EA018278B1 - Полиолефиновая композиция, включающая полиэтилен, выполненные из нее кабель и провод, ее применение, катализатор силанольной конденсации, пигмент на основе диоксида титана и его применение - Google Patents

Полиолефиновая композиция, включающая полиэтилен, выполненные из нее кабель и провод, ее применение, катализатор силанольной конденсации, пигмент на основе диоксида титана и его применение Download PDF

Info

Publication number
EA018278B1
EA018278B1 EA201000840A EA201000840A EA018278B1 EA 018278 B1 EA018278 B1 EA 018278B1 EA 201000840 A EA201000840 A EA 201000840A EA 201000840 A EA201000840 A EA 201000840A EA 018278 B1 EA018278 B1 EA 018278B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
titanium dioxide
pigment
polyolefin composition
silanol condensation
crosslinking
Prior art date
Application number
EA201000840A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201000840A1 (ru
Inventor
Рогер Карлссон
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39009636&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA018278(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA201000840A1 publication Critical patent/EA201000840A1/ru
Publication of EA018278B1 publication Critical patent/EA018278B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, включающей поперечно-сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, катализатор силанольной конденсации, являющийся кислотой Бренстеда, и пигмент на основе диоксида титана, где в случае, если пигмент не имеет покрытия, содержащего кремний, концентрация диоксида титана в пигменте составляет по меньшей мере 93 мас.% или в случае, если диоксид титана в пигменте является покрытым покрытием, содержащим кремний, концентрация диоксида титана в пигменте составляет по меньшей мере 97 мас.%, характеризующейся разницей между наибольшей величиной крутящего момента, когда сшивание уже завершилось, и наименьшей величиной крутящего момента до начала сшивания, при этом обе величины измерены при 120°C, равной 40 Нм или больше. Кроме того, изобретение относится к выполненным из указанной композиции проводу и кабелю, применению указанной композиции и применению указанного пигмента на основе диоксида титана.

