EA015631B1 - Соединение, содержащее кремний в качестве осушающего агента для полиолефиновых композиций - Google Patents

Соединение, содержащее кремний в качестве осушающего агента для полиолефиновых композиций Download PDF

Info

Publication number
EA015631B1
EA015631B1 EA200802235A EA200802235A EA015631B1 EA 015631 B1 EA015631 B1 EA 015631B1 EA 200802235 A EA200802235 A EA 200802235A EA 200802235 A EA200802235 A EA 200802235A EA 015631 B1 EA015631 B1 EA 015631B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
carbon atoms
present
use according
alkyl
Prior art date
Application number
EA200802235A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200802235A1 (ru
Inventor
Рогер Карлссон
Бернт-Оке Сультан
Ола Фагрелль
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36648347&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA015631(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200802235A1 publication Critical patent/EA200802235A1/ru
Publication of EA015631B1 publication Critical patent/EA015631B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к применению соединения, содержащего кремний в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и органическую сульфокислоту в качестве катализатора силанольной конденсации, где соединение, содержащее кремний, имеет структуру формулы (R)[Si(R)(R)](I), где Rмогут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R, и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильную группу, содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R, общее количество атомов углерода групп Rсоставляет максимально 60; Rмогут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы R, и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы R, общее количество атомов углерода в алкильных остатках групп Rсоставляет максимально 40; Rпредставляет собой -RSiRR, где р равно от 0 до 3, q равно от 0 до 3, при условии, что р + q равно 3, и Rпредставляет собой -(CH)Y(CH)-, где r и t независимо равны от 1 до 3, s равно 0 или 1, и Y представляет собой дифункциональную гетероатомную группу, выбранную из -О-, -S-, -SO-, -SO-, -NH-, -NR- или -PR-, где Rи Rимеют вышеуказанные значения и х равно от 0 до 3, у равно от 1 до 4, z равно 0 или 1, при условии, что x + y + z = 4; и m = 1 или 2.

Description

Настоящее изобретение относится к применению соединения, содержащего кремний в качестве осушающего агента, для полиолефиновых композиций.
Полиолефиновые композиции часто содержат несколько полимерных компонентов, как, например, полиолефиновые смолы с различными свойствами, такими как различные молекулярные массы или различное содержание сомономера. Кроме того, органические и/или неорганические добавки, такие как стабилизаторы, обычно присутствуют в полиолефиновой композиции. Природа и количество этих полиолефиновых смол и их добавок зависит от конкретного применения полиолефиновой композиции, для которого она разработана.
Каждый из различных компонентов, из которых изготовлена полиолефиновая композиция, может содержать небольшое количество воды. На стадии компаундирования различные компоненты собирают вместе и образуют конечную композицию. Количество воды, присутствующее в нескольких компонентах, на стадии компаундирования также добавляется.
Как известно, полиолефины подвергают поперечному сшиванию посредством добавок, поскольку это улучшает свойства полиолефина, такие как механическая прочность и химическая устойчивость к нагреванию. Поперечное сшивание можно осуществлять конденсацией силанольных групп, содержащихся в полиолефине, которые могут быть получены путем гидролиза силановых групп. Силановое соединение можно ввести в качестве поперечно сшиваемой группы, например, путем привития силанового соединения на полиолефин или путем сополимеризации олефиновых мономеров и мономеров, содержащих силановые группы. Такие способы известны, например, из υδ 4413066, ϋδ 4297310, ϋδ 4351876, И8 4397981, υδ 4446283 и υδ 4456704.
Для поперечного сшивания таких полиолефинов необходимо использовать катализатор силанольной конденсации. Традиционными катализаторами являются, например, оловоорганические соединения, такие как дибутилолово дилаурат (ΌΒΤΌΕ). Кроме того, известно, что процесс поперечного сшивания успешно проводят в присутствии кислотных катализаторов силанольной конденсации. В отличие от традиционных оловоорганических катализаторов кислотные катализаторы делают возможным быстрое протекание поперечного сшивания уже при комнатной температуре. Такие кислотные катализаторы силанольной конденсации раскрыты, например, в XVО 95/17463. Содержание этого документа включено в настоящее описание посредством ссылки.
Если на стадии компаундирования присутствует вода, начинается гидролиз силановых групп, присутствующих в полиолефиновой смоле, и, следовательно, поперечное сшивание смолы. Однако поперечное сшивание во время компаундирования, например, в экструдере, конечно, нежелательно, поскольку это может привести к трудностям на стадии компаундирования, например, вызванным точечным неконтролируемым увеличением СТР (скорости течения расплава) композиции, и может также отрицательно влиять на свойства компаундируемой композиции.
Поэтому желательно, чтобы компоненты и добавки полиолефиновой композиции, содержащие поперечно сшиваемые группы, имели по возможности низкое содержание воды до и во время стадии компаундирования.
