BRPI0712238B1

BRPI0712238B1 - Uso de um composto contendo silício como inibidor de corrosão em uma composição de poliolefina compreendendo um ácido de brönsted

Info

Publication number: BRPI0712238B1
Application number: BRPI0712238-1A
Authority: BR
Inventors: Carlsson Roger; Fagrell Ola; Voigt Björn; Dammert Ruth; Sultan Bernt-Ake
Original assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-05-30
Filing date: 2007-05-23
Publication date: 2018-05-29
Also published as: PL1862499T3; ES2373109T3; EP1862499A1; EP1862499B1; WO2007137754A1; MY141016A; EA200802234A1; BRPI0712238A2; KR20090026773A; ATE523554T1; EA015093B1; KR101038927B1

Abstract

uso de um composto contendo sílicio como inibidor de corrosao em uma composição de poliolefina compreendendo um ácido de brönsted a presente invenção se refere ao uso de um composto contendo sílicio, como inibidor de corrosão em composições de poliolefínas, em que o composto contendo sílicio tem uma estrutura de acordo com a fórmula: (r^ 1^ )x[si(r^ 2^)y(r^ 3^)z]m na qual: r^ 1^que pode ser igual ou diferente, se mais um desse grupo estiver presente, é um resíduo de hidrocarbila monofuncional, ou, se m = 2, bifuncional, compreendendo de 1 a 100 átomos de carbono; r^ 2^ , que pode ser igual ou diferente, se mais um desse grupo estiver presente, é um resíduo de hídrocarbilóxi compreendendo de 1 a 100 átomos de carbono; r^ 3^ é - r^ 4^sir^ 1^~ p~r^ 2^~ q~, em que: p é 0 a 3, q é 0 a 3, com a condição de que p + q seja 3; e r^ 4^ (ch~ 2~)~ r~y~ s~(ch~ 2~)~ t~ - , em que r e t são, independentemente, 1 a 3, s é 0 ou 1 e y é um grupo heteroatômico bífuncional selecionado de -0-, -s-, -so-, -s0~ 2~ - , -nh-, -nr^ 1^ - ou -pr^ 1^-, em que r^ 1^ e r^ 2^ são como definidos previamente; e x é o a 3, y é 1 a 4, z é o ou 1, com a condição de que x + y + z = 4; e m = 1 ou 2.

Description

(54) Título: USO DE UM COMPOSTO CONTENDO SILÍCIO COMO INIBIDOR DE CORROSÃO EM UMA COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA COMPREENDENDO UM ÁCIDO DE BRÓNSTED (51) Int.CI.: C08K 5/00; C08K 5/5415; C08K 5/541; C08K 5/5419; C08L 23/08; C08L 43/04; C08K 3/24; C08K 5/42 (30) Prioridade Unionista: 30/05/2006 EP 06011132.5 (73) Titular(es): BOREALIS TECHNOLOGY OY (72) Inventor(es): ROGER CARLSSON; OLA FAGRELL; BJÕRN VOIGT; RUTH DAMMERT; BERNTAKE SULTAN

1/25

USO DE UM COMPOSTO CONTENDO SILÍCIO COMO INIBIDOR DE CORROSÃO EM UMA COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA COMPREENDENDO UM

ÁCIDO DE BRÕNSTED

A presente invenção se refere ao uso de um composto contendo silício, como inibidor de corrosão, em composições de poliolefinas compreendendo um ácido de Brõnsted.

As composições de poliolefinas compreendem freqüentemente vários componentes poliméricos, como, por exemplo, resinas de poliolefinas com diferentes propriedades, tais como diferentes pesos moleculares, ou um teor diferente de comonômero. Além do mais, aditivos orgânicos e/ou inorgânicos, tais como estabilizadores, estão usualmente presentes em uma composição de poliolefina. A natureza e a proporção dessas resinas de poliolefinas e desses aditivos são dependentes do uso particular para o qual a composição de poliolefina é elaborada.

Dependendo do tipo específico da composição de poliolefina e da sua aplicação, a composição de poliolefina pode compreender um ácido de Brõnsted. Esse é, por exemplo, o caso em composições de poliolefinas, que compreendem uma poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis, e um catalisador de condensação de silanol, que compreende um ácido de Brõnsted, por exemplo, um ácido sulfônico.