Description

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, включающей поперечно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, катализатор силанольной конденсации и пигмент; к изделию, в частности к проводу или кабелю, выполненному из подобной композиции, а также к применению подобной композиции для изготовления изделий.
Известен способ поперечного сшивания полиолефинов с помощью добавок, улучшающих свойства полиолефинов, такие как механическая прочность и химическая теплостойкость. Сшивание можно выполнить конденсацией силанольных групп, содержащихся в полиолефине, образующихся в результате гидролиза силановых групп. Силановое соединение можно ввести как поперечно сшиваемую группу, например прививая силановое соединение к полиолефину или путем сополимеризации олефиновых мономеров и мономеров, содержащих силановые группы. Подобные способы известны, например, из документов И8 4413066, И8 4297310, И8 4351876, И8 4397981, И8 4446283 и И8 4456704.
Для сшивания таких полиолефинов необходимо использовать катализатор силанольной конденсации. Подходящими катализаторами являются, например, оловоорганические соединения, такие как дибутилдилаурат олова (ДБДЛО). Также известно, что сшивание предпочтительно выполнять в присутствии кислотного катализатора силанольной конденсации. В отличие от обычных оловоорганических катализаторов кислотные катализаторы обеспечивают более быстрое сшивание уже при комнатной температуре. Подобные кислотные катализаторы силанольной конденсации раскрыты, например, в \7О 95/17463. Содержание данного документа включено в описание путем ссылки.
Также известно использование различных добавок в полиолефиновых композициях. Конкретный тип и количество используемых добавок зависят от особенностей дальнейшего использования композиции.
Важную группу таких добавок представляют пигменты. Одна из наиболее важных групп пигментов включает диоксид титана, Т1О2, в качестве основного компонента. Диоксид титана используется в этих пигментах для улучшения равномерности покрытия производимых изделий, диоксид титана делает изделия более прозрачными.
Так, использование пигментов на основе диоксида титана в полиолефиновых композициях, содержащих полиолефин с гидролизуемыми силановыми группами и соответствующий катализатор силанольной конденсации, известно в уровне техники.
Однако было показано, что пигменты на основе диоксида титана снижают сшивающую способность кислот Бренстеда, используемых в качестве катализатора силанольной конденсации. Поэтому в общем случае пигменты на основе диоксида титана не являются приемлемыми для сшивания полиолефинов, содержащих силановые гидролизуемые группы, с использованием кислоты Бренстеда в качестве катализатора силанольной конденсации.
Поэтому целью настоящего изобретения является создание полиолефиновой композиции, включающей поперечно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, катализатор силанольной конденсации, являющийся кислотой Бренстеда, и пигмент на основе диоксида титана, который не будет отрицательно влиять на сшивающие характеристики катализатора силанольной конденсации, являющегося кислотой Бренстеда.
Способность к сшиванию измеряется в порционной мешалке, которая определяет и строит график крутящего момента на роторах. Полиэтилен, содержащий гидролизуемые силановые группы, смешивают с катализатором силанольной конденсации и пигментом на основе диоксида титана при повышенной температуре. Далее, в образовавшемся гомогенном расплаве начинается сшивание, и поэтому увеличивается крутящий момент. Степень сшивания приводится в виде разницы между самой высокой величиной крутящего момента, измеренной по завершении сшивания, и самой низкой величиной крутящего момента, измеренной до начала сшивания.
Неожиданно было обнаружено, что указанной выше цели можно достичь, применяя конкретные выбранные пигменты на основе диоксида титана согласно настоящему изобретению.
Настоящее изобретение предоставляет полиолефиновую композицию, включающую:
(ί) сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами;
(й) катализатор силанольной конденсации, являющийся кислотой Бренстеда; и (ΐϊϊ) пигмент на основе диоксида титана, которая характеризуется разницей между наибольшей величиной крутящего момента, когда сшивание уже завершилось, и наименьшей величиной крутящего момента до начала сшивания, при этом обе величины измерены при 120°С, равной 40 Нм или более.
Предпочтительно разница крутящего момента, измеренного при 120°С, составляет 44 Нм или более, более предпочтительно 45 Нм или более и наиболее предпочтительно 50 Нм или более.
В случае непокрытого диоксида титана или в случае, когда пигмент на основе диоксида титана не содержит покрытия, содержащего кремний, концентрация диоксида титана в пигменте составляет предпочтительно по меньшей мере 93 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 97 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%.
В случае, когда диоксид титана в пигменте на основе диоксида титана является покрытым, причем покрытие содержит кремний, концентрация диоксида титана в пигменте составляет по меньшей мере 97 мас.%.
- 1 018278
Далее, предпочтительно, чтобы количество покрытия диоксида титана в пигменте составляло не более 7 мас.%, более предпочтительно не более 3 мас.% и наиболее предпочтительно не более 1 мас.%.
Предпочтительно диоксид титана в пигменте не содержит какого-либо покрытия.
Пигмент по настоящему изобретению позволяет сохранять хорошие характеристики сшивания полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, катализатор силанольной конденсации, являющийся кислотой Бренстеда, и конкретный пигмент на основе диоксида титана.
Коммерчески доступные пигменты на основе диоксида титана обычно содержат покрытие диоксида титана. Данные покрытия обеспечивают лучшую дисперсию пигмента в полиолефиновой композиции. Далее, покрытие влияет на поведение полиолефиновой композиции при деформации. Не опираясь на какие-либо теории, считается, что тип и количество покрытия также влияют на совместимость соответствующего пигмента на основе диоксида титана с катализатором силанольной конденсации, являющимся кислотой Бренстеда.
Предпочтительно пигмент на основе диоксида титана по настоящему изобретению содержит покрытый диоксид титана, но при этом оказывает благоприятный эффект в соответствии с настоящим изобретением, а именно позволяет сохранить хорошие характеристики сшивания полиолефиновой композиции, содержащей поперечно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, катализатор силанольной конденсации, являющийся кислотой Бренстеда, и конкретный пигмент на основе диоксида титана. Подобные пигменты коммерчески доступны под торговыми названиями Τίοχίάβ КРС5, Τίοχ1бе ТК28, Кеш1га 300, Кеш1га КЭ3.