Следовательно, целью настоящего изобретения является разработка осушающего агента для применения в полиолефиновых композициях, который удаляет воду, присутствующую в композиции.
Итак, неожиданно было обнаружено, что вышеуказанная цель может быть достигнута путем применения соединения, содержащего кремний в качестве осушающего агента, для полиолефиновой композиции.
Таким образом, в настоящем изобретении предложено применение соединения, содержащего кремний, в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и органическую сульфокислоту в качестве катализатора силанольной конденсации, где соединение, содержащее кремний, имеет структуру формулы (К1)х[3|(Рг)у(К3)г]т (I).
где Я1 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы К1, и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильную группу, содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы К1, общее количество атомов углерода групп К1 составляет максимально 60;
К2 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы К2, и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы К2, общее количество атомов углерода в алкильных остатках групп К2 составляет максимально 40;
К3 представляет собой -Κ4δίΚ1ρΚ24;
где р равно от 0 до 3;
с.| равно от 0 до 3;
при условии, что р + с.| равно 3; и
К4 представляет собой -(ΟΗ2)ΓΥ5(ΟΗ2)ί-, где г и ΐ независимо равны от 1 до 3, 5 равно 0 или 1 и Υ представляет собой дифункциональную гетероатомную группу, выбранную из -О-, -δ-, -δθ-, -δθ2-, -ΝΗ-,
- 1 015631
-ΝΚ1- или -ΡΚ1-, где К1 и К2 имеют вышеуказанные значения; и х равно от 0 до 3, у равно от 1 до 4, ζ равно 0 или 1, при условии, что х + у + ζ = 4; и т = 1 или 2.
Применение согласно изобретению приводит в результате к улучшенным свойствам полиолефиновых композиций на стадии компаундирования, поскольку оно обеспечивает так называемое естественное осушение композиции.
Предпочтительно осушающий агент применяют для осушения, то есть удаления воды. Осушающий агент взаимодействует с водой, присутствующей в композиции. После добавления осушающего агента в полиолефиновую композицию в этой композиции отсутствует измеримое содержание свободной воды.
Компаундирование полиолефиновой композиции предпочтительно проводят путем экструзии.
Обнаружено, что такие композиции в экструдере ведут себя очень сходно с термопластичным материалом при экструзии, то есть практически отсутствует падение скорости течения расплава при экструзии, и время пребывания в экструдере значительно уменьшается, когда соединение, содержащее кремний, как описано выше, применяют в качестве осушающего агента.
Предпочтительно соединение, содержащее кремний, обладает высокой совместимостью с полимерной композицией, что означает, что даже после обработки композиции при повышенной температуре в течение нескольких часов основная часть соединения, содержащего кремний, не улетучивается из композиции. Совместимость соединения, содержащего кремний, можно регулировать путем соответствующего выбора, в частности, группы К1, которая должна быть выбрана достаточно большой и неполярной.
Более конкретно соединение, содержащее кремний, предпочтительно совместимо с композицией до такой степени, что, когда оно присутствует в композиции в исходном количестве, соответствующем 0,060 моль гидролизуемых групп на 1000 г композиции, то после хранения при 60°С в течение 74 ч на воздухе оно все еще присутствует в композиции, по меньшей мере, в количестве, соответствующем 0,035 моль гидролизуемых групп на 1000 г композиции.
Кроме того, предпочтительно в формуле (I) для соединения, содержащего кремний:
К1 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы К1, и представляют собой алкильную, арилалкильную, алкиларильную или арильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы К1, общее количество атомов углерода групп К1 составляет максимально 60, и более предпочтительно К1, которая может быть одинаковой или различной, если присутствует больше чем одна такая группа, представляет собой линейную или разветвленную С6-С22-алкильную группу, еще более предпочтительно представляют собой С8-С20алкильную группу.
Кроме того, предпочтительно в формуле (I) для соединения, содержащего кремний:
К2, которая может быть одинаковой или различной, если присутствует больше чем одна такая группа, представляет собой линейную или разветвленную С1-С10-алкоксигруппу, еще более предпочтительно представляет собой С1-С8-алкоксигруппу, еще более предпочтительно представляет собой С1-С4алкоксигруппу и наиболее предпочтительно представляет собой метокси, этокси, пропокси или 1-бутоксигруппу.
Алкильные группировки К1 и К2 могут быть линейными или разветвленными.
К1 и К2 могут содержать гетероатомные заместители, однако, предпочтительно К1 и К2 не содержат каких-либо гетероатомных заместителей.
Предпочтительно в формуле (I) для соединения (С) х = 1.
Кроме того, предпочтительно в формуле (I) у = 3.
Более того, предпочтительно в формуле (I) ζ = 0.
Наконец, предпочтительно в формуле (I) т = 1.
