EA015093B1

EA015093B1 - Кремнийсодержащее соединение в качестве ингибитора коррозии в полиолефиновых композициях

Info

Publication number: EA015093B1
Application number: EA200802234A
Authority: EA
Inventors: Рогер Карлссон; Бернт-Оке Сультан; Ола Фагрелль; Бьёрн Воигт; Рут Даммерт
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2006-05-30
Filing date: 2007-05-23
Publication date: 2011-06-30
Also published as: BRPI0712238B1; EP1862499A1; KR20090026773A; KR101038927B1; PL1862499T3; ATE523554T1; WO2007137754A1; ES2373109T3; BRPI0712238A2; MY141016A; EA200802234A1; EP1862499B1

Abstract

Настоящее изобретение относится к применению кремнийсодержащего соединения в качестве ингибитора коррозии в полиолефиновой композиции, включающей кислоту Брэнстеда, где соединение имеет структуру формулы (R)[Si(R)(R)], где Rможет быть одинаковым или различным, если присутствует больше одной группы (x больше 1), и представляет собой алкильную, арилалкильную, алкиларильную или арильную группу, содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что если x больше 1, общее количество атомов углерода Rгрупп составляет максимально 60; Rможет быть одинаковым или различным, если присутствует больше одной группы (y больше 1), и представляет собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что если y больше 1, общее количество атомов углерода в алкильных остатках Rгрупп составляет максимально 40; Rпредставляет собой -RSiRR, где p равно от 0 до 3, q равно от 0 до 3, при условии, что p + q равно 3, и Rпредставляет собой -(CH)Y(CH)-, где r и t независимо равны от 1 до 3, s равно 0 или 1, и Y представляет собой дифункциональную гетероатомную группу, выбранную из -O-, -S-, -SO-, -SO-, -NH-, -NR- или -PR-, где Rи Rимеют вышеопределенные значения, и x равно от 0 до 3, y равно от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии, что x + y + z = 4; m = 1 или 2.

Description

Настоящее изобретение относится к применению соединения, содержащего кремний, в качестве ингибитора коррозии в полиолефиновых композициях, содержащих кислоту Брэнстеда.

Полиолефиновые композиции часто содержат несколько полимерных компонентов, как, например, полиолефиновые смолы с различными свойствами, такими как различные молекулярные массы или различное содержание сомономера. Кроме того, в полиолефиновой композиции обычно присутствуют органические и/или неорганические аддитивы, такие как стабилизаторы. Природа и количество таких полиолефиновых смол и таких аддитивов зависит от конкретного применения, для которого разработана полиолефиновая композиция.

В зависимости от специфического типа полиолефиновой композиции и от ее применения полиолефиновая композиция может содержать кислоту Брэнстеда. Это встречается, например, в полиолефиновых композициях, которые содержат поперечно-сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и катализатор силанольной конденсации, который содержит кислоту Брэнстеда, например сульфокислоту.

Получающиеся композиции обладают кислотными свойствами, если в композиции присутствует кислота Брэнстеда, особенно сильная кислота Брэнстеда, как, например, сульфокислота. Кислоту Брэнстеда можно добавлять к основной смоле на стадии приготовления смеси. На всех дальнейших стадиях процесса, а также при применении, для которого разработана полиолефиновая композиция, кислотный ингредиент композиции может оказывать нежелательные эффекты на окружающую среду.

На стадии приготовления смеси оборудование контактирует с полиолефиновой композицией и аддитивами. Это также применимо ко всем последующим стадиям технологической обработки, например к стадии экструзии для производства кабеля.

Коррозия может также появиться, если полиолефиновые композиции, содержащие кислоту Брэнстеда, используют в качестве защитных покрытий металлических проводников, например, в силовых кабелях.

Во всех этих ситуациях может происходить коррозия материала, который находится в контакте с полиолефиновой композицией. Это очень нежелательно, поскольку уменьшается срок годности материала.