Предпочтительно пигменты на основе диоксида титана по настоящему изобретению не содержат покрытый диоксид титана. Наиболее предпочтительными примерами являются непокрытые анатаз или рутил. Подобные пигменты являются коммерчески доступными под названиями Кеш1га ΑΝ и Тюх1бе ЛНК.
Предпочтительно, чтобы размер частиц используемого диоксида титана составлял более 0,10 мкм. Далее, предпочтительно, чтобы размер частиц составлял менее 0,35 мкм. Более предпочтительно, чтобы размер частиц был более 0,15 мкм и менее 0,25 мкм.
Под термином размер частиц, используемым в настоящем изобретении, следует понимать размер частиц, измеренный с помощью геометрического распределения по массе (среднее) со стандартным отклонением с использованием прибора просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Предпочтительно в полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению пигмент на основе диоксида титана присутствует в количестве 0,01-10 мас.%, более предпочтительно 0,1-5 мас.% и наиболее предпочтительно 0,5-2 мас.%.
Катализатором силанольной конденсации, являющимся кислотой Бренстеда, является предпочтительно сульфоновая кислота, более предпочтительно органическая сульфоновая кислота. Далее, более предпочтительно катализатор представляет собой органическую сульфоновую кислоту, содержащую 10 атомов углерода или более, более предпочтительно 12 атомов углерода или более и наиболее предпочтительно 14 атомов углерода или более, при этом сульфоновая кислота дополнительно включает по меньшей мере одну ароматическую группу, которая может быть, например, бензольной, нафталиновой, фентантреновой или антраценовой группой. В органической сульфоновой кислоте могут присутствовать одна, две или более сульфоновых кислотных групп, и кислотные сульфоновые группы могут также присоединяться к неароматической либо предпочтительно ароматической группе органической сульфоновой кислоты.
Кроме того, предпочтительно ароматическая органическая сульфоновая кислота включает структурный элемент:
Лг(80зН)х (I) где Аг является арильной группой, которая может быть замещенной или незамещенной;
χ равен по меньшей мере 1.
Катализатор силанольной конденсации, являющийся ароматической сульфоновой кислотой, может включать одну или несколько структурных единиц формулы (I), например две или три. Например, две структурные единицы согласно формуле (I) могут быть соединены одна с другой через мостиковую группу, такую как алкиленовая группа.
Предпочтительно Аг является арильной группой, замещенной по меньшей мере одной от С4 до С30 углеводородной группой, более предпочтительно от С4 до С30 алкильной группой.
Арильная группа предпочтительно является фенильной группой, нафталеновой группой или ароматической группой, включающей три конденсированных кольца, такой как фенантрен или антрацен.
Предпочтительно в формуле (I) х равен 1, 2 или 3, более предпочтительно х является 1 или 2.
Кроме того, предпочтительно соединение, используемое в качестве катализатора силанольной конденсации и являющееся органической ароматической сульфоновой кислотой, содержит от 10 до 200 атомов углерода, более предпочтительно от 14 до 100 атомов углерода.
В одном предпочтительном воплощении Аг представляет арильную группу, замещенную углеводородом, и конечное соединение содержит от 14 до 28 атомов углерода, далее, предпочтительно Аг пред
- 2 018278 ставляет собой бензольное кольцо, замещенное углеводородной группой, или нафталиновое кольцо, замещенное углеводородным радикалом или радикалами, содержащими от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов в случае нафталина.
Далее, предпочтительно углеводородным радикалом является алкильный заместитель, содержащий от 10 до 18 атомов углерода, и более предпочтительно алкильный заместитель содержит 12 атомов углерода и выбран из додецила и тетрапропила. Вследствие наличия в продаже наиболее предпочтительно, чтобы арильной группой являлась замещенная бензольная группа с алкильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода.
Наиболее предпочтительными соединениями являются додецилбензолсульфоновая кислота и тетрапропилбензолсульфоновая кислота.
Катализатором силанольной конденсации также может быть соединение-предшественник кислоты Бренстеда, включая все отмеченные предпочтительные воплощения, т.е. соединение, которое переводится путем гидролиза в такое соединение. Подобным предшественником, например, может быть ангидрид кислоты с гидролизуемой защитной группой или сульфоновая кислота с гидролизуемой защитной группой, например ацетильной группой, которая удаляется в результате гидролиза.
Во втором предпочтительном воплощении катализатор, являющийся кислотой Бренстеда, выбран из описанных в документах ЕР 1309631 и ЕР 1309632, а именно:
а) соединение, выбранное из следующей группы:
(ί) алкилированная нафталиновая моносульфоновая кислота, замещенная от 1 до 4 алкильными группами, причем каждая алкильная группа является неразветвленным или разветвленным алкилом, содержащим от 5 до 40 атомов углерода, и алкильные группы являются одинаковыми либо разными, причем общее число атомов углерода в алкильных группах составляет от 20 до 80;
(ίί) арилалкилсульфоновая кислота, где арил является фенилом или нафтилом и замещен 1-4 алкильными группами, где каждая алкильная группа является неразветвленным или разветвленным алкилом, содержащим от 5 до 40 атомов углерода, причем алкильные группы все одинаковые или различаются друг от друга, и общее число атомов углерода в алкильных группах составляет от 12 до 80;
(ш) производное (ί) или (ίί), выбранное из группы, состоящей из ангидрида, сложного эфира, ацетилата, эпоксиблокированным эфиром и солью амина, которые гидролизуются до соответствующей алкилнафталинмоносульфоновой кислоты или арилалкилсульфоновой кислоты;
(ίν) соль металла (ί) или (ίί), причем ион металла выбирают из группы, состоящей из меди, алюми ния, олова и цинка; и
б) соединение, выбранное из следующей группы:
(ί) алкилированная арилдисульфоновая кислота, выбранная из группы, описываемой структурой (II)
и структурой (III)
5ОЩ 8О4Н где каждый из Е, и К2 является одинаковым или разным и представляет собой разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 6 до 16 атомов углерода; у составляет от 0 до 3; ζ составляет от 0 до 3 с учетом, что у+ζ равно от 1 до 4; η составляет от 0 до 3; X является бивалентным фрагментом, выбранным из группы, состоящей из -С(Я3)(К4)-, причем каждый К3 и К4 представляет собой Н или независимо друг от друга неразветвленную или разветвленную алкильную группу из 1-4 атомов углерода и η равно 1; -С(=О)-, где η равно 1; -8-, где η представляет собой 1-3, и -8(О)2-, где η равно 1; и (ίί) производное (ί), выбранное из группы, состоящей из ангидридов, сложных эфиров, эпоксиблокированных эфиров сульфоновой кислоты, ацетилатов и аминовых солей, которые гидролизуются в алкилированную арилдисульфоновую килоту, вместе со всеми предпочтительными воплощениями этих сульфоновых кислот, как описано в упомянутых европейских патентах.