Предпочтительными соединениями, содержащими кремний, также являются все те соединения, которые представляют собой комбинации любого из вышеупомянутых предпочтительных воплощений для любого из параметров формулы (I).
В особенно предпочтительном воплощении соединение, содержащее кремний, более предпочтительно включает гексадецилтриметоксисилан.
Количество соединения, содержащего кремний, в полиолефиновой композиции предпочтительно составляет от 0,001 до 5 мас.% от общей композиции, более предпочтительно от 0,01 до 2,5 мас.% от общей композиции и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.% от общей композиции.
Полиолефиновая композиция, для которой вышеописанное соединение, содержащее кремний, применяют в качестве осушающего агента, содержит поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами, предпочтительно дополнительно содержит катализатор силанольной конденсации.
Катализатор силанольной конденсации полиолефиновой композиции предпочтительно представляет собой кислоту Брэнстеда, то есть вещество, которое действует в качестве донора протонов.
Такие кислоты Брэнстеда могут включать неорганические кислоты, такие как серная кислота и соляная кислота, и органические кислоты, такие как лимонная кислота, стеариновая кислота, уксусная кислота, сульфокислота и алкановые кислоты, такие как додекановая кислота, или предшественник любого
- 2 015631 из вышеупомянутых соединений.
Предпочтительно кислота Брэнстеда представляет собой сульфокислоту, более предпочтительно органическую сульфокислоту.
Еще более предпочтительно кислота Брэнстеда представляет собой органическую сульфокислоту, содержащую 10 атомов углерода или больше, более предпочтительно 12 атомов углерода или больше и наиболее предпочтительно 14 атомов углерода или больше, где эта сульфокислота дополнительно содержит по меньшей мере одну ароматическую группу, которая может представлять собой, например, бензольную, нафталиновую, фенантреновую или антраценовую группу. В органической сульфокислоте может присутствовать одна, две или больше групп сульфокислоты, и эта группа (группы) сульфокислоты может быть присоединена либо к неароматической, либо предпочтительно к ароматической группе органической сульфокислоты.
Более предпочтительно ароматическая органическая сульфокислота имеет структурную формулу Аг(8О3Н)х (II) где Аг представляет собой арильную группу, которая может быть замещенной или незамещенной, и х равно по меньшей мере 1.
Катализатор силанольной конденсации на основе органической ароматической сульфокислоты может содержать один или несколько раз, например два или три раза, структурный элемент согласно формуле (II). Например, два структурных элемента согласно формуле (II) могут быть соединены друг с другом посредством мостика, такого как алкиленовая группа.
Предпочтительно Аг представляет собой арильную группу, которая замещена по меньшей мере одной С4-С30-алкильной группой.
Арильная группа Аг предпочтительно представляет собой фенильную группу, нафталиновую группу или ароматическую группу, содержащую три конденсированных ядра, такую как фенантрен и антрацен.
Предпочтительно в формуле (II) х равно 1, 2 или 3 и более предпочтительно х равно 1 или 2.
Кроме того, соединение, используемое в качестве катализатора силанольной конденсации на основе органической ароматической сульфокислоты, предпочтительно имеет от 10 до 200 атомов углерода, более предпочтительно от 14 до 100 атомов углерода.
В одном предпочтительном воплощении Аг представляет собой арильную группу, замещенную алкилом, и все соединения содержат от 14 до 28 атомов углерода и еще более предпочтительно группа Аг представляет собой бензольное или нафталиновое кольцо, замещенное алкилом, при этом алкил или алкилы содержат от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов в случае нафталина.
Более предпочтительно то, что алкил представляет собой алкильный заместитель, имеющий от 10 до 18 атомов углерода, и еще более предпочтительно то, что алкильный заместитель содержит 12 атомов углерода и выбран из додецила и тетрапропила. Ввиду коммерческой доступности наиболее предпочтительно то, что арильная группа представляет собой группу, замещенную бензолом, с алкильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода.
В настоящее время наиболее предпочтительными соединениями являются додецилбензолсульфокислота и тетрапропилбензолсульфокислота.
Катализатор силанольной конденсации также может представлять собой предшественник соединения сульфокислоты, включая все его упомянутые предпочтительные воплощения, то есть соединение, которое преобразуется посредством гидролиза в такое соединение. Такой предшественник представляет собой, например, кислотный ангидрид соединения сульфокислоты или сульфокислоту, которая обеспечена гидролизуемой защитной группой, такой как, например, ацетильная группа, которую можно удалить путем гидролиза.