2/25

As composições resultantes têm um comportamento ácido, se um ácido de Brõnsted, particularmente, um ácido de

Brõnsted forte, tal como, por exemplo, um ácido sulfônico, estiver presente na composição. 0 ácido de Brõnsted pode ser adicionado à resina de base, na etapa de combinação. Em todas as outras etapas do processo, bem como na aplicação da composição de poliolefina para qual é elaborada, o ingrediente ácido da composição pode provocar efeitos desfavoráveis nas imediações.

Na etapa de combinação, o equipamento é posto em contato com a composição de poliolefina e os aditivos. Isso é também válido para as etapas de processamento posteriores, por exemplo, uma etapa de extrusão para a produção de cabos.

Corrosão também pode ocorrer quando composições de poliolefinas contendo um ácido de Brõnsted são usadas como blindagens de condutores metálicos, por exemplo, em cabos de força.

Em todas as situações, a corrosão do material que fica em contato com a composição de poliolefina pode ocorrer.

Isso é muito desfavorável, uma vez que o tempo de vida útil do material é diminuído.

por conseguinte, um objeto da presente inibidor de corrosão para um invenção uso em proporcionar

3/25 composições de poliolefinas, evitando, desse modo, a corrosão do material em contato com a composição de poliolefina.

Os inibidores de corrosão são bem conhecidos na técnica. Um inibidor de corrosão é um composto químico que, quando adicionado em pequena concentração, interrompe ou retarda a corrosão de metais ou ligas. 0 efeito favorável do inibidor de corrosão pode ser alcançado devido à formação de uma camada de passivação, que interrompe o acesso da substância corrosiva ao metal, ou, alternativamente, inibe a parte de oxidação ou redução do sistema de corrosão de oxirredução. Como cada oxidação requer a ocorrência de redução ao mesmo tempo, a inibição de uma das duas reações pode ser suficiente. Uma outra alternativa é remover o oxidante do sistema de oxirredução.

Se oxidantes, tal como oxigênio, são excluídos, a taxa da corrosão pode ser controlada pela taxa de redução de água.

Verificou-se então surpreendentemente que o objeto apresentado acima pode ser obtido por uso de um composição de poliolefina, como inibidor de corrosão em uma composição de poliolefina.

A presente invenção proporciona, portanto, o uso de um composto contendo silício, como inibidor de corrosão em uma composição de poliolefina compreendendo um ácido de

4/25

Brõnsted, em que o composto contendo silício tem uma estrutura de acordo com a fórmula:

(iéUSidtjyífUzk (I) na qual:

R¹, que pode ser igual ou diferente, se mais de um desse grupo estiver presente, é um resíduo de hidrocarbila monofuncional, ou, se m = 2, bifuncional, compreendendo de 1 a 100 átomos de carbono;

R², que pode ser igual ou diferente, se mais de um desse grupo estiver presente, é um resíduo de hidrocarbilóxi compreendendo de 1 a 100 átomos de carbono;

R³ é -R⁴SiR¹pR²q, em que:

p é 0 a 3, de preferência, 0 a 2; e q é 0 a 3, de preferência, 1 a 3, com a condição de que p + q seja 3; e

R⁴ é - (CH₂) _rY_s (CH₂) _t-, em que r e t são, independentemente, 1 a 3, séOouleYé um grupo heteroatômico bifuncional selecionado de -O-, -S5/25

SO-, -SO₂-, -NH-, -NR¹- ou -PR¹-, em que R¹ e R² são como definidos previamente; e x é 0 a 3, y é 1 a 4, zéOoul, com a condição de que x+y+z=4;

e m = 1 ou 2.

O uso de acordo com a invenção resulta em menos corrosão do material em contato com as composições de poliolefinas contendo um ácido de Brõnsted.

A combinação da composição de poliolefina é feita, de preferência, por extrusão.

De preferência, o composto contendo silício tem uma alta compatibilidade com a composição polimérica, que significa que mesmo após tratamento da composição, a uma temperatura elevada por várias horas, a grande parte do composto contendo silício não volatiliza da composição. A compatibilidade do composto contendo silício pode ser ajustada por seleção adequada de especialmente o grupo R¹, que deve ser selecionado para ser suficientemente grande e apoiar.

Além disso, de preferência, na fórmula (I) para o composto contendo silício:

6/25

R¹, que pode ser igual ou diferente se mais de um desses grupos estiver presente, é um grupo alquila, arilalquila, alquilarila ou arila contendo de 1 a 40 átomos de carbono, com a condição de que se mais de um grupo R¹ estiver presente, o número total de átomos de carbono dos grupos R¹ é de no máximo 60;

e, particularmente:

R¹, que pode ser igual ou diferente se mais de um desses grupos estiver presente, é um grupo alquila de a 22 átomos de carbono, especialmente, é um grupo alquila de 8 a 20 átomos de carbono.

