ES2270917T3 - Estabilizacion de polimeros reticulados que contienen grupos silano. - Google Patents
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Abstract
Utilización de una composición para la reticulación y estabilización de un polímero que contiene grupos silano hidrolizables, que comprende un ácido sulfónico catalizador de condensación de silanoles, y un estabilizante que es neutro o ácido, no contiene grupos éster y es un compuesto según la fórmula (I): en la que R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático no sustituido o sustituido que puede comprender heteroátomos; R'' es un radical hidrocarbilo, R" es un radical hidrocarbilo, siendo R'' y/o R" un radical voluminoso, X1, X2 y X3 son igual o diferentes H u OH, de forma que, como mínimo, X1, X2 o X3 es OH, y n es de 1 a 4
Description
Estabilización de polímeros reticulados que
contienen grupos silano.
La presente invención se refiere a una
composición para la reticulación y estabilización de polímeros que
contienen grupos silano hidrolizables que comprende un ácido
sulfónico catalizador de condensación de silanoles. Adicionalmente,
la presente invención se refiere a un polímero estabilizado que
contiene grupos silano reticulados, en el que la reticulación se ha
realizado mediante la utilización de un ácido sulfónico catalizador
de condensación de silanoles, y a un proceso para la reticulación y
estabilización de polímeros que contienen grupos silano, mediante la
utilización de un ácido sulfónico catalizador de condensación de
silanoles.
Es conocido que la reticulación como tal de
polímeros por medio de aditivos, mejora las propiedades del
polímero, tales como la resistencia mecánica y la resistencia
química al calor. La reticulación se puede llevar a cabo mediante
la condensación de los grupos silanol contenidos en el polímero, que
se puede obtener mediante la hidrólisis de los grupos silano. Para
la reticulación de tales polímeros, debe utilizarse un catalizador
de condensación de silanoles. Entre los catalizadores
convencionales están, por ejemplo, compuestos de organoestaño,
tales como dilaurato de dibutilestaño (DBTDL). Se conoce además que
el proceso de reticulación se lleva a cabo de forma ventajosa en la
presencia de catalizadores ácidos de condensación de silanoles. En
contraste con los catalizadores de organoestaño convencionales, los
catalizadores ácidos permiten que la reticulación tenga lugar de
forma rápida ya a temperatura ambiente. Tales catalizadores ácidos
de condensación de silanoles se dan a conocer, por ejemplo, en la
Patente WO 95/17463.
Para asegurar la estabilidad a largo plazo de
los polímeros, es conocida la adición de estabilizantes al polímero,
a efectos de prolongar su tiempo de vida. En particular, los
estabilizantes se añaden al polímero protegiéndolo de la
degradación causada por la oxidación térmica, radiación UV, el
procesado y por la penetración de iones metálicos, tales como iones
de cobre.
Para la estabilización de los polímeros
reticulados, resulta claro que el estabilizante se debe añadir al
polímero antes de que se realice la etapa de reticulación. En el
caso de polímeros que contienen grupos silanos, en los que la
reticulación se efectúa mediante la condensación de los grupos
silano, el estabilizante se añade habitualmente al polímero junto
con el catalizador de condensación de silanoles, preferentemente en
forma de un concentrado (masterbatch).
Por lo tanto, el estabilizante debe ser
compatible con el catalizador de condensación de silanoles, es
decir, no debe degradarse en contacto con el catalizador, dado que
esto puede conducir a la exudación, es decir, a la migración del
estabilizante o fragmentos del mismo a la superficie de la
composición o el polímero. La exudación puede tener lugar ya en el
masterbatch, lo que causa problemas durante el procesado del
polímero, por ejemplo, en un extrusionador, en el que se bloquea el
alimentador del catalizador durante la extrusión del polímero que
contiene los grupos silano mezclado con la composición de
reticulación. Dicho bloqueo puede conducir a una disminución del
catalizador añadido al polímero y, por lo tanto, a un deterioro
incontrolado de las propiedades del polímero producido
finalmente.
La degradación del estabilizante puede conducir
además a que se volatilicen sustancias de bajo peso molecular que
se evaporan al aire causando de este modo un mal olor. Además, la
degradación del estabilizante deteriora las propiedades de
envejecimiento del polímero, dado que está presente en el polímero
una cantidad menor que la de estabilizante original.
Adicionalmente, el estabilizante no debe inhibir
o disminuir la actividad del catalizador, o afectar negativamente a
otras propiedades del polímero en contacto con el catalizador.
Entre los estabilizantes más comunes para
polímeros reticulados se incluyen compuestos que contienen grupos
éster, tales como Irganox 1010, Irganox 1035 e Irganox 1076 de
Ciba-Geigy. Sin embargo, se ha descubierto en la
actualidad que estos estabilizantes comunes se degradan en los casos
en los que se mezclan con catalizadores ácidos de condensación de
silanoles, por ejemplo en un masterbatch y, de este modo,
conducen a la exudación. Este es el caso incluso si el
masterbatch se mantiene libre de agua, mediante la adición de
aditivos absorbentes de agua, que inhiben la rotura del éster
catalizada por ácido.
Además, se ha descubierto que la utilización de
estabilizantes que contienen grupos básicos o jabones metálicos
inhibe la actividad del ácido sulfónico catalizador de condensación
de silanoles. Estabilizantes que contienen grupos sulfuros
aromáticos, es decir, grupos en los que un átomo de azufre está
enlazado directamente a un grupo aromático, también se degradan en
presencia de catalizadores ácidos de condensación de silanoles,
conduciendo a un mal
olor.
olor.