Предпочтительно в полиолефиновой композиции по настоящему изобретению катализатор силанольной конденсации присутствует в количестве 0,0001-6 мас.%, более предпочтительно 0,001-2 мас.% и наиболее предпочтительно 0,02-0,5 мас.%.
Композиция по настоящему изобретению включает поперечно сшиваемый полиэтилен, содержащий гидролизуемые силановые группы.
- 3 018278
Гидролизуемые силановые группы можно вводить в полиэтилен путем сополимеризации, например, мономеров этилена с сомономерами, содержащими силановые группы, либо путем прививания, т.е. химическим модифицированием полимера в результате добавления силановых групп, главным образом в радикальной реакции. Оба способа хорошо известны из уровня техники.
Предпочтительно полиэтилен, содержащий силановые группы, получен сополимеризацией. В случае полиэтилена сополимеризацию предпочтительно выполнять с ненасыщенным силановым соединением формулы
где В1 является этиленовым ненасыщенным углеводородом, углеводород-окси или (мета)акрилоксиуглеводородной группой; В2 представляет собой алифатическую ненасыщенную углеводородную группу; Υ может быть отличным друг от друга или одинаковым и являться гидролизуемой органической группой; с.| равно 0, 1 или 2.
Особые примеры ненасыщенного силанового соединения представляют собой те, где В1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мета)акрилоксипропил; Υ представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилоки или алкил- или ариламиногруппу; В2, если присутствует, представляет собой метил, этил, пропил, децил или фенилгруппу.
Предпочтительное ненасыщенное силановое соединение представлено формулой
ΟΗ2=ΟΗ5ί(ΟΑ)3 (V), где А является углеводородной группой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.
Наиболее предпочтительными соединениями являются винилтриметоксисилан, винил-бисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мета)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма(мета)акрилоксипропилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан.
Сополимеризацию этилена и ненасыщенного силанового соединения можно выполнять в любых подходящих условиях, приводящих к сополимеризации двух мономеров.
Кроме того, сополимеризацию можно проводить в присутствии одного или нескольких различных сомономеров, которые можно сополимеризовать с двумя мономерами. Подобные сомономеры включают (а) сложные эфиры винилкарбоксилатов, такие как винилацетат и винилпивалат, (б) альфа-олефины, такие как пропен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен, (в) (мета)акрилаты, такие как метил(мета)акрилат, этил(мета)акрилат и бутил(мета)акрилат, (г) олефиновые ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мета)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, (д) производные (мета)акриловой кислоты, такие как (мета)акрилонитрил и (мета)акриловый амид, (е) виниловые простые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир, и (ж) ароматические виниловые соединения, такие как стирол и альфа-этилстирол.
Среди данных мономеров предпочтительными являются виниловые эфиры монокарбоновых кислот, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, такие как винилацетат, и (мета)акрилаты спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил(мета)акрилат.
Особенно предпочтительными сомономерами являются бутилакрилат, этилакрилат и метилакрилат.
В сочетании можно использовать два или несколько олефиновых ненасыщенных соединения. Термин (мета)акриловая кислота охватывает как акриловую кислоту, так и метакриловую кислоту. Содержание сомономера в сополимере может составлять вплоть до 70 мас.% сополимера, предпочтительно примерно 0,5-35 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 1-30 мас.%.
При использовании привитого полимера его можно получить, например, одним из двух способов, описанных в документах И8 3646155 и И8 4117195 соответственно.
Полиэтилен, содержащий силановые группы, предпочтительно содержит 0,001-15 мас.% силанового соединения, более предпочтительно 0,01-5 мас.%, наиболее предпочтительно 0,1-2 мас.%.
Полимерная композиция по настоящему изобретению дополнительно может содержать различные добавки, такие как смешиваемые термопластики, антиоксиданты, дополнительные стабилизаторы, смазывающие вещества, наполнители, красители и вспениватели.
Соединение или смесь подобных соединений, используемых в качестве антиоксиданта, должны быть нейтральными или кислыми и содержать стерически затрудненную фенольную группу или алифатическую группу, содержащую серу. Подобные соединения, раскрытые в документе ЕР 1254923, являются особенно подходящими антиоксидантами для стабилизации полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, которые сшивают с помощью катализатора силанольной конденсации, в частности кислого катализатора силанольной конденсации. Другие предпочтительные антиоксиданты раскрыты в документе \¥О 2005/003199 А1.
Предпочтительно антиоксидант присутствует в композиции в количестве 0,01-3 мас.%, более предпочтительно 0,05-2 мас.%, наиболее предпочтительно 0,08-1,5 мас.%.
Катализатор силанольной конденсации обычно добавляют к полиэтилену, содержащему силановые группы, путем смешивания полимера с так называемой маточной смесью, в которой катализатор и необязательно дополнительные добавки содержатся в полимерной, например полиолефиновой, матрице в
- 4 018278 концентрированной форме.
Также в качестве маточной смеси, так называемой цветовой маточной смеси, обычно добавляют пигмент на основе диоксида титана.
Катализатор силанольной конденсации и пигмент на основе диоксида титана предпочтительно добавлять к полиэтилену, содержащему силановые группы, на стадии производства конечного изделия, например во время экструзии кабеля. Обычно катализатор силанольной конденсации и пигмент на основе диоксида титана добавляют в маточной смеси в указанный полиэтилен. Такие маточные смеси получают путем смешивания, и они содержат катализатор силанольной конденсации и/или пигмент в полимерной матрице в концентрированной форме. Предпочтительно катализатор силанольной конденсации и пигмент на основе диоксида титана добавляют как отдельные маточные смеси.
Полимерная матрица предпочтительно представляет собой полиолефин, более предпочтительно полиэтилен, который может быть гомо- или сополимером этилена, например полиэтилен низкой плотности или сополимер полиэтилен-метил-этил-бутил-акрилат, содержащий 1-50 мас.% акрилата, а также их смеси.
Как указывалось, соединения, которые будут добавлены к полиэтилену, содержащему силановые группы, находятся в концентрированной форме, т.е. в количестве, значительно превышающем содержание в конечной композиции.
Маточная смесь предпочтительно содержит катализатор силанольной конденсации в количестве 0,3-6 мас.%, более предпочтительно 0,7-3,5 мас.%.
Пигмент на основе диоксида титана предпочтительно присутствует в маточной смеси в количестве 0,5-95 мас.%, более предпочтительно 2-50 мас.%.