Além do mais, de preferência, na fórmula (I) para o composto contendo silício:

R², que pode ser igual ou diferente se mais de um desses grupos estiver presente, é um grupo alcóxi, arilóxi, alquilarilóxi ou arilalquilóxi contendo de 1 a 15 átomos de carbono, com a condição de que se mais de um grupo R² estiver presente, o número total de átomos de carbono nas partes alquila dos grupos R² é de no máximo 40;

particularmente:

R², que pode ser igual ou diferente se mais de um desses grupos estiver presente, é um grupo alcóxi de 1

7/25 a 10 átomos de carbono, mais particularmente, é um grupo alcóxi de 1 a 8 átomos de carbono, especialmente, é um grupo alcóxi de 1 a 4 átomos de carbono, e, mais especialmente, é um grupo metóxi, etóxi, propóxi ou 1-butóxi.

As partes alquila de R¹ e R² podem ser lineares ou ramificadas.

R¹ e R² podem compreender substituintes de heteroátomos, embora, de preferência, R¹ e R² sejam isentos de substituintes de heteroátomos.

De preferência, na fórmula (I), x = 1.

Além do mais, de preferência, na fórmula (I), y = 3.

Ainda mais, de preferência, na fórmula (I), z = 0.

Finalmente, de preferência, na fórmula (I), m = 1.

Os compostos contendo silício preferidos são também aqueles compostos que são combinações de quaisquer das concretizações preferidas mencionadas acima para quaisquer dos parâmetros de fórmula (I).

Em uma concretização particularmente preferida, o composto contendo silício compreende, mais particularmente, consiste de hexadeciitrimetoxissilano.

8/25

A proporção do composto contendo silício na composição de poliolefina é, de preferência, de 0,001 a 5% em peso da composição total, particularmente, de 0,01 a 2,5% em peso da composição total, e, especialmente, de 0,5 a 1,5% em peso da composição total.

É do conhecimento a reticulação de poliolefinas por meio de aditivos, pois isso aperfeiçoa as propriedades da poliolefina, tais como a resistência mecânica e a resistência térmica química. A reticulação pode ser conduzida por condensação de qrupos silanol contidos na poliolefina, que pode ser obtida por hidrolisação dos qrupos silano. Um composto de silano pode ser introduzido como um grupo reticulável, por exemplo, por enxerto do composto de silano em uma poliolefina, ou por copolimerização de monômeros de olefinas e monômeros contendo grupos silano. Essas técnicas são conhecidas, por exemplo, das patentes U.S. 4.413.066, U.S. 4.297.310,

U.S. 4.351.876, U.S. 4.397.981, U.S. 4.446.283 e U.S.

4.456.704.

Para reticulação dessas poliolefinas, um catalisador de condensação de silanol deve ser usado.

Os catalisadores convencionais são, por exemplo, os compostos orgânicos de estanho, tal como dilaurato de dibutila e estanho (DBTDL). Conhece-se ainda que

9/25 processo de reticulação seja conduzido vantajosamente na presença de catalisadores ácidos de condensação de silanol. Em comparação com os catalisadores orgânicos de estanho, os catalisadores ácidos propiciam que a reticulação ocorra rapidamente já à temperatura ambiente. Esses catalisadores ácidos de condensação de silanol são descritos, por exemplo, no pedido de patente internacional WO 95/17463. 0 conteúdo desse documento é anexado ao presente relatório descritivo por referência.

Em uma concretização preferida da invenção, a composição de poliolefina na qual o composto contendo silício descrito acima vai ser usado, como um inibidor de corrosão, compreende uma poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis. O ácido de Brõnsted, presente na composição, é então usado como um catalisador de condensação de silanol.

Nessa concretização, o composto contendo silício é, de preferência, compatível com a composição, na medida em que ele, quando tendo estado presente na composição em uma proporção inicial correspondente a

0,060 mol de grupos hidrolisáveis por 1.000 g de composição, após um armazenamento a 60°C por 74 h em ar, está ainda presente na composição pelo menos em uma

10/25 proporção correspondente a 0,035 mol de grupos hidrolisáveis por 1.000 g de composição.

