KR102662120B1 - 그래프팅된 플라스토머의 고속 가교 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교된 조성물을 제공하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 (a) 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 제공하는 단계로서, 상기 에틸렌-α-올레핀 플라스토머는 - 850 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도; 및 - 0.3 내지 50 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)을 갖는, 단계; (b) 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 실란 가교제로 그래프팅하여, 실란 가교제의 함량이 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 기준으로, 0.1 내지 10.0 중량% 범위가 되게 하는 단계; (c) 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머와 주석-무함유 실란 가교 촉매의 생성된 혼합물을 기준으로, 상기 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 2 내지 8 중량%의 주석-무함유 실란 가교 촉매와 23℃ 및 50% 상대 습도에서 적어도 15분 동안 접촉시켜, 가교된 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 주석-무함유 실란 가교 촉매는 브뢴스테드 산을 포함하고, 15분 후 상기 가교된 조성물의 젤 함량은 적어도 60%이다.

Description

그래프팅된 플라스토머의 고속 가교
본 발명은 그래프팅된 플라스토머의 고속 가교에 관한 것이다.
EPDM은 밀봉 적용에서 대체로 사용되는 고무이다. 일반적으로 말해서, EPDM은 매우 다재다능한 물질이다. 그러나, EPDM의 취급 및 가공은 많은 단계를 요하고, 노동 및 에너지 집약적 공정이다. 이는 폴리올레핀계 고무 물질에 대한 관심이 있는 하나의 이유이다. 연질(soft)의 가교 가능한 중합체는 사실상 EPDM 또는 다른 전형적인 고무 대신에 많은 적용에서 사용될 수 있다. 폴리올레핀계 고무 물질에 대한 즉각적인 적용은 자동차 및 건축 산업에서 찾을 수 있다. EPDM의 상대적으로 복잡한 생산 공정은 또한, 생산 관련 변동의 부재(absence)를 보장하기가 매우 힘들다.
폴리올레핀-유래 플라스토머의 특성을 제어하는 하나의 방식은 제1 단계에서 폴리올레핀을 실란으로 그래프팅시키고, 제2 단계에서 그래프팅된 생성물을 축합 촉매를 사용하여 가교시키는 것이다. 제2 단계에서, 실란 그래프팅된 중합체는 실라놀-형성 축합 촉매로 처리된 다음, 습도 및/또는 열에 노출되어 가교를 수행한다. 그 후에, 가교는 백본-Si-O-Si-백본의 결합의 형성을 통해 발생한다. 그래프팅된 플라스토머의 제공은 2-단계 공정이며; 즉, 플라스토머가 우선 중합되고, 제2 가공 단계에서 그래프팅된다.
가교 속도를 증가시키기 위한 해결책을 제공하는 필요성이 존재한다.
본 발명은 가교된 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(a) 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 제공하는 단계로서, 상기 에틸렌-α-올레핀 플라스토머는
- 850 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도; 및
- 0.3 내지 50 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)
을 갖는, 단계;
(b) 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 실란 가교제로 그래프팅하여, 실란 가교제의 함량이 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 기준으로, 0.1 내지 10.0 중량% 범위가 되게 하는 단계;
(c) 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머와 주석-무함유 실란 가교 촉매의 생성된 혼합물을 기준으로, 상기 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 2 내지 8 중량%의 주석-무함유 실란 가교 촉매와 23℃ 및 50% 상대 습도에서 적어도 15분 동안 접촉시켜, 가교된 조성물을 형성하는 단계
를 포함하고,
여기서, 상기 주석-무함유 실란 가교 촉매는 브뢴스테드 산을 포함하고,
15분 후 상기 가교된 조성물의 젤 함량은 적어도 60%이다.
본 발명에 따르면, 단계 b)는 압출기에서 수행될 수 있다. 단계 b)는 120℃ 내지 210℃의 온도에서 수행될 수 있다. 나아가, 단계 b)는 자유 라디칼 형성제, 바람직하게는 퍼옥사이드에 의해 개시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 c)는 압출기에서 및/또는 120℃ 내지 210℃의 온도에서 수행될 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 플라스토머
플라스토머는 탄성중합체의 품질과 플라스틱의 품질을 조합하는 중합체 물질을 의미한다.
선택적인 에틸렌-α-올레핀 플라스토머는 860 내지 900 kg/m3, 바람직하게는 865 내지 895 kg/m3, 더욱 바람직하게는 870 내지 890 kg/m3 범위의 밀도를 가질 수 있다.
