KR101039568B1 - 폴리올레핀 조성물을 위한 가공 조제로서의 실리콘 함유 화합물 - Google Patents

폴리올레핀 조성물을 위한 가공 조제로서의 실리콘 함유 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 조성물의 컴파운딩에서 가공 조제로서의 실리콘 함유 화합물의 용도 및 이러한 폴리올레핀 조성물을 포함하는 제품, 특히 와이어 또는 케이블의 생산에서 이러한 화합물의 용도에 관한 것이며, 여기에서 실리콘 함유 화합물은 하기 화학식 (I)에 따른 구조이다:
(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I)
상기 식에서, R1은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며 단일작용성이거나, m = 2라면, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 이작용성 하이드로카르빌 잔기이고; R2는 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌 잔기이며; R3는 -R4SiR1 pR2 q이고, 여기에서, p는 0 내지 3이고, q는 0 내지 3이나, 단 p+q는 3이고, R4는 -(CH2)rYs(CH2)t-이며, 여기에서, r 및 t는 독립적으로 1 내지 3이고, s는 0 또는 1이며, Y는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- 또는 -PR1-에서 선택된 이작용성 헤테로원자 그룹이고, 여기에서 R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같으며; x는 0 내지 3이고, y는 1 내지 4이며, z는 0 또는 1이나, 단 x + y + z = 4이고; m은 1 또는 2 이다.

Description

폴리올레핀 조성물을 위한 가공 조제로서의 실리콘 함유 화합물{Silicon Containing Compound as Processing Aid for Polyolefin Compositions}
본 발명은 폴리올레핀 조성물의 컴파운딩(compounding)에서 가공 조제(processing aid)로서의 실리콘 함유 화합물의 용도 및 가공 조제로서 실리콘 함유 화합물을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 컴파운딩하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 조성물은 종종 예를 들어, 분자량이 다르거나, 코모노머 함량이 다른 것과 같은 상이한 특성의 폴리올레핀 수지로서, 몇몇 폴리머 성분을 포함한다. 또한, 통상 유기 및/또는 무기 첨가제, 이를 테면 안정제가 폴리올레핀 조성물 중에 존재한다. 이들 폴리올레핀 수지 및 이들 첨가제의 성질 및 양은 폴리올레핀 조성물이 설계된 특정 용도에 따라 달라진다.
균질의 최종 산물을 수득하기 위하여, 폴리머 매트릭스 중에 첨가제가 매우 훌륭하게 분산하는 것을 포함하여 폴리올레핀 조성물의 성분이 매우 잘 혼합되는 것이 중요하다. 또한, 처리 단계에서 높은 처리량, 예를 들어, 조성물이 압출되는 압출기의 산출이 높은 것이 바람직하다.
예를 들어 압출에 의하여 폴리올레핀 조성물을 컴파운딩하는 경우, 혼합과 이에 따른 첨가제의 분산은 압출기로 높은 에너지를 투입하여 개선될 수 있음이 알 려져 있다. 물론 압출기의 더 많은 산출에는 압출기로의 더 많은 에너지 투입이 요구된다. 그러나 통상 약 200℃의 온도에서 폴리올레핀 조성물이 분해되기 시작하므로, 마찰에 의해 생성되는 폴리올레핀 조성물의 온도의 증가 때문에, 에너지 투입량 및 이에 따른 압출기의 산출량이 제한된다. 이에 따라, 낮은 온도에서 폴리올레핀의 분해를 피하면서, 압출기로 더 많은 에너지를 투입하고 이에 따른 압출기의 더 많은 산출을 허용하는 폴리올레핀 조성물이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀의 분해를 가능한 한 많이 줄이고, 압출기 산출을 최대화하기 위하여, 조성물이 압출기에 가능한 한 짧게 남아있는 것이 바람직하며, 예를 들어, 압출기에서의 정체 시간을 줄이는 것이 바람직하다.
마지막으로, 중간 또는 고압 케이블 중 반도체 층과 같은 많은 적용을 위하여, 압출된 폴리올레핀 조성물의 평활면을 비롯하여, 높은 표면 품질이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀 조성물에서 이용하기 위한 가공 조제를 제공하여, 이에 따라 폴리올레핀 조성물의 처리 특성을 개선시키는 것, 특히 압출 온도를 더 낮추고 압출시 산출량을 더 높이며, 압출기에서의 정체 시간을 감소시키고, 압출 후 표면 품질을 개선하는 것이다.
놀랍게도 폴리올레핀 조성물을 위한 컴파운딩에서, 가공 조제로서 실리콘 함유 화합물을 사용하여 상기 목적이 성취될 수 있음이 발견되었다.