Por lo tanto, es un objeto de la presente
invención dar a conocer un estabilizante para composiciones de
reticulación que contiene catalizadores ácidos de condensación de
silanoles, para polímeros reticulados que contienen grupos silano
que se han reticulado en presencia de un catalizador ácido, así como
también para el proceso de reticulación de polímeros que contienen
grupos silano en presencia de catalizadores ácidos de condensación
de silanoles, de manera que el estabilizante no cause problemas de
exudación, no haga aparecer un mal olor, no inhiba la actividad del
catalizador y genere la mejora deseada de las propiedades de
envejecimiento del polímero, en particular con respecto a la
degradación termooxidativa.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que un estabilizante de este tipo debe ser neutro
o ácido, debe comprender un grupo fenol impedido estéricamente o
grupos sulfuro alifáticos y no debe contener grupos éster.
Por lo tanto, la presente invención proporciona
una composición para la reticulación y estabilización de polímeros
que contienen grupos silano hidrolizables que comprende un ácido
sulfónico catalizador de condensación, que comprende un
estabilizante que es neutro o ácido, no contiene grupos éster y es
un compuesto según la fórmula (I):
en la
que
- R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático no sustituido o sustituido que puede comprender heteroátomos;
- R' es un radical hidrocarbilo,
- R'' es un radical hidrocarbilo,
- y siendo R' y/o R'' un radical voluminoso,
- X_{1}, X_{2} y X_{3} son iguales o diferentes H u OH, de forma que, como mínimo, X_{1}, X_{2} o X_{3} es OH,
- y n es de 1 a 4; y puede comprender adicionalmente
un compuesto según la fórmula (II):
(II)R'''-(S)_{p}-R'''
en el
que
- R''' es un radical hidrocarbilo alifático y
- p es de 1 a 6.
Es preferente que R no esté sustituido. Sin
embargo, en caso de que R esté sustituido, es preferente que éste
contenga solamente radicales hidroxilo como sustituyentes.
Además, pueden estar presentes en R
heteroátomos, tales como átomos de oxígeno que forman grupos éter,
por ejemplo, si el estabilizante se produce en una reacción de
oligomerización a partir de compuestos fenólicos, o átomos de
azufre, que sin embargo no pueden estar enlazados directamente a un
grupo aromático.
Es preferente de forma adicional que n en la
fórmula (I) sea 2 ó 3.
Preferentemente, R' es un radical hidrocarbilo
voluminoso.
Es preferente de forma adicional, que X_{1} en
la fórmula (I) sea OH.
Preferentemente, p en la fórmula (II) es 1 ó
2.
Adicionalmente, la presente invención da a
conocer un polímero estabilizado que contiene grupos silano
reticulados, en los que la reticulación se ha producido por la
utilización de un catalizador de ácido sulfónico de condensación de
silanoles que comprende un estabilizante para la composición de la
invención, tal como el especificado anteriormente. Adicionalmente,
la presente invención da a conocer un proceso para la reticulación y
estabilización de polímeros que contienen grupos silano, mediante
la utilización de un catalizador de ácido sulfónico de condensación
de silanoles, en el que el proceso se lleva a cabo en la presencia
de un estabilizante, tal como el especificado anteriormente, para la
composición de la invención.
La composición, el polímero o el proceso de la
invención pueden comprender, como un estabilizante, bien un único
compuesto tal como los caracterizados anteriormente, o bien una
mezcla de los mismos.
En la composición, el polímero o el proceso de
la invención no tiene lugar la exudación o ésta tiene lugar
solamente en un grado muy bajo. De este modo, se evitan los
problemas en el procesado causados por la exudación, por ejemplo
durante la extrusión del polímero que contiene los grupos silanos
mezclado con la composición de
reticulación.
reticulación.
Adicionalmente, de la composición, el polímero o
el proceso de la invención no se evaporan sustancias volátiles al
aire y, de este modo, no se causa mal olor.
Dado que el estabilizante en la composición de
la invención no se degrada, se puede conseguir la mejora deseada de
las propiedades de envejecimiento del polímero.
En una realización preferente, la composición de
la invención comprende un estabilizante que es neutro o ácido, no
contiene grupos éster y es un compuesto según la fórmula (I):
- R es un radical hidrocarbilo alifático que puede comprender grupos hidroxilo;
- X_{1} es OH y X_{2} y X_{3} son H,
- R' es un radical hidrocarbilo alifático voluminoso,
- R'' es un radical hidrocarbilo alifático,
- n es 2;
o un compuesto según la fórmula
(II) en la
que
- R''' es un radical hidrocarbilo alifático de C_{12} a C_{20} y
- p es 1 ó 2.
Preferentemente, en la fórmula (I) R es
CH_{2}.
Preferentemente de forma adicional, en la
fórmula (II) p es 2.
Estos estabilizantes son además preferentes en
el polímero y proceso de la invención.
En otra realización preferente, la composición
de la invención comprende un estabilizante que se selecciona del
grupo de
2,2'-metileno-bis(6-(1-metil-ciclohexil)para-cresol)
(que corresponde al compuesto de fórmula (I) en la que R es
CH_{2}, R' es 1-metil-ciclohexilo,
R'' es CH_{3}, X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} son H y n es 2),
2,2'-metileno-bis(4-metil-6-tert-butilofenol)
(que corresponde al compuesto de fórmula (I) en la que R es
CH_{2}, R' es tert-butilo, R'' es CH_{3},
X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} son H y n es 2), y disulfuro de
di-octadecilo (que corresponde al compuesto de
fórmula (II) en la que R''' es octadecilo y p es 2).