ISO 1133에 따라 측정된 선택적인 에틸렌-α-올레핀 플라스토머의 MFR2(190℃/2.16 kg)는 0.3 내지 50.0 g/10분, 바람직하게는 0.4 내지 45.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 35.0 g/10분, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 g/10분의 범위이다.
적합한 에틸렌계 플라스토머는 60.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 65.0 내지 90.0 중량%, 더욱 바람직하게는 70.0 내지 88.0 중량%의 에틸렌 함량을 가질 수 있다.
공단량체 분포는 바람직하게는 40.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35.0 중량% 이하이다. 종래의 에틸렌 플라스토머의 공단량체 함량은 당업자에게 친숙하다.
에틸렌계 플라스토머는 에틸렌과 프로필렌 또는 C4 -C10 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. 적합한 C4 - C10 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-옥텐을 포함한다.
바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체가 사용된다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 용융점(ISO 11357-3:1999에 따라 DSC로 측정됨)은 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 110℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만일 수 있다. 적합한 에틸렌계 플라스토머의 용융점에 대한 합리적인 하한은 30℃ 미만일 수 있다. 전형적인 용융점은 33℃ 내지 115℃이다.
더욱이, 적합한 에틸렌계 플라스토머는 -40℃ 미만, 바람직하게는 -54℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -58℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg(ISO 6721-7에 따라 DMTA에 의해 측정됨)를 가질 수 있다.
분자량 분포(MWD)의 폭을 나타내는 에틸렌계 플라스토머의 Mw/Mn 값은 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 더욱 더 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 범위이다.
에틸렌계 플라스토머는 단봉형(unimodal) 또는 다봉형(multimodal), 바람직하게는 단봉형일 수 있다.
바람직하게는, PE 플라스토머는 메탈로센-촉매화된 중합체이긴 하지만, 지글러-나타계 폴리에틸렌 플라스토머가 또한 가능하다.
적합한 에틸렌계 플라스토머는 상기 정의된 특성을 갖는 에틸렌과 프로필렌 또는 에틸렌과 C4 - C10 알파 올레핀의 임의의 공중합체일 수 있으며, 이는 상업적으로 입수 가능하며, 즉, Borealis AG (AT)로부터 상표명 Queo 하에, DOW Chemical Corp (USA)으로부터 상표명 Engage 또는 Affinity 하에, 또는 Mitsui로부터 상표명 Tafmer 하에 입수 가능하다.
대안적으로, 에틸렌계 플라스토머는 당업자에게 알려진 적합한 촉매, 예컨대 바나듐 옥사이드 촉매 또는 단일-부위 촉매, 예를 들어 메탈로센 또는 구속 기하 촉매의 존재 하에, 기지의 공정에 의해, 1-단계 또는 2-단계 중합 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 공정은 용액 중합, 슬러리 중합, 기상(gas phase) 중합 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 이들 에틸렌계 플라스토머는 1-단계 또는 2-단계 용액 중합 공정에 의해, 특히 100℃보다 높은 온도에서 고온 용액 중합 공정에 의해 제조된다.
이러한 공정은 특히, 생성된 중합체가 가용성인 액체 탄화수소 용매 내에서 단량체 및 적합한 공단량체를 중합하는 것을 기반으로 한다.
중합은 중합체의 용융점보다 높은 온도에서 수행되며, 그 결과 중합체 용액이 수득된다. 상기 용액은 미반응된 단량체 및 용매로부터 중합체를 분리하기 위해 플래쉬(flash)된다. 그 후에, 상기 용매는 회숙되고 공정에 재순환된다.
바람직하게는, 용액 중합 공정은 100℃보다 높은 중합 온도를 사용하는 고온 용액 중합 공정이다.
바람직하게는 중합 온도는 적어도 110℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃이다. 중합 온도는 250℃ 이하일 수 있다.
이러한 용액 중합 공정에서의 압력은 바람직하게는 10 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 bar 범위이다.
사용되는 액체 탄화수소 용매는 바람직하게는 비치환되거나 또는 C1-4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C5-12-탄화수소, 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타이다. 더욱 바람직하게는, 비치환된 C6-10-탄화수소 용매가 사용된다.
그래프팅은 당업계에 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머는 펠렛으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 15분 후 가교된 조성물의 젤 함량은 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%일 수 있다.
임의의 선행 청구항(claims)에 따른 공정은, 가교된 조성물의 젤 함량이 50% 상대 습도 및 23℃에서 48시간 후 90 중량% 초과인 공정이다.