Следовательно, целью настоящего изобретения является предоставление ингибитора коррозии для применения в полиолефиновых композициях, посредством чего предотвращается коррозия материала, находящегося в контакте с полиолефиновой композицией.

Ингибиторы коррозии хорошо известны в области техники. Ингибитор коррозии представляет собой химическое соединение, которое при добавлении в малых концентрациях останавливает или замедляет коррозию металлов или сплавов. Благоприятный эффект ингибитора коррозии может быть достигнут благодаря образованию слоя пассивации, который останавливает доступ корродирующего соединения к металлу, или, альтернативно, ингибированию окислительной или восстановительной части окислительно-восстановительного потенциала коррозионной системы. Поскольку для каждого окисления требуется, чтобы одновременно происходило восстановление, ингибирование одной из двух реакций может быть достаточным. Другой альтернативой является удаление окислителя из окислительновосстановительной системы. Если исключены окислители, такие как кислород, скорость коррозии можно контролировать скоростью восстановления воды.

Итак, неожиданно было обнаружено, что вышеуказанную цель можно достичь путем применения соединения, содержащего кремний, в качестве ингибитора коррозии в полиолефиновой композиции.

Таким образом, в настоящем изобретении предложено применение соединения, содержащего кремний, в качестве ингибитора коррозии в полиолефиновой композиции, содержащей кислоту Брэнстеда, где соединение, содержащее кремний, имеет структуру согласно формуле (В¹)х[81(В²)у(В³)₂]_т (I) где В¹, которая может быть одинаковой или различной, если присутствует больше чем одна такая группа, является монофункциональным или, если т = 2, является бифункциональным гидрокарбилом, содержащим от 1 до 100 атомов углерода;

В², которая может быть одинаковой или различной, если присутствует больше чем одна такая группа, представляет собой гидрокарбилокси, содержащий от 1 до 100 атомов углерода;

В³ представляет собой -В⁴81В¹РВ²Ч, где р равно от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, с.| равно от 0 до 3, предпочтительно от 1 до 3, при условии, что р + с.| равно 3, и

В⁴ представляет собой -(СНД^^СН^-, где г и ΐ независимо равны от 1 до 3, 5 равно 0 или 1 и Υ представляет собой дисфункциональную гетероатомную группу, выбранную из -0-, -8-, -80-, -8Ο₂-, -ΝΗ-, -ИВ¹- или -РВ¹-, где В¹ и В² являются такими, как определено ранее; и х равно от 0 до 3, у равно от 1 до 4, ζ равно 0 или 1 при условии, что х + у + ζ = 4; и т = 1 или 2.

Применение согласно изобретению приводит к меньшей коррозии материала, находящегося в контакте с полиолефиновыми композициями, содержащими кислоту Брэнстеда.

Составление смеси полиолефиновой композиции предпочтительно осуществляют путем экструзии.

Предпочтительно соединение, содержащее кремний, имеет высокую совместимость с полимерной композицией, что означает, что даже после обработки композиции при повышенной температуре в тече

- 1 015093 ние нескольких часов основная часть силансодержащего соединения не испаряется из композиции. Совместимость соединения, содержащего кремний, можно отрегулировать посредством надлежащего выбора, особенно группы К¹, которую следует выбирать достаточно большой и неполярной.

Дополнительно в формуле (I) предпочтительно для соединения, содержащего кремний

К¹, которая может быть одинаковой или различной, если присутствует больше чем одна такая группа, представляет собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильную группу, содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что если присутствует больше чем одна К¹ группа, общее количество атомов углерода К¹ групп составляет максимум 60, и более предпочтительно

К¹, которая может быть одинаковой или различной, если присутствует больше чем одна такая группа, представляет собой линейную или разветвленную С₆-С₂₂-алкильную группу, еще более предпочтительно представляет собой С₈-С₂₀-алкильную группу.