En una realización particularmente preferente,
la composición de la invención comprende
2-2'-metileno-bis(6-(1-metil-ciclohexil)para-cresol)
como estabilizante. Es particularmente preferente también que el
polímero de la invención, así como el proceso de la invención,
comprendan este estabilizante.
Este estabilizante preferente particular puede
utilizarse también de forma ventajosa en una mezcla con
2,2'-metileno-bis(4-metil-6-tert-butilfenol).
Preferentemente, la composición de la invención
se añade al polímero reticulable en la forma de una carga principal
o masterbatch, es decir, los aditivos tales como el
catalizador y el estabilizante se mezclan con un polímero, tal como
un homo- o copolímero de etileno, por ejemplo, polietileno de baja
densidad o copolímero de polietileno y acrilato de metilo, etilo y
butilo, que contienen del 1 al 50 por ciento en peso de acrilato y
mezclas de los mismos. Constituyentes adicionales del
masterbatch pueden ser, por ejemplo, un agente de secado y un
retardante de la
llama.
llama.
El masterbatch contiene una cantidad
menor del estabilizante, generalmente de 0,01 a 4% en peso,
aproximadamente, preferentemente, de 0,02 a 2% en peso,
aproximadamente.
En general, en el polímero final, el
estabilizante está presente en una cantidad de, como máximo, el 2%
en peso, preferentemente de 0,1 a 0,5% en peso, y más
preferentemente de 0,15 a 0,3% en peso.
La composición de la invención comprende un
compuesto de ácido sulfónico.
Es adicionalmente preferente que el catalizador
de condensación de silanoles sea un ácido sulfónico según la fórmula
(III)
(III)ArSO_{3}
o un precursor del mismo, siendo Ar
un grupo arilo sustituido con hidrocarbilo y conteniendo la
totalidad del compuesto de 14 a 28 átomos de
carbono.
Preferentemente, el grupo Ar es un anillo de
benceno o naftaleno sustituido con hidrocarbilo, conteniendo el
radical o radicales hidrocarbilo de 8 a 20 átomos de carbono, en el
caso del benceno, y de 4 a 18 átomos de carbono, en el caso del
naftaleno.
Es preferente de forma adicional que el radical
hidrocarbilo sea un sustituyente alquilo que tiene de 10 a 18 átomos
de carbono y aún más preferente, que el sustituyente alquilo
contenga 12 átomos de carbono y se seleccione entre dodecilo y
tetrapropilo. Debido a su disponibilidad comercial, es más
preferente que el grupo arilo sea un grupo benceno sustituido con un
sustituyente alquilo que contiene 12 átomos de carbono.
En la actualidad, los compuestos de fórmula
(III) más preferentes son ácido dodecil bencenosulfónico y ácido
tetrapropil bencenosulfónico.
El catalizador de condensación de silanoles
puede ser también un precursor de un compuesto de fórmula (III), es
decir, un compuesto que se convierte mediante hidrólisis en un
compuesto de fórmula (III). Un precursor de este tipo es, por
ejemplo, el anhídrido de ácido del compuesto ácido sulfónico de
fórmula (III). Otro ejemplo es un ácido sulfónico de fórmula (III)
que se ha dotado con un grupo protector hidrolizable, tal como, por
ejemplo, un grupo acetilo que se puede eliminar mediante hidrólisis
para dar el ácido sulfónico de fórmula (III).
La cantidad preferente de catalizador de
condensación de silanoles, con respecto a la composición de polímero
reticulable es de 0,0001 a 3% en peso, más preferentemente de 0,001
a 2% en peso y más preferentemente de 0,005 a 1% en peso, basado en
la cantidad de polímeros que contienen grupos silanol en la
composición.
La cantidad efectiva de catalizador depende del
peso molecular del catalizador utilizado. De este modo, se requiere
una cantidad más pequeña de un catalizador que tiene un peso
molecular bajo, que de catalizadores que tienen un peso molecular
elevado.
Si el catalizador está contenido en un
masterbatch, es preferente que éste comprenda el catalizador
en una cantidad de 0,02 a 5% en peso, más preferentemente, de 0,05
a 2% en peso aproximadamente.
La presente invención se refiere generalmente a
polímeros reticulables que contienen grupos silano hidrolizables.
Más preferentemente, el polímero reticulable es una poliolefina y
aún más preferentemente es un polietileno.
Los grupos silano hidrolizables se pueden
introducir en el polímero mediante la copolimerización de, por
ejemplo, monómeros etileno con comonómeros que contienen grupos
silano o mediante el injerto, es decir, mediante la modificación
química del polímero mediante la adición de grupos silano
mayoritariamente en una reacción radical. Ambas técnicas son bien
conocidas en la técnica.
Preferentemente, el polímero que contiene grupo
silano se ha obtenido mediante copolimerización. En el caso de las
poliolefinas, preferentemente polietileno, la copolimerización se
lleva a cabo preferentemente con un compuesto de silano insaturado
representado por la fórmula
(IV)R^{1}SiR^{2}{}_{q}Y_{3-q}
en la
que
- R^{1} es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o (met)acriloxi hidrocarbilo etilénicalmente insaturado,
- R^{2} es un grupo hidrocarbilo alifático saturado,
- Y que puede ser el mismo o diferente, es un grupo orgánico hidrolizable y
- q es 0, 1 ó 2.
Entre los ejemplos especiales del compuesto de
silano insaturado están aquellos en los que R^{1} es vinilo,
alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexanilo o
gamma-(met)acriloxi propilo; Y es metoxi, etoxi, formiloxi,
acetoxi, propioniloxi o un grupo alquilo o arilamino; y R^{2}, en
caso de estar presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo
o
fenilo.
fenilo.