실란 가교제
실란 가교제는 실란 모이어티를 제1 및 제2 폴리올레핀 상으로 공유 그래프팅하는 데 사용될 수 있고, 실란 가교제는 알콕시실란, 실라잔, 실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 잠재적인 실란 가교제 또는 실란 가교제 분자의 그래프팅 및/또는 커플링은 각각의 실란 가교제와 반응하는 그래프팅 개시제에 의해 형성되는 반응성 화학종에 의해 촉진된다.
일부 양태에서, 실란 가교제는 실라잔이며, 이때 실라잔은 예를 들어, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 비스(트리메틸실릴)아민을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 실란 가교제는 실록산이며, 이때 실록산은 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 실란 가교제는 알콕시실란이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알콕시실란"은 규소 원자, 적어도 하나의 알콕시기 및 적어도 하나의 다른 유기 기를 포함하는 화합물을 지칭하며, 여기서, 규소 원자는 공유 결합에 의해 유기 기와 결합된다. 바람직하게는, 알콕시실란은 알킬실란; 아크릴계 실란; 비닐계 실란; 방향족 실란; 에폭시계 실란; -NH2, -NHCH3 또는 -N(CH3)2를 소유하는 아미노계 실란 및 아민; 우레이드계 실란; 머캅토계 실란; 및 하이드록실기(즉, -OH)를 갖는 알콕시실란으로부터 선택된다. 아크릴계 실란은 베타-아크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 베타-아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란; 감마-아크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 감마-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 베타-아크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 베타-아크릴옥시프로필 20 트리에톡시실란; 감마-아크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 감마-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 베타-메타크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 베타-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 감마-메타크릴옥시에틸 트리메톡시실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 베타-메타크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 베타-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 감마-메타크릴옥시에틸 트리에톡시실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 비닐계 실란은 비닐 트리메톡시실란; 비닐 트리에톡시실란; p-스티릴 트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 및 비닐벤질에틸렌디아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 방향족 실란은 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 에폭시계 실란은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란; 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란; 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 및 글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
아미노계 실란은 3-아미노프로필 트리에톡시실란; 3-아미노프로필 트리메톡시실란; 3-아미노프로필디메틸 에톡시실란; 3-아미노프로필메틸디에톡시실란; 4-아미노부틸트리에톡시실란; 3-아미노프로필디이소프로필 에톡시실란; 1-아미노-2-(디메틸에톡시실릴)프로판; (아미노에틸아미노)-3-이소부틸디메틸 메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸 디메톡시실란; (아미노에틸아미노메틸)페네틸 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노메틸 트리메톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노메틸 트리메톡시실란; N-(6-아미노헥실)아미노프로필 트리메톡시실란; N-(2-아미노에틸)-1,1-아미노운데실 트리메톡시실란; 1,1-아미노운데실 트리에톡시실란; 3-(m-아미노페녹시)프로필 트리메톡시실란; m-아미노페닐 트리메톡시실란; p-아미노페닐 트리메톡시실란; (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민; N-메틸아미노프로필메틸 디메톡시실란; N-메틸아미노프로필 트리메톡시실란; 디메틸아미노메틸 에톡시실란; (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란; (N-아세틸글시실)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 및 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 우레이드계 실란은 3-우레이드프로필 트리에톡시실란일 수 있다. 머캅토계 실란은 3-머캅토프로필메틸 디메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 및 3-머캅토프로필 트리에톡시실란을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 하이드록실기를 갖는 알콕시실란은 하이드록시메틸 트리에톡시실란; N-(하이드록시에틸)-N-메틸아미노프로필 트리메톡시실란; 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란; N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시 부틸아미드; 1,1-(트리에톡시실릴)운데카놀; 트리에톡시실릴 운데카놀; 에틸렌 글리콜 아세탈; 및 N-(3-에톡시실릴프로필)글루콘아미드를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 양태에서, 알킬실란은 화학식: RnSi(OR')4-n으로 표현될 수 있으며, 여기서, n은 1, 2 또는 3이며; R은 C1-20 알킬 또는 C2-20 알케닐이고; R'는 C1-20 알킬이다.