Os ácidos de Brõnsted podem compreender ácidos inorgânicos, tais como ácido sulfúrico e ácido clorídrico, e ácidos orgânicos, tais como ácido cítrico, ácido esteárico, ácido acético, ácido sulfônico e ácidos alcanóicos, como o ácido dodecanóico, ou um precursor de guaisguer dos compostos mencionados.

De preferência, o ácido de Brõnsted é um ácido sulfônico, particularmente, um ácido sulfônico orgânico.

Mais particularmente, o ácido de Brõnsted é um ácido sulfônico orgânico contendo 10 átomos de carbono ou mais, ainda mais particularmente 12 átomos de carbono ou mais, e, especialmente, 14 átomos de carbono ou mais, o ácido sulfônico compreendendo pelo menos um grupo aromático, gue pode ser, por exemplo, um grupo benzeno, naftaleno, fenantreno ou antraceno. No ácido sulfônico orgânico, um, dois ou mais grupos de ácido sulfônico podem estar presentes, e o um ou mais grupos de ácido sulfônico podem ser presos em um grupo não aromático, ou, de preferência, a um aromático, do ácido sulfônico orgânico.

11/25

Particularmente, o ácido sulfônico orgânico aromático compreende o elemento estrutural:

Ar(SO₃H)_x (II) com Ar sendo um grupo arila, gue pode ser ou não substituído, e x sendo pelo menos 1.

O catalisador de condensação de silanol de ácido sulfônico orgânico pode compreender a unidade estrutural, de acordo com a fórmula (II), uma ou mais vezes, por exemplo, duas ou três vezes. Por exemplo, duas unidades estruturais de acordo com a fórmula (II) podem ser ligadas ente si por um grupo de ligação, tal como um grupo alquileno.

De preferência, Ar é um grupo arila, que é substituído com pelo menos um grupo hidrocarbila de 4 a 30 átomos de carbono, particularmente, um grupo alquila de 4 a 30 átomos de carbono.

O grupo arila é, de preferência, um grupo fenila, um grupo naftaleno ou um grupo aromático compreendendo três anéis fundidos, tais como fenantreno e antraceno.

De preferência, na fórmula (II), x é 1, 2 ou 3, e, particularmente, x é 1 ou 2.

12/25

Além do mais, de preferência, o composto usado com o catalisador de condensação de silanol de ácido sulfônico orgânico tem de 10 a 200 átomos de carbono, particularmente, de 14 a 100 átomos de carbono.

Em uma concretização preferida, Ar é um grupo arila substituído com hidrocarbila e o composto total contendo de a 28 átomos de carbono, e, particularmente, o grupo Ar é um anel de benzeno ou naftaleno substituído com hidrocarbila, o um ou mais radicais de hidrocarbila

contendo de 8 a 20 átomos	de	carbono,	no caso de benzeno,	e
de 4 a 18 átomos, no	caso	de	naftaleno	•
Prefere-se ainda que	o	radical	hidrocarbila seja	um
substituinte alquila	tendo	de	10 a 18	átomos de carbono,	e,
particularmente, que	o substituinte	alquila contenha	12
átomos de carbono,	e	é	selecionado de dodecila	e

tetrapropila. Devido à disponibilidade comercial, preferese, mais particularmente, que o grupo arila seja um grupo benzeno substituído com um substituinte alquila contendo 12 átomos de carbono.

Os compostos atualmente especialmente preferidos são ácido dodecilbenzenossulfônico e ácido tetrapropilbenzenossulfônico.

O catalisador de condensação de silanol pode ser também precursor do composto de ácido sulfônico, incluindo

13/25 todas as suas concretizações preferidas mencionadas, isto é, um composto que é convertido por hidrólise nesse composto. Esse precursor é, por exemplo, o anidrido ácido de um composto de ácido sulfônico, ou um ácido sulfônico que tenha sido proporcionado com um grupo protetor hidrolisável, como, por exemplo, um grupo acetila, que pode ser removido por hidrólise.