Маточная смесь предпочтительно обрабатывается полимером, содержащим силановые группы, в количестве 1-10 мас.%, более предпочтительно 2-8 мас.%.
Смешивание можно выполнять любыми известными способами, включая экструдирование конечного продукта в шнековом экструдере или месильной машине.
Настоящее изобретение также относится к способу получения изделий, включающему экструзию полиолефиновой композиции согласно одному из вышеописанных воплощений при температуре в диапазоне от 140 до 280°С.
Изобретение также относится к изделию, конкретнее к проводу или кабелю, содержащему полиолефиновую композицию по любому из вышеописанных воплощений.
Более того, изобретение относится к применению полиолефиновой композиции по настоящему изобретению согласно одному из вышеописанных воплощений для производства изделия, точнее слоя провода или кабеля.
Кроме того, изобретение относится к применению пигмента на основе диоксида титана согласно любому из вышеописанных воплощений для сохранения хороших характеристик сшивания полиолефиновой композиции, включающей поперечно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, катализатор силанольной конденсации, являющийся кислотой Бренстеда, и указанный пигмент на основе диоксида титана.
Предпочтительно сохранение хороших характеристик сшивания иллюстрируется разницей крутящего момента, измеренного при 120°С, равной 40 Нм или выше, предпочтительно 44 Нм или выше, более предпочтительно 45 Нм или выше и наиболее предпочтительно 50 Нм или выше.
Для иллюстрации настоящего изобретения далее приводятся примеры.
Примеры
1. Способы измерения.
а) Характеристики сшивания.
Далее описан способ, используемый для проверки совместимости добавок в полиолефиновой композиции, включающей поперечно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами и катализатор силанольной конденсации, являющийся кислотой Бренстеда.
Для теста требуется лабораторный цикличный смеситель с емкостью от 25 до 500 г, с опцией измерения температуры плавления и механического момента роторов. Преимуществом является возможность построения зависимости данных параметров во время исследования. В настоящем случае использовали смеситель ВгаЬепбег с роторами емкостью 287 см3. Массы и объемы компонентов рассчитывались на 254 см3. Температуру камеры установили равной 120°С и обеспечили стабильность температуры. Полимерную смолу загрузили в камеру порциями. Когда смола расплавилась, добавили добавки, не являющиеся частью каталитической маточной смеси. Данные добавки могут представлять цветовую маточную смесь, или наполнители, или Т1О2 (пигмент на основе диоксида титана) либо другие добавки, которые подлежит протестировать. После диспергирования добавок в расплаве загружают каталитическую маточную смесь. Расплав далее перемешивают до тех пор, пока фоновое значение крутящего момента не стабилизируется. Далее добавляют к расплаву 20 г истолченного льда, приготовленного из деионизованной воды и упакованного в маленькие пластиковые пакеты, регистрируют температуру и крутящий момент до тех пор, пока не завершится отверждение или по истечении максимального времени 2 ч.
Увеличение крутящего момента (механического момента) регистрируют с помощью плоттера. Из
- 5 018278 кривой рассчитывают скорость и степень сшивания. Степень сшивания определяют как разницу между наименьшим моментом и наибольшим достигаемым моментом, обе величины измеряют при 120°С, т.е. рассчитывается разница между наибольшей зарегистрированной величиной крутящего момента (по завершении сшивания) и наименьшей величиной крутящего момента (до начала сшивания, т.е. исходный уровень при добавлении льда).
b) Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава (СТР) определяли согласно Ι8Θ 1133 и указывали в г/10 мин. СТР является показателем текучести и, следовательно, технологических свойств полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяется при 190°С и при различных нагрузках, например 2,16 кг (СТР2) или 21,6 кг (СТР21).
c) Содержание сомономера.
Содержание сомономера (мас.%) определяли известным способом, основанным на ИКспектроскопии Фурье, с использованием калибровки на основе данных 13С-ЯМР. Пик сомономера сравнивали с пиком полиэтилена (например, пик для бутилакрилата при 3450 см-1 сравнивали с пиком полиэтилена при 2020 см-1 и пик силана при 945 см-1 сравнивали с пиком полиэтилена при 2665 см-1). Калибровку 13С-ЯМР выполняли соответствующим способом, описанным в литературе.
2. Полученные композиции.
а) Маточные смеси:
полимер матрицы: сополимер этиленбутилакрилата, содержащий 17 мас.% бутилакрилата, плотность 924 кг/м3, СТР2 равна 47,0 г/10 мин;
катализатор силанольной конденсации: линейный додецилбензолсульфоновая кислота (ДДБСК); кремнийсодержащее соединение: гексадецилтриметоксисилан (ГМТМС);
антиоксидант: продукт реакции бутилирования 4-метилфенола с дициклопентадиеном (Ка1ох Ь.С., СЛ8-ио. 68610-51-5) и 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)бензол (1гдапох 1330™, СА8-по. 1709-70-2).
Компоненты использовали в маточных смесях в количествах, приведенных в табл. 1. Смешивание маточных смесей выполняли с использованием месильной машины ВтаЬепбет (малая камера, 47 см3) и сжимали 3-мм тонкие пластинки, отлитые при 180°С.
Таблица 1
/мас.%
Смола матрицы 88,5
ДДБСК 1,5
ГМТМС 4
Антиоксиданты 6
б) Композиции.
Маточную смесь по табл. 1 обрабатывали в количестве 5 мас.% с 94 мас.% полиэтилена, содержащего силановые группы, характеризующегося плотностью 923 кг/м3, СТР2 0,9 г/10 мин и содержанием силанового сополимера, равным 1,3 мас.%, в месильной машине ВгаЬепбег с 1 мас.% соответствующего порошка Т1О2 (см. табл. 2).
3. Характеристики сшивания различных композиций.
В табл. 2 показаны различные используемые пигменты на основе диоксида титана. В третьей колонке приводятся концентрации диоксида титана в пигментах. В четвертой колонке знаки + или означают, был ли диоксид титана в пигменте покрытым или нет соответственно. Также в пятой колонке содержится информация о наличии кремнийсодержащего покрытия. Наконец, в шестой колонке показаны характеристики сшивания, определяемые разницей крутящего момента в наивысшей точке после завершения сшивания и в наименьшей точке до начала сшивания при 120°С.
- 6 018278
Таблица 2
ТЮ2/мас.% Покрытие Кремнийсодержащее покрытие Д(крутящий моментЦНм
Пример 1 Кет ί га ΑΝ 98 - - 55
Пример 2 Τίοχίάβ АНК 98 55
Пример 3 Тюхйе КРС5 97 + + 47
Пример 4 Τίοχίάε ТК28 97 + 44
Пример 5 Кетка 300 97 + - 41
Пример 6 Кетка Κϋ3 93 + 41
Пример 7 Кетка 405 96 + + 34
Пример 8 Кет 1га 660 93 + + 32
Пример 9 Кет; га ΚϋΕ2 88 + + 27
Пример 10 Τίοχίΰθ КТСЗО 92 + + 26
Пример 11 Τίοχίάθ 96 + + 21
АРР2
Чем больше Δ (крутящий момент), тем лучше сшивание. Наличие покрытия и тип покрытия имеют решающее значение для сшивания. Кремнийсодержащие покрытия более чувствительны по сравнению с покрытиями, не содержащими кремний.

Claims (9)

1. Полиолефиновая композиция, включающая:
(ί) поперечно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами;
(ίί) катализатор силанольной конденсации, являющийся кислотой Бренстеда; и (ш) пигмент на основе диоксида титана, где в случае, если пигмент не имеет покрытия, содержащего кремний, концентрация диоксида титана в пигменте составляет по меньшей мере 93 мас.% или в случае, если диоксид титана в пигменте имеет покрытие, содержащее кремний, концентрация диоксида титана в пигменте составляет по меньшей мере 97 мас.%, характеризующаяся разницей между наибольшей величиной крутящего момента после завершения сшивания и наименьшей величиной крутящего момента до начала сшивания, при этом обе величины измерены при 120°С, равной 40 Нм или более.
2. Полиолефиновая композиция по п.1, где разница величины крутящего момента, измеренная при 120°С, составляет 44 Нм или более.
3. Полиолефиновая композиция по п.1, где разница величины крутящего момента, измеренная при 120°С, составляет 45 Нм или более.
4. Полиолефиновая композиция по п.1, где концентрация диоксида титана в пигменте на основе диоксида титана составляет по меньшей мере 97 мас.%.
5. Полиолефиновая композиция по любому из пп.1-4, где диоксид титана в пигменте на основе диоксида титана является непокрытым.
6. Изделие, представляющее собой провод или кабель и выполненное из полиолефиновой композиции по любому из пп.1-5.
7. Применение полиолефиновой композиции по любому из пп.1-5 для изготовления изделия, представляющего собой слой провода или кабеля.
8. Применение пигмента на основе диоксида титана, содержащего диоксид титана в количестве по меньшей мере 97 мас.%, для сохранения характеристик сшивания полиолефиновой композиции, включающей поперечно сшиваемый полиэтилен с гидролизуемыми силановыми группами, катализатор силанольной конденсации, являющийся кислотой Бренстеда, и указанный пигмент на основе диоксида титана.
9. Применение по п.8, где сохранение характеристик сшивания иллюстрируется разницей крутящего момента, измеренного при 120°С, равной 40 Нм или более.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA201000840A 2007-12-21 2008-12-11 Полиолефиновая композиция, включающая полиэтилен, выполненные из нее кабель и провод, ее применение, катализатор силанольной конденсации, пигмент на основе диоксида титана и его применение EA018278B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07025036A EP2072571B1 (en) 2007-12-21 2007-12-21 Use of a Polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and pigment for the production of a layer on a wire or cable
PCT/EP2008/010556 WO2009080222A1 (en) 2007-12-21 2008-12-11 Polyolefin composition comrising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and pigment

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201000840A1 EA201000840A1 (ru) 2010-12-30
EA018278B1 true EA018278B1 (ru) 2013-06-28

Family

ID=39009636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201000840A EA018278B1 (ru) 2007-12-21 2008-12-11 Полиолефиновая композиция, включающая полиэтилен, выполненные из нее кабель и провод, ее применение, катализатор силанольной конденсации, пигмент на основе диоксида титана и его применение

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8268924B2 (ru)
EP (1) EP2072571B1 (ru)
CN (1) CN101903452B (ru)
AT (1) ATE529470T1 (ru)
BR (1) BRPI0819763B1 (ru)
EA (1) EA018278B1 (ru)
ES (1) ES2375226T3 (ru)
PL (1) PL2072571T3 (ru)
WO (1) WO2009080222A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11685840B2 (en) 2017-10-11 2023-06-27 Borealis Ag Rubber replacement material comprising terpolymers

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2691468A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-05 Dow Corning Corporation Compositions containing sulfonic acid catalysts and methods for the preparation and use of the compositions
US9181428B2 (en) 2011-09-30 2015-11-10 Dow Global Technologies Llc Compression set property in silylated polymers
EP2657276B1 (en) * 2012-04-27 2014-10-15 Borealis AG Catalyst masterbatch
US9388296B2 (en) * 2012-06-04 2016-07-12 National Institute Of Clean-And-Low-Carbon Energy Crosslinked polyethylene composition having improved processability
WO2013185302A1 (zh) * 2012-06-13 2013-12-19 北京低碳清洁能源研究所 一种交联聚乙烯组合物
BR112015028200A2 (pt) * 2013-05-10 2017-07-25 Procter & Gamble produtos destinados ao consumidor compreendendo óleos modificados por silano
KR20160088391A (ko) * 2013-12-18 2016-07-25 보레알리스 아게 가수분해성 실란기를 갖는 가교결합성 폴리올레핀 및 촉매를 포함하는 중합체 조성물
WO2015091707A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag A polymer composition comprising a polyolefin composition and a at least one silanol condensation catalyst
CN110730803A (zh) * 2017-06-16 2020-01-24 博里利斯股份公司 用于光伏应用的聚合物组合物
BR112020005047B1 (pt) 2017-09-26 2024-01-30 Dow Global Technologies Llc Composição de catalisador para promover a cura de um polímero etilênico funcionalizado com silano, batelada mestre, e, processo para curar um polímero etilênico funcionalizado com silano
EP3861033A1 (en) * 2018-10-02 2021-08-11 Borealis AG High speed cross-linking of grafted plastomers
EP4169976A1 (en) 2021-10-19 2023-04-26 Borealis AG Polyethylene composition for cable insulations with improved uv stability

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153765A (en) * 1976-04-29 1979-05-08 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Curable composition containing EPM or EPDM interpolymers
WO1991009075A1 (en) * 1989-12-13 1991-06-27 Neste Oy Cross-linkable polymer composition containing an acid anhydride as a silanol condensation catalyst
US5393823A (en) * 1986-02-04 1995-02-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Coating resin composition
US6005055A (en) * 1993-12-20 1999-12-21 Borealis Holding A/S Polyethylene compatible sulphonic acids as silane crosslinking catalysts

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
GB1526398A (en) 1974-12-06 1978-09-27 Maillefer Sa Manufacture of extruded products
US4413066A (en) 1978-07-05 1983-11-01 Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. Crosslinkable polyethylene resin compositions
JPS5566809A (en) 1978-11-13 1980-05-20 Mitsubishi Petrochemical Co Method of manufacturing crosslinked polyethylene resinncoated wire
JPS5693542A (en) 1979-12-27 1981-07-29 Mitsubishi Petrochemical Co Bridged polyethylene resin laminated film or sheet
JPS5695940A (en) 1979-12-28 1981-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylene polymer composition
JPS57207632A (en) 1981-06-16 1982-12-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Crosslinkable polyethylene resin composition
JPS5861129A (ja) 1981-10-08 1983-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡体の製造法
SE462752B (sv) * 1988-12-23 1990-08-27 Neste Oy Silanfoernaetningsbar polymerkomposition innehaallande en silanfoerening som motverkar foer tidig haerdning
US6395837B1 (en) 2000-08-03 2002-05-28 King Industries, Inc. Alkylated aryl disulfonic acid catalysts for crosslinking polyethylene
US6441097B1 (en) 2000-08-03 2002-08-27 King Industries, Inc. Alkylaryl and arylalkyl monosulfonic acid catalysts for crosslinking polyethylene
US20030027897A1 (en) * 2001-04-26 2003-02-06 Mei Henry L. Modified silane treated pigments or fillers and compositions containing the same
EP1254923B1 (en) 2001-05-02 2006-08-30 Borealis Technology Oy Stabilization of cross-linked silane group containing polymers
BRPI0411775A (pt) 2003-06-25 2006-08-08 Union Carbide Chem Plastic composição polimérica reticulável por umidade, construção de fio ou cabo usando a mesma e método para sua preparação
CN1902716B (zh) * 2003-08-21 2010-11-03 伦塞勒高聚技术研究所 具有受控电特性的纳米组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153765A (en) * 1976-04-29 1979-05-08 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Curable composition containing EPM or EPDM interpolymers
US5393823A (en) * 1986-02-04 1995-02-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Coating resin composition
WO1991009075A1 (en) * 1989-12-13 1991-06-27 Neste Oy Cross-linkable polymer composition containing an acid anhydride as a silanol condensation catalyst
US6005055A (en) * 1993-12-20 1999-12-21 Borealis Holding A/S Polyethylene compatible sulphonic acids as silane crosslinking catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11685840B2 (en) 2017-10-11 2023-06-27 Borealis Ag Rubber replacement material comprising terpolymers

Also Published As

Publication number Publication date
CN101903452A (zh) 2010-12-01
CN101903452B (zh) 2012-11-28
US20100286308A1 (en) 2010-11-11
WO2009080222A1 (en) 2009-07-02
ES2375226T3 (es) 2012-02-27
EP2072571B1 (en) 2011-10-19
PL2072571T3 (pl) 2012-03-30
ATE529470T1 (de) 2011-11-15
BRPI0819763B1 (pt) 2019-02-26
EP2072571A1 (en) 2009-06-24
US8268924B2 (en) 2012-09-18
EA201000840A1 (ru) 2010-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA018278B1 (ru) Полиолефиновая композиция, включающая полиэтилен, выполненные из нее кабель и провод, ее применение, катализатор силанольной конденсации, пигмент на основе диоксида титана и его применение
EP1862501B1 (en) A silicon containing compound as processing aid for polyolefin compositions comprising crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups
US8529815B2 (en) Polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups, silanol condensation catalyst and silicon containing compound
EP1862492B1 (en) Use of a silicon containing compound as processing aid and as a surface smoothening agent in a polyolefin composition comprising crosslinkable polyolefin with silane groups and a silanol condensation catalyst
EP1862500B2 (en) A silicon containing compound as drying agent for polyolefin compositions
WO2015091706A1 (en) A polymer composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups and catalyst
WO2007137754A1 (en) A silicon containing compound as corrosion inhibitor in polyolefin compositions
TWI721458B (zh) 具有聚(2-烷基-2-噁唑啉)之聚烯烴製劑
US10233310B2 (en) Polymer composition comprising a crosslinkable polyolefin with hydrolysable silane groups, catalyst and a surfactant interacting additive
JP2023500727A (ja) 光ファイバケーブル構成要素のためのポリマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM