CN112143114B - 长链支化型聚丙烯抗冲共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种长链支化型聚丙烯抗冲共聚物及其制备方法。该共聚物由均聚聚丙烯和丙烯与α‑烯烃共聚物组成，所述聚丙烯抗冲共聚物含有长链支化结构，所述长链支化结构具有以‑Si‑O‑Si‑为桥联结烯烃聚合物分子的结构。其制备方法包括在催化剂的存在下进行丙烯均聚合反应，然后往聚合反应体系中通入α‑烯烃，进行丙烯与α‑烯烃的共聚合反应，均聚合反应和共聚合反应在通式为R1SiX2R2的有机硅烷的存在下进行，且相对于100重量份的均聚合反应单体和共聚合反应单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.001‑20重量份。采用该方法得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物具有长链支化结构，并且该聚丙烯抗冲共聚物同时具有较高的熔体强度和冲击韧性。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃多相共聚合领域，具体涉及一种长链支化型高熔体强度聚丙烯抗冲共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的长链支化型高熔体强度聚丙烯抗冲共聚物。
背景技术
高抗冲聚丙烯(hiPP)或抗冲聚丙烯共聚物(IPC)因其有效弥补了聚丙烯低温韧性低的缺点而在全部聚丙烯树脂产品中占比接近50％，已成为汽车用塑料，家居用品塑料，电子电器塑料的主要原材料，并且在建筑保温，电缆，航空航天等领域具有广阔的应用前景。
抗冲聚丙烯共聚物的制备方法主要有机械共混技术和聚丙烯釜内合金技术。聚丙烯釜内合金技术通常是在烯烃聚合催化剂的存在下由丙烯聚合形成多孔聚丙烯颗粒，之后再往聚合体系中通入乙烯与α-烯烃共聚单体在上述多孔聚丙烯颗粒内进行共聚反应，生成的弹性共聚物填充在多孔聚丙烯颗粒的空隙内而形成。与传统的机械共混技术相比，其不仅省去了后改性的复杂工艺及降低生产成本，而且釜内合金技术具有交联度可控、产品更加多样化的特点，通过调节交联单体的种类和加入量，能够实现可控制备系列聚丙烯釜内合金，同时，其对聚合催化剂和聚合工艺的依赖性较低。
近年来，一些具有新结构和新性能的功能改性剂被发现并应用于聚丙烯釜内合金技术，但是所制备的聚丙烯抗冲共聚物分子结构仍为线型结构，导致其加工窗口窄、熔体强度低，熔融状态下不具有拉伸应变硬化现象。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物，本发明的聚丙烯抗冲共聚物同时具有较高的熔体强度和冲击韧性。
具体地，本发明第一方面，提供了一种长链支化型聚丙烯抗冲共聚物，其中，所述聚丙烯抗冲共聚物包含均聚聚丙烯以及丙烯与α-烯烃共聚物组成，且所述聚丙烯抗冲共聚物中含有长链支化结构，所述长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
优选地，所述丙烯与α-烯烃共聚物与所述均聚聚丙烯的重量比为1-100：100。
优选地，所述丙烯与α-烯烃共聚物中α-烯烃与丙烯的重量比为10-150：100。
优选地，所述聚丙烯抗冲共聚物由均聚聚丙烯以及丙烯与α-烯烃共聚物组成。
优选地，所述均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为0.1-100g/10min。
优选地，所述长链支化型聚丙烯抗冲共聚物在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为0.1-30g/10min。
优选地，所述长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度为1-200cN。
根据本发明第二方面，提供了一种长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下进行丙烯均聚合反应，然后往聚合反应体系中通入α-烯烃，进行丙烯与α-烯烃的共聚合反应，其中，均聚合反应和共聚合反应在通式为R1SiX2R2的有机硅烷的存在下进行，且相对于100重量份的均聚合反应单体和共聚合反应单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.001-20重量份，通式中，R1为C2-C20的α-烯烃，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基。
优选地，所述有机硅烷不包含在所述催化剂成分中。
优选地，R1为C2-C20的α-烯烃，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基。
优选地，所述有机硅烷为9-癸烯基甲基二氯硅烷、9-癸烯基乙基二氯硅烷、8-壬烯基甲基二氯硅烷、8-壬烯基乙基基二氯硅烷、7-辛烯基甲基二氯硅烷、7-辛烯基乙基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基乙基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基乙基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基乙基二氯硅烷、3-丁烯基甲基二氯硅烷、3-丁烯基乙基二氯硅烷中的至少一种；更优选地，所述有机硅烷为3-丁烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷和7-辛烯基甲基二氯硅烷中的至少一种。
优选地，相对于100重量份的均聚合反应单体和共聚合反应单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.04-2.8重量份。
优选地，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂。
优选地，所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与外给电子体的摩尔比以铝/硅比计为1:1-100:1，更优选为10:1-50:1。