Во втором предпочтительном воплощении катализатор на основе сульфокислоты выбран из тех, которые описаны в ЕР 1309631 и ЕР 1309632, а именно:
а) соединения, выбранного из группы:
(ί) алкилированной нафталинмоносульфокислоты, замещенной от 1 до 4 алкильными группами, где каждая алкильная группа представляет собой линейный или разветвленный алкил с 5-40 атомами углерода, где каждая алкильная группа является одинаковой или различной и где общее количество атомов углерода в алкильных группах находится в диапазоне от 20 до 80 атомов углерода;
(ίί) арилалкилсульфокислоты, где арил представляет собой фенил или нафтил и арил замещен 1-4 алкильными группами, где каждая алкильная группа представляет собой линейный или разветвленный алкил с 5-40 атомами углерода, при этом каждая алкильная группа является одинаковой или различной, и где общее количество атомов углерода в алкильных группах находится в диапазоне от 12 до 80;
(ш) производного от (ί) или (ίί), выбранного из группы, состоящей из его ангидрида, сложного эфира, ацетилата, сложного эфира, блокированного эпоксидной группой, и соли амина, которое может гидролизоваться с получением соответствующей алкилнафталинмоносульфокислоты или арилалкилсульфокислоты;
- 3 015631 (ίν) соли металла (ί) или (ίί), где ион металла выбран из группы, состоящей из меди, алюминия, олова и цинка; и
б) соединения, выбранного из группы:
(ί) алкилированной арилдисульфокислоты, выбранной из группы, состоящей из структуры (III)
и структуры (IV) где каждая из Κι и Κ2 является одинаковой или различной и представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с 6-16 атомами углерода, у равен от 0 до 3, ζ равен от 0 до 3 при условии, что у + ζ равно от 1 до 4, η равно от 0 до 3, X представляет собой дивалентную группировку, выбранную из группы, состоящей из -С(К3)(К4)-, где каждая из Κ3 и К4 представляет собой Н или независимо линейную или разветвленную алкильную группу с 1-4 атомами углерода и η равно 1; -С(=О)-, где η равно 1; -8-, где η равно от 1 до 3 и -8(Θ)2-, где η равно 1; и (ίί) производного от (ί), выбранного из группы, состоящей из его ангидридов, сложных эфиров, сложных эфиров сульфокислоты, блокированных эпоксидной группой, ацетилатов и солей амина, которое может гидролизоваться с получением алкилированной арилдисульфокислоты, вместе со всеми предпочтительными вариантами воплощения тех сульфокислот, которые описаны в упомянутых Европейских патентах.
Предпочтительно в полиолефиновой композиции катализатор силанольной конденсации присутствует в количестве от 0,0001 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,5 мас.%.
Предпочтительно поперечно сшиваемый полиолефин включает полиэтилен, содержащий гидролизуемые силановые группы, еще более предпочтительно представляет собой его.
Гидролизуемые силановые группы могут быть введены в полиолефин путем сополимеризации, на пример, этиленовых мономеров с сомономерами, содержащими силановые группы, или путем привития, то есть путем химической модификации полимера присоединением силановых групп в основном в ходе реакции радикального типа. Обе эти методики хорошо известны в данной области техники.
Предпочтительно полиолефин, содержащий силановые группы, получали путем сополимеризации. В случае полиолефинов, предпочтительно полиэтилена, сополимеризацию предпочтительно проводят с ненасыщенным силановым соединением, представленным формулой
Κ15ίΚ2 ρΥ3.Α (V) где Κ1 представляет собой этиленненасыщенный гидрокарбил, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси гидрокарбил;
Κ2 представляет собой алифатический насыщенный гидрокарбил;
Υ, который может быть одинаковым или различным, представляет собой гидролизуемую органическую группу;
с.| равно 0, 1 или 2.
Конкретными примерами ненасыщенного силанового соединения являются те, где Κ1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил; Υ представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламиногруппу и Κ2, если присутствует, представляет собой метил, этил, пропил, децил или фенильную группу.
Предпочтительное ненасыщенное силановое соединение представлено формулой
СН2=СН&(ОА)з (VI) где А представляет собой гидрокарбил, имеющий 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атомов углерода.
Наиболее предпочтительными соединениями являются винилтриметоксисилан, винил-бис-метоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-(мет)акрил оксипропилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан.
Сополимеризацию олефина, например этилена, и ненасыщенного силанового соединения можно проводить в любых подходящих условиях, приводящих в результате к сополимеризации двух мономе ров.
- 4 015631
Кроме того, сополимеризацию можно осуществлять в присутствии одного или более других сомономеров, которые можно сополимеризовать с двумя мономерами. Такие сомономеры включают (а) винилкарбоксилатные сложные эфиры, такие как винилацетат и винилпивалат, (б) альфа-олефины, такие как пропен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен, (в) (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат, (г) олефинненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, (д) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и (мет)акриламид, (е) виниловые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир, и (ж) ароматические виниловые соединения, такие как стирол и альфаэтилстирол.
Среди этих сомономеров предпочтительны виниловые сложные эфиры монокарбоновых кислот, имеющие 1-4 атома углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилат спиртов, имеющих 1-4 атома углерода, такой как метил(мет)акрилат.