용어 "알킬"은 그 자체로 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 1 내지 20개 탄소 원자, 예를 들어, 1 내지 10개 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 8개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 단일 탄소-탄소 결합에 의해 접합된 직쇄, 분지형 또는 환식 포화된 탄화수소 기를 지칭한다. 아래첨자가 본원에서 탄소 원자 다음에 사용될 때, 상기 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 그러므로, 예를 들어, C1-6 알킬은 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬을 의미한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, f-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀 및 이의 이성질체, 헥실 및 이의 이성질체, 헵틸 및 이의 이성질체, 옥틸 및 이의 이성질체, 데실 및 이의 이성질체, 도데실 및 이의 이성질체이다. 용어 "C2-20 알케닐"은 그 자체로 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며, 선형 또는 분지형일 수 있는 불포화된 하이드로카르빌기를 지칭한다. C2-6 알케닐기의 예는 에테닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-펜테닐 및 이의 이성질체, 2-헥세닐 및 이의 이성질체, 2,4-펜타디에닐 등이다.
일부 양태에서, 알킬실란은 메틸트리메톡시실란; 메틸트리에톡시실란; 에틸트리메톡시실란; 에틸트리에톡시실란; 프로필트리메톡시실란; 프로필트리에톡시실란; 헥실트리메톡시실란; 헥실트리에톡시실란; 옥틸트리메톡시실란; 옥틸트리에톡시실란; 데실트리메톡시실란; 데실트리에톡시실란; 도데실트리메톡시실란: 도데실트리에톡시실란; 트리데실트리메톡시실란; 도데실트리에톡시실란; 헥사데실트리메톡시실란; 헥사데실트리에톡시실란; 옥타데실트리메톡시실란; 옥타데실트리에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸하이드로디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 트리페닐실라놀, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로헥실에틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸프로필디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 양태에서, 알킬실란 화합물은 트리에톡시옥틸실란, 트리메톡시옥틸실란, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
실란 가교제로서 사용될 수 있는 실란의 추가 예는 화학식 CH2=CR- (COO)x(CnH2n)ySiR'3의 것들을 포함하지만 이들로 제한되지는 않으며, 여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며; x는 0 또는 1이며; y는 0 또는 1이며; n은 1 내지 12의 정수이며; 각각의 R'는 유기 기일 수 있고 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시), 아랄옥시기(예를 들어, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(예를 들어, 알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수 있고, x 및 y는 둘 다 1일 수 있다. 일부 양태에서, 3개의 R' 기 중 1개 이하는 알킬이다. 다른 양태에서, 3개의 R' 기 중 2개 이하는 알킬이다.
올레핀 중합체에 효과적으로 그래프팅하고 가교될 수 있는 것으로 당업계에 알려진 임의의 실란 또는 실란들의 혼합물이 본 개시내용의 실시에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 실란 가교제는, 에틸렌계 불포화된 하이드로카르빌기(예를 들어, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기) 및 가수분해 기(예를 들어, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노기)를 포함하는 불포화된 실란을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 가수분해 기의 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 및 알킬, 또는 아릴아미노기를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 다른 양태에서, 실란 가교제는 중합체 상으로 그래프팅될 수 있는 불포화된 알콕시 실란이다. 더욱 다른 양태에서, 추가의 예시적인 실란 가교제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 감마-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
실란 가교제는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 범위를 포함하여 약 0 중량% 초과 내지 약 10 중량%의 양으로 실란-그래프팅된 폴리올레핀 탄성중합체에 존재할 수 있다. 실란 가교제의 양은 올레핀 중합체의 성질, 실란 자체, 가공 조건, 그래프팅 효율, 적용, 및 다른 인자들을 기반으로 달라질 수 있다. 실란 가교제의 양은 각각의 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 2 중량%, 예컨대 적어도 4 중량% 또는 적어도 5 중량%일 수 있다. 다른 양태에서, 실란 가교제의 양은 각각의 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 10 중량%일 수 있다. 더욱 다른 양태에서, 실란 가교제 함량은 각각의 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%이다. 일부 구현예에서, 압출기에 공급되는 실란 가교제는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 실란 단량체, 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 실란 단량체, 또는 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 실란 단량체를 포함할 수 있다.
가교 촉매
본 발명에 따른 가교 촉매는 10개의 C-원자 이상, 더욱 바람직하게는 12개의 C-원자 이상, 가장 바람직하게는 14개의 C-원자 이상을 포함하는 유기 설폰산일 수 있으며, 상기 설폰산은 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센 기일 수 있는 적어도 하나의 방향족 기를 추가로 포함한다. 유기 설폰산에서, 1, 2개 이상의 설폰산 기가 존재할 수 있고, 설폰산 기(들)는 유기 설폰산의 비-방향족 기, 또는 바람직하게는 방향족 기에 부착될 수 있다.
더 바람직하게는, 방향족 유기 설폰산은 하기 구조 요소를 포함하며:
Ar(S03H)x (II)
여기서, Ar은 치환되거나 비-치환될 수 있는 아릴기이고, x는 적어도 1이다.
유기 방향족 설폰산 가교 촉매는 화학식 (II)에 따른 구조 단위를 1회 또는 여러 회, 예를 들어 2회 또는 3회 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (II)에 따른 2개의 구조 단위는 알킬렌기와 같은 브릿지 기(bridging group)를 통해 서로 연결될 수 있다.
Ar은 적어도 하나의 C4- 내지 C30-하이드로카르빌기, 더욱 바람직하게는 C4- 내지 C30-알킬기로 치환되는 아릴기일 수 있다.
아릴기 Ar은 바람직하게는 페닐기, 나프탈렌기, 또는 페난트렌 및 안트라센과 같이 3개의 융합된 고리를 포함하는 방향족 기이다.
바람직하게는, 화학식 (II)에서, x는 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 x는 1 또는 2이다.
더욱이, 바람직하게는 유기 방향족 설폰산 가교 촉매로서 사용되는 화합물은 10 내지 200개의 C-원자, 더욱 바람직하게는 14 내지 100개의 C-원자를 가진다.
하나의 바람직한 구현예에서, Ar은 하이드로카르빌 치환된 아릴기이고 총 화합물은 14 내지 28개의 탄소 원자를 함유하며, 더욱 더 바람직하게는, Ar 기는 하이드로카르빌 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고, 벤젠의 경우 하이드로카르빌 라디칼 또는 라디칼들은 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고 나프탈렌의 경우 4 내지 18개의 원자를 함유한다.
하이드로카르빌 라디칼은 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기인 것이 더 바람직하고, 알킬 치환기가 12개의 탄소 원자를 함유하고 도데실 및 테트라프로필로부터 선택되는 것이 더욱 더 바람직하다. 상업적인 이용성으로 인해, 아릴기는 12개 탄소 원자를 함유하는 알킬 치환기로 벤젠 치환된 기인 것이 가장 바람직하다.
현재 가장 바람직한 화합물은 도데실 벤젠 설폰산 및 테트라프로필 벤젠 설폰산이다.
가교 촉매는 또한, 설폰산 화합물의 전구체일 수 있으며, 언급된 모든 바람직한 구현예를 포함하여, 즉, 가수분해에 의해 이러한 화합물로 전환되는 화합물이다. 이러한 전구체는 예를 들어, 설폰산 화합물의 산 무수물, 또는 가수분해에 의해 제거될 수 있는 가수분해성 보호기, 예를 들어 아세틸기가 제공되었던 설폰산이다.
설폰산 가교 촉매는 EP 1 309 631 및 EP 1 309 632에 기재된 바와 같은 것들로부터 선택될 수 있으며, 즉,
a) 화합물로서,
(i) 1 내지 4개의 알킬기로 치환되는 알킬화된 나프탈렌 모노설폰산으로서, 여기서, 각각의 알킬기는 5 내지 40개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이며, 각각의 알킬기는 동일하거나 상이하고, 알킬기 내 탄소의 총 수는 20 내지 80개 탄소 범위인, 알킬화된 나프탈렌 모노설폰산;
(ii) 아릴알킬 설폰산으로서, 여기서, 아릴은 페닐 또는 나프틸이고 1 내지 4개의 알킬기로 치환되며, 여기서, 각각의 알킬기는 5 내지 40개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이며, 각각의 알킬기는 동일하거나 상이하고, 알킬기 내 탄소의 총 수는 12 내지 80개 탄소 범위인, 아릴알킬 설폰산;
(iii) 상응하는 알킬 나프탈렌 모노설폰산 또는 아릴알킬 설폰산으로 가수분해 가능한 이들의 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 차단된(blocked) 에스테르 및 아민 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 (i) 또는 (ii)의 유도체;
(iv) (i) 또는 (ii)의 금속 염으로서, 여기서, 금속 이온은 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 염
의 군으로부터 선택되는 화합물; 및
b) 화합물로서,
(i) 구조 (III) 및 구조 (IV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬화된 아릴 디설폰산으로서:
여기서, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하고 6 내지 16개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이며, y는 0 내지 3이며, z는 0 내지 3이되, 단, y + z는 1 내지 4이고, n은 0 내지 3이며, X는, R3 및 R4가 각각 H 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소의 선형 또는 분지형 알킬기이고 n은 1인 -C(R3 )(R4 )-; n이 1인 -C(=0)-; n이 1 내지 3인 -S-, 및 n이 1인 -S(0)2 -로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 모이어티인, 알킬화된 아릴 디설폰산; 및
(ii) 알킬화된 아릴 디설폰산으로 가수분해 가능한 이들의 무수물, 에스테르, 에폭시 차단된 에스테르, 아세틸레이트 및 아민 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 (i)의 유도체로서, 이들 설폰산의 가장 바람직한 구현예는 언급된 유럽 특허에 기재된 바와 같은, (i)의 유도체
의 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물에서, 가교 촉매는 0.0001 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
가교 촉매는 중합체를 소위 마스터 배치와 화합함으로써 실란기 함유 폴리올레핀에 첨가될 수 있고, 상기 마스터 배치에서 촉매, 및 선택적으로 추가의 첨가제는 농축된 형태의 중합체, 예를 들어, 폴리올레핀, 매트릭스에 함유된다.