\newpage
Un compuesto de silano insaturado preferente se
representa por la fórmula
(V)CH_{2}=CHSi(OA)_{3}
en la que A es un grupo
hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de carbono,
preferentemente 1-4 átomos de
carbono.
Los compuestos más preferentes son vinil
trimetoxisilano, vinil bismetoxietoxisilano, vinil trietoxisilano,
gamma-(met)acriloxipropil trimetoxisilano,
gamma(met)acriloxipropil trietoxisilano, y vinil
triacetoxisilano.
La copolimerización de la olefina, por ejemplo,
etileno, y el compuesto de silano insaturado se puede llevar a cabo
en cualquiera de las condiciones adecuadas que den como resultado la
copolimerización de los dos monóme-
ros.
ros.
Además, la copolimerización se puede realizar en
presencia de uno o más comonómeros que se pueden copolimerizar con
los dos monómeros. Entre dichos comonómeros se incluyen (a) ésteres
de carboxilato de vinilo, tales como acetato de vinilo y pivalato de
vinilo, (b) alfa-olefinas, tales como propeno,
1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno y
4-metil-1-penteno,
(c) (met)acrilatos, tales como (met)acrilato de
metilo, (met)acrilato de etilo y
(met)-acrilato de butilo, (d) ácidos carboxílicos
olefínicamente insaturados, tales como ácido
(met)-acrílico, ácido maleico y ácido fumárico, (e)
derivados de ácido (met)acrílico, tales como
(met)acrilonitrilo y amida (met)acrílica, (f) éteres
de vinilo, tales como vinil metil éter y vinil fenil éter, y (g)
compuestos de vinilo aromático, tales como estireno y
alfa-etil
estireno.
estireno.
Entre estos comonómeros, son preferentes ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos que tienen 1-4
átomos de carbono, tales como acetato de vinilo, y
(met)acrilato de alcoholes que tienen 1-4
átomos de carbono, tales como (met)-acrilato de
metilo.
Comonómeros especialmente preferentes son
acrilato de butilo, acrilato de etilo y acrilato de metilo.
Dos o más de tales compuestos olefínicamente
insaturados se pueden utilizar en combinación. Se pretende que el
término "ácido (met)acrílico" abarque tanto al ácido
acrílico como al ácido metacrílico. El contenido de comonómeros del
copolímero puede constituir el 70% en peso del copolímero,
preferentemente de 0,5 a 35% en peso aproximadamente, más
preferentemente de 1 a 30% en peso, aproximadamente.
En caso de utilizar un polímero de injerto, éste
se puede haber producido, por ejemplo, mediante cualquiera de los
dos métodos descritos en las Patentes U.S. 3.646.155 y U.S.
4.117.195, respectivamente.
El polímero que contienen silano según la
presente invención contiene, de forma adecuada, 0,001 - 15% en peso
del compuesto silano, preferentemente 0,01 - 5% en peso, más
preferentemente 0,1 - 2% en peso.
La composición de polímero de la invención puede
contener adicionalmente varios aditivos, tales como agentes
termoplásticos de miscibilidad, estabilizantes adicionales,
lubricantes, materiales de cargas, agentes de coloración y agentes
de formación de espumas.
Los siguientes ejemplos se incorporan en la
presente descripción para ilustrar adicionalmente la presente
invención:
1. Para ilustrar el efecto de las composiciones
de estabilización de la invención, masterbatches que
contienen estabilizantes con ácido sulfónico (ácido dodecil
bencenosulfónico) como catalizador de condensación de silanoles
(formulación 2) y sin catalizador (formulación 1) se prepararon en
un mezclador de lotes Brabender de 250 ml a 160ºC en 15 minutos y se
convirtieron en gránulos, según la Tabla 1:
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\vskip1.000000\baselineskip
Como estabilizantes se utilizaron los compuestos
4,4'-tiobis(2-tertbutil-5-metilfenol)
(Lowinox TBM6P),
2,2'-tiodietilenbis-(3,5-di-tertbutil-4-hidroxifenil)-propionato
(Irganox 1035),
octadecil-3-(3',5'-di-tertbutil-4-hidroxifenil)propionato
(Irganox 1076), tio-di-propionato
de di-laurilo (Irganox PS 802) y
tris(2-tertbutil-4-tio(2'-metil-4'-hidroxi-5'-tertbutil)fenil-5-metil)fenilfosfito
(Hostanox OSP1) como ejemplos comparativos, y
1,3,5-tri-metil-2,4,6-tris-(3,5-di-tertbutil-4-hidroxifenil)benceno
(Irganox 1330), disulfuro de di-octadecilo
(Hostanox SE10), producto butilado de la reacción de
p-cresol y diciclopentadieno según la fórmula VI
(Lowinox CPL)
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\vskip1.000000\baselineskip
y
2,2'-metilen-bis(6-(1-metil-ciclohexil)para-cresol)
(Lowinox WSP) según la presente
invención.
2. Para examinar la estabilidad de los
estabilizantes en un ambiente ácido, se realizaron exámenes de
extracción por HPLC según el siguiente procedimiento:
Se prepararon gránulos de muestra según 1. y se
almacenaron durante 7 días a 23ºC o 21 días a 55ºC y 7 días a 23ºC
en bolsas de polietileno cubierto de papel de aluminio cerradas
herméticamente y selladas con calor. Antes de este tratamiento y
después del mismo, 20 gramos de gránulos de muestra y 50 ml de
alcohol isopropílico se añadieron a un matraz de vidrio. Las
mezclas se mezclaron con un agitador magnético durante 5 min. De
esta manera, el alcohol isopropílico extrajo el estabilizante de la
superficie del gránulo. Se filtraron 2 ml de la fase líquida
en
viales.
viales.
