1：1996制备的80×10×4mm的注塑成型样品进行测定。

拉伸强度；断裂拉伸应变(或断裂伸长率)使用EN ISO 1873-2中描述的注塑成型样品(狗骨形状，4mm厚)根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)测量。

Izod缺口冲击强度通过使用EN ISO 1873-2所述的注塑成型试样(80×10×4mm)根据ISO 180/1A在23℃下测定。

中值粒径d₅₀(激光衍射)根据ISO 13320-1由通过激光衍射(Mastersizer)测定的粒径分布[质量百分比]计算。

比表面积根据DIN 66131/2测定为BET表面。

应力致白根据标准GM9302P，使用DuPont冲击试验机在3.2mm厚(150×90×3.2mm)的注塑成型板上测量。

2.实施例

通过以下实施例说明本发明。

用于本发明实施例的多相丙烯共聚物(RAHECO)通过已知的如EP 0 887 379 A1中所公开的技术，使用一个浆料环路反应器和两个气相反应器制备。

用于RAHECO聚合方法中的催化剂的制备如下：首先，在惰性条件下，将0.1molMgCl₂×3EtOH在大气压下在反应器中悬浮于250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并加入300ml冷的TiCl₄，同时保持温度在所述水平。然后，将浆料的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，向该浆料中加入0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，将浆料静置60分钟。然后，加入另一300ml TiCl₄，将温度保持在135℃下120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤，并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备概念如在专利公开EP491566，EP591224或EP586390中所述。将催化剂以可使最终聚合物中聚(乙烯基环己烷)(PVCH)的浓度达到200ppm的量与乙烯基环己烷预聚合(参见EP 1183307 A1)。使用作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)。铝与供体的比率如表1所示。

表1：多相丙烯共聚物(RAHECO1)的制备和RAHECO2的数据

R：在GPR2中制备的聚合物(＝弹性丙烯共聚物(R))

RAHECO2：基体是丙烯均聚物

通过熔融共混制备本发明的聚丙烯组合物(PC)。

表2：发明的实施例与比较例的性能比较

*100重量％的剩余部分是与DSTDP不同的抗氧化剂，如Irganox 1010

滑石是氢氧化镁，CAS号：14807-96-6

HDPE是Borealis AG的商业产品MB7541，密度为954kg/m³，熔体流动速率MFR₂(190℃)为4g/10min。

DSTDP是(二硬脂酰硫代二丙酸酯)(CAS号：693-36-7)。

MD是金属钝化剂“N，N'-双(3(3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰基)肼”(CAS号：32687-78-8)。

Claims

1.注塑成型制品(IMA)，其包含占注塑成型制品(IMA)总重量的至少90重量％的聚丙烯组合物(PC)，其中，所述聚丙烯组合物(PC)包括：

其中进一步地，

多相丙烯共聚物(RAHECO)满足如下条件：

(v)具有5.0～15.0mol％的共聚单体含量，

(vi)具有9.0～18重量％的二甲苯冷可溶(XCS)级分，

(vii)包含丙烯共聚物(M)，其具有0.4-2.0mol％的共聚单体含量，以及

(viii)包含弹性丙烯共聚物(R)。

2.根据权利要求1所述的注塑成型制品(IMA)，其中，注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)满足如下条件：

(a)不含高密度聚乙烯(HDPE)；

或者

(b)含有高密度聚乙烯(HDPE)，其中，优选以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，聚丙烯组合物(PC)包含大于0重量％至8.0重量％的高密度聚乙烯(HDPE)。

3.根据权利要求1或2所述的注塑成型制品(IMA)，其中，注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)满足如下条件：

(a)不含无机填料(F)；

或者

(b)包含无机填料(F)，其中，优选以聚丙烯组合物(PC)的总重量计，聚丙烯组合物(PC)包含大于0重量％至～2.0重量％的无机填料(F)。

4.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型制品(IMA)，其中，丙烯共聚物(M)的共聚单体选自乙烯，C₄～C₁₂α-烯烃，以及它们的混合物，优选丙烯共聚物(M)的共聚单体为乙烯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型制品(IMA)，其中，

(a)弹性丙烯共聚物(R)的共聚单体含量在45～65mol％范围内，

和/或

(b)弹性丙烯共聚物(R)的共聚单体选自乙烯C₄～C₁₂α-烯烃，以及它们的混合物，优选弹性丙烯共聚物(R)的共聚单体为乙烯。

6.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型制品(IMA)，其中，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：

(a)在8.0至15重量％范围内的非晶部分；

和/或

(b)在3.0～12g/10min范围内的熔体流动速率MFR₂(230℃)。

7.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型制品(IMA)，其中，多相丙烯共聚物(RAHECO)的非晶部分(AM)具有：

(a)在35～55摩尔％范围内的共聚单体含量；

和/或

(b)在2.0-2.8dl/g范围内的特性粘度(IV)。

8.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型制品(IMA)，其中，高密度聚乙烯(HDPE)的密度在0.940-0.970g/cm³范围内。

9.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型制品(IMA)，其中，无机填料(F)为滑石。

10.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型制品(IMA)，其中，有机金属钝化剂(MD)是酚类衍生物，如N，N'-双(3(3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酰基)肼。

11.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型制品(IMA)，其中含硫抗氧化剂(SAO)是二硬脂基硫代二丙酸酯(H₃₇C₁₈OC(O)CH₂CH₂SCH₂CH₂C(O)OC₁₈H₃₇)。

12.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型制品(IMA)，其中，所述注塑成型制品(IMA)和/或聚丙烯组合物(PC)具有在4.0-10g/10min范围内的熔体流动速率MFR₂(230℃)。

13.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型制品(IMA)，其中所述注塑成型制品(IMA)是电池壳体。