매트릭스 중합체는 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 동종중합체 또는 공중합체일 수 있는 폴리에틸렌, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 1 내지 50 중량%의 아크릴레이트를 함유하는 폴리에틸렌- 메틸- 에틸-부틸-아크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
언급된 바와 같이, 마스터배치에서, 실란기 함유 폴리올레핀에 첨가될 화합물은 농축된 형태로, 즉, 최종 조성물보다 훨씬 더 높은 양으로 함유된다.
마스터 배치는 바람직하게는, 0.3 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3.5 중량% 양의 가교 촉매를 포함한다.
마스터 배치는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량% 양의 실란기 함유 중합체로 가공될 수 있다.
그래프팅 개시제(개시내용에서 "라디칼 개시제"로도 지칭됨)는 적어도 제1 폴리올레핀 및 제2 폴리올레핀을 반응시킴으로써 반응성 화학종을 형성하는 각각의 폴리올레핀의 그래프팅 공정에 이용될 수 있으며, 상기 반응성 화학종은 실란 가교제 분자와 반응하며 및/또는 커플링할 수 있다. 그래프팅 개시제는 할로겐 분자, 아조 화합물(예를 들어, 아조비스이소부틸), 카르복실 퍼옥시산, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 및 퍼옥사이드(예를 들어, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 및 디아실 퍼옥사이드)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 그래프팅 개시제는 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(t-부틸-퍼옥시-이소프로필)벤젠, n-부틸-4,4-비스(t-부틸-퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 및 t-부틸퍼벤조에이트, 뿐만 아니라 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1 ,1-비스(t-부틸퍼옥시)- 3.3.5-트리메틸사이클로헥산, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)-1 ,3-디이소프로필벤젠, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)-1 ,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 및 2.5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신 및 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드로부터 선택되는 유기 퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
예시적인 퍼옥사이드는 상표명 LUPEROX™(Arkema, Inc.로부터 입수 가능함) 하에 판매되는 것들을 포함한다.
일부 양태에서, 그래프팅 개시제는 조성물의 0 중량% 초과 내지 약 2 중량%의 양, 예컨대 조성물의 약 0.15 중량% 내지 약 1.2 중량%의 양으로 존재한다. 이용되는 개시제 및 실란의 양은 실란-그래프팅된 중합체의 최종 구조(예를 들어, 그래프팅된 중합체에서의 그래프팅도(degree of grafting) 및 경화된 중합체에서의 가교도(degree of crosslinking))에 영향을 미칠 수 있다. 일부 양태에서, 반응성 조성물은 적어도 100 ppm의 개시제, 또는 적어도 300 ppm의 개시제를 함유한다. 상기 개시제는 300 ppm 내지 1500 ppm, 또는 300 ppm 내지 2000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 실란 개시제 중량비는 약 20:1 내지 400:1, 예컨대 약 30:1 내지 약t 400:1, 약 48:1 내지 약 350:1, 또는 약 55:1 내지 약 333:1일 수 있다.
그래프팅 반응은 부반응(예를 들어, 그래프팅제의 동종중합)을 최소화하면서도 중합체간 백본 상으로의 그래프트를 최적화하는 조건 하에 수행될 수 있다. 그래프팅 반응은 용융물, 용액, 고체-상태 및/또는 팽윤-상태로 수행될 수 있다. 실란화는 광범위하게 다양한 장비(예를 들어, 트윈 스크류 압출기, 싱글 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender), 내부 혼합기(inter mixer), 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기, 및 배치 반응기)에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리올레핀, 실란 및 개시제는 압출기의 제1 단계에서 혼합된다. 용융물 온도(즉, 중합체가 용융되기 시작하고 유동하기 시작하는 온도)는 약 120℃ 내지 약 260℃, 예컨대 약 130℃ 내지 약 250℃일 수 있다.
