PT1433811E

PT1433811E - Utilização de compostos de polissulfureto para a estabilização de polímeros reticulados contendo grupos silano

Info

Publication number: PT1433811E
Application number: PT04003302T
Authority: PT
Inventors: Ola Fagrell; Mattias Gothe
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2007-04-30
Also published as: ATE338092T1; US7781557B2; CN1733827A; EP1433811B1; ES2281700T3; ATE353352T1; CA2443824C; JP2004525243A; CN100526377C; DE60122674D1; DE60126516D1; EP1433811A3; EP1433811A2; PL366999A1; KR100852906B1; EP1254923B1; EP1254923A1; CA2443824A1; CN100408619C; US20040127641A1

Description

ΡΕ1433811 1 DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE COMPOSTOS DE POLISSULFURETO PARA A ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS RETICULADOS CONTENDO GRUPOS SILANO" O presente invento refere-se a uma composição para a reticulação e a estabilização de um polímero contendo grupos silano hidrolisáveis que compreende um catalisador de condensação de silanol acídico. Além disso, o presente invento refere-se a um polímero estabilizado contendo grupos silano reticulados, em que a reticulação foi realizada através da utilização de um catalisador de condensação de silanol acídico e a um processo para a reticulação e a estabilização dos polímeros contendo um grupo silano através da utilização de um catalisador de condensação de silanol acídico. É conhecida a reticulação de polímeros através de aditivos dado que esta melhora as propriedades do polímero, tal como a resistência mecânica e a resistência ao calor e a produtos químicos. A reticulação pode ser realizada por condensação de grupos silanol contidos no polímero que podem ser obtidos por hidrólise de grupos silano. Para a reticulação de tais polímeros, deve ser utilisado um catalisador de condensação de silanol. Catalisadores convencionais são, por exemplo, compostos orgânicos de estanho, tais como o dilaurato de dibutil-estanho (DBTDL). 2 ΡΕ1433811 É ainda sabido que o processo de reticulação é realizado, com vantagem, na presença de catalisadores de condensação de silanol acidicos. Em contraste com os catalisadores orgânicos de estanho convencionais os catalisadores acidicos permitem que a reticulação ocorra rapidamente, mesmo à temperatura ambiente. Tais catalisadores de condensação de silanol acidicos são descritos, por exemplo, nos documentos WO 92/21721 e W095/17463.

Para assegurar a estabilidade a longo prazo dos polímeros é conhecida a adição de estabilizadores ao polímero de modo a prolongar o seu tempo de vida. Em particular, são adicionados estabilizadores ao polímero que o protegem da degradação provocada por oxidação térmica, radiação UV, processamento e penetração de iões metálicos, tais como iões cobre.

Para a estabilização de polímeros reticulados torna-se claro que o estabilizador deve ser adicionado ao polímero antes do passo de reticulação ser realizado. No caso dos polímeros contendo um grupo silano em que a reticulação é efectuada através da condensação de grupos silano o estabilizador é usualmente adicionado ao polímero em conjunto com o catalisador de condensação de silanol, preferencialmente sob a forma de uma mistura padrão. 0 estabilizador deve, por isso, ser compatível com o catalisador de condensação de silanol, i.e. não se deve degradar em contacto com o catalisador dado que isto 3 ΡΕ1433811 pode conduzir a exsudação, i.e. migração do estabilizador ou de fragmentos deste para a superfície da composição ou do polímero. A exsudação pode ocorrer logo na mistura padrão o que provoca problemas durante o processamento do polímero, e.g. num extrusor, em que, durante a extrusão do polímero contendo o grupo silano misturado com a composição de reticulação, o alimentador de catalisador é bloqueado. Um tal bloqueamento pode conduzir a uma diminuição do catalisador adicionado ao polímero e, assim, a uma deterioração descontrolada das propriedades do polímero produzido no final. A degradação do estabilizador pode também conduzir a substâncias de baixo peso molecular voláteis que se evaporam para o ar e provocam, deste modo, maus odores. Adicionalmente, a degradação do estabilizador deteriora as propriedades de envelhecimento do polímero dado que está presente uma quantidade mais baixa do estabilizador original no polimero.