Кроме того, в формуле (I) предпочтительно для соединения, содержащего кремний

К², которая может быть одинаковой или различной, если присутствует больше чем одна такая группа, представляет собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что если присутствует больше чем одна К² группа, общее количество атомов углерода в алкильных группировках К² групп составляет максимум 40, более предпочтительно

К², которая может быть одинаковой или различной, если присутствует больше чем одна такая группа, представляет собой линейную или разветвленную С1-С10-алкоксигруппу, еще более предпочтительно представляет собой С1-С₈-алкоксигруппу, еще более предпочтительно представляет собой С1-С₄алкоксигруппу и наиболее предпочтительно представляет собой метокси, этокси, пропокси или 1бутоксигруппу.

Алкильные группировки К¹ и К² могут быть линейными или разветвленными.

К¹ и К² могут содержать гетероатомные заместители, однако предпочтительно К¹ и К² не содержат каких-либо гетероатомных заместителей. Предпочтительно в формуле (I) х = 1. Кроме того, предпочтительно в формуле (I) у = 3. Более того, предпочтительно в формуле (I) ζ = 0. Наконец, предпочтительно в формуле (I) т = 1.

Предпочтительными соединениями, содержащими кремний, являются также все те соединения, которые представляют собой комбинации любых вышеупомянутых предпочтительных вариантов воплощения для любых параметров формулы (I).

В особо предпочтительном варианте воплощения соединение, содержащее кремний, содержит, более предпочтительно состоит из гексадецилтриметоксисилана.

Количество соединения, содержащего кремний, в полиолефиновой композиции предпочтительно составляет от 0,001 до 5 мас.% от общей композиции, более предпочтительно составляет от 0,01 до 2,5 мас.% от общей композиции и наиболее предпочтительно составляет от 0,5 до 1,5 мас.% от общей композиции.

Как известно, полиолефины подвергают поперечному сшиванию посредством аддитивов, так как это улучшает свойства полиолефина, такие как механическая прочность и химическая устойчивость к нагреванию. Поперечное сшивание можно осуществлять конденсацией силанольных групп, содержащихся в полиолефине, которые можно получить гидролизом силановых групп. Силановое соединение можно ввести в качестве поперечно-сшиваемой группы, например, путем привития силанового соединения к полиолефину или путем сополимеризации олефиновых мономеров и мономеров, содержащих силановую группу. Такие методики известны, например, из υδ 4413066, υδ 4297310, ϋδ 4351876, ϋδ 4397981, υδ 4446283 и υδ 4456704.

Для поперечного сшивания таких полиолефинов следует использовать катализатор силанольной конденсации. Традиционными катализаторами являются, например, оловоорганические соединения, такие как дибутилолово дилаурат (ΌΒΤΏΤ). Кроме того, известно, что процесс поперечного сшивания успешно проводят в присутствии кислотных катализаторов силанольной конденсации. В отличие от традиционных оловоорганических катализаторов кислотные катализаторы делают возможным быстрое протекание поперечного сшивания уже при комнатной температуре. Такие кислотные катализаторы силанольной конденсации раскрыты, например, в νΟ 95/17463. Содержание этого документа включено в настоящее описание посредством ссылки.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения полиолефиновая композиция, в которой вышеописанное соединение, содержащее кремний, применяют в качестве ингибитора коррозии, содержит поперечно-сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами. Кислоту Брэнстеда, присутствующую в композиции, в таком случае используют в качестве катализатора силанольной конденсации.

В данном варианте воплощения соединение, содержащее кремний, предпочтительно совместимо с композицией в такой степени, что, если оно присутствовало в композиции в исходном количестве, соответствующем 0,060 моль гидролизуемых групп на 1000 г композиции, то после хранения при 60°С в течение 74 ч на воздухе оно все еще присутствует в композиции, по меньшей мере, в количестве, соответствующем 0,035 моль гидролизуемых групп на 1000 г композиции.

Кислоты Брэнстеда могут включать неорганические кислоты, такие как серная кислота и хлористо

- 2 015093 водородная кислота, и органические кислоты, такие как лимонная кислота, стеариновая кислота, уксусная кислота, сульфокислота, и алкановые кислоты, такая как лауриновая кислота, или предшественник любого из упомянутых соединений.