이에 따라, 본 발명은 폴리올레핀 조성물의 컴파운딩에서 가공 조제로서의 실리콘 함유 화합물의 용도를 제공하며, 여기에서 상기 실리콘 함유 화합물은 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I)
상기 식에서,
R1은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 단일작용성 하이드로카르빌 잔기이거나, m = 2라면, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 이작용성 하이드로카르빌 잔기이고;
R2는 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌옥시 잔기이며;
R3는 -R4SiR1 pR2 q이고,
여기에서, p는 0 내지 3, 바람직하게 0 내지 2이며,
q는 0 내지 3, 바람직하게 1 내지 3이나,
단 p+q는 3이고,
R4는 -(CH2)rYs(CH2)t-이며,
여기에서, r 및 t는 독립적으로 1 내지 3이고,
s는 0 또는 1이며,
Y는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- 및 -PR1-에서 선택되는 이작용성 헤테로원자 그룹이고,
여기에서 R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같으며;
x는 0 내지 3이고,
y는 1 내지 4이며,
z는 0 또는 1이나,
단 x + y + z = 4이고;
m은 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 사용으로 예를 들어, 상당히 감소된 온도에서 폴리올레핀 조성물의 압출이 가능함과 동시에 분산이 매우 우수하고 산출량이 높기 때문에 폴리올레핀 조성물의 처리 거동이 개선되도록 한다. 이에 따라, 훨씬 더 긴 생산 지속 시간이 가능하다.
또한, 컴파운딩 후 조성물은 매우 훌륭한 표면 품질, 예를 들어, 평활면 및 낮은 겔 함량을 갖는다. 특히, 높은 표면 품질은 컴파운딩 단위체가 특정 시간 동안, 예를 들어 도구 교체를 위하여 정지된 후에, 조성물의 새로운 물질의 컴파운딩시에 즉시 수득된다.
특히, 본 발명의 가공 조제는 컴파운딩 단위체에서 폴리올레핀 조성물의 정체를 감소시킨다. 컴파운딩은 최종 제품 또는 펠렛의 생산을 포함하는 용융-혼합 폴리올레핀 조성물의 모든 형태를 포함한다.
폴리올레핀 조성물의 컴파운딩은 바람직하게 압출에 의해 수행된다.
바람직하게, 실리콘 함유 화합물은 폴리머 조성물과 높은 융화성(compatibility)을 가지며, 이는 상승된 온도에서 수 시간 동안 조성물을 처리한 후에도, 실리콘 함유 화합물의 주요 부분은 조성물로부터 휘발하지 않음을 의미한다. 실리콘 함유 화합물의 융화성은 충분히 크고 비-극성이도록, 특히 R1 그룹의 적절한 선택에 의하여 조정될 수 있다.
또한, 바람직하게, 실리콘 함유 화합물을 위한 화학식 (I)에서:
R1은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 그룹이나, 단 복수개의 R1 그룹이 존재한다면, R1 그룹의 총 탄소 원자 수는 최대 60개이고,
더욱 바람직하게:
R1은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 선형 또는 분지형 C6- 내지 C22-알킬이고, 더더욱 바람직하게 C8- 내지 C20-알킬 그룹이다.
또한, 바람직하게 실리콘 함유 화합물을 위한 화학식 (I)에서:
R2는 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 15개 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 또는 아릴알킬옥시 그룹이나, 단 복수개의 R2 그룹이 존재한다면, R2 그룹의 알킬 부분에서 총 탄소 원자 수는 최대 40개이고,
더욱 바람직하게:
R2는 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알콕시이고, 보다 바람직하게 C1- 내지 C8-알콕시이며, 더더욱 바람직하게 C1- 내지 C4-알콕시이고, 가장 바람직하게 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 1-부톡시 그룹이다.
R1 및 R2의 알킬 부분은 선형 또는 분지형일 수 있다.
R1 및 R2는 헤테로원자 치환체를 포함할 수 있으나, R1 및 R2가 어떠한 헤테로원자 치환체도 갖지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게 화학식 (I)에서, x = 1이다.
또한, 바람직하게 화학식 (I)에서, y = 3이다.
더욱이, 바람직하게 화학식 (I)에서, z = O이다.
마지막으로, 바람직하게 화학식 (I)에서, m = 1이다.
또한, 바람직한 실리콘 함유 화합물은 화학식 (I)의 임의의 변수를 위한 상기-언급된 바람직한 구체예의 임의의 조합인 모든 화합물이다.
특히 바람직한 구체예에서, 실리콘 함유 화합물은 헥사데실 트리메톡시 실란을 포함하고, 더욱 바람직하게 이로 구성된다.
폴리올레핀 조성물 중에서 실리콘 함유 화합물의 양은 바람직하게 총 화합물의 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게 총 조성물의 0.01 내지 2.5 중량%이며, 가장 바람직하게 총 조성물의 0.5 내지 1.5 중량%이다.
이와 같은 첨가제의 수단에 의한 폴리올레핀의 교차-결합이 폴리올레핀의 특성, 이를 테면 기계적 강도 및 화학적 열 저항성을 개선시킨다고 알려져 있다. 교차-결합은 실란 그룹의 가수분해에 의하여 수득될 수 있는 폴리올레핀 중에 함유된 실란올 그룹의 축합에 의하여 수행될 수 있다. 실란 화합물은 예를 들어, 폴리올레핀 상에 실란 화합물의 그래프팅(grafting), 또는 실란 그룹 함유 모노머 및 올레핀 모노머의 공중합에 의하여, 교차-결합성 그룹으로서 도입될 수 있다. 이러한 기술은 US 4,413,066호, US 4,297,310호, US 4,351,876호, US 4,397,981호, US 4,446,283호 및 US 4,456,704호에 공지되어 있다.
상기 폴리올레핀의 교차-결합을 위하여, 실란올 축합 촉매가 사용되어야 한다. 통상의 촉매는 예를 들어, 주석(tin)-유기 화합물이다. 또한, 교차-결합 과정이 바람직하게 산성 실란올 축합 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 알려져 있다. 통상의 주석-유기 촉매와 달리, 산성 촉매는 교차-결합이 실온에서 빨리 일어나도록 한다. 이러한 산성 실란올 축합 촉매는 예를 들어, WO 95/17463호에 개시되어 있다. 이 문헌의 내용이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 기술된 실리콘 함유 화합물이 가공 조제로 사용되는 폴리올레핀 조성물은 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 교차 결합성 폴리올레핀을 포함하며, 바람직하게 실란올 축합 촉매를 추가로 포함한다.
상기 기술된 실리콘 함유 화합물이 가공 조제로 사용되는 경우, 압출기에서 상기 조성물은 압출시에 열가소성 물질과 매우 유사하게 행동하고, 즉, 압출기에서의 정체 시간이 상당히 감소하고, 압출시 용융 흐름 속도가 실질적으로 떨어지지 않는 것을 발견하였다. 이는 다시 실리콘 함유 화합물에 의해 유발되는 조성물의 처리 특성에의 바람직한 영향을 입증한다.
따라서, 본 발명에 따른 실리콘 함유 화합물의 용도는 예를 들어, 폴리올레핀 조성물에서 훌륭한 혼합 및 분산을 갖는 것과 같은 내부 효과를 갖고, 예를 들어, 압출기 및 폴리머 용융물 사이에 가공 조제로 작용하는 것과 같은 외부 효과를 갖는다.
상기 언급된 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀 조성물의 실란올 축합 촉매는 바람직하게 예를 들어, 양자 공여자로 작용하는 물질인 브뢴스테드 산(Broensted acid)이다.
더욱 특히, 조성물 1000 g 당 0.060 몰의 가수분해 가능한 그룹에 상응하는 초기 양으로 조성물에 존재하고, 공기 중에서 60℃에 74 시간 동안 보관 후에, 여전히 적어도 조성물 1000 g 당 0.035 몰의 가수분해 가능한 그룹에 상응하는 양으로 조성물에 존재하는 한, 실리콘 함유 화합물은 바람직하게 조성물과 융화성이 있다. 상기 브뢴스테드 산은 황산 및 염산과 같은 무기 산 및 시트르산, 스테아르산, 아세트산, 설폰산 및 알칸산, 이를 테면 도데칸산과 같은 유기 산, 또는 임의의 언급된 화합물의 전구체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 브뢴스테드 산은 설폰산이며, 더욱 바람직하게 유기 설폰산이다.
더욱 바람직하게, 브뢴스테드 산은 10 C-원자 이상, 더욱 바람직하게 12 C-원자 이상 및 가장 바람직하게 14 C-원자 이상을 포함하는 유기 설폰산이며, 상기 설폰산은 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센 그룹일 수 있는 적어도 하나의 방향족 그룹을 추가로 포함한다. 유기 설폰산에서, 1개, 2개 이상의 설폰산 그룹이 존재할 수 있으며, 설폰산 그룹(들)은 유기 설폰산의 비-방향족, 또는 바람직하게 방향족 그룹에 부착될 수 있다.
더욱 바람직하게, 방향족 유기 설폰산은 하기의 구조 요소를 포함한다:
Ar(SO3H)x (II)
상기 식에서,
Ar은 치환되거나 비치환된 아릴 그룹이며,
x는 1 이상이다.
유기 방향족 설폰산 실란올 축합 촉매는 화학식 (II)에 따른 구조 단위체를 1회 또는 수회, 예를 들어 2회 또는 3회 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (II)에 따른 2개의 구조 단위체는 알킬렌 그룹과 같은 가교 그룹(bridging group)을 통하여 서로 연결될 수 있다.
바람직하게, Ar은 적어도 하나의 C4- 내지 C30-하이드로카르빌 그룹, 더욱 바람직하게 C4- 내지 C30-알킬 그룹으로 치환된 아릴 그룹이다.