优选地，所述α-烯烃可以为乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1等中的一种或一种以上。
优选地，在所述共聚合反应中，以所述丙烯与α-烯烃的总重量为基准，所述α-烯烃的加入量可以为1-99重量％。
优选地，在所述均聚合反应中，相对于100重量份的所述均聚合反应单体，所述氢气的用量可以为0-10重量份。
优选地在所述共聚合反应中，相对于100重量份的所述共聚合反应单体，所述氢气的用量可以为0-1重量份。
优选地，所述均聚合反应的条件包括反应温度为30-90℃，反应时间为0.05-10小时。
优选地，所述共聚合反应的条件包括反应温度为60-120℃，反应时间为0.1-10小时。
优选地，所述均聚合反应压力为0-40个大气压。
优选地，所述共聚合反应压力为0.1-15个大气压。
根据本发明第三方面，提供了一种由本发明的方法制备得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
本发明的发明人经过大量实验和深入研究后发现，上述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷与结构通式为SiR’4(其中，R’为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基)的有机硅烷以及结构通式为SiX’4(其中，X’为卤素)的卤化硅烷在聚丙烯抗冲共聚物的制备过程中表现出了完全不同的行为，本发明中，上述结构通式的有机硅化合物在聚合反应中作为原料和交联剂使用，一方面，由于上述结构通式的有机硅化合物具有烯烃结构作为原料参与聚合反应形成聚合物链，并且聚合物链的侧链上具有二卤硅烷基团，该基团通过水解缩合形成具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构，另一方面，上述结构通式的有机硅化合物可以作为交联剂将一段的聚合物和二段的聚合物连接在一起，由此，本发明通过将均聚合反应和共聚合反应置于通式为R1SiX2R2的有机硅烷的存在下进行，得到的聚丙烯抗冲共聚物具有长链支化结构，并且该聚丙烯抗冲共聚物同时具有较高熔体强度和冲击韧性。
并且，结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷化合物为简单的单烯结构，空间位阻较小，其在均聚合反应和共聚合反应中的效率均很高，两相的界面结合得到提高，采用该有机硅烷制备的聚丙烯抗冲共聚物同时具有较高的熔体强度和冲击韧性。同时，聚丙烯抗冲共聚物中不存在大量的双键残留，提高了其抗紫外，抗老化和长期使用的稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例2中的聚丙烯抗冲共聚物在不同拉伸速率下粘度与时间的关系曲线。
图2为对比例1中的聚丙烯抗冲共聚物在不同拉伸速率下粘度与时间的关系曲线。
图3为实施例1中的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物和对比例1中的聚丙烯抗冲共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面，本发明提供一种长链支化型聚丙烯抗冲共聚物，其中，所述聚丙烯抗冲共聚物包含无规共聚聚丙烯以及丙烯与α-烯烃共聚物，且所述聚丙烯抗冲共聚物中含有长链支化结构，所述长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
所述长链支化结构由有机硅烷水解缩合形成，是通过侧链带有二卤代硅烷基团的分子链在水处理过后，二卤硅烷基团进行水解缩合，以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。优选地，所述长链支化结构形成为“H”型长链支化结构。
根据本发明，优选地，所述丙烯与α-烯烃共聚物与所述均聚聚丙烯的重量比为1-100：100，优选为10-60：100。通过在上述范围内具有高冲击韧性的优点。
根据本发明，优选地，所述丙烯与α-烯烃共聚物中α-烯烃与丙烯的重量比为10-150：100，更优选为50-100：100。通过在上述范围内具有高冲击韧性的优点。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯抗冲共聚物由均聚聚丙烯以及丙烯与α-烯烃共聚物组成。
根据本发明，优选地，所述均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为0.1-100g/10min，更优选为5-10g/10min。通过在上述范围内具有高熔体强度的优点。
根据本发明，优选地，所述长链支化型聚丙烯抗冲共聚物在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为0.1-30g/10min，更优选为1-5g/10min。通过在上述范围内具有高熔体强度的优点。
所述长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度为1-200cN，更优选为10-40cN。
根据本发明第二方面，本发明提供了一种长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下进行丙烯均聚合反应，然后往聚合反应体系中通入α-烯烃，进行丙烯与α-烯烃的共聚合反应，其中，均聚合反应和共聚合反应在通式为R1SiX2R2的有机硅烷的存在下进行，且相对于100重量份的均聚合反应单体和共聚合反应单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.001-20重量份，通式中，R1为C2-C20的α-烯烃，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基。
优选地，R1为C4-C20的α-烯烃，更优选为C4-C15的α-烯烃，进一步优选为C4-C12的α-烯烃。
优选地，X为卤素，同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)；更优选为，X为氯。