Além disso, o estabilizador não deve inibir a actividade do catalisador ou afectar negativamente outras propriedades do polímero no contacto com o catalisador.

Os estabilizadores mais comuns para os polímeros reticulados incluem compostos contendo o grupo éster, tal como o Irganox 1010, Irganox 1035 e Irganox 1076 da Ciba-Geigy. Contudo, verificou-se agora que estes estabilizadores comuns se degradam quando misturados com catali- 4 ΡΕ1433811 sadores de condensação de silanol acídicos, e.g. numa mistura padrão conduzindo, deste modo, a exsudação. Este é o caso mesmo se a mistura padrão for mantida sem água por adição de aditivos absorvedores de água, que inibe a quebra da ligação éster catalisada por ácido.

Além disto, verificou-se que a utilização de estabilizadores contendo grupos básicos ou sabões de metais inibe a actividade do catalisador de condensação de silanol de ácido sulfónico. Os estabilizadores contendo grupos enxofre aromáticos, i.e. grupos em que um átomo de enxofre está directamente ligado a um grupo aromático, degradam-se também na presença de catalisadores de condensação de silanol acidicos conduzindo a maus odores. É, em consequência, um objectivo do presente invento proporcionar um estabilizador de composições de reticulação contendo catalisadores de condensação de silanol acidicos, para polímeros reticulados contendo grupos silano que tenham sido reticulados na presença de um catalisador acídico assim como para o processo de reticulação de polímeros contendo o grupo silano na presença de catalisadores de condensação de silanol acídicos em que o catalisador não provoque problemas de exsudação, não dê origem a maus cheiros, não iniba a actividade do catalisador e origine a melhoria desejada das propriedades de envelhecimento do polímero, em particular no que respeita à degradação termo-oxidante. 5 ΡΕ1433811 0 presente invento baseia-se na verificação de que um tal estabilizador deve ser neutro ou acidico, deve compreender um grupo fenólico estereoquimicamente impedido ou grupos de enxofre alifáticos e não deve conter grupos éster. 0 presente invento proporciona, em consequência uma composição para a reticulação e a estabilização de polímeros contendo grupos silano hidrolisáveis compreendendo um catalisador de silanol acidico que compreende um estabilizador que é neutro ou acidico, não contém grupos éster e um composto de acordo com a fórmula (II): R'' '- (S)p-R''' (II) em que R''' é um radical hidrocarbilo alifático e pé 1 a 6. A composição pode compreender ainda um estabilizador que seja neutro ou acidico, não contenha grupos éster e seja um composto de acordo com a fórmula (I):

6 ΡΕ1433811 em que R é um radical hidrocarbilo alifático ou aromático não substituído ou substituído que pode compreender heteroátomos, R' é um radical hidrocarbilo R'' é um radical hidrocarbilo e sendo R' e/ou R'' um radical volumoso,

Xi, X2 ou X3 é o mesmo ou diferente H ou OH, em que pelo menos Xx, X2 ou X3 é OH, e n é 1 a 4. É preferido que R seja não substituído. Contudo, se R for substituído é preferido que contenha apenas radicais hidroxi como substituintes.

Os heteroátomos podem também estar presentes em R, tais como átomos de 0 que formam grupos éter, por exemplo, se o estabilizador for produzido numa reacção de oligomerização a partir de compostos fenólicos ou átomos de S que, contudo, não podem estar directamente ligados a um grupo aromático. É ainda preferido que n na fórmula (I) seja 2 ou 3. 7 ΡΕ1433811

Preferencialmente, R' é um radical hidrocarbilo volumoso.

Ainda mais preferido, Xi na fórmula (I) é OH.

Preferencialmente, p na fórmula (II) é 1 ou 2.

Além disso, o presente invento proporciona um polímero estabilizado que contém grupos silano reticulados em que a reticulação foi realizada através da utilização de um catalisador de condensação de silanol de ácido sulfónico que compreende um estabilizador, tal como especificado acima para a composição do invento. Além disso, o invento proporciona um processo para a reticulação e a estabilização dos polímeros contendo grupos silano através da utilização de um catalisador de condensação de silanol acídico em que o processo é realizado na presença de um estabilizador, tal como especificado acima para a composição do invento. A composição, polímero ou o processo do invento pode compreender como estabilizador quer um composto (II) único, tal como caracterizado acima quer uma mistura destes.

Na composição, polímero ou o processo do invento não ocorre ou ocorre apenas exsudação num grau muito pequeno. Deste modo, são evitados problemas no processamento 8 ΡΕ1433811 provocados pela exsudação, e.g. durante a extrusão do polímero contendo grupo silano misturado com a composição de reticulação.

Além disso, a partir da composição, polímero ou o processo do invento não se evaporam substâncias voláteis para o ar e, deste modo, não são provocados maus cheiros.

Como o estabilizador na composição do invento não se degrada pode ser conseguida a desejada melhoria das propriedades de envelhecimento do polímero.

Numa forma de concretização preferida da composição do invento esta compreende um estabilizador que é neutro ou acídico, não contém grupos éster e é um composto de acordo com a fórmula (I) R é um radical hidrocarbilo alifático que pode compreender grupos hidroxi,

Xi e OH, X2 e X3 e H, R' é um radical hidrocarbilo alifático volumoso R'' é um radical hidrocarbilo alifático n é 2; ou um composto de acordo com a fórmula (II) em que 9 ΡΕ1433811 R' ' ' é um radical hidrocarbilo alifático de C12 a C20 θ p é 1 ou 2.

Preferencialmente, R na fórmula (I) é CH2.

Ainda mais preferido, p na fórmula (II) é 2.

Estes estabilizadores são também preferidos no polimero e processo do invento.

Ainda numa outra forma de realização preferida a composição do invento compreende um estabilizador que é seleccionado do grupo de 2,2'-metileno-bis(6-(1-metilciclo-hexil)para-cresol) (correspondendo ao composto de fórmula (I) em que R é CH2, R' é 1-metilciclo-hexilo, R'' é CH3, Xi é OH, X2 e X3 é H e n é 2), 2,2' -metileno-bis (4-metil-6- terc-butilfenol) (corresponde ao composto de fórmula (I) em que R é CH2, r' é terc-butilo, R' ' é CH3, x2 é OH, X2 e X3 é H e n é 2), e dissulfureto de dioctadecilo (correspondendo ao composto de fórmula (II) em que R''' é octadecilo e p é 2) .

Este estabilizador é também ainda preferido no polimero e processo do invento.

Numa forma de concretização particularmente pre- 10 ΡΕ1433811 ferida, a composição do invento compreende 2,2'-metileno-bis(6-(l-metilciclo-hexil)para-cresol) como estabilizador. É também particularmente preferido que o polímero do invento assim como o processo do invento compreendam este estabilizador.

Este estabilizador preferido particular pode ser também utilizado com vantagem numa mistura com o 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-terc-butilfenol) . A composição do invento é preferencialmente adicionada ao polímero reticulável sob a forma de uma mistura padrão, i.e. os aditivos, tais como o catalisador e o estabilizador, são misturados com um polímero, tal como um homo ou copolímero de etileno, e.g. polietileno de baixa densidade ou copolímero de polietileno-acrilato de metil-etilbutilo contendo de 1 a 50 por cento em peso do acrilato e misturas destes. Outros constituintes da mistura padrão podem ser, por exemplo, um agente de secagem e um retardador de propagação de chama. A mistura padrão contém uma quantidade menor de estabilizador, geralmente cerca de 0,01 a 4% em peso, preferencialmente cerca de 0,02 a 2% em peso.

No polímero final, o estabilizador, em geral, está presente numa quantidade de, no máximo, 2% em peso, preferencialmente de 0,1 a 0,5% em peso e o mais preferencialmente de 0,15 a 0,3% em peso. 11 ΡΕ1433811 A composição do invento compreende um composto de ácido sulfónico como catalisador de condensação de silanol. É preferido que o catalisador de condensação de silanol seja um composto de ácido sulfónico de acordo com a fórmula (III)

ArS03H (III) ou um precursor deste, sendo o Ar um grupo arilo substituído com hidrocarbilo e o composto total contendo 14 a 28 átomos de carbono.

Preferencialmente, o grupo Ar é um anel de benzeno ou naftaleno substituído com hidrocarbilo, contendo o radical ou radicais hidrocarbilo de 8 a 20 átomos de carbono no caso do benzeno e de 4 a 18 átomos de carbono no caso do naftaleno. É ainda preferido que o radical hidrocarbilo seja um substituinte alquilo possuindo de 10 a 19 átomos de carbono e ainda mais preferido que o substituinte alquilo contenha 12 átomos de carbono e seja seleccionado de dodecilo e tetrapropilo. Devido à disponibilidade comercial é muito preferido que o grupo arilo seja um grupo substituído com benzeno com um substituinte alquilo contendo 12 átomos de carbono. 12 ΡΕ1433811

Os compostos mais correntemente preferidos de fórmula (III) são o ácido dodecilbenzenossulfónico e o ácido tetrapropilbenzenossulfónico. 0 catalisador de condensação de silanol pode ser também um precursor de um composto de fórmula (III), i.e. um composto que é convertido por hidrólise num composto de fórmula (III). Um tal precursor é, por exemplo, o anidrido ácido do composto de ácido sulfónico de fórmula (III) . Outro exemplo é um ácido sulfónico de fórmula (III) que tenha sido proporcionado com um grupo protector hidro-lisável, tal como e.g. um grupo acetilo que pode ser removido por hidrólise para originar o ácido sulfónico de fó-mula (III) . A quantidade preferida de catalisador de condensação de silanol no que respeita à composição de polímero reticulável é de 0,0001 a 3% em peso, mais preferencialmente de 0,01 a 2% em peso e muito preferencialmente de 0,05% a 1% em peso com base na quantidade de polímeros contendo grupos silanol na composição. A quantidade eficaz de catalisador depende do peso molecular do catalisador utilisado. Deste modo, é requerida uma quantidade menor de um catalisador possuindo um baixo peso molecular do que de um catalisador possuindo um elevado peso molecular.

Se o catalisador estiver contido numa mistura 13 ΡΕ1433811 padrão é preferido que este compreenda o catalisador numa quantidade de 0,02 a 5% em peso, mais preferencialmente cerca de 0,05 a 2% em peso. O presente invento refere-se, de uma maneira geral, a polímeros reticuláveis contendo grupos silano hidrolisáveis. Mais preferencialmente o polímero reticu-lável é uma poliolefina e ainda mais preferencialmente é polietileno.

Os grupos silano hidrolisáveis podem ser introduzidos no polímero por copolimerização de e.g. monómeros de etileno com comonómeros contendo o grupo silano ou por enxerto, í.e. por modificação química do polímero por adição de grupos silano, principalmente numa reacção com radicalar. Ambas as técnicas são bem conhecidas na arte.

Preferencialmente, o polímero contendo grupo silano foi obtido por copolimerização. No caso de poliolefinas, preferencialmente polietileno, a copolimerização é preferencialmente realizada com um composto de silano insaturado representado pela fórmula R^iR^Ys-q (IV) em que R1 é um grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi ou (met)acriloxi-hidrocarbilo etilenicamente insaturado, 14 ΡΕ1433811 R2 é um grupo hidrocarbilo saturado alifático, Y que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico hidrolisável e q é 0, 1 ou 2.

Exemplos especiais do composto de silano insa-turado são aqueles em que R1 é vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclo-hexanilo ou gama-(met)acriloxipropilo; Y é metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi ou um grupo alquilo ou arilamino; e R2, se presente, é um grupo metilo, etilo, propilo, decilo ou fenilo.

Um composto de silano insaturado preferido é representado pela fórmula CH2=CHSi(AO)3 (V) em que A é um grupo hidrocarbilo possuindo 1-8 átomos de carbono, preferencialmente 1-4 átomos de carbono.

Os compostos mais preferidos são o viniltrime-toxissilano, vinilbismetoxietoxissilano, viniltrietoxis-silano, gama-(met)acriloxipropiltrietoxissilano e viniltri-acetoxissilano. A copolimerização da olefina, e.g. etileno, e o composto de silano insaturado pode ser realizada sob quais- 15 ΡΕ1433811 quer condições adequadas que resultam na copolimerização de dois monómeros.

Além disso, a copolimerização pode ser implementada na presença de um ou mais outros comonómeros que podem ser copolimerizados com os dois monómeros. Tais comonómeros incluem (a) ésteres de carboxilato de vinilo, tais como acetato de vinilo e pivalato de vinilo, (b) alfa-olefinas, tais como propeno, 1-buteno, 1-hexano, 1-octeno e 4-metil-l-penteno, (c) (met)acrilatos, tais como o (met)-acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo e (met)acrilato de butilo, (d) ácidos carboxilicos olefinicamente insatu-rados, tais como o ácido (met)acrílico, ácido maleico e ácido fumárico, (e) derivados do ácido (met)acrílico, tais como o (met)acrilonitrilo e amida (met)acrílica, (f) éteres vinílicos, tais como o éter metílico e vinílico e o éter vinílico e fenílico e (g) compostos vinílicos aromáticos, tais como o estireno e o alfa-etilestireno.

De entre estes comonómeros são preferidos os ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos possuindo 1-4 átomos de carbono, tais como acetato de vinilo e (met)-acrilato de álcoois possuindo de 1-4 átomos de carbono, tais como o (met)acrilato de metilo.

Comonómeros especialmente preferidos são o acrilato de butilo, acrilato de etilo e acrilato de metilo.

Dois ou mais de tais compostos olef inicamente insaturados podem ser utilizados em combinação. 0 termo 16 ΡΕ1433811 "ácido (met)acrílico" pretende englobar quer ácido acrílico quer ácido metacrílico. 0 teor de comonómero do copolímero pode ser até 70% em peso do copolímero, preferencialmente cerca de 0,5 a 35% em peso, muito preferencialmente de cerca de 1 a 30% em peso.

Se for utilizado um polímero enxertado, este pode ter sido produzido e.g. através de qualquer um dos dois métodos descritos nos documentos US 3.646.155 e US 4.117.195, respectivamente. O polímero contendo silano de acordo com o invento contém adequadamente 0,001 - 15% em peso do composto de silano, preferencialmente 0,01 - 5% em peso, muito preferencialmente 0,1 - 2% em peso. A composição de polímero do invento pode conter ainda vários aditivos, tais como termoplásticos miscíveis, e ainda estabilizadores, lubrificantes, cargas, agentes de cor e agentes de espumificação.

Os exemplos seguintes são aqui incorporados para ilustrar ainda mais o presente invento:

Exemplos 1. Para ilustração do efeito das composições estabilizadoras do invento, foram preparadas misturas padrão contendo estabilizadores com catalisador de condensação de silanol de ácido sulfónico (ácido dodecilbenze- 17 ΡΕ1433811 nossulfónico) e sem catalisador (formulação 1) num misturador Brabender, a 160°C, em 15 minutos e peletizou-se de acordo com a Tabela 1:

Tabela 1:

Formulação 1 Formulação 2 Copolímero EBA com 17% BA 98% 96,3% Estabilizador 2% 2% Ácido sulfónico 1, 7%

Como estabilizadores, foram utilizados os compostos 4,4'-tiobis(2-terc-butil-5-metilfenol) (Lowinox TBM6P), propionato de 2,2'-tiodietilenobis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox 1035), propionato de octadecil-3-(3', 5'-di-terc-butil-4-hidroxifenilo) (Irganox 1076), tio-dipropionato de dilaurilo (Irganox PS 802) e fosfito de tris(2-terc-butil-4-tio(2'-metil-4'-hidroxi-5'-terc-butil)-fenilo (Hostanox OSP1) como exemplos comparativos e o 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxife-nil)benzeno (Irganox 1330), o dissulfureto de dioctadecilo (Hostanox SEIO), o produto da reacção butilado de p-cresol e diciclopentadieno de acordo com a fórmula VI (Lowinox CPL)

18 ΡΕ1433811 e ο 2,2'-metileno-bis(6-(l-metilciclo-hexil)para-cresol) (Lowinox WSP) de acordo com o invento. 2. Para testar a estabilidade dos estabilizadores em ambiente acidico, foram realizados testes de extracção de HPLC de acordo com o procedimento seguinte:

Foram preparadas amostras de peletes de acordo com 1. e foram armazenadas durante 7 dias a 23°C ou 21 dias a 55°C e 7 dias a 23°C em sacos de polietileno com folha de alumínio hermeticamente fechados a quente. Antes e após este tratamento, 20 gramas de amostra de peletes e 50 ml de álcool isopropilico foram adicionados a um copo de vidro. As misturas foram misturadas com um misturador magnético durante 5 minutos. Deste modo, o álcool isopropilico extraiu o estabilizador da superfície do pelete. 2 ml da fase líquida foi filtrada para frascos.

Uma amostra de 10 μΐ tomada dos frascos foi injectada numa coluna de HPLC (tipo de HPLC: Waters Aliace 2690, tipo de Coluna: Zorbax SB C8, 4,6 mm x 125 mm, fases móveis: 1. Álcool isopropilico com brometo de alquiltri-metilamónio 0,5 mmolar, 2. água desionisada) em que os estabilizadores podem ser spearados e detectados num detec-tor de UV (225 nm).

Os resultados destes testes são mostrados na 19 ΡΕ1433811

Tabela 2. A referência e.g. concentração de origem antes do tratamento de envelhecimento determinada por HPLC foi mantida a 100%. A tabela que descreve a % remanescente de estabilizador nas formulações relacionadas com o nivel de origem. Os dados na tabela representam, deste modo, uma medição directa do comportamento de degradação do estabilizador .

Tabela 2:

Formulação 2 Após 1 semana a 232C: irganox 1035 (Comp.) 80% Lowinox TBM 6P (Comp.) 95% Irganox 1330 >99% Lowinox WSP >99% Após 3 semanas a 552C e 1 semana a 232C Irganox 1035 (Comp.) <5% Lowinox TBM 6P (Comp.) 75% Irganox 1330 >99% Lowinox WSP >99%

Os resultados destes testes mostram uma diminuição da concentração do estabilizador, i.e. degradação, desde logo para temperaturas mais baixas na formulação 2 contendo ácido sulfónico para as composições comparativas compreendendo Irganox 1035 e Lowinox TBM6P. Em contraste, as composições compreendendo os estabilizadores de acordo 20 ΡΕ1433811 com o invento não demonstraram degradação e, deste modo, diminuição da concentração do estabilizador mesmo se armazenado durante uma maior período de tempo a temperatura elevada. 3. Cinco por cento em peso dos peletes das formulações na Tabela 1 foram misturados a seco com 95 por cento em peso de peletes de copolimero de LDPE-silano (teor de VTMS = 1,9% em peso, MFR2 = 1 g/10 min). As misturas de peletes foram extrudidas num extrusor laboratorial sobre um condutor de cobre sólido com 1,5 mm2 para formar um cabo isolado com uma camada isoladora de plástico de 0,7 mm de espessura. 100 g de cabos em conjunto com 5 g de água foram colocados em sacos de polietileno com folha de alumínio. Os sacos foram selados por calor para formar um invólucro fechado hermético.

Os cabos foram armazenados e reticulados nesta embalagem durante uma semana a 23°C. 4. Um teste de cheiro foi realizado com as amostras reticuladas preparadas de acordo com 1. e 3. em que um painel de três pessoas independentes abriu os sacos e cheirou as amostras. Os resultados deste teste são mostrados na Tabela 3. ΡΕ1433811 21

Tabela 3: 5% formulação 1 + 5% formulação 2 + 95% copolimero de 95% copolimero de silano silano Loxinox TBM6P Sem cheiro Forte cheiro (Comp.) mercaptânico Irganox 1330 Sem cheiro Sem cheiro Lowinox WSP Sem cheiro Sem cheiro Hostanox SEIO Sem cheiro Sem cheiro

Os resultados deste teste mostram que os estabilizadores contendo enxofre, com o enxofre directamente ligado a um anel de fenol (benzeno) (Lowinox TBM6P) se degradam num ambiente de ácido sulfónico e, deste modo, provocam um forte cheiro mercaptânico.

Todos os estabilizadores utilizados na composição e polimero de acordo com o invento não provocam cheiros mercaptânicos ou outros na presença do catalisador de ácido sulfónico. 5. Para testar o comportamento de degradação termo-oxidatico, foram preparadas misturas de estabilizador de acordo com o procedimento descrito em 1. (formulação 2) mas com a quantidade de estabilizadores tal como indicado na Tabela 4. Então, as misturas padrão na quantidade indicada na Tabela 4 foram misturadas com o copolimero de silano, extrudidas e reticuladas de acordo com 3. As amostras foram envelhecidas termo-oxidativamente, a 150°C, 22 ΡΕ1433811 numa estufa (Elastocon, com 15 mudanças de ar /h) que são especialmente projectadas para envelhecimento.

Em cada dia, as amostras envelhecidas foram testadas relativamente à formação de rachas no isolamento de acordo com o teste do mandril descrito em IEC 60811-1-2.

Os resultados destes testes são mostrados na

Tabela 4 .

Tabela 4:

Dia da ocorrência das rachas na composição do polímero Irganox 1035(FF)(Comp.)1 2 Lowinox CLP1 5 Irganox 1330 (FF)1 5 Irganox PS S02 (Comp.)2 3 *Hostanox SEIO2 6 Irganox 1076F)(Comp.)3 1 Lowinox WSP3 4 * De acordo com o invento 1 A mistura padrão continha a mesma quantidade estequiométrica de grupos fenol (6,8 mmol por 100 g) dos estabilizadores indicados, 2% em peso de Hostanox OSPl e 3% em peso de Irganox PS 802. 5% em peso da mistura padrão foi adicionada ao copolimero de silano. 2 A mistura padrão continha a mesma quantidade estequiométrica de grupos enxofre (4,4 mmol por 100 g) dos estabilizadores indicados, 2% em peso de Hostanox OSPl e 1,75% em peso de Irganox 1330. 5% em peso da mistura padrão foi adicionada ao copolimero de silano. 3 A mistura padrão continha a mesma quantidade estequiométrica de grupos fenólicos (0,023 mmol por 100 g) dos estabilizadores indicados. 5% em peso da mistura padrão foi adicionada ao copolimero de silano. 23 ΡΕ1433811

Estes testes demonstraram que as composições de estabilização de acordo com o invento compreendendo Irganox 1330, Hostanox SE 10 e Lowinox WSP são mais eficazes na melhoria das propriedades de envelhecimento do polímero em comparação com as composições comparativas.

Lisboa, 13 de Abril de 2007

Claims

ΡΕ1433811 1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de uma composição para a reticu-lação e a estabilização de um polímero contendo grupos silano hidrolisáveis em que a composição compreende um catalisador de condensação de silanol de ácido sulfónico e um estabilizador que é neutro ou acídico, não contém grupos éster e que é um composto de acordo com a fórmula (II): R'"-(S)p-R"' (II) em que R''' é um radical hidrocarbilo alifático e p é 1 a 6.
2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que no composto de acordo com a fórmula (II) R' ' ' é um radical hidrocarbilo alifático de C12 a C2o e p é 1 ou 2.
3. Utilização de acordo com a reivindicação 1 em que no composto de acordo com a fórmula (II) R''' é octadecilo p é 2. 2 ΡΕ1433811
4. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que a composição compreende ainda um estabilizador que é neutro ou acidico, não contém grupos éster e que é um composto de acordo com a fórmula (I) :

em que R é um radical hidrocarbilo alifático ou aromático não substituído ou substituído que pode compreender hetero-átomos, R' é um radical hidrocarbilo R' ' é um radical hidrocarbilo e sendo R' e/ou R' ' um radical volumoso, Xi, X2 ou X3 é o mesmo ou diferente H ou OH, em que pelo menos Xi, X2 ou x3 é OH, e n é 1 a 4.
5. Utilização de acordo com a reivindicação 1 em que no composto de acordo com a fórmula (I) 3 ΡΕ1433811

R é um radical hidrocarbilo alifático que pode compreender grupos hidroxi, Xi é OH, X2 e X3 e H, R' é um radical hidrocarbilo alifático volumoso R’’ um radical hidrocarbilo alifático e n é 2.
6. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, em que no composto de acordo com a fórmula (I) R' é 1-metilciclo-hexilo ou terc-butilo e R'' é CH3.
7. Utilização de acordo com a reivindicação 6 em que no composto de acordo com a fórmula (I) R é CH2 4 ΡΕ1433811
8. Polímero estabilizado contendo grupos silano reticulados, em que a reticulação foi realizada através da utilização de um ácido sulfónico como catalisador de condensação de silanol, caracterizado por conter um estabilizador que é neutro ou acídico, não contém grupos éster e que é um composto de acordo com a fórmula (II): R' " -(S)p-R''' (II) em que R''' é um radical hidrocarbilo alifático e p é 1 a 6.
9. Polímero de acordo com a reivindicação 8, em que no composto estabilizador de acordo com a fórmula (II) R' ' ' é um radical hidrocarbilo alifático de Ci2 a C2o e p é 1 ou 2.
10. Polímero de acordo com a reivindicação 8 em que no composto estabilizador de acordo com a fórmula (II) R' '' é octadecilo e P é 2. 5 ΡΕ1433811
11. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10 que compreende ainda um estabilizador que é neutro ou acídico, não contém grupos éster e que é um composto de acordo com a fórmula (I): em que R é um radical hidrocarbilo alifático ou aromático não substituído ou substituído que pode compreender hetero-átomos, R' é um radical hidrocarbilo R'' é um radical hidrocarbilo e sendo R' e/ou R'' um radical volumoso, Xi, X2 ou X3 é o mesmo ou diferente H ou OH, em que pelo menos Xi, X2 ou X3 é OH, e n é 1 a 4.
12. Polímero de acordo com a reivindicação 11 em que no composto estabilizador de acordo com a fórmula (I) R é um radical hidrocarbilo alifático que pode compreender grupos hidroxi, 6 ΡΕ1433811 Xi é OH, X2 e X3 é H, R' é um radical hidrocarbilo alifático volumoso R'' um radical hidrocarbilo alifático e n é 2.
13. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, em que no composto estabilizador de acordo com a fórmula (I) R' é 1-metilciclo-hexilo ou terc-butilo e R' ' é CH2.
14. Polímero de acordo com a reivindicação 13, em que no composto estabilizador de acordo com a fórmula (I) R é CH2
15. Processo para a reticulação e estabilização de polímeros contendo grupo silano através da utilização de ácido sulfónico como catalisador de condensação de silanol, caracterizado por o processo ser realizado na presença de um estabilizador que é neutro ou acídico, não contém grupos éster e que é um composto de acordo com a fórmula (II): ΡΕ1433811 7 (II) em que R''' é um radical hidrocarbilo alifático e p é 1 a 6.
16. Polímero de acordo com a reivindicação 15 em que no composto estabilizador de acordo com a fórmula (II) R''' é um radical hidrocarbilo alifático de C12 a C20 e p é 1 ou 2.
17. Polímero de acordo com a reivindicação 15 em que no composto estabilizador de acordo com a fórmula (II) R''' é octadecilo p é 2.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, em que o processo é realizado na presença de um outro estabilizador que é neutro ou acídico, não contém grupos éster e que é um composto de acordo com a fórmula (I): em que 8 ΡΕ1433811 R é um radical hidrocarbilo alifático ou aromático não substituído ou substituído que pode compreender hetero-átomos, R' é um radical hidrocarbilo R'' é um radical hidrocarbilo e R' e/ou R'' sendo um radical volumoso, Xi, X2 ou X3 é o mesmo ou diferente H ou OH, em que pelo menos X2, X2 ou X3 é OH, e n é 1 a 4.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que no composto estabilizador de acordo com a fórmula (I) R é um radical hidrocarbilo alifático que pode compreender grupos hidroxi Xi é OH, x2 e X3 é H, R' é um radical hidrocarbilo alifático volumoso, R'' é um radical hidrocarbilo alifático, n é 2. 9 ΡΕ1433811
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 ou 19, em que no composto estabilizador de acordo com a fórmula (I) R' é 1-metilciclo-hexilo ou terc-butilo e R'' é CH3
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que no composto estabilizador de acordo com a fórmula (I) Ré CH2. Lisboa, 13 de Abril de 2007