JP2503527B2

JP2503527B2 - ポリシロキサン含有共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2503527B2
Application number: JP21227087A
Authority: JP
Inventors: 隆川田; 正浩引田; 義孝坂口; 健哉牧野
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1987-08-26
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPS6456710A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリシロキサン含有共重合体の製造方法に関
し、さらに詳しくは耐熱性に優れたポリシロキサン含有
共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、公知のポリオレフィン系ランダム共重合体の耐
熱限界温度はいずれも150℃未満であり、それ以上の温
度で常用する場合にはシリコーンゴムやフッ素ゴムを使
用せざるを得なかった。これらのシリーコンゴムやフッ
素ゴムは200℃以上の温度にも耐え、非常に耐熱性に優
れたゴムであるが、コストが高いという欠点を有する。
そこでシリーコンゴムやフッ素ゴムを使用するほどの耐
熱性は必要としないが、従来のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の耐熱性では不十分であるという用途分野に
おいて、比較的低コストで、150〜200℃の耐熱性を有す
るランダム共重合体の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、150
℃以上の耐熱性を有するポリシロキサン含有共重合体の
製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究し
た結果、特定量の（Ａ）少なくとも１個の不飽和炭素結
合を有するポリシロキサン、（Ｂ）エチレン、および
（Ｃ）炭素数３〜20のα−オレフィンをチグラーナッタ
触媒を用いて共重合して得られるポリシロキサンの含量
が0.1〜50重量％である共重合体が耐熱性に優れた共重
合体が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも１個の不飽和
炭素結合を有するポリシロキサン、（Ｂ）エチレン、お
よび（Ｃ）炭素数３〜20のα−オレフィンをチグラーナ
ッタ触媒を用いて共重合し、ポリシロキサン含量が0.1
〜50重量％の共重合体を得ることを特徴とする。

本発明に用いられる（Ａ）少なくとも１個の不飽和炭
素結合を有するポリシロキサンとしては、例えば（ａ）
ポリシロキサン分子の両末端に炭素炭素二重結合を有す
るもの、（ｂ）ポリシロキサン分子の片末端に炭素炭素
二重結合を有するもの、（ｃ）末端以外に炭素炭素二重
結合を有するもの等が挙げられるが、これらのうちポリ
シロキサン分子の末端に炭素炭素二重結合を有するもの
が好ましく、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化
合物が好ましい。

（式中ｌおよびｑは０〜10の整数、ｒおよびｗは０〜20
の整数、ｍ、ｐ、ｓおよびｖは０または１、ｎ、ｏ、ｔ
およびｕは１〜10,000の整数およびx,y,zは１〜10,000
の整数、R₁、R₂、R₁₇およびR₁₈は同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、R₃、R₄、
R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₅、R₁₆、R₁₉、R₂₀、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R
₂₆、R₂₇、R₂₈、R₃₁およびR₃₂は同一でも異なってもよく、
炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはビニル
基、R₅、R₆、R₁₃、R₁₄、R₂₁、R₂₂、R₂₉およびR₃₀は水素原子ま
たは炭素数１〜10のアルキル基、R₃₃およびR₃₄は炭素数
１〜10のアルキレン基、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、
R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉、R₅₀、R₅₁およびR₅₂は
炭素数１〜５のアルキル基を意味する。）これらの化合物のうち両末端に炭素炭素二重結合を有
する一般式（Ｉ）または（II）で表わされるポリシロキ
サンが特に好ましい。

前記（ａ）両末端に炭素炭素二重結合を有するポリシ
ロキサンとしては、例えば次式で表わされる化合物が挙
げられる。

（ｂ）片末端に炭素炭素二重結合を有するポリシロキ
サンとしては、例えば次式で表わされる化合物が挙げら
れる。

（ｃ）末端以外に炭素炭素二重結合を有するポリシロ
キサンとしては、例えば次式で表わされる化合物が挙げ
られる。

これらの少なくとも１個の不飽和炭素結合を有するポ
リシロキサンのシロキサンユニットの繰返し単位は、重
合活性の点からは小さいほうが好ましく、耐熱性の点か
らは大きいほうが好ましいが、通常５〜1000が好まし
い。

本発明に用いられる（ｃ）炭素数３〜20のα−オレフ
ィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘプテン−１、４−メチル−ヘキセ
ン−１、4,4−ジメチルペンテン−１、オクテン−１、
ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセ
ン−１、エイコセン等が挙げられるが、これらのうちプ
ロピレンが特に好ましい。

本発明における（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）エチレ
ンおよび（Ｃ）α−オレフィンの割合（重量部）は、0.
1〜50/20〜80/80〜20、より好ましくは１〜30/25〜80/7
5〜20であり、これらの重合によって得られる共重合体
中のポリシロキサンの含量が0.1〜50重量％である。共
重合体中のポリシロキサン含量が0.1重量％未満では耐
熱性が劣り、50重量％を超えると機械的強度が低くな
る。またエチレン／（エチレン＋α−オレフィン）の重
量比が0.2未満では耐寒性が低下し好ましくない。

さらに本発明における共重合体は、機械的強度と加工
性のバランスの点からポリスチレン換算平均分子量が2,
000〜500,000が好ましい。

本発明に用いられるチグラーナッタ触媒は、遷移金属
成分と有機金属成分との組み合わせからなり、公知のも
のを使用することができる。すなわち、遷移金属成分と
しては、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム、ク
ロム等の化合物、特に好ましくはチタン、バナジウムの
化合物が用いられる。これらの遷移金属成分は、MgCl₂
等の金属塩化物、シリカ、アルミナなどにより担持され
たもの、また担持の際に電子供与性化合物を使用したも
のなどを用いることもできる。例えば次の遷移金属成分
が例示される。

（イ）三塩化チタン、四塩化チタンおよびその組成物
（例えばTiCl₃・AlCl₃）（ロ）四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩化チ
タン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物を各種担
体に、場合により有機酸エステル、水、アミン類、アミ
ド類、エーテル類、アルコール類等の電子供与性化合物
とともに担持させた担持触媒成分ここで担体とはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、チタニア、マグネシア、塩化マグネシウムおよびそ
の組成物（例えば塩化マグネシウムとルイス酸とからな
る組成物等）、オキシ塩化マグネシウム、オキシ塩化マ
グネシウムとアルキルアルミニウムジクロリドとの反応
生成物などが挙げられる。

（ハ）オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三
塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトナート、バ
ナジールアセチルアセトナート、バナジウムオクタネー
トおよびその組成物（ニ）三塩化バナジウム、四塩化バナジウムを各種担体
に場合により有機酸エステル、水、アミン類、アミド
類、エーテル類、アルコール類等の電子供与性化合物と
ともに担持させた担持触媒成分（ホ）ビスシクロペンタジエニルジメチルジルコニウ
ム、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ドおよびその組成物また有機金属成分としては、例えばアルミニウム、マ
グネシウム、リチウム等の金属のアルキル化合物または
ハロアルキル化合物が用いられ、これらのうち特に有機
アルミニウム化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアル
ミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、メチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジノルマルプロ
ピルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
キノサン等の環状有機アルミニウムなどが用いられる。
これらの有機アルミニウム化合物は２種以上を併用する
こともでき、また電子供与性化合物と併用することもで
きる。

前記遷移金属成分と有機金属成分の組成比には特に制
約がないが、通常遷移金属原子１モルに対してを0.1〜5
000モル、好ましくは0.5〜2000モル、特に好ましくは１
〜500モルの割合で用いられる。

本発明による共重合体の重合の条件は、重合温度が−
80〜200℃、特に10〜150℃、重合圧力が０〜150kg/cm²
・Ｇ、特に０〜50kg/cm²・Ｇ、重合時間が0.1〜３時
間、特に0.2〜２時間が好ましい。

重合方法としては特に制限はなく、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン等の不活性溶媒を用いる溶液
重合法、実質的に溶媒を加えずモノマー自身が溶媒の役
割を果たすスラリ重合法などが用いられる。また共重合
の分子量調節剤として水素および／またはアルキル亜鉛
化合物を用いることもできる。

本発明によりポリシロキサン含有共重合体は、所望に
より芳香族系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン
系等のオイルを油展することもできる。

また本発明によるポリシロキサン含有共重合体は、カ
ーボンブラック、ホワイトカーボン、その他の補強剤、
プロセスオイル、充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化
防止剤、架橋剤、架橋助剤等の通常の配合剤を配合し、
成形加工して用いられ、これらは電線、ホース、ベル
ト、ルーフィング、電気絶縁部品、シーラント、分離膜
用素材として有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、
実施例中、部および％は特に断らない限り重量部および
重量％を意味する。また実施例中のポリスチレン換算数
平均分子量は、「ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー」（竹内著、丸善株式会社刊行）に記載した方法に
準じて下記のようにして測定した。

まず、分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ社
製、単分散ポリスチレン）を使用して分子量ＭとそのGP
C（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）カ
ウントを測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume、溶離
液量）の相関図較正曲線を作図し、次いで試料のGPCパ
ターンをGPC測定法によって測定し、前記較正曲線によ
り分子量Ｍを決定した。そのときの試料の調製条件およ
びGPC測定条件は以下の通りである。

Ａ）試料の調製ｏ−ジクロルベンゼン溶液に老化防止剤として2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを0.08％添加し、溶解
させ、試料を0.1％となるように該溶液とともに三角フ
ラスコに分取する。該三角フラスコを135℃に加温し、
約60分攪拌し溶解させてGPCにかける。なお、GPC装置内
では自動的に0.5μｍの焼結フィルターで濾過が行なわ
れる。

Ｂ）GPC測定条件装置：米国ウォーターズ社製、150型カラム：東洋ソーダ社製、Ｈタイプサンプル量:500μｌ温度:135℃ 流速:1ml/分カラム総理論段数:1×10⁴〜２×10⁴ （アセトンによる測定値）なお本発明におけるポリシロキサン含量は、生成ポリ
マー0.5gを熱トルエン200mlにて４時間還流したのち不
溶分を取除き、可溶分にメチルエチルケトンを300mlを
添加して凝集したポリマーを乾燥したのち、熱プレスで
成形したフィルム状サンプルについて、赤外分光光度計
を用いて1100cm^-1付近の−Si−Ｏ−Si−に基づくピーク
の吸光度を測定し、予め炭素炭素不飽和結合を有するポ
リシロキサンの既知量を該当ポリマーに混合して作成し
た検量線に基づいて算出した。

実施例１予め窒素置換した3lセパラブルフラスコに脱水精製し
たｎ−ヘキサン2lを仕込み、エチレン／プロピレン／水
素＝5/5/4（モル比）の混合ガスを20℃で10分間予備溶
解したのち、AlEt_1.5Cl_1.5５ミリモルを加えた。別に（２−（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロロシ
ラン）２モルに対し、（両末端水酸基変性シリコーンオイル、東芝シリコーン
社製、分子量2200）１モルを窒素雰囲気下25℃にて５時
間攪拌後脱気して生成物Ａを得た。この生成物A1.25ミ
リモルおよびVOCl₃0.5ミリモルを、前記セパラブルフラ
スコに順次仕込み、20℃にて混合ガスを吹込みながら30
分間重合させた。30分後反応溶液にイソプロピルアルコ
ール5mlを仕込み、重合反応を停止したのちメタノール
凝固させた。次いで生成ポリマーを100℃の熱ロールに
て乾燥させた。生成ポリマーの収量は31g、数平均分子
量は52,000、トルエン−メチルエチルケトンで再沈精製
後のポリシロキサン含量は4.8％であった。

比較例１実施例１において、生成物Ａを用いない以外は実施例
１と同様に重合してポリマーを得た。生成ポリマーの収
量は85g、数平均分子量は49,000であった。

実施例２実施例１において、混合ガス比をエチレン／プロピレ
ン／水素＝5/5/2に変更し、生成物Ａは0.25ミリモルず
つを重合開始前、重合開始後５分、10分、15分、20分に
仕込んだ以外は実施例１と同様に重合してポリマーを得
た。生成ポリマーの収量は58g、数平均分子量は87,00
0、トルエン−メチルエチルケトン再沈精製後のポリシ
ロキサン含量は1.9％であった。

実施例３実施例２において、生成物Ａの量を0.6ミリモルに変
更し、その他は実施例２と同様に重合してポリマーを得
た。生成ポリマーの収量は67g、数平均分子量は75,00
0、トルエン−メチルエチルケトン再沈精製後のポリシ
ロキサン含量は0.85％であった。

比較例２実施例２において、生成物Ａの量を0.3ミリモルに変
更した以外は実施例２と同様に重合してポリマーを得
た。生成ポリマーの収量は85g、数平均分子量は72,00
0、トルエン−メチルエチルケトン再沈精製後のポリシ
ロキサン含量は0.05％であった。

実施例４実施例２において、混合ガス比をエチレン／プロピレ
ン／水素＝4/6/0.4に変更し、触媒成分を担持Ti系触媒
（東邦チタニウム社製、THC-32A）0.1ミリモルおよびAl
i-Bu₃10ミリモルに変更し、生成物Ａの代わりに（７−オクテニルジメチルクロロシラン）２モルに対し
て両末端水酸基変性シリコーンオイル、東芝シリコーン
社製、分子量18,000）１モルを実施例１と同様の方法で
反応させて得られた生成物Ｂを用い、さらに重合温度を
30℃に変更した以外は実施例２と同様に重合してポリマ
ーを得た。生成ポリマーの収量は46g、数平均分子量は1
08,000、トルエン−メチルエチルケトン再沈精製後のポ
リシロキサン含量は1.7％であった。

比較例３実施例１において、生成物A1.25ミリモルの代わりに
２−（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロロシラ
ン10ミリモルを用いた以外は、実施例１と同じ方法で重
合し、ポリマーを得た。生成ポリマーの収量は75g、数
平均分子量は49,000であった。

〈試験例〉実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得ら
れたポリマーを第１表のように配合して試料を作製し、
JIS K 6301に従って引張試験および熱老化試験を行なっ
た。その結果を第２表に示す。

第１表から実施例１および２のポリマーは優れた耐熱
老化性を示すのに対し、比較例１および２のポリマーは
熱老化試験後のT_BおよびE_Bがともに低く、耐熱老化性が
劣ることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により得られるポリシロキサン含有共重合体は
150℃以上の優れた耐熱性を示し、このため各種補強
剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、架橋剤、架橋助剤等
を配合して電線、ホース、ベルト、ルーフィング、電気
絶縁部品、シーラント、分離膜用素材等の各種工業用品
として用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者牧野健哉東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭60−206807（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−206806（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−12995（ＪＰ，Ａ) 米国特許3240768（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも１個の不飽和炭素結合を
有するポリシロキサン、（Ｂ）エチレン、および（Ｃ）
炭素数３〜20のα−オレフィンをチグラーナッタ触媒を
用いて共重合し、ポリシロキサン含量が0.1〜50重量％
の共重合体を得ることを特徴とするポリシロキサン含有
共重合体の製造方法。