优选地，R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基，更优选为C1-C6的直链、支链或异构化的烷基；进一步优选为C1-C3的直链、支链或异构化的烷基，特别优选为C1-C2的烷基。
根据本发明，所述有机硅烷的具体实例包括但不限于：9-癸烯基甲基二氯硅烷、9-癸烯基乙基二氯硅烷、8-壬烯基甲基二氯硅烷、8-壬烯基乙基基二氯硅烷、7-辛烯基甲基二氯硅烷、7-辛烯基乙基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基乙基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基乙基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基乙基二氯硅烷、3-丁烯基甲基二氯硅烷、3-丁烯基乙基二氯硅烷中的至少一种；优选地，所述有机硅烷为3-丁烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷和7-辛烯基甲基二氯硅烷中的至少一种。采用上述优选的有机硅烷作为长链支化型聚丙烯抗冲共聚物制备过程中的改性剂，更有利于长链支化型聚丙烯抗冲共聚物熔体强度和冲击韧性的提高。
根据本发明，不同的有机硅烷对长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度的增强效果不同，随着所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷中R1基团中碳原子个数的适当变化和R2基团中碳原子个数的减小，所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷对长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度增强效果逐渐增强。优选地，所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷中，R1为C2-C20的α-烯烃基，同一结构通式中的2个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)，R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基。更优选地，所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷中，R1为C2-C20的α-烯烃基，同一结构通式中的2个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)，R2为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基。采用上述优选的有机硅烷作为长链支化型聚丙烯抗冲共聚物制备过程中的改性剂，更有利于长链支化型聚丙烯抗冲共聚物熔体强度的提高。
根据本发明，优选地，相对于100重量份的均聚合反应单体和共聚合反应单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.001-10重量份，进一步优选为0.01-5重量份，更进一步优选为0.03-3重量份，更进一步优选为0.04-2.8重量份；更进一步优选为0.04-1.0重量份，特别优选为0.04-0.05重量份。通过在上述范围内使用所述有机硅烷，能够进一步提高得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度。
根据本发明提供的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的制备方法，所述均聚合反应和共聚合反应均置于所述有机硅烷的存在下进行，这样有利于提高长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度和冲击韧性。
根据本发明提供的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的制备方法，所述均聚合反应单体为丙烯，所述共聚合反应单体为丙烯与α-烯烃。根据本发明的一种优选实施方式，所述共聚合反应单体为丙烯与乙烯。在共聚合反应中，以所述丙烯与α-烯烃的总重量为基准，所述α-烯烃的加入量可以为1-99重量％，优选为10-70重量％，更优选为20-50重量％，这样有利于提高长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度。
本发明提供的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物制备方法的主要改进之处为在聚丙烯抗冲共聚物的制备过程中加入结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷，催化剂选择Ziegler-Natta催化剂，而Ziegler-Natta催化剂的种类以及均聚合反应和共聚合反应的条件等均可以为本领域的常规选择。
根据本发明，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂，所述Ziegler-Natta催化剂优选为MgCl2负载型催化体系，所述MgCl2负载型催化体系中含有MgCl2、TiCl4、烷基铝和/或烷氧基铝以及选择性含有的内给电子体和/或外给电子体。优选地，所述Ziegler-Natta催化剂的助催化剂为烷基铝和烷氧基铝中的至少一种，更优选的，所述Ziegler-Natta催化剂的助催化剂为三乙基铝；所述Ziegler-Natta催化剂的内给电子体为单酯、二酯和二醚中的至少一种，更优选地，所述Ziegler-Natta催化剂的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴，最优选地，所述Ziegler-Natta催化剂为9,9-二(甲氧基甲基)芴；所述Ziegler-Natta催化剂的外给电子体为烷氧基硅烷化合物中的至少一种，更优选的，所述Ziegler-Natta催化剂的外给电子体为二异丙基二乙氧基硅烷，采用上述优选的Ziegler-Natta催化剂，有利于提高长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度。
在本发明中，所述有机硅烷不包含在所述催化剂成分中。也既，本发明的所述有机硅烷并不包括负载在催化剂载体上的有机硅烷，也不包括作为催化剂成分添加的有机硅烷。
本发明对所述均聚合反应和共聚合反应的条件没有特别地限定。例如，所述均聚合反应的条件通常包括反应温度可以为30-90℃，优选为40-80℃，更优选为60-75℃；反应时间可以为0.05-10小时，优选为0.1-2小时，更优选为0.1-0.5小时。此外，当均聚合反应中通入的丙烯单体为气态时，所述均聚合反应的条件还包括反应压力可以为0-40个大气压，优选为1-35个大气压，更优选为5-10个大气压。所述共聚合反应的条件通常包括反应温度可以为60-120℃，优选为75-95℃，更优选为80-90℃；反应时间可以为0.1-10小时，优选为0.1-2小时，更优选为0.2-0.5小时。此外，当共聚合反应中通入的共聚反应单体为气态时，所述共聚合反应的条件还包括反应压力可以为0.1-15个大气压，优选为0.2-10个大气压，更优选为4-6个大气压。在本发明中，所述压力均指表压。
此外，为了调节所述长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔融指数，使所述长链支化型聚丙烯抗冲共聚物具有更好的加工性，所述均聚合反应和/或共聚合反应优选在氢气的存在下进行，所述氢气的加入量可以根据实际需要获得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的功能来进行选择，例如，在均聚合反应过程中，相对于100重量份的丙烯单体，所述氢气的用量可以为0.001-0.5重量份，优选为0.005-0.1重量份；在共聚合反应过程中，相对于100重量份的所述共聚反应单体，所述氢气的用量可以为0-1重量份，优选为0.02-0.15重量份。
根据本发明提供的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的制备方法，优选地，该方法还包括在所述共聚合反应完成之后，将得到的聚丙烯抗冲共聚物在20-120℃下进行水或醇处理，处理时间为5-200分钟，优选为10-100分钟，这样能够进一步提高聚丙烯抗冲共聚物的支化程度、提高熔体强度。其中，所述醇的种类可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中的橡胶相含量按照以下方法测定：将聚丙烯抗冲共聚物在真空干燥箱中于60℃干燥至恒重，称重，记为W1，之后将其溶于二甲苯中(氮气保护下，145℃)1小时，然后缓慢降至20℃(水浴控制)，恒温2小时，用250目滤布过滤，滤液旋蒸后得到的固体为二甲苯可溶物(Xylene soluble，Xs)，为橡胶相，将得到的二甲苯可溶物在真空干燥箱中于80℃干燥4小时，称重，记为Wxs。长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中的橡胶相含量的计算公式如下：
橡胶相含量(重量％)＝(Wxs/W1)×100(重量％)。
所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯重量比为：Wxs：(W1-Wxs)。
所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯的含量测定方法为：以沸腾庚烷抽提聚合物，利用FTIR检测其光谱，位于1379和1460cm-1的吸收峰分别为甲基的C―H特征吸收峰和亚甲基的C―H特征吸收峰，乙烯和丙烯的相对摩尔量为：EIR％＝1.263-1.575*A1379cm-1/A1460cm-1。
长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度采用Goettfert公司的型号为71.97的Rheotens熔体强度测试仪进行测试，出口温度200℃，测试加速度2～150mm/s2。
长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔融指数采用德国Haake公司的型号为556-0031的Haake-SWO熔融指数仪进行测试。
当所述Ziegler-Natta催化剂中的内给电子体为9,9-二(甲氧基甲基)芴时，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂的组成中Ti的含量为3.44重量％，9,9-二(甲氧基甲基)芴的含量为12.12重量％，以下简称为二醚型催化剂。
当所述Ziegler-Natta催化剂中的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯时，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂的组成中Ti的含量为2.78重量％，邻苯二甲酸二异丁酯的含量为6.91重量％，以下简称为二酯型催化剂。
当所述Ziegler-Natta催化剂中的内给电子体为9,9-二(甲氧基甲基)芴和邻苯二甲酸二异丁酯的混合物时，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂的组成中Ti的含量为2.52重量％，邻苯二甲酸二异丁酯的含量为1.86重量％，9,9-二(甲氧基甲基)芴的含量为5.33重量％，以下简称为复合型催化剂。
实施例1
在真空状态下，将1000克液态丙烯单体加入反应釜中，然后在30℃下依次加入0.4g氢气、0.25mol的三乙基铝、0.5g的5-己烯基甲基二氯硅烷和10mg二醚型催化剂，然后将反应温度升至70℃反应1小时。接着将反应釜内残余的丙烯单体排空并将温度降至50℃，然后向反应釜中通入40g乙烯和60g丙烯的混合气，将反应温度控制在80℃下继续反应0.5小时，反应完成后，用温度为50℃的去离子水处理20分钟，最后在70℃下真空干燥，得到502g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为25：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为65：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为7.3g/10min。
实施例2
在真空状态下，将1000克液态丙烯单体加入反应釜中，然后在30℃下依次加入0.4g氢气、0.25mol的三乙基铝、0.5g的3-丁烯基甲基二氯硅烷和10mg二醚型催化剂，然后将反应温度升至70℃反应1小时。接着将反应釜内残余的丙烯单体排空并将温度降至50℃，然后向反应釜中通入40g乙烯和60g丙烯的混合气，将反应温度控制在80℃下继续反应0.5小时，反应完成后，用温度为50℃的去离子水处理20分钟，最后在70℃下真空干燥，得到498g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为27：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为67：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为7.6g/10min。
实施例3
在真空状态下，将1000克液态丙烯单体加入反应釜中，然后在30℃下依次加入0.4g氢气、0.25mol的三乙基铝、0.5g的7-辛烯基甲基二氯硅烷和10mg二醚型催化剂，然后将反应温度升至70℃反应1小时；接着将反应釜内残余的丙烯单体排空并将温度降至50℃，然后向反应釜中通入40g乙烯和60g丙烯的混合气，将反应温度控制在80℃下继续反应0.5小时，反应完成后，用温度为50℃的去离子水处理20分钟，最后在70℃下真空干燥，得到495g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为25：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为68：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为7.6g/10min。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，所述均聚合反应过程中加入的催化剂为相同用量的二酯型催化剂，最终得到505g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为28：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为63：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为7.4g/10min。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，所述均聚合反应过程中加入的催化剂为相同用量的复合型催化剂，最终得到501g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为27：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为65：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为7.4g/10min。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，均聚合反应过程中加入的有机硅烷为相同用量的5-己烯基乙基二氯硅烷，最终得到497g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为25：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为63：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为7.4g/10min。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，所述共聚合反应过程中加入0.05g氢气，最终得到509g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为28：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为69：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为8.0g/10min。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，所述均聚合反应过程中未加入氢气，最终得到496g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为25：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为65：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为3.4g/10min。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，所述共聚合反应过程中加入的混合气为100g乙烯和100g丙烯的混合气，最终得到589g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为47：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为99：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为7.9g/10min。
实施例10
按照实施例2的方法，不同的是，所述共聚合反应过程中加入的混合气为20g丁烯-1和30g丙烯的混合气，最终得到451g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与丁烯-1共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为13：100，所述丙烯与丁烯-1共聚物中丁烯-1与丙烯的重量比为62：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为7.5g/10min。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，所述丙烯均聚合反应过程中加入30g的5-己烯基甲基二氯硅烷，最终得到510g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，图3为本实施得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物和对比例1得到的聚丙烯抗冲共聚物的红外光谱图，如图3所示，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。与此相对，反应中未加入有机硅烷的对比例1的聚丙烯抗冲共聚物不存在Si-O-Si结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为27：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为64：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为3.1g/10min。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，所述丙烯均聚合反应过程中加入4g氢气，最终得到503g长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。并且，通过红外光谱测试结果可知Si-O-Si结构存在于聚合物结构中，说明该长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
另外，制得的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物中，所述丙烯与乙烯共聚物与所述无规共聚聚丙烯的重量比为27：100，所述丙烯与乙烯共聚物中乙烯与丙烯的重量比为64：100；均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为29.6g/10min。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，所述丙烯均聚合反应过程中未加入有机硅烷，最终得到505g聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，所述丙烯均聚合反应过程中未加入有机硅烷，而在共聚反应中加入有机硅烷(通入混合气后添加)，最终得到496g聚丙烯抗冲共聚物。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，在丙烯均聚合反应完成之后，在釜内用无水己烷洗涤聚合物三次，除去未反应的5-己烯基甲基二氯硅烷，然后再进行共聚合反应，最终得到506g聚丙烯抗冲共聚物。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，所述丙烯均聚合反应过程中加入的有机硅烷为0.01g，最终得到501g聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，均聚合反应过程中加入的有机硅烷为相同用量的二-(5-己烯基)二氯硅烷，最终得到508g聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，所述丙烯均聚合反应过程中加入的有机硅烷为相同用量的二-(5-己烯基)二氯硅烷，并且用无水乙醇代替去离子水处理聚合物，最终得到510g聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例7
按照实施例1的方法，不同的是，所述丙烯均聚合反应过程中加入的有机硅烷为5g四甲基硅烷，最终得到510g聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。
对比例8
按照实施例1的方法，不同的是，所述丙烯均聚合反应过程中加入的有机硅烷为相同用量的四氯硅烷，最终得到493g聚丙烯抗冲共聚物。
对上述制得的聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度、冲击强度、熔融指数以及橡胶相含量进行测试，测试结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物同时具有较高的熔体强度和冲击韧性。具体地，从实施例1与实施例2-6的对比可以看出，在所述结构通式为R1SiX2R2的有机硅烷中，R1的碳原子个数为6和R2的碳原子个数为1，所述有机硅烷对长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度和冲击韧性增强效果最明显。比较实施例1-3和对比例2-3可以看出，均聚合反应和共聚合反应均在有机硅烷存在下制备得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物具有较高的熔体强度和冲击韧性。比较实施例1-3和对比例5-6可以看出，采用本发明提供的有机硅烷制备得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物熔体强度和冲击韧性增强程度较大。比较实施例1-12和对比例7-8的结果可以看出，本发明提供的有机硅烷与四卤化硅和四烷基硅烷在长链支化型聚丙烯抗冲共聚物制备过程中表现出了不同的行为，采用本发明提供的方法制备得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物同时具有高熔体强度和高冲击韧性。
测试例1
对实施例2和对比例1得到的共聚物的拉伸流变性能进行测试。测试采用TA公司ARES-G2型旋转流变仪进行，测试选用UXF转子，设测试拉伸速率为1s-1、0.1s-1、0.01s-1，测试样品长22mm、宽10mm、厚0.5mm。将共聚物在不同拉伸速率下粘度与时间的关系作图，其分别如图1和图2所示。
由图1和图2可知，采用本发明提供的方法制备得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物具有显著的拉伸应变硬化现象，这是因为实施例1得到的共聚物具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (23)
1.一种长链支化型聚丙烯抗冲共聚物，其特征在于，所述聚丙烯抗冲共聚物包含均聚聚丙烯以及丙烯与a-烯烃共聚物和/或丙烯与乙烯共聚物组成，且所述聚丙烯抗冲共聚物中含有长链支化结构，所述长链支化结构具有以-Si-O-Si-为桥联结烯烃聚合物分子的结构，所述丙烯与a-烯烃共聚物和/或所述丙烯与乙烯共聚物与所述均聚聚丙烯的重量比为10-60：100。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述丙烯与a-烯烃共聚物中α-烯烃与丙烯的重量比为13-47：100，所述丙烯与乙烯共聚物中的乙烯与丙烯的重量比为13-47：100。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述聚丙烯抗冲共聚物由均聚聚丙烯以及丙烯与a-烯烃共聚物和/或所述丙烯与乙烯共聚物组成。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述均聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为0.1-100g/10min。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述长链支化型聚丙烯抗冲共聚物在230℃、2.16kg的载荷下测得的熔融指数为0.1-30g/10min。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的熔体强度为1-200cN。
7.一种长链支化型聚丙烯抗冲共聚物的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下进行丙烯均聚合反应，然后往聚合反应体系中通入a-烯烃和/或乙烯，进行丙烯与a-烯烃和/或乙烯的共聚合反应，其特征在于，均聚合反应和共聚合反应在通式为R1SiX2R2的有机硅烷的存在下进行，且相对于100重量份的均聚合反应单体和共聚合反应单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.001-20重量份，通式中，R1为C3-C20的a-烯烃或乙烯基，X为卤素，R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机硅烷不包含在所述催化剂成分中。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机硅烷为9-癸烯基甲基二氯硅烷、9-癸烯基乙基二氯硅烷、8-壬烯基甲基二氯硅烷、8-壬烯基乙基二氯硅烷、7-辛烯基甲基二氯硅烷、7-辛烯基乙基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基乙基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基乙基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基乙基二氯硅烷、3-丁烯基甲基二氯硅烷、3-丁烯基乙基二氯硅烷中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机硅烷为3-丁烯基甲基二氯硅烷、4-戊烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、6-庚烯基甲基二氯硅烷和7-辛烯基甲基二氯硅烷中的至少一种。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的均聚合反应单体和共聚合反应单体的总用量，所述有机硅烷的总用量为0.04-2.8重量份。
12.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与外给电子体的摩尔比以铝/硅比计为1:1-100:1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与外给电子体的摩尔比以铝/硅比计为10:1-50:1。
15.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述a-烯烃为丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1和辛烯-1中的一种或两种以上。
16.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，在所述共聚合反应中，以所述丙烯与a-烯烃和/或乙烯的总重量为基准，所述a-烯烃和/或乙烯的加入量为1-99重量%。
17.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，在所述均聚合反应中，相对于100重量份的所述均聚合反应单体，氢气的用量为0-10重量份。
18.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，在所述共聚合反应中，相对于100重量份的所述共聚合反应单体，氢气的用量为0-1重量份。
19.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述均聚合反应的条件包括反应温度为30-90℃，反应时间为0.05-10小时。
20.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述共聚合反应的条件包括反应温度为60-120℃，反应时间为0.1-10小时。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述均聚合反应压力为0-40个大气压。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述共聚合反应压力为0.1-15个大气压。
23.由权利要求7-22中任意一项所述的方法制备得到的长链支化型聚丙烯抗冲共聚物。
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