Предпочтительно кислота Брэнстеда является сульфокислотой, более предпочтительно органической сульфокислотой.

Еще более предпочтительно кислота Брэнстеда является органической сульфокислотой, содержащей 10 атомов углерода или больше, более предпочтительно 12 атомов углерода или больше и наиболее предпочтительно 14 атомов углерода или больше, при этом сульфокислота дополнительно содержит по меньшей мере одну ароматическую группу, которая может являться, например, бензольной, нафталиновой, фенантреновой или антраценовой группой. В органической сульфокислоте могут присутствовать одна, две или больше групп сульфокислоты, и группа(ы) сульфокислоты может также присоединяться к неароматической или предпочтительно к ароматической группе органической сульфокислоты.

Более предпочтительно ароматическая органическая сульфокислота содержит структурный элемент Ат(§ОзН)_х (II) где Аг представляет собой арильную группу, которая может быть замещенной или незамещенной и х равно по меньшей мере 1.

Катализатор силанольной конденсации на основе органической ароматической сульфокислоты может содержать один или несколько раз, например два или три раза, структурный элемент согласно формуле (II).

Например, два структурных элемента согласно формуле (II) могут быть соединены друг с другом посредством мостика, такого как алкиленовая группа.

Предпочтительно Аг представляет собой арильную группу, которая замещена по меньшей мере одним С₄-С₃₀-гидрокарбилом, более предпочтительно С₄-С₃₀-алкильной группой.

Арильная группа Аг предпочтительно представляет собой фенильную группу, нафталиновую группу или ароматическую группу, содержащую три конденсированных ядра, такую как фенантрен и антрацен.

Предпочтительно в формуле (II) х равен 1, 2 или 3 и более предпочтительно х равен 1 или 2.

Кроме того, соединение, используемое в качестве катализатора силанольной конденсации на основе органической ароматической сульфокислоты, предпочтительно имеет от 10 до 200 атомов углерода, более предпочтительно от 14 до 100 атомов углерода.

В одном предпочтительном варианте воплощения Аг представляет собой арильную группу, замещенную гидрокарбилом, и соединение в целом содержит от 14 до 28 атомов углерода, и еще более предпочтительно Аг группа представляет собой бензольное или нафталиновое кольцо, замещенное гидрокарбилом, при этом гидрокарбил или гидрокарбилы содержат от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов в случае нафталина.

Более предпочтительно то, что гидрокарбил представляет собой алкильный заместитель, имеющий от 10 до 18 атомов углерода, и еще более предпочтительно то, что алкильный заместитель содержит 12 атомов углерода и выбран из додецила и тетрапропила. Ввиду коммерческой доступности наиболее предпочтительно то, что арильная группа представляет собой группу, замещенную бензолом, с алкильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода.

В настоящее время наиболее предпочтительными соединениями являются додецилбензолсульфокислота и тетрапропилбензолсульфокислота.

Катализатор силанольной конденсации может также являться предшественником соединения сульфокислоты, включая все его упомянутые предпочтительные варианты воплощения, т.е. соединением, которое превращается путем гидролиза в такое соединение. Такой предшественник представляет собой, например, кислотный ангидрид соединения сульфокислоты или сульфокислоту, которая была предоставлена вместе с гидролизуемой защитной группой, как, например, ацетильной группой, которую можно удалить гидролизом.

Во втором предпочтительном варианте воплощения катализатор на основе сульфокислоты выбран из тех, которые описаны в ЕР 1309631 и ЕР 1309632, а именно:

А) соединение, выбранное из группы:

(1) алкилированная нафталинмоносульфокислота, замещенная 1-4 алкильными группами, где каждая алкильная группа представляет собой линейный или разветвленный алкил с 5-40 атомами углерода, при этом каждая алкильная группа является одинаковой или различной, и где общее количество атомов углерода в алкильных группах находится в диапазоне от 20 до 80 атомов углерода;