선택적인 추가 성분
실란-가교된 폴리올레핀 플라스토머는 선택적으로, 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다.
충전제(들)는 실란-그래프팅된 폴리올레핀과 함께 압출될 수 있고, 일부 양태에서는 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 또는 50% 초과의 결정도를 갖는 추가 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 충전제(들)는 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 카르보네이트, 금속 설페이트, 금속 실리케이트, 점토, 활석, 카본 블랙, 및 실리카를 포함할 수 있다. 적용 및/또는 요망되는 특성에 따라, 이들 물질은 흄드(fumed) 또는 하소(calcined)될 수 있다.
금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 카르보네이트, 금속 설페이트, 또는 금속 실리케이트의 금속은 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘); 알칼리 토금속(예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐); 전이 금속(예를 들어, 아연, 몰리브덴, 카드뮴, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 하프늄, 탈탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 인듐, 백금, 금, 수은, 러더포듐, 두브늄, 시보??, 보륨, 하슘, 및 코레프니슘); 전이후(posttransition) 금속(예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스뭍, 및 폴로늄); 란탄족(예를 들어, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬); 악티니드족(예를 들ㅇ, 악티늄, 토륨, 프로탁티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 큐륨, 버클륨, 칼시포르늄, 아인시타이늄, 페르늄, 멘델레븀, 노벨륨, 및 로렌슘); 게르마늄; 비소; 안티몬; 및 아스타틴으로부터 선택될 수 있다.
실란-가교 폴리올레핀 플라스토머의 충전제(들) 또는 배합물은 0 중량% 초과 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 중량% 내지 약 20 중량%, 및 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
실란-가교 폴리올레핀 플라스토머 및/또는 형성된 각각의 물품(예를 들어, 정적 밀봉 요소(12)) 또한, 왁스(예를 들어, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, HDPE 왁스, LDPE 왁스, 열분해된 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 선택적으로 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 및 작용화된 왁스)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 왁스(들)는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
점착부여성 수지(tackifying resin)(예를 들어, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 변형된 탄화수소, 테르펜, 변형된 테르펜, 수소화된 테르펜, 로진(rosin), 로진 유도체, 수소화된 로진, 및 이들의 혼합물)가 또한, 실란-가교된 폴리올레핀 플라스토머/배합물에 포함될 수 있다. 점착부여성 수지는 70℃ 내지 약 150℃ 범위의 링 앤 볼 연화점(ring and ball softening point) 및 177℃에서 약 3,000 cP 미만의 점도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 점착부여성 수지(들)는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 양태에서, 실란-가교된 폴리올레핀 플라스토머는 하나 이상의 오일을 포함할 수 있다. 오일의 비제한적인 유형은 화이트 미네랄 오일 및 나프텐계 오일을 포함한다. 일부 구현예에서, 오일(들)은 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
일부 양태에서, 실란-가교된 폴리올레핀 플라스토머는 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 또는 50% 초과의 결정도를 갖는 하나 이상의 충전제 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 충전제 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 및/또는 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 충전제 폴리올레핀의 사용은 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 충전제 폴리올레핀의 첨가는 최종 실란-가교된 폴리올레핀 플라스토머에 대한 영률을 적어도 10%만큼, 적어도 25%만큼,또는 적어도 50%만큼 증가시킬 수 있다.
일부 양태에서, 본 개시내용의 실란-가교된 폴리올레핀 플라스토머는 하나 이상의 안정화제(예를 들어, 항산화제)를 포함할 수 있다. 실란-가교된 폴리올레핀 플라스토머는 그래프팅 전에, 그래프팅 후에, 가교 전에, 및/또는 가교 후에 처리될 수 있다. 다른 첨가제가 또한 포함될 수 있다. 첨가제의 비제한적인 예는 정전기방지제, 염료, 안료, UV 광 흡수제, 핵형성제, 충전제, 슬립제(slip agent), 가소제, 난연제, 윤활제, 가공 보조제, 매연 저해제, 안티블로킹제(anti-blocking agent), 및 점도 제어제를 포함한다. 항산화제(들)는 조성물의 0.5 중량% 미만, 예컨대 0.2 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
일부 양태에서, 착색제는 실란-가교된 폴리올레핀 플라스토머에 이의 생성 동안 실란-가교성 폴리올레핀 플라스토머 또는 실란-그래프팅된 폴리올레핀 플라스토머로서 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 착색제는 축합 촉매(예를 들어, LE4423/AMBICAT™)와 조합되어 첨가될 수 있고, 예를 들어, 검정색(PPM1200/2), 청색(PPM1201/2), 갈색(PPM1202/2), 녹색(PPM1203/2), 회색(PPM1204/2), 주황색(PPM1205/2), 적색(PPM 1206/2), 보라색(PPM 1207/2), 백색(PPM 1208/2), 및/또는 황색(PPM 1200/2)을 포함하는 색상을 상업적인 공급업체에 의해 제공된 대로 포함할 수 있다.
실험 파트
물질
플라스토머 P1 내지 P3은 에틸렌 옥텐 공중합체이다.
기준 수지 R1 is 폴리(에틸렌-코-에틸렌트리메톡시실란)이다.
기준 수지 R2는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트(21 중량%) 및 VTMS의 삼중합체이다.
가교 촉매는 Ambicat LE4476이다.
측정 방법
가교도(젤 함량):
가교된 물질 상에서 ASTM D 2765-01, 방법 A에 따라 데칼린(decaline) 추출에 의해 가교도를 측정하였다.
샘플 제조
샘플 제조를 하기와 같이 수행하였다:
시험되는 수지를 촉매 마스터배치와 건조 배합(혼합)한 다음, 테이프로 압출하였다. 테이프 샘플을 Colline 압출기(Teach-Line E20T) 상에서 120-130-140℃의 온도 프로파일로 생성하였다. 테이프 샘플은 2 mm의 두께 및 40 mm의 폭을 가졌다.
가교
샘플을 23℃에서 50% 습도를 갖는 조건화된 공간(room)에서 24시간 동안 가교시켰다.
실시예
본 발명의 실시예 IE1 내지 IE3 및 비교예 CE1 및 CE2를 하기 주어진 조건 하에 실란 가교 촉매 Ambicat LE4476으로 처리하였다.
알 수 있는 바와 같이, 중합된 실란 수지 R1 및 R2는 테이프 압출 후 0% 젤 함량 및 48시간 후에 각각 70% 및 40%의 젤 함량을 초래하였다.
그러나, VTMS 그래프팅되었던 플라스토머 P1-P3을 사용할 때, 가교 속도에서 놀라운 증가가 관찰되었다(테이프 압출 후 60% 내지 87% 젤 함량).
따라서, 많은 소비자들이 70% 젤 함량에서 양호한 가교도 수준을 간주하기 때문에 본 발명의 가교 완성은 테이프를 압출시킨 후 달성된다. 모든 경우에, 마감 표면은 허용 가능하게 보인다.

Claims (13)

  1. 가교된 조성물을 제공하는 방법으로서,
    상기 방법은
    (a) 에틸렌과 1-옥텐의 공단량체인, 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 제공하는 단계로서, 상기 에틸렌-α-올레핀 플라스토머는
    - 850 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도; 및
    - 0.40 내지 2 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 190℃)
    을 갖는, 단계;
    (b) 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 실란 가교제로 그래프팅하여, 실란 가교제의 함량이 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를 기준으로, 0.1 내지 10.0 중량% 범위가 되게 하는, 단계;
    (c) 상기 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머를, 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머와 주석-무함유 실란 가교 촉매의 생성된 혼합물을 기준으로, 2 내지 8 중량%의 주석-무함유 실란 가교 촉매와 접촉시켜 중간 조성물을 형성하고, 상기 중간 조성물은 23℃ 및 50% 습도에서 15분 동안 둘 때, 60 % 이상의 겔 함량을 갖는 가교된 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 주석-무함유 실란 가교 촉매는 설폰산을 포함하는, 단계
    를 포함하고,
    단계 c)는
    - 압출기에서; 및/또는
    - 온도 120℃ 내지 210℃에서
    수행되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀 플라스토머는
    - 865 내지 895 kg/m3의 밀도
    를 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌 함량은 60.0 내지 95.0 중량%인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공단량체 분포는 40.0 중량% 이하인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    15분 후 상기 가교된 조성물의 젤 함량은 적어도 70%인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 b)는
    - 압출기에서; 및/또는
    - 온도 120℃ 내지 210℃에서
    수행되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 b)는 자유 라디칼 형성제에 의해 개시되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래프팅된 에틸렌-α-올레핀 플라스토머는 펠렛으로 형성되는, 방법.
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