아릴 그룹 Ar은 바람직하게 페닐 그룹, 나프탈렌 그룹 또는 페난트렌 및 안트라센과 같은 세개의 융합된 환을 포함하는 방향족 그룹이다.
바람직하게, 화학식 (II)에서, x는 1, 2 또는 3이며, 더욱 바람직하게 x는 1 또는 2이다.
또한, 바람직하게 유기 방향족 설폰산 실란올 축합 촉매로 사용되는 화합물은 10 내지 200 C-원자, 더욱 바람직하게 14 내지 100 C-원자를 갖는다.
하나의 바람직한 구체예에서, Ar은 하이드로카르빌 치환된 아릴 그룹이고, 총 화합물은 14 내지 28개의 탄소 원자를 포함하며, 더욱 바람직하게 Ar 그룹은 하이드로카르빌 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 환이고, 하이드로카르빌 라디칼(들)은 벤젠인 경우 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며, 나프탈렌인 경우 4 내지 18개 원자를 포함한다.
하이드로카르빌 라디칼이 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환체인 것이 더욱 바람직하며, 더더욱 바람직하게, 알킬 치환체가 12개 탄소 원자를 가지며, 도데실 및 테트라프로필에서 선택된다. 상업적 입수가능성 때문에, 아릴 그룹이 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 치환체를 지닌 벤젠 치환된 그룹인 것이 가장 바람직하다.
현재 가장 바람직한 화합물은 도데실 벤젠 설폰산 및 테트라프로필렌 벤젠 설폰산이다.
실란올 축합 촉매는 언급된 모든 바람직한 구체예, 예를 들어, 가수분해에 의하여 설폰산 화합물로 전환되는 화합물을 포함하는 설폰산 화합물의 전구체일 수도 있다. 이러한 전구체는 예를 들어, 가수분해에 의하여 제거될 수 있는 아세틸 그룹과 같은 가수분해 가능한 보호 그룹과 함께 제공되는 설폰산, 또는 예를 들어, 설폰산 화합물의 산 무수물이다.
두번째 바람직한 구체예에서, 설폰산 촉매는 제 EP 1 309 631호 및 제 EP 1 309 632호에 기술된 것으로부터 선택되며, 즉, 언급된 유럽 특허에서 기술된 설폰산의 모든 바람직한 구체예와 함께,
a) 다음의 군에서 선택되는 화합물
(i) 1 내지 4개의 알킬 그룹으로 치환된 알킬화 나프탈렌 모노설폰산 [여기에서 알킬 그룹은 각각 5 내지 40개의 탄소를 지닌 선형 또는 분지형 알킬이고, 알킬 그룹은 각각 같거나 다르고, 알킬 그룹에서 탄소의 총수는 20 내지 80개의 탄소의 범위이다];
(ii) 아릴알킬 설폰산 [여기에서 아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 1개 내지 4개 알킬 그룹으로 치환되고, 여기에서 알킬 그룹은 각각 5 내지 40개 탄소를 지닌 선형 또는 분지형 알킬이고, 알킬 그룹은 각각 같거나 다르고, 알킬 그룹에서 탄소의 총수는 12 내지 80개의 범위이다];
(iii) 상응하는 알킬 나프탈렌 모노설폰산 또는 아릴알킬 설폰산으로 가수분해될 수 있는 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 블록킹(blocked) 에스테르 및 아민 염으로 구성된 군에서 선택된 (i) 또는 (ii)의 유도체;
(iv) 금속 이온이 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 (i) 또는 (ii)의 금속 염; 및
b) 다음의 군에서 선택되는 화합물
(i) 하기 구조 (III) 및 하기 구조 (IV)로 구성된 군에서 선택된 알킬화 아릴 디설폰산:
Figure 112008088315377-pct00001
[상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 같거나 다르며, 6 내지 16개 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 그룹이고,
y는 0 내지 3이며,
z는 0 내지 3이나,
단 y+z는 1 내지 4이고,
n은 0 내지 3이며,
X는 -C(R3)(R4)- (R3 및 R4는 각각 H이거나 독립적으로 1 내지 4개 탄소의 선형 또는 분지형 알킬 그룹이고, n은 1임), -C(=O)- (n은 1임), -S- (n은 1 내지 3임) 및 -S(O)2- (n은 1임)로 구성된 군에서 선택된 2가의 부분이고],
(ii) 알킬화 아릴 디설폰산으로 가수분해될 수 있는 무수물, 에스테르, 에폭시 블로킹 설폰산 에스테르, 아세틸레이트 및 아민 염으로 구성된 군에서 선택되는 (i)의 유도체이다.
바람직하게, 폴리올레핀 조성물에서, 실란올 축합 촉매는 0.0001 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게 0.001 내지 2 중량%, 및 가장 바람직하게 0.02 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게, 교차-결합성 폴리올레핀은 가수분해 가능한 실란 그룹을 함유하는 폴리에틸렌을 포함하고, 더욱 바람직하게 이로 구성된다.