(2) арилалкилсульфокислота, где арил представляет собой фенил или нафтил, и арил замещен 1-4 алкильными группами, где каждая алкильная группа представляет собой линейный или разветвленный алкил с 5-40 атомами углерода, при этом каждая алкильная группа является одинаковой или различной, и где общее количество атомов углерода в алкильных группах находится в диапазоне от 12 до 80;

(3) производное от (1) или (2), выбранное из группы, состоящей из его ангидрида, сложного эфира, ацетилата, сложного эфира, блокированного эпоксидной группой, и соли амина, которое может гидролизоваться с получением соответствующей алкилнафталинмоносульфокислоты или арилалкилсульфокис

- 3 015093 лоты;

(4) соль металла (1) или (2), где ион металла выбран из группы, состоящей из меди, алюминия, олова и цинка; и

Б) соединение, выбранное из группы:

(1) алкилированная арилдисульфокислота, выбранная из группы, состоящей из структуры (III)

и структуры (IV)

8ОзН 8О₃Н где каждый из Я₁ и Я₂ является одинаковым или различным и представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 6-16 атомами углерода, у равен от 0 до 3, ζ равен от 0 до 3 при условии, что у + ζ равно от 1 до 4, η равно от 0 до 3, X представляет собой дивалентную группировку, выбранную из группы, состоящей из -С(Я₃)(Я₄)-, где каждый из Я₃ и Я₄ представляет собой Н или независимо линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода и η равно 1; -С(=О)-, где η равно 1; -8-, где η равно от 1 до 3, и -8(О)₂-, где η равно 1; и (2) производное от (1), выбранное из группы, состоящей из его ангидридов, сложных эфиров, сложных эфиров сульфокислоты, блокированных эпоксидной группой, ацетилатов и солей амина, которое может гидролизоваться с получением алкилированной арилдисульфокислоты, вместе со всеми предпочтительными вариантами воплощения тех сульфокислот, которые описаны в упомянутых европейских патентах.

Предпочтительно в полиолефиновой композиции катализатор силанольной конденсации присутствует в количестве, равном от 0,0001 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас.%.

Предпочтительно поперечно-сшиваемый полиолефин содержит, еще более предпочтительно состоит из полиэтилена, содержащего гидролизуемые силановые группы.

Гидролизуемые силановые группы можно ввести в полиолефин сополимеризацией, например, этиленовых мономеров и сомономеров, содержащих силановую группу, или путем привития, т. е. путем химической модификации полимера добавлением силановых групп, чаще всего, в ходе реакции радикального типа. Обе методики хорошо известны в области техники.

Предпочтительно полиолефин, содержащий силановую группу, получали сополимеризацией. В случае полиолефинов, предпочтительно полиэтилена, сополимеризацию предпочтительно осуществляют вместе с ненасыщенным силановым соединением, представленным формулой

Η'8ίΗΥ_;. (V) где Я¹ представляет собой этиленненасыщенный гидрокарбил, гидрокарбилокси или (мет)акрилоксигидрокарбил,

Я² представляет собой алифатический насыщенный гидрокарбил,

Υ, который может быть одинаковым или различным, представляет собой гидролизуемую органическую группу и

с.| равно 0, 1 или 2.

Особыми примерами ненасыщенного силанового соединения являются таковые, где Я¹ представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил; Υ представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламиногруппу и Я², если присутствует, представляет собой метил, этил, пропил, децил или фенильную группу.

Предпочтительное ненасыщенное силановое соединение представлено формулой

СН₂=СН81(ОА)₃ (VI) где А представляет собой гидрокарбил, имеющий 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода.

Наиболее предпочтительными соединениями являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан.

Сополимеризацию олефина, например этилена, и ненасыщенного силанового соединения можно

- 4 015093 осуществлять при любых подходящих условиях, которые приводят к сополимеризации двух мономеров.

Более того, сополимеризацию можно воплотить в присутствии одного или более других сомономеров, которые можно сополимеризовать с двумя мономерами. Такие сомономеры включают (а) винилкарбоксилатные сложные эфиры, такие как винилацетат и винилпивалат, (б) α-олефины, такие как пропен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен, (в) (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат, (г) олефинненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, (д) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и (мет)акриламид, (е) виниловые простые эфиры, такие как винилметиловый простой эфир и винилфениловый простой эфир, и (ж) ароматические виниловые соединения, такие как стирол и α-этилстирол.

Среди данных сомономеров предпочтительными являются виниловые сложные эфиры монокарбоновых кислот, имеющие 1-4 атома углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилат спиртов, имеющих 14 атома углерода, такие как метил(мет)акрилат.

Особо предпочтительными сомономерами являются бутилакрилат, этилакрилат и метилакрилат.

Два или более таких олефинненасыщенных соединений можно использовать в комбинации. Термин (мет)акриловая кислота предназначен для обозначения как акриловой, так и метакриловой кислоты. Содержание сомономера в сополимере может составлять до 70 мас.% сополимера, предпочтительно примерно от 0,5 до 35 мас.%, наиболее предпочтительно примерно от 1 до 30 мас.%.

При использовании привитого полимера его можно получать, например, любым из двух способов, описанных в И8 3646155 и И8 4117195 соответственно.

Полиолефин, содержащий силановую группу, предпочтительно содержит от 0,001 до 15 мас.% силанового соединения, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%.

Полимерная композиция может дополнительно содержать различные аддитивы, такие как смешивающиеся термопластики, антиоксиданты, дополнительные стабилизаторы, смазывающие вещества, наполнители, красители и пенообразующие агенты.

В качестве антиоксиданта предпочтительно используют соединение или смесь таких соединений, которое имеет нейтральную или кислую природу и должно содержать стерически затрудненную фенольную группу или алифатические сернистые группы. Как описано в ЕР 1254923, такие соединения являются особенно подходящими антиоксидантами для стабилизации полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, которые поперечно сшиты при помощи катализатора силанольной конденсации, в частности катализатора силанольной конденсации кислотной природы. Другие предпочтительные антиоксиданты раскрыты в \УО 2005003199 А1.

Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве, равном от 0,01 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,08 до 1,5 мас.%.

Катализатор силанольной конденсации обычно добавляют к полиолефину, содержащему силановую группу, путем приготовления смеси полимера и так называемой маточной смеси, в которой катализатор и необязательно другие аддитивы содержатся в полимерной, например полиолефиновой, матрице в концентрированной форме.

Катализатор силанольной конденсации и соединение, содержащее кремний, предпочтительно добавляют к полиолефину, содержащему силановую группу, путем приготовления маточной смеси, которая содержит катализатор силанольной конденсации и соединение, содержащее кремний, в полимерной матрице в концентрированной форме вместе с полиолефином, содержащим силановую группу.

Матричный полимер представляет собой предпочтительно полиолефин, более предпочтительно полиэтилен, который может являться гомо- или сополимером этилена, например полиэтилена низкой плотности, или полиэтилен-метил-этил-бутил-акрилатный сополимер, содержащий от 1 до 50 мас.% акрилата, или их смеси.

Как указано, в маточной смеси соединения, которые следует добавлять к полиолефину, содержащему силановую группу, содержатся в концентрированной форме, т. е. намного в большем количестве, чем в конечной композиции.

Маточная смесь предпочтительно содержит катализатор силанольной конденсации в количестве, равном от 0,3 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,7 до 3,5 мас.%.

Соединение, содержащее кремний, предпочтительно присутствует в маточной смеси в количестве, равном от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2 до 10 мас.%.

Маточную смесь предпочтительно подвергают технологической обработке вместе с полимером, содержащим силановую группу, в количестве, равном от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 2 до 8 мас.%.

Приготовление смеси можно осуществлять любым известным способом приготовления смеси, включая экструдирование конечного продукта при помощи шнекового экструдера или смесителя.

Следующие примеры служат для дополнительного иллюстрирования настоящего изобретения.

- 5 015093

Примеры

1. Методы измерения.

А) Скорость течения расплава.

Скорость течения расплава (СТР) определяют согласно Ι8Θ 1133 и выражают в г/10 мин. СТР является показателем текучести и, следовательно, способности полимера к технологической обработке. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190°С и могут определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (СТР₂) или 21,6 кг (СТР₂1).

2. Полученные композиции.

А) Маточные смеси.

Были получены маточные смеси, содержащие матричную смолу: этиленбутилакрилатный сополимер с 17 мас.% бутилакрилата плотностью, равной 924 кг/м³, и СТР₂, равной 7,0 г/10 мин (ОЕ6417 доступна от фирмы ВогеаШ);

катализатор силанольной конденсации: использовали линейную додецилбензолсульфокислоту (ΌΌΒ8Α) или дибутилдилаурат олова (ΌΒΤΕ) в качестве традиционного катализатора силанольной конденсации;

соединение, содержащее кремний: гексадецилтриметоксисилан (ΗΌΤΜ8);

антиоксидант: продукты реакции 4-метилфенола с дициклопентадиеном и изобутиленом (Ка1ох ЬС, СА8-\о. 68610-51-5).

Компоненты использовали в маточных смесях в количествах, как указано в таблице (мас.%). Приготовление маточных смесей осуществляли с использованием смесителя Брабендера (камера малого размера, 47 см³) и диски толщиной 3 мм были отлиты прессованием при 180°С.

	Пример 1	Сравнительный Пример 1
Матрица	88,5	92,5
Сульфокислота	1,5	1,5
ОВТЬ	-	-
ΗϋΤΜ3	4	-
Антиоксидант	6	6

Б) Композиции.

Маточные смеси из таблицы подвергались технологической обработке в количестве, равном 5 мас.%, вместе с 95 мас.% полиэтилена, содержащего силановую группу, имеющего плотность, равную 923 кг/м³, СТР₂, равную 0,9 г/10 мин, и содержание силанового сополимера, равное 1,3 мас.%, в экструдере Брабендера ленточного типа.

В) Поведение в отношении коррозии в экструдере.

На стадии технологической обработки в вышеупомянутом экструдере ленточного типа измеряли поведение в отношении коррозии. В экструдере ленточного типа перед мундштуком ленточного типа смонтировали специальный мундштук, который был изготовлен из мягкой стали (Оуако 550 » Ес 52), для проверки коррозии. Цилиндр в формующей головке экструдера был изготовлен из азотированной стали, а поверхность шнека была хромирована.

Выход поддерживали на невысоких значениях, чтобы время удерживания длилось как можно дольше. После 100 ч работы экструдер прочищали. Были сделаны следующие наблюдения. При использовании маточной смеси по примеру 1 канал мундштука был окрашен гомогенно в желто-коричневый цвет. Зону поверхности металла проанализировали микроскопически. Обнаружили, что коррозия не появилась. Мундштук дополнительно прочищали в течение 100 ч при помощи обычной чистящей смолы. Через 100 ч наблюдали несколько точек коррозии.

Заключение таково, что после 100 ч работы с композицией по изобретению не было обнаружено коррозии. Мундштук намеренно был изготовлен из стали, которая более подвержена коррозии, чем обычные типы стали, используемые во время опытов по экструзии, чтобы провести испытания в более жестких условиях.

Напротив, если композицию по сравнительному примеру 1 обрабатывают таким же образом, появляется значительная коррозия через первые 100 ч.

Г) Потеря массы вследствие коррозии.

Потерю массы стали в метакриловой кислоте (МАК), содержащей 620 м. д воды, исследовали в присутствии различных количеств ΗΌΤΜ8. На чертеже показаны результаты. Если не добавлено ΗΌΤΜ8, значительная потеря массы, равная до 14 мас.%, происходит через 100 суток. Добавление ΗΌΤΜ8 в данный момент внезапно останавливает потерю массы, т.е. коррозию стали. Если добавлено 2 мас.% ΗΌΤΜ8, потеря массы не так высока, как без добавления ΗΌΤΜ8. Более того, если использовано 5 или 10 мас.%, эффект остается почти тем же самым, а именно потеря массы очень незначительна или потеря массы отсутствует. Следовательно, указанные примеры показывают, что 5 мас.% ΗΌΤΜ8 предотвраща

- 6 015093 ют коррозию стали.

Следует отметить, что в данном примере использовали 620 м.д. воды. Это исключительно высокое содержание воды. Как правило, в данных областях применения обычными являются уровни содержания воды, равные 100-500 м.д.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Применение кремнийсодержащего соединения в качестве ингибитора коррозии в полиолефиновой композиции, включающей кислоту Брэнстеда, где кремнийсодержащее соединение имеет структуру формулы (К¹)х[81(К²)у(К³)₂]_т (I) где Я¹ может быть одинаковым или различным, если присутствует больше одной группы (х больше 1), и представляет собой алкильную, арилалкильную, алкиларильную или арильную группу, содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что, если х больше 1, общее количество атомов углерода Я¹ групп составляет максимально 60;

Я² может быть одинаковым или различным, если присутствует больше одной группы (у больше 1), и представляет собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что, если у больше 1, общее количество атомов углерода в алкильных остатках Я² групп составляет максимально 40;

Я³ представляет собой -Я⁴81Я¹РЯ²Ч, где р равно от 0 до 3, с.| равно от 0 до 3 при условии, что р + с.| равно 3; и

Я⁴ представляет собой -(ΟΗ₂)_ΓΥ₈(ΟΗ₂)_ί-, где г и I независимо равны от 1 до 3, 5 равно 0 или 1 и Υ представляет собой дифункциональную гетероатомную группу, выбранную из -О-, -8-, -80-, -8Ο₂-, -ΝΗ-, -ИЯ¹- или -РЯ¹-, где Я¹ и Я² имеют вышеопределенные значения, и х равно от 0 до 3, у равно от 1 до 4, ζ равно 0 или 1 при условии, что х + у + ζ = 4; и т = 1 или 2.
2. Применение по п.1, где в формуле (I) Я¹ может быть одинаковым или различным, если х больше 1, и представляет собой алкильную, арилалкильную, алкиларильную или арильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, при условии, что, если х больше 1, общее количество атомов углерода Я¹групп составляет максимально 60.
3. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) Я¹ представляет собой линейную или разветвленную С₆-С₂₂-алкильную группу.
4. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) Я² представляет собой линейную или разветвленную С1-С1₀-алкоксигруппу.
5. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) х = 1, у = 3, ζ = 0 и т = 1.
6. Применение по п.1 или 2, где кремнийсодержащее соединение является гексадецилтриметоксисиланом.
7. Применение по п.1 или 2, где количество кремнийсодержащего соединения составляет от 0,001 до 5 мас.% от общей массы композиции.
8. Применение по п.1 или 2, где полиолефиновая композиция содержит поперечно-сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами.
9. Применение по п.8, где поперечно-сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами содержит полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами.
10. Применение по п.8, где в поперечно-сшиваемом полиолефине с гидролизуемыми силановыми группами силановые группы присутствуют в количестве, равном от 0,001 до 15 мас.%.
11. Применение по п.9, где композиция дополнительно содержит катализатор силанольной конденсации.
12. Применение по п.11, где катализатор силанольной конденсации содержит органическую сульфокислоту.
13. Применение по п.12, где катализатор силанольной конденсации содержит органическую сульфокислоту, содержащую по меньшей мере 10 атомов углерода, причем сульфокислота дополнительно содержит по меньшей мере одну ароматическую группу.
14. Применение по п.13, где катализатор силанольной конденсации содержит органическую сульфокислоту структурной формулы (II)

Аг(8О₃Н)х (II) где Аг представляет собой арильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной по меньшей мере одним С4-С30-алкилом, и в целом катализатор силанольной конденсации содержит от 10 до 200 атомов углерода, а х равно по меньшей мере 1.