Em uma segunda concretização preferida, o catalisador de ácido sulfônico é selecionado daqueles descritos nas patentes européias EP 1 309 631 e EP 1 309 632, isto é:

a) um composto selecionado de:

(i) um ácido naftalenomonossulfônico alquilado substituído com 1 a 4 grupos alquila, em que cada grupo alquila é uma alquila linear ou ramificada com 5 a 40 átomos de carbono, com cada grupo alquila sendo igual ou diferente, e em que o número total de átomos de carbono nos grupos alquila é na faixa de 20 a 80 átomos de carbono;

(ii) um ácido arilalquilsulfônico, no qual a arila é fenila ou naftila e é substituído com 1 a 4 grupos alquila, em que cada grupo alquila é uma alquila linear ou ramificada com 5 a 40 átomos de carbono, com cada grupo alquila sendo igual ou diferente, e em que o número total de átomos de carbono nos grupos alquila é na faixa de 12 a 80;

14/25 (iii) um derivado de (i) ou (ii) selecionado do grupo consistindo de um anidrido, um éster, um acetilato, um éster bloqueado com epóxi e um sal de amina dele, que é hidrolisável no ácido alquilnaftalenomonossulfônico ou ácido arilalquilsulfônico correspondente; e (iv) um sal metálico de (i) ou (ii), em que o íon metálico é selecionado do grupo consistindo de cobre, alumínio, estanho e zinco; e (b) um composto selecionado do grupo de:

(i) um ácido arildissulfônico alquilado selecionado do grupo consistindo da estrutura (III):

HO₃S SO₃H e da estrutura (IV):

so₃h so₃h em que Ri e R₂ são iguais ou diferentes e são um grupo alquila linear ou ramificado com 6 a 16 átomos de carbono,

15/25 y é 0 a 3, zé0a3, com a condição de que y + z seja 1 a

4, n seja 0 a 3, X seja uma parte divalente selecionada do grupo consistindo de -C(R₃) (R₄)-, em que R₃ e R₄ são H ou independentemente um grupo alquila linear ou ramificado de

1 a	4 átomos de	carbono, e n é 1; -C(=O)-, em	que n é 1;
-s-,	em que n é 1	a 3; e -S(O)₂-, em que n é 1;	e
(ü)	um derivado	de (i) , selecionado do grupo	consistindo
em	anidridos,	ésteres, ésteres de ácido	sulfônico

bloqueados com epóxi, acetilatos e seus sais de amina, que é hidrolisável a ácido arildissulfônico alquilado, juntamente com todas as concretizações preferidas desses ácidos sulfônicos, como descrito nas patentes européias mencionadas.

De preferência, na composição de poliolefina, o catalisador de condensação de silanol está presente em uma proporção de 0,0001 a 6% em peso, particularmente, de 0,001 a 2% em peso, e, particularmente, de 0,02 a 0,5% em peso.

De preferência, a poliolefina reticulável compreende, particularmente, consiste em, um polietileno contendo grupos silano hidrolisáveis.

Os grupos silano hidrolisáveis podem ser introduzidos na poliolefina por copolimerização de, por exemplo, monômeros de etileno com comonômeros contendo grupos

16/25 silano, ou por enxerto, isto é, por modificação química do polímero por adição de grupos silano, em grande parte, em uma reação radicalar. Ambas as técnicas são bem conhecidas no ramo.

De preferência, a poliolefina contendo grupos silano foi obtida por copolimerização. No caso de poliolefinas, de preferência, polietileno, a copolimerização é conduzida, de preferência, com um composto de silano insaturado representado pela fórmula:

R¹SiR²qY₃-_q em que:

R¹ é um (met)acrilóxi grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi hidrocarbila etilenicamente insaturado ou

R² é um grupo hidrocarbila saturado alifático,

Y, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico hidrolisável e q é 0, 1 ou 2.

Os exemplos especiais do composto silano insaturado são aqueles em que R¹ é vinila, alila, isopropenila, butenila, cicloexanila ou gama-(met)acrilóxi propila; Y é um grupo metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi ou

17/25 um alquil- ou arilamino; e R², se presente, é um grupo metila, etila, propila, decila ou fenila.

Um composto de silano insaturado preferido é representado pela fórmula:

CH₂=CHSi(OA)₃ (VI) em que A é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, de preferência, 1 a 4 átomos de carbono.

Os compostos especialmente preferidos são vinil trimetoxissilano, vinil bismetoxietoxissilano, vinil trietoxissilano, gama- (met)acriloxipropiltrimetoxissilano, gama(met)acriloxipropiltrietoxissilano, e vinil triacetoxissilano.

A copolimerização da olefina, por exemplo, etileno, e do composto de silano insaturado pode ser conduzida sob quaisquer condições adequadas, resultando na copolimerização dos dois monômeros.

Além do mais, a copolimerização pode ser implementada na presença de um ou mais comonômeros, que podem ser copolimerizados com os dois monômeros. Esses comonômeros incluem: (a) ésteres carboxilato de vinila, tais como acetato de vinila e pivalato de vinila; (b) alfa-olefinas, tais como propeno, 1-buteno, 1-hexano, 1-octeno e 4-metil1-penteno; (c) (met)acrilatos, tais como (met)acrilato de

18/25 metila, (met)acrilato de etila e (met)acrilato de butila;

(d) ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, tais como ácido (met)acrílico, ácido maléico e ácido fumárico;

(e) derivados de ácido (met)acrílico, tais como (met)acrilonitrila e amida (met)acrílica; (f) éteres vinílicos, tais como éter de vinila e metila e éter de vinila e fenila; e (g) compostos de vinila aromáticos, tais como estireno e alfa-etilestireno.

Entre esses comonômeros, os ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos tendo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como acetato de vinila, e (met)acrilato de álcoois tendo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como (met)acrilato de metila, são os preferidos.

Os comonômeros especialmente preferidos são acrilato de butila, acrilato de etila e acrilato de metila.

Dois ou mais compostos etilenicamente insaturados podem ser usados em combinação. O termo ácido (met)acrílico é intencionado para abranger ambos o ácido acrílico e o ácido metacrílico. O teor de comonômero do copolímero pode montar a 70% em peso do copolímero, de preferência, em torno de 0,5

35% em peso, particularmente, em torno de 1 a 30% em peso.

Se ao usar um polímero enxertado, esse pode ter sido produzido, por exemplo, por quaisguer dos dois processos

19/25 descritos, respectivamente, nas patentes U.S. 3.646.155 e

4.117.195 .

A poliolefina contendo grupo silano contém, de preferência, de 0,001 a 15% em peso do composto de silano, particularmente, de 0,01 a 5% em peso, especialmente, de

0,1 a 2% em peso.

A composição polimérica pode conter ainda vários aditivos, tais como termoplásticos, antioxidantes, outros estabilizadores, lubrificantes, cargas, agentes colorantes e agentes espumantes miscíveis.

Como antioxidante, de preferência, um composto, ou uma mistura desses compostos, é usado, que é neutro ou ácido, deve compreender um grupo fenol ou grupos de enxofre alifáticos impedidos estericamente. Esses compostos são descritos na patente européia EP 1 254 923 como sendo antioxidantes particularmente adequados para estabilização de poliolefinas contendo grupos silano hidrolisáveis, que são reticulados com um catalisador de condensação de silanol, em particular, um catalisador de condensação de silanol ácido. Outros antioxidantes preferidos são descritos no pedido de patente internacional

WO 2005/003199A1.

De preferência, o antioxidante está presente na composição em uma proporção de 0,01 a 3% em peso,

20/25 particularmente, de 0,05 a 2% em peso, e, especialmente, de

0,08 a 1,5% em peso.

O catalisador de condensação de silanol é usualmente adicionado à poliolefina contendo grupo silano por combinação do polímero com uma denominada mistura-padrão, em que o catalisador e, opcionalmente, outros aditivos estão contidos em uma matriz polimérica, por exemplo, poliolefina, em forma concentrada.

O catalisador de condensação de silanol e o composto contendo silício são preferivelmente adicionados à poliolefina contendo grupo silano por combinação de uma mistura-padrão, que contém o catalisador de condensação de silanol e o composto contendo silício em uma matriz polimérica em forma concentrada, com a poliolefina contendo grupo silano.

A matriz polimérica é, de preferência, uma poliolefina, particularmente, um polietileno, que pode ser um homo- ou copolímero de etileno, por exemplo, polietileno de baixa densidade, ou um copolímero de polietileno acrilato de metila, etila, butila contendo 1 a 50% em peso do acrilato, e suas misturas.

Como mencionado, na mistura-padrão, os compostos que vão ser adicionados à poliolefina contendo grupo silano

21/25 ficam contidos em forma concentrada, isto é, em uma proporção muito mais alta do que na composição final.

A mistura-padrão compreende, de preferência, o catalisador de condensação de silanol em uma proporção de

0,3 a 6% em peso, particularmente, de 0,7 a 3,5% em peso.

composto contendo silício está, de preferência, presente na mistura-padrão em uma proporção de 1 a 20% em peso, particularmente, de 2 a 10% em peso.

A mistura-padrão é preferivelmente processada com o polímero contendo grupo silano, em uma proporção de 1 a 10% em peso, particularmente, de 2 a 8% em peso.

A combinação pode ser feita por qualquer processo de combinação conhecido, incluindo extrusão do produto final com uma extrusora de rosca ou uma amassadeira.

Os exemplos apresentados a seguir servem para ilustrar ainda mais a presente invenção.

Exemplos

1. Métodos de medida

a) Taxa de escoamento em fusão

A taxa de escoamento em fusão (MFR) é determinada de acordo com a norma ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR

22/25 é uma indicação da fluidez, e, por conseguinte, da processabilidade, do polímero. Quanto mais alta a taxa de escoamento em fusão, mais baixa a viscosidade do polímero.

A MFR é determinada a 190°C e pode ser determinada em diferentes cargas, tal como 2,16 kg (MFR₂) ou 21,6 kg (MFR₂₁) .

2. Composições produzidas

a) Misturas-padrões

As misturas-padrões foram produzidas compreendendo:

- uma resina matriz: um copolímero de etileno - acrilato de butila com 17% em peso de acrilato de butila, uma densidade de 924 kg/m³ e uma MFR₂ de 7,0 g/10 min (OE6417 disponível da Borealis);

um catalisador de condensação de silanol: ácido dodecilbenzenossulfônico (DDBSA) linear foi usado; ou dilaurato de dibutila e estanho (DBTL), como um catalisador de condensação de silanol convencional;

- um composto contendo silício: hexadeciltrimetoxissilano (HDTMS); e

- um antioxidante: produtos de reação de 4-metilfenol com diciclopentadieno e isobutileno (Ralox LC,

CAS-n° 68610-51-5).

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Os componentes foram usados nas misturas-padrões nas proporções indicadas na Tabela 1 (% em peso). A combinação das misturas-padrões foi feita por uso de uma amassadeira Brabender (câmara pequena, 47 cm³) e placas de espessura de

3 mm foram moldadas por compressão a 180°C.

Tabela 1

	Exemplo 1	Exemplo Comparativo 1
Matriz	88,5	92,5
Ácido
sulfônico	1,5	1,5
DBTL	-	-
HDTMS	4	-
Antioxidante	6	6

b) Composições

As misturas-padrões da Tabela 1 foram processadas em uma proporção de 5% em peso com 95% em peso de um polietileno contendo grupo silano, tendo uma densidade de 923 kg/m³, uma MFR₂ de 0,9 g/10 min e um teor de copolímero de silano de 1,3% em peso, em uma extrusora de fita

Brabender.

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c) Comportamento de corrosão na extrusora

Na etapa de processamento na extrusora de fita mencionada acima, o comportamento de corrosão foi medido.

Na extrusora de fita antes da matriz de fita, uma matriz especial foi instalada, que foi feita de aço doce (Ovako

550 ~ Fc 52), para checar a corrosão. O cilindro na extrusão foi feito de aço nitretado, e a superfície da rosca foi revestida com cromo. A produção foi mantida baixa para obtenção de um tempo de residência o mais longo possível. Após 100 h de operação, a extrusora foi purgada.

As seguintes observações foram feitas. Quando do uso da mistura-padrão do Exemplo 1, o canal da matriz ficou com uma cor homogênea amarela-amarronzada. A área superficial do metal foi analisada por microscopia. Observou-se que nenhuma corrosão ocorreu. A matriz foi ainda purgada por

100 h com uma resina de limpeza usual. Após 100 h, foram observados vários pontos de corrosão.

A conclusão é que nenhuma corrosão foi encontrada após

100 h de operação com a composição inventiva. A matriz foi feita propositalmente de aço, que é mais propenso à corrosão do que os tipos de aço normais usados em extrusões, para acelerar o teste.

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Em comparação, se a composição do Exemplo Comparativo for processada do mesmo modo, ocorre uma corrosão considerável após as primeiras 100 h.

d) Perda de peso devido a corrosão

A perda de peso de aço em ácido metacrílico (MAA) , contendo 620 ppm de água, foi testada com diferentes proporções de HDTMS. A Figura 1 mostra os resultados. Se nenhum HDTMS for adicionado, uma perda de peso considerável de até 14% em peso ocorre após 100 dias. A adição de HDTMS nesse ponto interrompe repentinamente a perda de peso, isto é, a corrosão do aço. Se 2% em peso de HDTMS são adicionados, a perda de peso não tão alta quanto sem HDTMS.

Ainda mais, se 5% em peso ou 10% em peso é usado, o efeito é praticamente o mesmo, isto é, obtém-se uma perda de peso muito pequena ou nenhuma. Portanto, esses exemplos mostram que 5% em peso de HDTMS evitam corrosão do aço.

Deve-se notar que 620 ppm de água foram usadas nesse exemplo. Esse é um nível extremamente alto de água.

Tipicamente, nessas aplicações, os níveis de água de 100 500 ppm são comuns.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uso de um composto contendo silício como inibidor de corrosão em uma composição de poliolefina compreendendo um ácido de Brõnsted, caracterizado pelo fato de que o composto contendo silício tem uma estrutura de acordo com a fórmula:

(R¹)x[Si(R²)_y(R³)z]m (I) na qual:

R¹, que pode ser igual ou diferente, se mais de um desse grupo estiver presente, é um resíduo de hidrocarbila monofuncional, ou, se m = 2, bifuncional, compreendendo de 1 a 100 átomos de carbono; R², que pode ser igual ou diferente, se mais de um desse grupo estiver presente, é um resíduo de

hidrocarbilóxi compreendendo de 1 a 100 átomos de carbono;

R³ é -R⁴SiR¹pR²q, em que:

p é 0 a 3, q é 0 a 3, com a condição de que p + q seja 3; e

R⁴ é -(CH2)rYs(CH2)t-, em que r e t são, independentemente, 1 a 3, s é 0 ou 1 e Y é um grupo heteroatômico bifuncional selecionado de -O-, -S-,

Petição 870170096194, de 08/12/2017, pág. 6/12
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-SO-, -SO2-, -NH-, -NR¹- ou -PR¹-, em que R¹ e R² são como definidos previamente; e

x é 0 a 3, y é 1 a 4, z é 0 ou 1, com a condição de que x + y + z = 4; e m = 1 ou 2. 2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na fórmula para o composto contendo

silício:

R¹, que pode ser igual ou diferente se mais de um desses grupos estiver presente, é um grupo alquila, arilalquila, alquilarila ou arila contendo de 1 a 30 átomos de carbono, com a condição de que se mais de um grupo R¹ estiver presente, o número total de átomos de carbono dos grupos R¹ é de no máximo 60; e

R², que pode ser igual ou diferente se mais de um desses grupos estiver presente, é um grupo alcóxi, arilóxi, alquilarilóxi ou arilalquilóxi contendo de 1 a 15 átomos de carbono, com a condição de que se mais de um grupo R² estiver presente, o número total de átomos de carbono nas partes alquila dos grupos R² é de no máximo 40.
3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na fórmula para o composto

Petição 870170096194, de 08/12/2017, pág. 7/12

3/5 contendo silício, R¹ é um grupo alquila de 6 a 22 átomos de carbono linear ou ramificado.
4. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na fórmula para o composto contendo silício, R² é um grupo alcóxi de 1 a 10 átomos de carbono linear ou ramificado.
5. Uso de acordo com a reivindicação de 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na fórmula para o composto contendo silício, x = 1, y = 3, z = 0 e m = 1.
6. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto contendo silício compreende hexadeciltrimetoxissilano.

7. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção do composto contendo silício é de 0,001 a 5% em peso da composição total. 8. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição de poliolefina

compreende uma poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis.

Petição 870170096194, de 08/12/2017, pág. 8/12

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9. Uso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis compreende um polietileno com grupos silano hidrolisáveis.
10. Uso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que na poliolefina reticulável com grupos silano hidrolisáveis, os grupos silano estão presentes em uma proporção de 0,001 a 15% em peso.
11. Uso de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a composição compreende ainda um catalisador de condensação de silanol.
12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador de condensação de silanol compreende um ácido sulfônico orgânico.
13. Uso de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o catalisador de condensação de silanol compreende um ácido sulfônico orgânico contendo 10 ou mais átomos de carbono, o ácido sulfônico compreendendo ainda pelo menos um grupo aromático.

Petição 870170096194, de 08/12/2017, pág. 9/12

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14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o catalisador de condensação de silanol compreende um ácido sulfônico orgânico compreendendo o elemento estrutural:

Ar(SO3H)x (II) com Ar sendo um grupo arila, que pode ser ou não substituído, e x sendo pelo menos 1.
15. Uso de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (II), Ar é substituído com pelo menos um grupo hidrocarbila de 4 a 30 átomos de carbono, e o catalisador de condensação de silanol total compreende de 10 a 200 átomos de carbono.

Petição 870170096194, de 08/12/2017, pág. 10/12

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FIGURA 1

Perda de peso de aço em MAA contendo 620 ppm de H₂O i^-

CD [%] osed ep epjed

CM

O dias