가수분해 가능한 실란 그룹은 예를 들어 주로 라디칼 반응에서 실란 그룹의 첨가에 의한 폴리머의 화학적 변형에 의한 그래프팅에 의하여, 또는 에틸렌 모노머와 실란 그룹 함유 코모노머를 공중합하여, 대부분 폴리올레핀에 도입될 수 있다. 두개의 기술은 본 분야에 잘 알려져 있다.
바람직하게, 실란 그룹 함유 폴리올레핀은 공중합에 의하여 수득된다. 폴리올레핀, 바람직하게 폴리에틸렌의 경우, 공중합은 바람직하게 하기 화학식 (V)로 나타낸 불포화 실란 화합물로 수행된다:
R1SiR2 qY3 -q (V)
상기 식에서,
R1은 에틸렌적 불포화 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌 그룹이고,
R2는 지방족 포화 하이드로카르빌 그룹이며,
Y는 같거나 다를 수 있으며, 가수분해 가능한 유기 그룹이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
불포화 실란 화합물의 특정 예는 R1이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필이고; Y가 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬- 또는 아릴아미노 그룹이며; R2는 존재한다면 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐 그룹인 것이다.
바람직한 불포화 실란 화합물은 하기 화학식 (VI)로 나타내어진다:
CH2=CHSi(OA)3 (VI)
상기 식에서, A는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 그룹이다.
가장 바람직한 화합물은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 감마-(메트)아크릴-옥시프로필트리메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 비닐 트리아세톡시실란이다.
올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 불포화 실란 화합물의 공중합은 두개의 모노머의 공중합을 유발하는 임의의 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 공중합은 두개의 모노머와 공중합될 수 있는 복수개의 다른 코모노머의 존재 하에서 이행될 수 있다. 상기 코모노머는 (a) 비닐 카복실레이트 에스테르, 이를 테면 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트, (b) 알파-올레핀, 이를 테면, 프로펜, 1-부텐, 1-헥산, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐, (c) (메트)아크릴레이트, 이를 테면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 부틸(메트)아크릴레이트, (d) 올레핀적 불포화 카복실산, 이를 테면 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (e) (메트)아크릴산 유도체, 이를 테면 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴릭 아미드, (f) 비닐 에테르, 이를 테면 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르 및 (g) 방향족 비닐 화합물, 이를 테면 스티렌 및 알파-에틸 스티렌을 포함한다.
이들 코모노머 중, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산의 비닐 에스테르, 이를 테면 비닐 아세테이트 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 (메트)아크릴레이트, 이를 테면 메틸(메트)-아크릴레이트가 바람직하다.
특히 바람직한 코모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다.
두개 이상의 올레핀적 불포화 화합물은 조합하여 사용될 수 있다. 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을 둘다 포함하는 것으로 의도된다. 코폴리머의 코모노머 함량은 코폴리머의 70 중량% 이하, 바람직하게 약 0.5 내지 35 중량%, 가장 바람직하게 약 1 내지 30 중량%의 양일 수 있다.
그래프트(graft) 폴리머를 사용한다면, 이는 예를 들어 각각 제 US 3,646,155호 및 제 US 4,117,195호에 기술된 두 가지 방법 중 임의의 것으로 제조될 수 있다.
실란-그룹 함유 폴리올레핀은 바람직하게 실란 화합물을 0.001 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게 0.01 내지 5 중량%, 가장 바람직하게 0.1 내지 2 중량%로 포함한다.
가공 조제로서 상기 기술된 실리콘 함유 화합물과 함께 압출되는 경우 이러한 폴리올레핀 조성물은 거의 열가소성의 거동을 나타낸다. 이는 특히 심지어 상대적으로 고온에서 압출되는 경우에도 조성물의 용융 흐름 속도가 실질적으로 떨어지지 않는 것을 의미한다.
따라서, 바람직하게 20 내지 240 ℃ 범위의 임의의 온도에서 압출되는 경우 폴리올레핀 조성물의 MFR21 (190 ℃, 21.6 kg)는 50 g/10 분 이상, 더욱 바람직하게 60 g/10 분 이상 및 가장 바람직하게 70 g/10 분 이상이다.
또한, 140 내지 240 ℃ 범위의 임의의 온도에서 압출되는 경우 조성물의 MFR21 (190 ℃, 21.6 kg)은 실란올 축합 촉매 없이 압출된 동일한 조성물의 MFR21 (190 ℃, 21.6 kg)의 90 % 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 95 % 이상이다.
폴리머 조성물은 혼화가능한 열가소성 물질, 항산화제, 추가의 안정화제, 윤활제, 충전제, 착색제 및 기포제와 같은 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
항산화제로서 사용되는 중성 또는 산성인 바람직하게 하나의 화합물 또는 이 화합물들의 배합물은 입체 장애 페놀 그룹 또는 지방족 황 그룹을 포함해야 한다. 상기 화합물은 특히 실란올 축합 촉매, 특히 산성 실란올 축합 촉매와 교차 결합되는 가수분해 가능한 실란 그룹을 함유하는 폴리올레핀의 안정화에 적합한 항산화제로 제 EP 1 254 923호에 개시되어 있다. 다른 바람직한 항산화제는 제 WO 2005003199A1호에 개시되어 있다.
바람직하게 항산화제는 조성물에 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게 0.05 내지 2 중량%, 및 가장 바람직하게 0.08 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다.
실란올 축합 촉매는 통상 폴리머를, 촉매 및 임의의 추가의 부가제가 농축된 형태로 폴리머, 예를 들어 폴리올레핀 매트릭스에 함유되는 소위 마스터 뱃취(master batch)와 컴파운딩시킴으로써 실란-그룹 함유 폴리올레핀에 첨가된다.
실란올 축합 촉매 및 실리콘 함유 화합물은 바람직하게 농축된 형태로 폴리머 매트릭스 중에 실란올 축합 촉매 및 실리콘 함유 화합물을 포함하는 마스터 뱃취를 실란 그룹 함유 폴리올레핀과 컴파운딩시킴으로써, 실란 그룹 함유 폴리올레핀에 첨가된다.
매트릭스 폴리머는 바람직하게 폴리올레핀, 더욱 바람직하게 에틸렌의 호모- 또는 공중합일 수 있는 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 또는 1 내지 50 중량%의 아크릴레이트를 함유하는 폴리에틸렌-메틸-에틸-부틸-아크릴레이트 코폴리머 및 이의 배합물이다.
언급된 바와 같이, 마스터 뱃취에서 실란 그룹 함유 폴리올레핀에 첨가되는 화합물은 농축된 형태로, 예를 들어, 최종 조성물에서보다 훨씬 더 많은 양으로 함유된다.
마스터 뱃취는 바람직하게 0.3 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게 0.7 내지 3.5 중량%의 양으로 실란올 축합 촉매를 포함한다.
실리콘 함유 화합물은 바람직하게 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 2 내지 10 중량%의 양으로 마스터 뱃취에 존재한다.
마스터 뱃취는 바람직하게 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 2 내지 8 중량%의 양의 실란 그룹 함유 폴리머로 처리된다.
컴파운딩은 스크류 압출기, 또는 니더(kneader)를 사용하여 최종 산물을 압출하는 것을 포함하는 임의의 알려진 컴파운딩 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 조성물이 상기 기술되는 임의의 구체예에 따른 실리콘 함유 화합물의 존재 하에서 컴파운딩되는 폴리올레핀 조성물의 컴파운딩 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명은 실리콘 함유 화합물이 140 내지 280℃의 범위, 더욱 바람직하게 160 내지 240℃의 범위 및 가장 바람직하게 180 내지 200℃ 범위의 온도에서 상기 기술된 임의의 구체예에 따라 사용되어 폴리올레핀 조성물을 압출하는 것을 포함하여 제품을 생산하는 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명은 상기 조성물의 압출에서 압출 온도를 줄이고/거나 압출기에서 실란올 축합 촉매로서 브뢴스테드 산 및 가수분해 가능한 실란 그룹을 포함하는 폴리올레핀을 포함하는 조성물의 정체 시간을 줄이는 가공 조제로서의, 상기 기술된 임의의 구체예에서 실리콘 함유 화합물의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 실란올 축합 촉매로서 브뢴스테드 산 및 가수분해 가능한 실란 그룹을 포함하는 폴리올레핀을 포함하는 조성물에서 표면 평탄화제(smoothening agent)로서의, 상기 기술된 임의의 구체예에서 실리콘 함유 화합물의 용도에 관한 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이다.
1. 측정 방법
a) 용융 흐름 속도
ISO 1133에 따라 용융 흐름 속도(MFR)를 결정하고, g/10 분으로 나타내었다. MFR은 폴리머의 유동성을 나타내며, 이에 따라 가공성(processability)을 나타내는 것이다. 용융 흐름 속도가 더 높아지면, 폴리머의 점성이 더 낮아진다. MFR을 190℃에서 결정하였으며, 이는 2.16 kg (MFR2) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같은 상이한 적재에서 결정될 수 있다.
2. 생성된 조성물
a) 마스터 뱃취
다음을 포함하는 마스터 뱃취를 제조하였다:
매트릭스 수지: 7.0 g/10 분의 MFR2, 924 kg/m3의 밀도 및 17 중량% 부틸아크릴레이트를 갖는 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체 (Borealis에서 입수가능한 OE6417);
실란올 축합 촉매: 선형 도데실벤젠 설폰산(DDBSA)을 사용하거나 통상의 실란올 축합 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTL);
실리콘 함유 화합물: 헥사데실 트리메톡시 실란 (HDTMS),
항산화제: 디사이클로펜타디엔 및 이소부틸렌과의 4-메틸-페닐 반응 산물 (Ralox LC, CAS-no. 68610-51-5).
마스터 뱃취 중에서 상기 성분은 표 1에 나타낸 양(중량%)으로 사용하였다. Brabender 니더 (소 챔버, 47 cm3)를 사용하여 마스터 뱃취의 컴파운딩을 수행하고, 3 mm 두께 판을 180℃에서 압축 몰딩하였다.
표 1:
실시예 1 비교 실시예1 비교 실시예 2 비교 실시예 3
매트릭스 88.5 92.5 90 87
설폰산 1.5 1.5 - -
DBTL - - - 3
HDTMS 4 - 4 4
항산화제 6 6 6 6
b) 조성물
표 1의 마스터 뱃취의 5 중량%의 양을 923 kg/m3의 밀도, 0.9 g/10 분의 MFR2 및 1.3 중량%의 실란 공중합 함량을 갖는 실란 그룹 함유 폴리에틸렌의 95 중량%와 함께 Brabender 니더로 처리한 후 테이프(tape) 압출기로 처리하였다.
c) 정체 시간
실시예 1 및 비교 실시예 1의 무색의 조성물을 압출하는 동안, 압출기의 입구로 검정 색의 펠렛을 첨가하여 압출기에서의 정체 시간을 측정하였다. 그 다음, 압출기 입구로 검정색 펠렛을 도입한 시간과 압출기의 출구에서 검정색의 폴리머가 나타나는 시간 사이의 기간 (T1)을 측정하고, 압출기 입구에서 검정색 펠렛의 도입 시간 및 압출기의 출구에서 검정색 폴리머가 모두 사라지는 시간의 기간 (T2)를 측정하였다. 그 다음, 총 정체 시간을 T2 및 T1의 차이로 결정하였다. 실험의 결과를 표 2에 제공하였다.
표 2:
실시예 1 비교 실시예 1
T1 2분 35초 2분 55초
T2 3분 55초 5분 30초
정체 시간 (T2 - T1) 1분 20초 3분 35초
본 발명에 따른 실시예 1은 비교 실시예 1에 비하여 상당히 더 짧은 정체 시간을 가졌다.
d) 온도의 함수로서 용융 흐름 속도
실시예 1 및 비교 실시예 2 및 3의 조성물의 MFR21 (190 ℃, 21.6 kg)을 압출 전에 측정하였다. 그 다음, 다른 온도 설정에서 1 : 3.6의 압축 비를 갖는 PE 스크류가 장착된 60 mm Troester 케이블 압출기에서 물질을 바닥으로 압출하였다. 각각의 온도 설정에 대하여 용융 온도를 측정하고 샘플을 수집하였다. 압출 직후 MFR21을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3:

용융 온도/℃
압출 전		 압출 후
150 170 190 210 225 240
실시예 1 74 74 74 73 72 69 69
비교실시예 2 74 74 74 74 72 69 69
비교실시예 3 74 50 48 45 45 45 34
실시예 1은 본 발명에 따른 것이다. 비교 실시예 2와의 비교는 본 발명에 따른 조성물이 열가소성 수지처럼 거동하는 것을 보여준다. 따라서, 압출기에서 교차 결합이 발생하지 않았으며, 이는 일정한 MFR21 수준으로 알 수 있다. 비교 실시예 3은 낮은 MFR21에서 관찰될 수 있는 바와 같이 열악한 거동을 나타내는 HDTMS를 함유하는 실란올 축합 촉매로서 DBTL을 사용하는 조성물을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 적절한 교차 결합 촉매 및 가공 조제의 배합물이 최적의 성능을 제공하였다.
e) 테이프 표면
10분 동안 210℃의 용융 온도를 갖는 테이프 형성 다이가 장착된 Brabender 테이프 압출기로 실시예 1 및 비교 실시예 1, 2 및 3의 조성물을 압출하였다. 4 : 1 압축을 사용하고, 압출기의 상이한 구역에 대하여 열을 160℃, 180℃ 및 210℃로 조정하였다. 공급 구역에서 물 냉각을 사용하였다. 회전 속도는 30 rpm이었다. 압출은 초기에 30 분 동안 수행하였다.
도구 교체를 위한 시간을 시뮬레이션하기 위하여, 표 4에 나타낸 시간 동안 압출기를 정지시켰다. 그 다음, 압출기를 다시 가동하고, 30분 후에 조사를 위하여 테이프 샘플을 수집하였다.
생성된 테이프를 육안으로 조사하고, 계산된 겔의 양, 테이프의 흐릿함(haziness) 및 불규칙성에 따라 표면 품질을 평가하였다. 평가에서, 수는 다음을 의미한다: 5는 훌륭함(테이프가 겔을 갖지 않고, 마무리가 완벽하며, 가장자리가 규칙적인 형상을 갖고, 얇고 투명한 외관을 가짐)을 나타내고, 3은 상업적 생산을 위하여 사용되기에 허용가능함(수많은 작은 겔이 있고, 테이프가 일부 흐리나, 테이프의 가장자리가 여전히 완벽함)을 나타내며, 3 미만은 상업적 이용에 허용가능하지 않음(작은 겔, 또는 > 1 mm 의 일부 더 큰 겔이 상당한 양 존재)을 나타낸다.
결과를 표 4에 제공하였다.
표 4:
압출기 정지 시간(분) 0 5 10 15 30 60
실시예 1 5 5 5 5 5 2
비교 실시예 1 1 1 1 1 1 1
비교 실시예 2 5 5 5 5 5 2
비교 실시예 3 5 5 5 3 1 1
실시예 1은 본 발명에 따른 것이며, 압출이 최대 30분 정지한 후, 우수한 스코치(scorch) 테이프 평가를 갖는다. 비교 실시예 1은 그것이 겔로 가득차 있기 때문에 비배출성 조성물을 나타낸다. 비교 실시예 2는 실시예 1과 유사한 열가소 성 거동을 나타낸다. 비교 실시예 3은 본 발명에 따른 조성물과 비교하여 열악한 거동을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 적절한 교차 결합 촉매 및 가공 조제의 배합물이 최적의 성능을 제공하였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 실리콘-함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 교차 결합성 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 컴파운딩(compounding)하기 위한 가공 조제:
    (R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I)
    상기 식에서,
    R1은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 7 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 아릴알킬, 7 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴, 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹이나, 단 복수개의 R1 그룹이 존재한다면, R1 그룹의 총 탄소 원자 수는 최대 60개이고,
    R2은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 6 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 아릴옥시, 7 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴옥시, 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 아릴알킬옥시 그룹이나, 단 복수개의 R2 그룹이 존재한다면, R2 그룹의 알킬 부분에서 총 탄소 원자 수는 최대 40개이며,
    R3는 -R4SiR1 pR2 q이고,
    여기에서, p는 0 내지 3이며,
    q는 0 내지 3이나,
    단 p+q는 3이고,
    R4는 -(CH2)rYs(CH2)t-이며,
    여기에서, r 및 t는 독립적으로 1 내지 3이고,
    s는 0 또는 1이며,
    Y는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- 및 -PR1-에서 선택되는 이작용성 헤테로원자 그룹이고,
    여기에서 R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같으며;
    x는 0 내지 3이고,
    y는 1 내지 4이며,
    z는 0 또는 1이나,
    단 x + y + z = 4이고;
    m은 1 또는 2이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    R1이 선형 또는 분지형 C6- 내지 C22-알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  4. 제 1항에 있어서,
    R2가 선형 C1- 내지 C10-알콕시 그룹 또는 분지형 C3- 내지 C10-알콕시 그룹인 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  5. 제 1항에 있어서,
    x=1, y=3, z=0 및 m=1인 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  6. 제 1항에 있어서, 실리콘 함유 화합물이 헥사데실 트리메톡시 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  7. 제 1항에 있어서, 실리콘 함유 화합물의 양이 총 조성물의 0.001 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  8. 제 1항에 있어서, 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 교차 결합성 폴리올레핀이 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  9. 제 8항에 있어서, 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 교차 결합성 폴리올레핀에서, 실란 그룹이 0.001 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  10. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 조성물이 유기 설폰산을 포함하는 실란올 축합 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  11. 삭제
  12. 제 10항에 있어서, 실란올 축합 촉매가 탄소 원자 10개 이상을 포함하며, 하나 이상의 방향족 그룹을 추가로 포함하는 유기 설폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  13. 제 12항에 있어서, 실란올 축합 촉매가 하기 구조 요소 (II)를 포함하는 유기 설폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 조제:
    Ar(SO3H)x (II)
    상기 식에서,
    Ar은 적어도 하나의 C4- 내지 C30-하이드로카르빌 그룹으로 치환되거나 비치환된 아릴 그룹이며,
    x는 1 이상이다.
  14. 제 13항에 있어서, 화학식 (II)에서 Ar이 하나 이상의 C4- 내지 C30-하이드로카르빌 그룹으로 치환되며, 총 실란올 축합 촉매가 10 내지 200개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  15. 제 10항에 있어서, 20 내지 240 ℃ 범위의 임의의 온도에서 압출되는 경우, 조성물의 MFR21(190℃, 21.6 kg)이 50 g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 가공 조제.
  16. 제 10항에 있어서, 140 내지 240 ℃ 범위의 임의의 온도에서 압출되는 경우, 조성물의 MFR21(190℃, 21.6 kg)이 실란올 축합 촉매가 없는 동일한 조성물의 MFR21(190℃, 21.6 kg)의 90% 이상임을 특징으로 하는 가공 조제.
  17. 삭제
  18. 삭제
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