Se inyectaron 10 \mul de muestra extraídos de
los viales en una columna HPLC (tipo de HPLC: Waters Aliace 2690,
tipo de columna: Zorbax SB C8, 4,6 mm x 125 mm, fases móviles: 1.
alcohol isopropílico con 0,5 mmolar de bromuro de
alquiltrimetilamonio, 2. agua desionizada) en la que los diferentes
estabilizantes se pudieron separar y detectar en un detector de UV
(225 nm).
Los resultados de estos exámenes se muestran en
la Tabla 2. La referencia, por ejemplo, la concentración de origen,
antes del tratamiento de envejecimiento, obtenida por el HPLC, se ha
establecido como el 100%. La tabla describe el % de estabilizante
que permanece en las formulaciones en referencia al nivel de origen.
Por lo tanto, los datos en la tabla representan una medición directa
del comportamiento de degradación del estabilizante.
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\newpage
Los resultados de estos exámenes muestran una
disminución en la concentración de estabilizante, es decir, una
degradación, ya a bajas temperaturas en la formulación 2, que
contiene ácido sulfónico, para las composiciones comparativas que
contienen Irganox 1035 y Lowinox TBM6P. En contraste, las
composiciones que comprenden los estabilizantes según la presente
invención no mostraron degradación y, por lo tanto, no disminuyeron
en concentración de estabilizante incluso cuando se almacenaron
durante un largo tiempo a temperatura elevada.
3. Se mezclaron en seco un cinco por ciento en
peso de gránulos de las formulaciones de la Tabla 1 con un 95 por
ciento en peso de gránulos de copolímero de
LDPE-silano (contenido de VTMS = 1,9% en peso,
MFR_{2} (Índice de fusión 2)= 1 g/10 min). Las mezclas de
gránulos se extrusionaron en un extrusionador de laboratorio sobre
un conductor sólido de cobre de 1,5 mm^{2} para formar un cable
aislado con una capa de aislamiento de plástico de 0,7 mm de grosor.
Se recogieron 100 g de cables junto con 5 g de agua en bolsas de
polietileno cubierto de papel de aluminio. Las bolsas se sellaron
con calor para formar un envoltorio cerrado hermético.
Los cables se almacenaron y reticularon en este
envoltorio durante una semana a 23ºC.
4. Se realizó examen de olor con las muestras
reticuladas preparadas según 1. y 3., en el que un panel de tres
personas independientes abrieron las bolsas y olieron las muestras.
Los resultados de este examen se muestran en la Tabla 3.
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Los resultados de este examen muestran que los
estabilizantes que contienen azufre, con el azufre directamente
enlazado a un anillo de fenol (benceno) (Lowinox TBM6P) se degradan
en el ambiente de ácido sulfónico y, de este modo, provocan el
fuerte olor mercaptánico.
Todos los estabilizantes utilizados en la
composición y polímero según la presente invención no provocaron
olor mercaptánico u otros en presencia del catalizador de ácido
sulfónico.
5. Para examinar el comportamiento de la
degradación termooxidativa, masterbatches de estabilizante se
prepararon según el procedimiento descrito en 1. (formulación 2),
pero con la cantidad de estabilizantes que se indica en la Tabla 4.
A continuación, los masterbatches, se mezclaron con el
copolímero de silano en la cantidad que se indica en la Tabla 4, se
extrusionaron y se reticularon según 3. Las muestras se envejecieron
termo oxidativamente en un horno celular 150ºC (Elastocon, 15
cambios de aire/h) que está especialmente diseñado para
envejecimien-
to.
to.
Cada día, las muestras envejecidas se examinaron
en la formación de grietas del aislamiento, según el examen de
mandril descrito en la norma IEC
60811-1-2.
Los resultados de estos exámenes se muestran en
la Tabla 4.
Estos exámenes muestran que las composiciones de
estabilización según la presente invención, que comprenden Irganox
1330, Hostanox SE 10 y Lowinox WSP, son más efectivas en la mejora
de las propiedades de envejecimiento del polímero en comparación con
las composiciones comparativas.
Claims (21)
1. Utilización de una composición para la
reticulación y estabilización de un polímero que contiene grupos
silano hidrolizables, que comprende un ácido sulfónico catalizador
de condensación de silanoles, y un estabilizante que es neutro o
ácido, no contiene grupos éster y es un compuesto según la fórmula
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático no sustituido o sustituido que puede comprender heteroátomos;
- R' es un radical hidrocarbilo,
- R'' es un radical hidrocarbilo, siendo R' y/o R'' un radical voluminoso,
- X_{1}, X_{2} y X_{3} son igual o diferentes H u OH, de forma que, como mínimo, X_{1}, X_{2} o X_{3} es OH,
- y n es de 1 a 4
2. Utilización, según la reivindicación 1, en la
que en el estabilizante según la fórmula (I)
- R es un radical hidrocarbilo alifático que puede comprender grupos hidroxi,
- X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} es H,
- R' es un radical hidrocarbilo alifático voluminoso,
- R'' es un radical hidrocarbilo alifático y
- n es 2;
3. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que en el estabilizante según la
fórmula (I)
- R' es 1-metilciclohexilo o tertbutilo y
- R'' es CH_{3};
4. Utilización, según la reivindicación 3, en la
que en el estabilizante según la fórmula (I)
- R'' es CH_{2}.
5. Utilización, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la composición comprende
adicionalmente un compuesto de fórmula (II):
(II)R'''-(S)_{p}-R'''
en la
que
- R''' es un radical hidrocarbilo alifático y
- p es de 1 a 6.
\newpage
6. Utilización, según la reivindicación 5, en la
que en el compuesto según la fórmula (II)
- R''' es un radical hidrocarbilo alifático de C_{12} a C_{20} y
- p es 1 ó 2.
7. Utilización, según la reivindicación 6, en la
que en el compuesto según la fórmula (II)
- R''' es octadecilo y
- p es 2.
8. Polímero estabilizado que contiene grupos
silano reticulados, en el que la reticulación se ha realizado
mediante la utilización de un ácido sulfónico como catalizador de
condensación de silanoles, caracterizado porque éste contiene
un estabilizante que es neutro o ácido, no contiene grupos éster y
es un compuesto según la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático no sustituido o sustituido que puede comprender heteroátomos;
- R' es un radical hidrocarbilo,
- R'' es un radical hidrocarbilo,
- y siendo R' y/o R'' un radical voluminoso,
- X_{1}, X_{2} y X_{3} son igual o diferentes H u OH, de forma que, como mínimo, X_{1}, X_{2} o X_{3} es OH,
- y n es de 1 a 4;
9. Polímero, según la reivindicación 8, en el
que en el estabilizante según la fórmula (I)
- R es un radical hidrocarbilo alifático que puede comprender grupos hidroxi,
- X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} es H,
- R' es un radical hidrocarbilo alifático voluminoso,
- R'' es un radical hidrocarbilo alifático,
- n es 2;
10. Polímero, según cualquiera de las
reivindicaciones 8 ó 9, en el que en el estabilizante según la
fórmula (I)
- R' es 1-metilciclohexilo o tertbutilo y
- R'' es CH_{3};
11. Polímero, según la reivindicación 10, en el
que en el estabilizante según la fórmula (I)
- R'' es CH_{2}.
12. Polímero, según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 11, que comprende adicionalmente un compuesto
de fórmula (II):
(II)R'''-(S)_{p}-R'''
en la
que
- R''' es un radical hidrocarbilo alifático y
- p es de 1 a 6.
13. Polímero, según la reivindicación 12, en el
que en el compuesto según la fórmula (II)
- R''' es un radical hidrocarbilo aromático de C_{12} a C_{20} y
- p es 1 ó 2.
14. Polímero, según la reivindicación 13, en el
que en el compuesto según la fórmula (II)
- R''' es octadecilo y
- p es 2.
15. Proceso para la reticulación y
estabilización de polímeros que contienen grupos silanos, mediante
la utilización de un ácido sulfónico como catalizador de
condensación de silanoles, caracterizado porque el proceso se
lleva a cabo en presencia de un estabilizante que es neutro o ácido,
no contiene grupos éster y es un compuesto según la fórmula (I):
en la
que
- R es un radical hidrocarbilo alifático o aromático no sustituido o sustituido que puede comprender heteroátomos;
- R' es un radical hidrocarbilo,
- R'' es un radical hidrocarbilo,
- y siendo R' y/o R'' un radical voluminoso,
- X_{1}, X_{2} y X_{3} son igual o diferentes H u OH, de forma que, como mínimo, X_{1}, X_{2} o X_{3} es OH,
- y n es de 1 a 4;
16. Proceso, según la reivindicación 15, en el
que en el estabilizante según la fórmula (I)
- R es un radical hidrocarbilo alifático que puede comprender grupos hidroxi,
- X_{1} es OH, X_{2} y X_{3} es H,
- R' es un radical hidrocarbilo alifático voluminoso,
- R'' es un radical hidrocarbilo alifático y
- n es 2;
17. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 15 ó 16, en el que en el estabilizante según la
fórmula (I)
- R' es 1-metilciclohexilo o tertbutilo y
- R'' es CH_{3};
18. Proceso, según la reivindicación 17, en el
que en el estabilizante según la fórmula (I)
- R es CH_{2}.
19. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 15 a 18, en el que el proceso se lleva a cabo en la
presencia de un compuesto adicional de fórmula (II):
(II)R'''-(S)_{p}-R'''
en la
que
- R''' es un radical hidrocarbilo alifático y
- p es de 1 a 6.
20. Proceso, según la reivindicación 19, en el
que en el compuesto según la fórmula (II)
- R''' es un radical hidrocarbilo alifático de C_{12} a C_{20} y
- p es 1 ó 2.
21. Proceso, según la reivindicación 20, en el
que en el compuesto según la fórmula (II)
- R''' es octadecilo y
- p es 2.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007524723A (ja) * | 2003-06-25 | 2007-08-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ポリマー組成物−腐食防止剤 |
| WO2005003199A1 (en) * | 2003-06-25 | 2005-01-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Moisture crosslinkable polymeric composition containing special antioxidants |
| ATE329356T1 (de) * | 2003-10-24 | 2006-06-15 | Borealis Tech Oy | Niedrigspannungsenergiekabel mit isolierschicht aus polyolefin mit polaren gruppen |
| PL1824926T3 (pl) * | 2004-11-16 | 2010-02-26 | Borealis Tech Oy | Sieciująca się kompozycja polietylenowa, zawierający ją kabel elektryczny i sposób jej wytwarzania |
| MX2007011437A (es) * | 2005-03-18 | 2007-10-12 | Dow Global Technologies Inc | Composicion polimerica reticulable por humedad - desempeno de envejecimiento por calor mejorado. |
| EP1760111A1 (en) | 2005-08-31 | 2007-03-07 | Borealis Technology Oy | Discolour-free silanol condensation catalyst containing polyolefin composition |
| FR2892172B1 (fr) | 2005-10-13 | 2007-12-14 | Arkema Sa | Tube multicouche a base de polymere fluore modifie |
| FR2893696B1 (fr) | 2005-11-24 | 2009-03-06 | Arkema Sa | Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz |
| ATE526362T1 (de) | 2006-05-30 | 2011-10-15 | Borealis Tech Oy | Eine siliciumverbindung als verarbeitungshilfsmittel für polyolefinzusammensetzungen, die vernetzbare polyolefine mit hydrolisierbaren silangruppen enthalten |
| PT1862502E (pt) * | 2006-05-30 | 2008-11-14 | Borealis Tech Oy | Composto contendo silício como agente controlador de ph em composições de polímeros |
| TWI425041B (zh) * | 2006-07-25 | 2014-02-01 | Clariant Finance Bvi Ltd | 在以熔融加工製備聚乙烯物件過程中該物件之改良處理條件 |
| ES2330130T3 (es) * | 2006-11-16 | 2009-12-04 | Borealis Technology Oy | Metodo para la preparacion de un copolimero de etileno-silano. |
| ATE440901T1 (de) | 2007-11-08 | 2009-09-15 | Borealis Tech Oy | Vernetzbare polyolefinzusammensetzung mit dihydrocarbylzinndicarboxylat als silanolkondensationskatalysator |
| EP2075281A1 (en) * | 2007-12-03 | 2009-07-01 | Borealis Technology OY | Polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and silicon containing compound |
| EP2072568B1 (en) * | 2007-12-20 | 2011-12-07 | Borealis Technology OY | UV stabilisation of a cross-linkable polyolefin composition comprising an acidic silanol condensation catalyst |
| PL2072571T3 (pl) | 2007-12-21 | 2012-03-30 | Borealis Tech Oy | Zastosowanie kompozycji poliolefinowej zawierającej zdolną do sieciowania poliolefinę z grupami silanowymi, katalizator kondensacji silanolu i pigment do wytwarzania warstwy na przewodzie drutowym lub kablu |
| EP2083047A1 (en) | 2008-01-24 | 2009-07-29 | Borealis Technology OY | Partially cross-linked polypropylene composition comprising an acidic silanol condensation catalyst |
| EP2363267B1 (en) | 2010-03-03 | 2013-08-21 | Borealis AG | Cross-linkable polyolefin composition comprising two types of silane groups |
| PL2251365T3 (pl) | 2009-05-14 | 2019-09-30 | Borealis Ag | Sieciowalna kompozycja poliolefinowa zawierająca grupy silanowe tworzące kwas lub zasadę w wyniku hydrolizy |
| US9133331B2 (en) | 2010-06-21 | 2015-09-15 | Borealis Ag | Silane crosslinkable polymer composition |
| WO2012134786A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Dow Corning Corporation | Compositions contining sulfonic acid catalysts and methods for the preparation and use of the compositions |
| EP2508558B1 (en) | 2011-04-07 | 2014-05-21 | Borealis AG | Silane crosslinkable polymer composition |
| ES2475142T3 (es) | 2011-04-07 | 2014-07-10 | Borealis Ag | Composición de pol�mero reticulable de silano |
| MX357654B (es) | 2012-04-27 | 2018-07-18 | Borealis Ag | Composicion polimerica retardante de flama. |
| ES2570878T3 (es) | 2012-12-21 | 2016-05-20 | Borealis Ag | Procedimiento para la fabricación de un artículo de polietileno reticulado |
| US10233310B2 (en) | 2013-12-18 | 2019-03-19 | Borealis Ag | Polymer composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups, catalyst and a surfactant interacting additive |
| WO2015091707A1 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Borealis Ag | A polymer composition comprising a polyolefin composition and a at least one silanol condensation catalyst |
| BR112016029739B1 (pt) | 2014-06-27 | 2021-08-10 | Dow Global Technologies Llc | Composição polimérica reticulável por silano, condutor revestido e processo para preparar uma composição polimérica reticulável por silano |
| CN110372949B (zh) | 2014-06-27 | 2022-04-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 稳定化湿可固化聚合组合物 |
| ES2749435T3 (es) | 2014-09-18 | 2020-03-20 | Borealis Ag | Composición polimérica para una capa de un elemento de capa |
| TWI609908B (zh) | 2014-09-18 | 2018-01-01 | 柏列利斯股份公司 | 用於層元件之層的聚合物組成物 |
| NL2015495B1 (en) * | 2015-09-23 | 2017-04-20 | Strongbond B V | Silyl modified polymer sealant. |
| RU2733962C2 (ru) | 2015-11-30 | 2020-10-08 | Дау Глоубл Текнолоджиз, Ллк | Стабилизированные влагоотверждаемые полимерные композиции |
| CN108350222B (zh) | 2015-12-09 | 2020-10-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 稳定的可湿固化聚合物组合物 |
| EP3182418A1 (en) | 2015-12-18 | 2017-06-21 | Borealis AG | A cable jacket composition, cable jacket and a cable, e.g. a power cable or a communication cable |
| ES2720524T3 (es) | 2015-12-18 | 2019-07-22 | Borealis Ag | Proceso para la fabricación de un cable de alimentación y cable de alimentación obtenible del mismo |
| CA3042242A1 (en) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | Dow Global Technologies Llc | Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition |
| CA3042237A1 (en) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | Dow Global Technologies Llc | Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition |
| EP3645617A4 (en) | 2017-06-29 | 2021-02-17 | Dow Global Technologies Llc | POLYOLEFINE COMPOSITION |
| KR102571922B1 (ko) * | 2017-07-05 | 2023-08-28 | 바스프 에스이 | 폴리에스테롤 합성용 촉매 |
| BR112020005047B1 (pt) | 2017-09-26 | 2024-01-30 | Dow Global Technologies Llc | Composição de catalisador para promover a cura de um polímero etilênico funcionalizado com silano, batelada mestre, e, processo para curar um polímero etilênico funcionalizado com silano |
| EP3470442A1 (en) | 2017-10-11 | 2019-04-17 | Borealis AG | Sealing material comprising terpolymers |
| EP3499515B1 (en) | 2017-12-12 | 2023-03-22 | Borealis AG | Flame retardant and fire resistant polyolefin composition |
| EP3499516A1 (en) | 2017-12-12 | 2019-06-19 | Borealis AG | Flame retardant and fire resistant polyolefin composition |
| CA3086605A1 (en) | 2018-02-01 | 2019-08-08 | Dow Global Technologies Llc | Masterbatch with semi-crystalline polyolefin carrier resin |
| FR3081602B1 (fr) | 2018-05-22 | 2020-05-01 | Arkema France | Cables multicouches pour environnement offshore |
| WO2020069951A1 (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Borealis Ag | High speed cross-linking of grafted plastomers |
| CA3131887A1 (en) | 2019-03-07 | 2020-09-10 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system |
| MX2022000097A (es) | 2019-06-27 | 2022-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Método para hacer una mezcla homogénea de poliolefina y ácido orgánico líquido. |
| EP3778746A1 (en) | 2019-08-14 | 2021-02-17 | Borealis AG | Uv stabilization of a cross-linkable polyolefin composition comprising an acidic silanol condensation catalyst |
| EP3778747A1 (en) | 2019-08-14 | 2021-02-17 | Borealis AG | Uv stabilization of a cross-linkable polyolefin composition comprising an acidic silanol condensation catalyst |
| EP3831875A1 (en) | 2019-12-05 | 2021-06-09 | Borealis AG | Flame retardant polymer composition |
| WO2022246414A1 (en) | 2021-05-18 | 2022-11-24 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | A composite tube and method of making |
| EP4166609B1 (en) | 2021-10-14 | 2023-11-29 | Borealis AG | Flame retardant polymer composition |
| WO2023062062A1 (en) | 2021-10-15 | 2023-04-20 | Borealis Ag | Halogen-free flame retardant polymer composition |
| EP4169976A1 (en) | 2021-10-19 | 2023-04-26 | Borealis AG | Polyethylene composition for cable insulations with improved uv stability |
| ES2966148T3 (es) * | 2021-12-08 | 2024-04-18 | Nexam Chemical Ab | Nuevo procedimiento de reciclaje de polietileno |
| EP4201985A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-28 | Borealis AG | Polymer composition suitable for cable insulation |
| WO2023180367A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | Borealis Ag | Polymer composition and use thereof as silanol condensation catalyst masterbatch |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL133211C (es) * | 1959-06-10 | |||
| NL281943A (es) * | 1962-08-10 | |||
| BE794718Q (fr) * | 1968-12-20 | 1973-05-16 | Dow Corning Ltd | Procede de reticulation d'olefines |
| NL7104234A (es) * | 1970-05-11 | 1971-11-15 | ||
| GB1526398A (en) * | 1974-12-06 | 1978-09-27 | Maillefer Sa | Manufacture of extruded products |
| JPS5813655A (ja) * | 1981-07-15 | 1983-01-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 室温硬化性組成物 |
| JP2512468B2 (ja) * | 1987-04-13 | 1996-07-03 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2612193B2 (ja) * | 1988-10-07 | 1997-05-21 | チッソ株式会社 | プラスチックマグネット組成物 |
| SE462752B (sv) * | 1988-12-23 | 1990-08-27 | Neste Oy | Silanfoernaetningsbar polymerkomposition innehaallande en silanfoerening som motverkar foer tidig haerdning |
| JP2738037B2 (ja) * | 1989-07-05 | 1998-04-08 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン樹脂繊維 |
| US5216061A (en) * | 1991-01-11 | 1993-06-01 | Phillips Petroleum Company | Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof |
| KR100242146B1 (ko) * | 1991-05-31 | 2000-03-02 | 데이 수잔 자넷 | 가교성 중합체 조성물 |
| EP0547277A1 (en) * | 1991-12-16 | 1993-06-23 | BP Chemicals Limited | Process for producing stabilized silane copolymers |
| NO175597C (no) * | 1992-09-14 | 1994-11-02 | Norsk Hydro As | Kryssbundet silanholdig PVC-kopolymer og en fremgangsmåte for fremstilling av denne |
| US5661219A (en) * | 1993-09-06 | 1997-08-26 | Nof Corporation | Curable composition, thermal latent acid catalyst, method of coating, coated article, method of molding and molded article |
| SE502171C2 (sv) * | 1993-12-20 | 1995-09-04 | Borealis Holding As | Polyetenkompatibla sulfonsyror som silanförnätningskatalysatorer |
| SE501124C2 (sv) * | 1993-12-20 | 1994-11-21 | Neste Oy | Tennorganisk katalysator med ökad förnätningshastighet för silanförnätningsreaktioner |
| US5814695A (en) * | 1995-09-08 | 1998-09-29 | General Electric Company | Silicone molding compositions having extended useful life |
| US5922403A (en) * | 1996-03-12 | 1999-07-13 | Tecle; Berhan | Method for isolating ultrafine and fine particles |
| CA2223380A1 (en) * | 1996-12-17 | 1998-06-17 | Fiberstars Incorporated | Acrylic flexible light pipe of improved photo-thermal stability |
| JP2000309691A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Teijin Ltd | 帯電防止ｐｂｔ系樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2000309677A (ja) * | 1999-04-26 | 2000-11-07 | Teijin Ltd | 帯電防止ａｂｓ系樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2000310360A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | シラン架橋ポリオレフィン管用樹脂組成物 |
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