Особенно предпочтительными сомономерами являются бутилакрилат, этилакрилат и метилакрилат.
Два или более таких олефинненасыщенных соединения можно использовать в комбинации. Термин (мет)акриловая кислота предназначен для обозначения как акриловой, так и метакриловой кислоты. Содержание сомономера в сополимере может составлять до 70 мас.% сополимера, предпочтительно примерно от 0,5 до 35 мас.%, наиболее предпочтительно примерно от 1 до 30 мас.%.
При использовании привитого полимера его можно получать любым из двух способов, описанных в И8 3646155 и И8 4117195 соответственно.
Полиолефин, содержащий силановые группы, предпочтительно содержит от 0,001 до 15 мас.% силанового соединения, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мас.%.
Такая полиолефиновая композиция при экструзии вместе с вышеописанным соединением, содержащим кремний, в качестве осушающего агента проявляет почти термопластичные свойства. Это среди прочего означает, что скорость течения расплава композиции существенно не снижается при экструзии даже при сравнительно высоких температурах.
Таким образом, предпочтительно полиолефиновая композиция имеет СТР21 (190°С, 21,6 кг), равную 50 г/10 мин или больше, более предпочтительно 60 г/10 мин или больше и наиболее предпочтительно 70 г/10 мин или больше, при экструзии при любой температуре в интервале от 20 до 240°С.
Кроме того, предпочтительно, чтобы СТР21 (190°С, 21,6 кг) композиции при экструзии при любой температуре в интервале от 140 до 240°С составляла 90% или больше, более предпочтительно 95% или больше, СТР21 (190°С, 21,6 кг) такой же композиции, экструдируемой без катализатора силанольной конденсации.
Полиолефиновая композиция может дополнительно содержать различные добавки, такие как смешивающиеся термопластики, антиоксиданты, дополнительные стабилизаторы, смазывающие агенты, наполнители, красители и пенообразующие агенты.
В качестве антиоксиданта предпочтительно используют соединение или смесь таких соединений, которое имеет нейтральную или кислую природу и должно содержать стерически затрудненную фенольную группу или алифатические сернистые группы. Как описано в ЕР 1254923, такие соединения являются особенно подходящими антиоксидантами для стабилизации полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, которые поперечно сшиты при помощи катализатора силанольной конденсации, в частности катализатора силанольной конденсации кислотной природы. Другие предпочтительные антиоксиданты раскрыты в АО 2005003199 А1.
Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве от 0,01 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.%.
Катализатор силанольной конденсации обычно добавляют к полиолефину, содержащему силановые группы, путем компаундирования полимера с так называемой маточной смесью, в которой катализатор и, необязательно, дополнительные добавки содержатся в полиолефиновой матрице в концентрированной форме.
Катализатор силанольной конденсации и соединение, содержащее кремний, предпочтительно добавляют к полиолефину, содержащему силановые группы, путем компаундирования маточной смеси, которая содержит катализатор силанольной конденсации и соединение, содержащее кремний, в полимерной матрице в концентрированной форме, с полиолефином, содержащим силановые группы.
Матричный полимер предпочтительно представляет собой полиолефин, более предпочтительно полиэтилен, который может представлять собой гомополимер или сополимер этилена, например полиэтилена низкой плотности, или сополимер полиэтиленметилэтилбутилакрилата, содержащий от 1 до 50 мас.% акрилата, и их смеси.
Как указано, в маточной смеси соединения, которые нужно добавлять к полиолефину, содержащему силановые группы, содержатся в концентрированной форме, то есть в намного большем количестве, чем в конечной композиции.
Маточная смесь предпочтительно содержит катализатор силанольной конденсации в количестве от 0,3 до 6 мас.%, более предпочтительно от 0,7 до 3,5 мас.%.
- 5 015631
Соединение, содержащее кремний, предпочтительно присутствует в маточной смеси в количестве от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2 до 10 мас.%.
Маточную смесь предпочтительно обрабатывают с полимером, содержащим силановые группы, в количестве от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 2 до 8 мас.%.
Компаундирование можно осуществлять любым известным способом компаундирования, включая экструзию конечного продукта шнековым экструдером или смесителем.
Приведенные ниже примеры служат для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения.
Примеры
1. Методы измерения.
а. Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава (СТР) определяют в соответствии с ИСО 1133 и выражают в г/10 мин. СТР является показателем текучести и, следовательно, способности полимера к технологической обработке. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190°С и могут определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (СТР2) или 21,6 кг (СТР21).
б. Содержание воды.
Содержание воды в полиэтилене измеряют, используя кулонометрическое титрование Карла Фишера прибором Мей1ег ΌΤ37 или Ме1го1ип 684. Калибровка прибора проводится с использованием стандарта ΗΎΏΚΑΝΑΤ, дигидрата тартрата натрия, имеющего содержание воды 15,66 ± 0,05%.
2. Полученные композиции.
а. Маточные смеси.
Были получены маточные смеси, содержащие матричную смолу: сополимер этилена и бутилакрилата с 17 мас.% бутилакрилата, плотностью, равной 924 кг/м3, и СТР2, равной 7,0 г/10 мин (ОЕ6417, доступен от Вогеайх);
катализатор силанольной конденсации: использовали линейную додецилбензолсульфокислоту (ΌΌΒ8Α) или дибутилдилаурат олова (ΌΒΤΤ) в качестве традиционного катализатора силанольной конденсации;
соединение, содержащее кремний: гексадецилтриметоксисилан (ΗΌΤΜ8), антиоксидант: продукты реакции 4-метилфенола с дициклопентадиеном и изобутиленом (Яа1ох ЬС, СА8-по. 68610-51-5).
Компоненты использовали в маточных смесях в количествах, как указано в табл. 1 (мас.%). Компаундирование маточных смесей проводили, используя смеситель Брабендера (камера малого размера, 47 см3), и пластины толщиной 3 мм формовали прессованием при 180°С.
Таблица 1
Пример 1 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3
Матрица 88,5 92,5 90 87
Сульфокислота 1,5 1,5 - -
ϋΒΤΙ - - - 3
НОТМ8 4 - 4 4
Антиоксидант 6 6 6 е
б. Композиции.
Маточные смеси из табл. 1 подвергались технологической обработке в количестве, равном 5 мас.%, вместе с 95 мас.% полиэтилена, содержащего силановую группу, имеющего плотность, равную 923 кг/м3, СТР2, равную 0,9 г/10 мин, и содержание силанового сополимера, равное 1,3 мас.%, в экструдере Брабендер ленточного типа.
в. Скорость течения расплава как функция температуры.
СТР21 (190°С, 21,6 кг) композиций примера 1 и сравнительных примеров 2 и 3 измеряли перед экструзией. Затем на 60-мм кабельном экструдере ТгоеЧег со шнеком для полиэтилена, имеющем степень сжатия 1:3,6, материал экструдировали на плоскость при различных температурных установках. Для каждой температурной установки измеряли температуру плавления и отбирали пробы. Непосредственно после экструзии измеряли СТР21. Результаты приведены в табл. 2.
- 6 015631
Таблица 2
Перед экструзией
После экструзии
Температура плавления/’С
150 170 190 210 225 240
Пример 1
Сравнительный пример 2
Сравнительный пример 3
74 74 73 72 69 69
74 74 74 72 69 69
50 48 45 45 45 34
Пример 1 соответствует изобретению. Сравнение со сравнительным примером 2 показывает, что композиция согласно изобретению ведет себя подобно термопластичной смоле. Таким образом, поперечное сшивание не происходит в экструдере, что видно по постоянному уровню СТР21. В сравнительном примере 3 показана композиция, в которой используют ОВТЬ в качестве катализатора силанольной конденсации, содержащего ΗΌΤΜ8, демонстрирующая худшие свойства, что видно по сниженной СТР21. Следовательно, комбинация правильного катализатора поперечного сшивания и осушающего агента согласно изобретению дает лучшее качество.

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Применение соединения, содержащего кремний в качестве осушающего агента полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и органическую сульфокислоту в качестве катализатора силанольной конденсации, где соединение, содержащее кремний, имеет структуру формулы (К1)х[В|(К2)у(К3)г]т (О.
    где В1 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы К1, и представляют собой алкил, арилалкил, алкиларил или арильную группу, содержащую от 1 до 40 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы К1, общее количество атомов углерода групп В1 составляет максимально 60;
    В2 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы В2, и представляют собой алкокси, арилокси, алкиларилокси или арилалкилоксигруппу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы В2, общее количество атомов углерода в алкильных остатках групп В2 составляет максимально 40;
    В3 представляет собой -В481В1РВ2Ч, где р равно от 0 до 3,
    с.| равно от 0 до 3, при условии, что р + с.| равно 3, и
    В4 представляет собой -(ΟΗ2)ΓΥ8(ΟΗ2)ί-, где г и 1 независимо равны от 1 до 3, 8 равно 0 или 1 и Υ представляет собой дифункциональную гетероатомную группу, выбранную из -О-, -8-, -80-, -8Ο2-, -ΝΗ-, -ИВ1- или -РВ1-, где В1 и В2 имеют вышеуказанные значения, и х равно от 0 до 3, у равно от 1 до 4, ζ равно 0 или 1, при условии, что х + у + ζ = 4 и т = 1 или 2.
  2. 2. Применение по п.1, где в формуле (I) В1 могут быть одинаковыми или различными, если присутствует более одной группы В1, и представляют собой алкильную, арилалкильную, алкиларильную или арильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, при условии, что, если присутствует более одной группы В1, общее количество атомов углерода групп В1 составляет максимально 60.
  3. 3. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) В1 представляет собой линейную или разветвленную С6-С22-алкильную группу.
  4. 4. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) В2 представляет собой линейную или разветвленную С1-С10-алкоксигруппу.
  5. 5. Применение по п.1 или 2, где в формуле (I) х = 1, у = 3, ζ = 0 и т = 1.
  6. 6. Применение по п.1 или 2, где соединение, содержащее кремний, представляет собой гексадецилтриметоксисилан.
  7. 7. Применение по п.1 или 2, где количество соединения, содержащего кремний, составляет от 0,001 до 5 мас.% от общей массы композиции.
  8. 8. Применение по п.1, где поперечно сшиваемый полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами представляет собой полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами.
  9. 9. Применение по п.8, где в поперечно сшиваемом полиолефине силановые группы присутствуют в количестве, равном от 0,001 до 15 мас.%.
  10. 10. Применение по п.1, где катализатор силанольной конденсации содержит органическую сульфокислоту, содержащую по меньшей мере 10 атомов углерода и по меньшей мере одну ароматическую группу.
    - 7 015631
  11. 11. Применение по п.10, где катализатор силанольной конденсации включает органическую сульфокислоту структурной формулы
    Аг(80зН)х (II) где Аг представляет собой арильную группу, которая может быть незамещенной или замещенной по меньшей мере одной С4-С30-алкильной группой, и катализатор силанольной конденсации содержит от 10 до 200 атомов углерода, а х равен по меньшей мере 1.
  12. 12. Применение по п.1, где композиция имеет скорость течения расплава СТР21 (190°С, 21,6 кг) по меньшей мере 50 г/10 мин при экструзии при температуре в интервале от 20 до 240°С.
EA200802235A 2006-05-30 2007-05-23 Соединение, содержащее кремний в качестве осушающего агента для полиолефиновых композиций EA015631B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06011133.3A EP1862500B2 (en) 2006-05-30 2006-05-30 A silicon containing compound as drying agent for polyolefin compositions
PCT/EP2007/004592 WO2007137758A1 (en) 2006-05-30 2007-05-23 A silicon containing compound as drying agent for polyolefin compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200802235A1 EA200802235A1 (ru) 2009-04-28
EA015631B1 true EA015631B1 (ru) 2011-10-31

Family

ID=36648347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200802235A EA015631B1 (ru) 2006-05-30 2007-05-23 Соединение, содержащее кремний в качестве осушающего агента для полиолефиновых композиций

Country Status (19)

Country Link
US (1) US20090209688A1 (ru)
EP (1) EP1862500B2 (ru)
KR (1) KR20090026772A (ru)
CN (1) CN101454386B (ru)
AT (1) ATE446983T1 (ru)
BR (1) BRPI0712455B1 (ru)
CA (1) CA2653367C (ru)
DE (1) DE602006010039D1 (ru)
EA (1) EA015631B1 (ru)
EG (1) EG26461A (ru)
ES (1) ES2331017T5 (ru)
IL (1) IL195252A (ru)
MX (1) MX2008014982A (ru)
MY (1) MY143724A (ru)
PL (1) PL1862500T5 (ru)
TN (1) TNSN08459A1 (ru)
UA (1) UA96294C2 (ru)
WO (1) WO2007137758A1 (ru)
ZA (1) ZA200810043B (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2075281A1 (en) * 2007-12-03 2009-07-01 Borealis Technology OY Polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and silicon containing compound
ES2697528T3 (es) * 2009-05-14 2019-01-24 Borealis Ag Composición de poliolefina reticulable que comprende grupos silano que forman un ácido o una base por hidrolización
EA021654B1 (ru) * 2009-05-14 2015-08-31 Бореалис Аг Перекрестно сшиваемая полиолефиновая композиция, содержащая силановые группы, образующие кислоту или основание при гидролизе
US20160319148A1 (en) * 2013-12-18 2016-11-03 Borealis Ag A polymer composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups and catalyst
JP6582001B2 (ja) * 2014-06-18 2019-09-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ハロゲン化ポリマー及び金属メルカプチドを有する水分硬化性ポリマー組成物
US20160039186A1 (en) * 2014-08-06 2016-02-11 Bloomer Plastics, Inc. Vapor Permeable and Liquid Impermeable Film and Carpet Pad Including Same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19653388A1 (de) * 1996-12-20 1998-06-25 Henkel Teroson Gmbh Druckelastisch, schäumbarer Dichtstoff auf Basis silanmodifizierter Polymerer
US20060111478A1 (en) * 2002-05-22 2006-05-25 Herbert Hommer Use of water-soluble polymers as auxiliary drying agents for the production of polymer dispersing agents

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1589757A (en) * 1925-06-24 1926-06-22 Kelly Springfield Tire Company Accelerator for rubber vulcanization
BE794718Q (fr) * 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
GB1526398A (en) * 1974-12-06 1978-09-27 Maillefer Sa Manufacture of extruded products
US4413066A (en) * 1978-07-05 1983-11-01 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Crosslinkable polyethylene resin compositions
JPS5566809A (en) * 1978-11-13 1980-05-20 Mitsubishi Petrochemical Co Method of manufacturing crosslinked polyethylene resinncoated wire
JPS5693542A (en) * 1979-12-27 1981-07-29 Mitsubishi Petrochemical Co Bridged polyethylene resin laminated film or sheet
JPS5695940A (en) * 1979-12-28 1981-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylene polymer composition
JPS5861129A (ja) * 1981-10-08 1983-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡体の製造法
SE462752B (sv) * 1988-12-23 1990-08-27 Neste Oy Silanfoernaetningsbar polymerkomposition innehaallande en silanfoerening som motverkar foer tidig haerdning
SE502171C2 (sv) * 1993-12-20 1995-09-04 Borealis Holding As Polyetenkompatibla sulfonsyror som silanförnätningskatalysatorer
US5883144A (en) * 1994-09-19 1999-03-16 Sentinel Products Corp. Silane-grafted materials for solid and foam applications
GB0004044D0 (en) * 2000-02-21 2000-04-12 Borealis Polymers Oy Polymer
DE10240756A1 (de) † 2002-08-30 2004-03-11 Degussa Ag Alkoxysiloxanhaltiges Trockenmittel für vernetzbare Polymermassen
PL1824926T3 (pl) † 2004-11-16 2010-02-26 Borealis Tech Oy Sieciująca się kompozycja polietylenowa, zawierający ją kabel elektryczny i sposób jej wytwarzania

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19653388A1 (de) * 1996-12-20 1998-06-25 Henkel Teroson Gmbh Druckelastisch, schäumbarer Dichtstoff auf Basis silanmodifizierter Polymerer
US20060111478A1 (en) * 2002-05-22 2006-05-25 Herbert Hommer Use of water-soluble polymers as auxiliary drying agents for the production of polymer dispersing agents

Also Published As

Publication number Publication date
PL1862500T3 (pl) 2010-03-31
CA2653367A1 (en) 2007-12-06
TNSN08459A1 (en) 2010-04-14
BRPI0712455B1 (pt) 2018-05-15
UA96294C2 (ru) 2011-10-25
MX2008014982A (es) 2008-12-09
CN101454386B (zh) 2012-05-02
BRPI0712455A2 (pt) 2012-10-02
EP1862500A1 (en) 2007-12-05
EP1862500B1 (en) 2009-10-28
CA2653367C (en) 2010-11-02
PL1862500T5 (pl) 2014-01-31
ZA200810043B (en) 2010-02-24
CN101454386A (zh) 2009-06-10
IL195252A (en) 2013-01-31
EG26461A (en) 2013-11-13
KR20090026772A (ko) 2009-03-13
US20090209688A1 (en) 2009-08-20
ES2331017T3 (es) 2009-12-18
WO2007137758A1 (en) 2007-12-06
IL195252A0 (en) 2009-08-03
DE602006010039D1 (de) 2009-12-10
ATE446983T1 (de) 2009-11-15
MY143724A (en) 2011-06-30
EP1862500B2 (en) 2013-08-07
ES2331017T5 (es) 2013-10-07
EA200802235A1 (ru) 2009-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA015630B1 (ru) Кремнийсодержащее соединение в качестве добавки, облегчающей технологическую обработку, для полиолефиновых композиций
EA015631B1 (ru) Соединение, содержащее кремний в качестве осушающего агента для полиолефиновых композиций
EA018278B1 (ru) Полиолефиновая композиция, включающая полиэтилен, выполненные из нее кабель и провод, ее применение, катализатор силанольной конденсации, пигмент на основе диоксида титана и его применение
KR101180490B1 (ko) 실란 그룹을 갖는 가교결합성 폴리올레핀, 실라놀 축합 촉매 및 실리콘 함유 화합물을 포함하는 폴리올레핀 조성물
EP1862492B1 (en) Use of a silicon containing compound as processing aid and as a surface smoothening agent in a polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups and a silanol condensation catalyst
KR101038927B1 (ko) 폴리올레핀 조성물에서 부식 억제제로서의 실리콘 함유 화합물
RU2784217C1 (ru) Полимер, отверждаемый во влажной среде, для гибких кабелей
EP1862502B1 (en) A silicon containing compound as pH controlling agent in polymer compositions
CN113728047A (zh) 用于改善对聚氨酯树脂的粘合性的聚乙烯组合物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM