JP2826771B2 - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法に関
し、高剛性でかつ高耐衝撃性を有するプロピレンブロッ
ク共重合体を供給する重合方法に関するものである。

〔従来の技術〕

結晶性ポリプロピレンは剛性、耐熱性に優れている反
面、耐衝撃性が劣るという問題があった。この点を改良
する方法としては、第１段でプロピレンの結晶性重合体
（ポリプロピレン）を製造し、第２段以降でプロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合さ
せて、ブロック共重合体を生成させることが知られてい
る。

該組成物は、通常、各段階で製造される重合体の混合
物となるが、一般にはブロック共重合体と称されてい
る。このブロック共重合体はコンテナ、自動車の内装品
などに広く使用されている。これらの成形品は、薄肉
化、軽量化が求められており、省資源、省エネルギーの
観点からも重合である。

従来用いられている三塩化チタン系触媒では触媒活性
が不充分で、その為、脱灰工程を必要とし、経済的に不
利である。無脱灰可能な触媒として固体触媒成分にマグ
ネシウム化合物を含有させる方法が知られている（特公
昭39−12105号、特公昭47−41676号、特公昭47−6269
号）。これらは活性が向上する傾向はあるが、剛性を向
上させるという点からは実用的価値が低いと思われる。

剛性向上の方法として、電子供与体（内部ドナーとい
う）を含む固体触媒が提案された（特公昭47−9342）。
更に、重合時に有機アルミニウム化合物とともに用いる
電子供与体（外部ドナーという）が提案された（特公昭
48−16986）。いずれも規則性を向上させ剛性を向上さ
せる方法として注目される提案ではあるが、実用上の水
準には達していない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は前記従来技術では不充分であった高活
性であり、かつ耐衝撃性を保ちながら高剛性の重合体を
与える製造法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、以下を骨子す
る本発明に到達した。即ち本発明は、 成分（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び下記
一般式（Ｉ） （R¹O）_ｉ（R²O）_ｊ（R³O）_ｋ−Ｚ−COOR⁴ （Ｉ） （ここでR¹,R²,R³およびR⁴は炭化水素基、Ｚはその水素
原子が芳香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭化水
素基、またi,j,k,は０ないし３の整数であり、i,j,kの
合計は１以上である。） で表わされるアルコキシエステル化合物を含む触媒成
分、 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）ケイ素に直接結合しているα−炭素が２級
以上である脂肪族炭化水素基を１個以上含む脂肪族炭化
水素アルコキシシラン化合物、から形成される触媒の存
在下にオレフィン共重合体を製造するに際し、 （ア）プロピレン単独重合体もしくはエチレン又はプロ
ピレン以外のα−オレフィンの含有量が５モル％以下で
あるプロピレン共重合体を製造し、次いで、 （イ）プロピレンとエチレンまたはプロピレン以外のα
−オレフィンを加えて共重合させて、プロピレンを10〜
80重量％含む高剛性プロピレンブロック共重合体を得る
ことを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法にあ
る。

以下本発明を詳細に説明する。

触媒成分（Ａ） 本発明において使用されるマグネシウム化合物として
は塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシマグネシウム、エトキシマ
グネシウム、イソプロポキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸
塩；ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネ
シウム等を例示することが出来る。また、これらの化合
物の２種以上の混合物であってもよい。好ましくは、ハ
ロゲン化マグネシムウを使用するもの、もしくは触媒形
成時にハロゲン化マグネシウムを形成するものである。
更に好しくは、上記のハロゲンが塩素であるものであ
る。

本発明において使用されるチタン化合物としては、四
塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン
化チタン；チタンブトキシド、チタンイソプロポキシ
ド、チタンエトキシド等のチタンアルコキシド；フェノ
キシチタンクロライドなどのアルコキシチタンハライド
等を例示することが出来る。また、これらの化合物の２
種以上の混合物であってもよい。好ましくは、ハロゲン
を含む４価のチタン化合物であり、特に好ましくは四塩
化チタンである。

本発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハ
ロゲンが弗素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは
塩素であり、実際に例示される具体的化合物は、触媒調
製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンなどの
ハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などの
ハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンなどのハロ
ゲン化リンなどが代表的な例であるが、調製法によって
はハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素
酸（例、HCl,HBr,HI等）を用いても良い。

本発明において使用されるアルコキシエステル化合物
は一般式、 （R¹O）_ｉ（R²O）_ｊ（R³O）_ｋ−Ｚ−COOR⁴ （Ｉ） で表わされる（i,j,kは０ないし３の整数であり、i,j,k
の合計は１以上である。）。ここでR¹,R²,R³およびR⁴は
炭化水素基である。R¹,R²,R³およびR⁴は同じであっても
異なっていても良い。

R¹,R²,R³またはR⁴のいずれかが、脂肪族又は脂環式炭
化水素基である場合、炭素数１〜12の脂肪族又は炭素数
４〜12の脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、３−メチルペンチル、tert−ペンチル、
ヘプチル、ｉ−ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、
2,3,5−トリメチルヘキシル、ウンデニル、ドデシル、
ビニル、アリル、２−ヘキセニル、2,4−ヘキサジエニ
ル、イソプロペニル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、テトラメチルシクロヘキシル、シクロ
ヘキセニル、ノルボルニルなどを例示することができ
る。

これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても
良い。

R¹,R²,R³,R⁴のいずれかが芳香族又は多環式炭化水素
基である場合、炭素数６〜18の芳香族又は炭素数７〜18
の多環式炭化水素基又はそれらを含む脂肪族炭化水素基
が好ましい。具体的には、フェニル、トリル、エチルフ
ェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テトラ
メチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラ
ニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニルなどを
例示することができる。

これらの水素原子がハロゲン原子で置換されていても
良い。

Ｚは、その水素原子が炭素数６〜18の芳香族基又は、
炭素数７〜18の多環式基で置換されていても良い、炭素
数１〜20の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含
む）が好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、エ
チリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、プロペニレン、等であり、置換
された例としては、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチレ
ン、エチルエチレン、イソプロピルエチレン、tert−ブ
チルエチレン、sec−ブチルエチレン、tert−アミルエ
チレン、アダマンタンエチレン、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プチルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、
キシリルエチレン、ジフェニルトリメチレン、1,2−シ
クロペンチレン、1,3−シクロペンチレン、３−シクロ
ヘキセン−1,2−イレン、ジメチルエチレン、インデン
−1,2−イレンなどを例示することができる。水素原子
がハロゲン原子で置換されていても良い。

具体的化合物をあげれば、メトキシ酢酸メチル、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フ
ェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エ
トキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポ
キシ酢酸エチル、ｉ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−ブト
キシ酢酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシ
ルオキシ酢酸エチル、sec−ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブ
チル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エ
トキシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン
酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）プロ
ピオン酸エチル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸
ブチル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル、
３−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３
−ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−
オクチルオキシ）プロピオン酸ブチル、３−（2,6−ジ
メチルヘキシルオキシ）プロピオン酸メチル、３−（3,
3−ジメチルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４
−エトキシ酪酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシ
ル、５−（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、12−エト
キシルリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロピ
オン酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−メ
トキシアクリル酸メチル、２−エトキシアクリル酸メチ
ル、３−フェノキシアクリル酸エチル、２−メトキシプ
ロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポキシ）酪酸ｎブチ
ル、２−エトキシイソ酪酸メチル、２−シクロヘキシル
オキシイソ吉草酸フェニル、２−エトキシ−２−フェニ
ル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオキシ酢酸アリル、３
−エトキシ−３−（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸
メチル、３−エトキシ−２−（ｏ−メチルフェニル）プ
ロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−メシチルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−tert−ブチルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−tert−アミルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンタンプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−フェ
ニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−メシチル
プロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−tert−ブチル
プロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−tert−アミル
プロピオン酸エチル、４−エトキシ−２−（tert−ブチ
ル）酪酸プロピル、５−メトキシ−２−メチル−１−ナ
フチルノナン酸エチル、２−メトキシシクロペンタンカ
ルボン酸エチルエステル、２−エトキシシクロヘキサン
カルボン酸ブチルエステル、３−（エトキシメチル）テ
トラリン−２−酢酸イソプロピルエステル、８−ブトキ
シ−デカリン−１−カルボン酸エチルエステル、３−エ
トキシノルボルナン−２カルボン酸メチルエステル、２
−（フェノキシ）酢酸メチル、３−（ｐ−クレゾキシ）
プロピオン酸エチル、４−（２−ナフトキシ）酪酸メチ
ル、５−カルバクロキシ吉草酸ブチル、２−フェノキシ
プロピオン酸メチル、３−（４−メチルフェノキシ）−
２−フェニルプロピオン酸エチル、２−フェノキシ−シ
クロヘキサンカルボン酸エチルエステル、チオフェン−
３−オキシ酢酸エチル等を例示することができる。

これらのうち、好ましくは下記の一般式（II）、 で表わされるアルコキシエステル化合物である。ここで
R⁵,R⁶は炭素数１〜20の脂肪族炭化水素であり、R⁷,R⁸は
水素原子又は炭素数１〜20の脂肪族炭化水素であり、Ｙ
は炭素数１〜４の鎖状炭化水素に脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素又は多環式炭化水素が置換している基、又は
炭素数１〜12の脂環族炭化水素基である。特に好ましく
は、Ｙは鎖状炭化水素で、カルボキシル基から数えて２
位又は３位に炭素数４以上の嵩高い置換基を有するアル
コキシエステルが好ましい。また４員環から８員環のシ
クロアルカンを有するアルコキシエステル化合物も好ま
しい。具体的には、３−エトキシ−２−フェニルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−トリルプロピオン酸
エチル、３−エトキシ−２−メシチルプロピオン酸エチ
ル、３−ブトキシ−２−（メトキシフェニル）プロピオ
ン酸エチル、３−ｉ−プロポキシ−３−フェニルプロピ
オン酸メチル、３−エトキシ−３−フェニルプロピオン
酸エチル、３−エトキシ−３−tert−ブチルプロピオン
酸エチル、３−エトキシ−３−アダマンチルプロピオン
酸エチル、３−エトキシ−２−イソプロポキシプロピオ
ン酸エチル、３−メトキシ−２−tert−ブチルプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシ−２−tert−ブチルプロピオ
ン酸メチル、３−エトキシ−２−tert−ブチルプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシ−２−tert−アミルプロピオ
ン酸エチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオ
ン酸メチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシ−２−ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プチルプロピオン酸エチル、２−エトキシ−シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、２−（エトキシメチル）−シク
ロヘキサンカルボン酸メチル、３−エトキシ・ノルボル
ナン−２−カルボン酸メチル等を例示することができ
る。

本発明において用いられる触媒の調製法は特に限定さ
れるものではないが、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲ
ン化チタンおよびアルコキシエステル化合物を共粉砕
し、後にハロゲン化処理い、高活性化を計っても良い。
またはハロゲン化マグネシウム単独または、ハロゲン化
マグネシウムとケイ素化合物またはリン化合物との共粉
砕後、アルコキシエステル化合物の共存下、チタン化合
物処理、ハロゲン化処理をしてもよい。

またマグネシウムカルボン酸塩またはアルコキシマグ
ネシウム、チタン化合物、ハロゲン化剤およびアルコキ
シエステルを熱処理し、高性能化しても良い。ハロゲン
化マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物
存在下析出時または、析出後、アルコキシエステルを作
用させても良い。

また、アルキルマグネシウムにハロゲン化剤を作用さ
せる際、アルコキシエステル化合物、チタン化合物を調
製過程に加えることによって生成した触媒でも良い。

また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素とを作
用させる際アルコキシエステル化合物、チタン化合物を
調製過程に加えることによって生成した触媒でも良い。

アルコキシエステル化合物の触媒中残存量は調製法に
もよるが、本発明のアルコキシエステル化合物をI.D.と
略記すると、 チタン：マグネシウム:I.D.（モル比）は 1:1〜1000:10^-6〜100 の範囲であり、好ましくは 1:2〜100:10^-4〜10 の範囲である。I.D.がこの範囲より少ないと立体特異性
が低下し、高剛性化が不可能となる。逆に多すぎると活
性が低下するので好ましくない。

触媒成分（Ｂ） 本発明における有機アルミニウム化合物は代表的なも
のの一般式として下式（III）式ないし（Ｖ）式で表わ
される。

AlR⁹R¹⁰R¹¹ ……（III） R¹²R¹³Al−Ｏ−AlR¹⁴R¹⁵ ……（IV） （III）式、（IV）式および（Ｖ）式において、R⁹,R
¹⁰,R¹¹は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個
の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子であるが、
それらのうち少なくとも１個は炭化水素基であり、R¹²,
R¹³,R¹⁴およびR¹⁵は同一でも異種でもよく、炭素数が多
くとも12個の炭化水素基である。

またR¹⁶は、炭素数が多くとも12個の炭化水素基であ
り、ｌは１以上の整数である。

（III）式で示される有機アルミニウム化合物のうち
代表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム
のごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルア
ルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイドラ
イドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウムセ
スキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライドが
あげられる。

また、（IV）式で示される有機アルミニウム化合物の
うち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルモキ
サンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキ
ルジアルモキサン類があげられる。

また（Ｖ）式は、アルミノオキサンを表わし、アルミ
ニウム化合物の重合体である。R¹⁶はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどを含むが、好ましくは
メチル、エチル基である。ｌは、１〜10が好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドお
よびアルキルアルモキサン類が好適であり、特にトリア
ルキルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため好適
である。

触媒成分（Ｃ） 本発明において使用されるケイ素に直接結合している
α−炭素が２級以上である脂肪族炭化水素基を１個以上
含む脂肪族炭化水素アルコキシシラン化合物が用いられ
る。

このような有機ケイ素化合物としては、一般式（VI）
で R¹⁷Si（OR¹⁸）_３またはR¹⁷・R¹⁹Si（OR¹⁸）_２ （VI） 表わされる。好ましくはR¹⁷は、炭素数３〜20の脂肪族
炭化水素で２級以上の炭素でケイ素と結合している。

R¹⁸は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素である。

R¹⁹は炭素数１〜20の脂肪族炭化水素よりなる。

具体的には、イソプロピルトリメトキシシラン、イソ
プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポ
キシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブ
チルトリエトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシ
ラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、１−メチルブ
チルトリメトキシシラン、１−メチルブチルトリエトキ
シシラン、３−ペンチルトリメトキシシラン、tert−ペ
ンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキ
シシラン、１−メチルペンチルトリメトキシシラン、1,
3−ジメチルブチルトリメトキシシラン、1,2−ジメチル
ブチルトリメトキシシラン、tert−ヘキシルトリメトキ
シシラン、１−エチル−１−メチルプロピルトリメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロ
ポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、
シクロヘキセニルトリエトキシシラン、３−メチルシク
ロヘキシルトリメトキシシラン、３−メチルシクロヘキ
シルトリエトキシシラン、ノルボルネントリメトキシシ
ラン、ノルボルネントリエトキシシラン、ノルボルナン
トリメトキシシラン、ノルボルナントリエトキシシラ
ン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、イソプロピ
ルエチルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメ
トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソ
ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ブチルイソプロ
ピルジメトキシシラン、（sec−ブチル）イソプロピル
ジメトキシシラン、（tert−ブチル）イソプロピルジメ
トキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラ
ン、（sec−ブチル）メチルジメトキシシラン、（sec−
ブチル）エチルジメトキシシラン、（sec−ブチル）プ
ロピルジメトキシシラン、（sec−ブチル）ブチルジメ
トキシシラン、ジ（sec−ブチル）ジメトキシシラン、
（sec−ブチル）（tert−ブチル）ジメトキシシラ
ン）、（sec−ブチル）シクロペンチルジメトキシシラ
ン、（sec−ブチル）シクロヘキシルジメトキシシラ
ン、（sec−ブチル）イソブチルジメトキシシラン、（t
ert−ブチル）メチルジメトキシシラン、（tert−ブチ
ル）エチルジメトキシシラン、（tert−ブチル）プロピ
ルジメトキシシラン、ジ（tert−ブチル）ジメトキシシ
ラン、（tert−ブチル）シクロペンチルジメトキシシラ
ン、（tert−ブチル）シクロヘキシルジメトキシシラ
ン、（tert−ブチル）イソブチルジメトキシシラン、
（tert−ブチル）ブチルジメトキシシラン、シクロペン
チルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシ
ラン、シクロペンチルブチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルブチ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ
（1,3−シクロペンダジエニル）ジメトキシシラン、
（２−メチルシラシクロペンタン）ジメトキシシラン、
（2,5−ジメチルシラシクロペンタン）ジメトキシシラ
ン、（2,2−ジメチルシラシクロペンタン）ジメトキシ
シラン、（2,2,5,5−テトラメチルシラシクロペンタ
ン）ジメトキシシラン、（２−エチルシラシクロペンタ
ン）ジメトキシシラン、（2,5−ジエチルシラシクロペ
ンタン）ジメオトキシシラン、（２−メチルシラシクロ
ヘキサン）ジメトキシシラン、（2,6−ジメチルシラシ
クロヘキサン）ジメトキシシラン、（2,2−ジメチルシ
ラシクロヘキサン）ジメトキシシラン、（2,2,6,6−テ
トラメチルシラシクロヘキサン）ジメトキシシラン等を
例示することができる。これらは２種類以上の混合物と
して使用してもよい。

本発明において本重合に先立ち、予備重合を行っても
良い。予備重合は前記の触媒成分（Ａ）、触媒成分
（Ｂ）、場合によっては触媒成分（Ｃ）を用いることが
できる。いずれも本重合に比べ高濃度の触媒で行うこと
ができる。生成するポリマーは触媒1g当り0.1〜200gが
好ましい。反応温度は−20℃の低温から＋50℃の範囲が
好ましい。

重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の触媒成分（Ａ）と
触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）は重合系内へ別々に
導入しても良いが、それらのうちの２種類または全部を
事前に混合しても良い。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）
中あるいは気相のいずれでも行なうことができる。ま
た、実用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、
分子量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒の存在下にブ
ロック共重合体を製造する際に、重合工程（ア）におい
ては、プロピレンの単独重合又は少量の他のオレフィン
との共重合によって高立体規則性の高結晶性重合体が製
造される。プロピレン以外のオレフィンは、例えば、エ
チレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４
−メチルペンテン−１などで、多くとも５モル％までの
如き量である。５モル％を超えると、最終共重合体の嵩
密度が低下し、低結晶性重合体が増加することで、最終
のブロック共重合体の剛性低下を招く。

〈触媒成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の使用量、使用割
合〉 重合系内における触媒成分（Ｂ）である有機アルミニ
ウムの使用量は一般に10^-4ミリモル／以上であり、10
^-2ミリモル／以上が好適である。

触媒成分（Ａ）中のチタン原子に対する使用割合はモ
ル比で一般には0.5以上であり、好ましくは２以上とり
わけ10以上が好適である。

なお、有機アルミニウムの使用量が小さ過ぎる場合に
は、重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内にお
ける有機アルミニウムの使用が20ミリモル／以上でか
つチタン原子に対する割合が、モル比で1000以上の場
合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更に向上す
ることは見られない。

触媒成分（Ｃ）の量は本発明の触媒成分（Ａ）を使用
すると、非常に少量でもその目的は達成されるのである
が、通常触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウム化合物
１モルに対して0.001〜５モル、好ましくは0.01〜１モ
ルの割合で使用される。

重合温度は一般には−10℃ないし180℃であり、特に2
0℃以上90℃以下が好ましい。また重合圧力は、大気圧
ないし、100kg/cm²、特に50kg/cm²以下が好ましい。

プロピレンもしくはプロピレン共重合体を製造する工
程（ア）において最終生成物ブロック共重合体組成物の
約40ないし約95重量％、好ましくは50ないし約90重量％
を該ポリプロピレンが占めるような割合となるように重
合を行うのが良い。上記工程（ア）が多段からなり、そ
れぞれの重合条件が異なっていても良い。

重合工程（イ）は、プロピレンのゴム状共重合体を製
造する工程である。プロピレンと共重合させるべきオレ
フィンはエチレンが好ましい。他のモノマー（ブテン−
１、ヘキセン−１など）を共存させても良い。ゴム状共
重合体はポリエチレン又はポリエチレンに類似した重合
体から、共重合性の良いエチレン・プロピレン共重合体
まで広い組成分布を持つ場合が多い。

ブロック共重合体中に含有されるべきゴム状重合体の
量は、約５ないし約60重量％で要求物性により異なる。
全エチレン含量はプロピレンブロック共重合体の３〜40
重量％である。重合温度範囲及び重合圧力範囲は重合工
程（ア）の範囲に等しい。

〔実 施 例〕

以下、実施例により本発明方法を更に詳しく説明す
る。

なお、実施例および比較例において、ヘプタンインデ
ックス（すなわち、H.R.）は沸騰ｎ−ヘプタンで、得ら
れた重合体を６時間抽出した後の残量を％で表わしたも
のである。メルト・フローレシオ（すなわち、MFR）は
2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを0.2％
混合した粉末についてJIS K−6758によって温度が230℃
および荷重が2.16kgの条件下で測定した。

曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾット衝撃強度はAST
M D−256に従って測定した。デュポン衝撃強度は、各共
重合体を射出成形することによって得られた厚さが2mm
の平板に、1mの高さから錘の重量を変化させて、落下さ
せ、10枚の平板のテストを行い、50％破壊する錘の重量
から求めた。

各実施例において、固定触媒成分の製造および重合に
使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタ
ン化合物、マグネシウム化合物、アルコキシエステル化
合物、有機ケイ素化合物など）はすべて実質的に水分を
除去したものである。

また固体触媒成分（触媒成分（Ａ）及び予備重合後の
触媒）の製法及び重合については、実質的に水分が存在
せず、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

実施例 １ 触媒成分（Ａ）の調製 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウム
を乾燥塩化水素ガス気流中で約500℃において15時間焼
成乾燥することによって得られたもの）9.5g（0.1モ
ル）を50mlのデカンと46.8mlの２−エチルヘキシルアル
コールを共に窒素雰囲気下、丸底フラスコ中で120℃で
２時間加熱溶解させた。無水フタル酸2.1gを加え、更に
120℃で１時間加熱した。この液を滴下ロートに移液
し、室温まで放冷させた。この滴下ロートは１の４つ
口フラスコに接続してあり、内温計、窒素シールの三方
コック弁がそれぞれ付属している。中央部には電磁誘導
型の攪拌機をとりつけた。窒素置換されているフラスコ
に400mlの四塩化チタンを導入し、−20℃へ冷却した。
冷却しすぎると四塩化チタンが凝固する。攪拌しなが
ら、マグネシウム溶液を２時間で滴下し、徐々に昇温し
て、90℃まで、６時間であげた。３−エトキシ−２−te
rt−ブチルプロピオン酸エチル5.0g（0.025モル）を添
加し、更に、90℃で２時間反応させた。攪拌をとめ静置
し、上澄液を除去後、再び新しい四塩化チタン400mlを
加え、90℃で２時間反応させた。終了後、ｎ−デカン、
ｎ−ヘキサンにて洗浄し、クロルイオンが洗浄液中に30
ppm以下であることを確認した。生成した固体の一部を
取り出し、チタンの分析（ICP）を行うと、2.5重量％で
あった。

予備重合 内容積３のオートクレーブに、窒素雰囲気下、ｎ−
ヘプタン500ml、トリエチルアルミニウム6.0g（0.053モ
ル）、ジイソプロピルジメトキシシラン2.8g（0.016モ
ル）および触媒成分（Ａ）9.5gを室温で攪拌し、２時間
かけてプロピレンを供給した。触媒成分（Ａ）1g当り、
ポリプロピレン3.5g生成した。未反応プロピレンを除去
後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、予備活性化触媒化触媒を得
た。

ブロック共重合体の製造 内容積100のオートクレーブを加熱窒素置換し、冷
却後室温にてプロピレン22kg、トリエチルアルミニウム
2.7g、ジイソプロピルジメトキシシラン0.42gおよび上
記の予備重合触媒2.7gを系内に仕込み、水素30を添加
後、昇温し、80℃,1時間重合を行った。

液体プロピレンを除去後、60℃へ降温し、エチレン／
プロピレン＝40/60（モル比）の混合ガス3.6Nm³/hr及び
水素20Nl/Hrで１時間供給した。重合終了後、12.8kgの
白色粉末状重合体が得られた。

赤外線スペクトルによるエチレン含量は9.7重量％、M
FRは19.3g/10分であった。ポリプロピレン段の重合量は
83.0重量％で沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は99.1％であっ
た。

力学物性の測定の結果、デュポン衝撃値（−20℃）＞
200kg・cm、23℃アイゾット衝撃値5.0kg cm/cmを保ちな
がら、曲げ弾性率は12500kg/m²であった。

比較例 １ 実施例１において、触媒成分（Ｃ）をジイソプロピル
ジメトキシシランのかわりにジフェニルジメトキシシラ
ンを予備重合及びブロック共重合体の製造時に、同じモ
ル比（対触媒成分（Ｂ））で使用した。それ以外は実施
例１に準じて重合，評価した。

得られた力学物性はデュポン衝撃値（−20℃）＞200k
g・cm、23℃アイゾット衝撃値4.1kg・cm/cmを保ちなが
ら、曲げ弾性率は10600kg/m²であった。

実施例 ２ 触媒成分（Ａ）の調製 窒素気流中、充分乾燥した丸底フラスコに、ジエトキ
シマグネシウム100g、３−エトキシ−２−tert−アミル
プロピオン酸エチル33gおよび1,2−ジクロロプロパン50
0mlを加えた。70℃,1時間攪拌し、次にこの懸濁液を室
温の４四塩化チタン中へ圧送した。徐々に100℃まで
昇温して、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了
後、上澄液を除去し、100℃のｎ−デカンで洗浄した。
新たに４の四塩化チタンを加え、100℃で２時間反応
させた。反応終了後、攪拌を止め、放置すると固体が沈
降した。上澄液を除去後、100℃のままｎ−デカンで洗
浄し、更に室温にてｎ−ヘキサンにて洗浄した。洗浄中
の塩素イオンは30ppm以下を示した。この触媒のチタン
含有量は、2.7％であった。予備重合は10のオートク
レーブにて実施例１の割合にて、全量調製した。1gの触
媒につき、ポリプロピレンは2.2g生成した。

ブロック共重合体の製造 内容積290の攪拌機つき反応器に、プロピレン89.5k
g/Hr、上記予備重合触媒5.86g/Hr（予重合前の触媒とし
て1.83g/Hr）、トリエチルアルミニウム27.1g/Hr、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン4.18g/Hr及び水素を１段重
合のMFIが30となるように調節しながら供給した。反応
器内は80℃に保つ。

内部は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラリー重合
を起こす。この一部を連結管により内容積145の攪拌
器につき反応器に導く。この２段目反応器にはプロピレ
ン23kg/Hr、エチレン10kg/Hr及び水素を供給し、反応温
度は55℃に保った。２段目リアクターからは未反応モノ
マー62.9kg/Hrと共重合体59.6kg/Hrで排出された。

得られた重合体のエチレン含量は9.3重量％、MFRは12
g/10分であった。力学物性の測定の結果、デュポン衝撃
値（−20℃）＞200kg・cm、23℃アイゾット衝撃値4.8kg
・cm/cmを保ちながら、曲げ弾性率は12100kg/m²であっ
た。

実施例 3,4 実施例２のブロック共重合体の製造において、２段目
反応器の条件を変更し、反応量を変更させた。生成した
ブロック共重合体の物性値を表１に示す。

実施例 ５〜12 実施例５〜８は、実施例２の触媒調製の際、３−エト
キシ−２−tert−アミルプロピオン酸エチルの代わり
に、表２のアルコキシエステル化合物を使用した。また
実施例９〜12は、予重合時とブロック共重合時に使用す
る触媒成分（Ｃ）を実施例２のジイソプロピルジメトキ
シシランから表２の有機ケイ素化合物に変更した。それ
以外は実施例２に準じて、重合評価し、結果を表２に示
した。

〔発明の効果〕 本発明の方法により得られたプロピレンブロック共重
合体は、本発明以外の触媒系によって得られたブロック
共重合体に比べて、著しく高剛性でかつ耐衝撃性を保
つ。

従って、各種成形方法の分野に広く適用ができるが、
特に、射出成形分野においては、成形品の薄肉化が可能
となり、省資源効果と成形速度向上によるコストダウン
も期待できる。

また、高活性であるため、無脱灰化も可能になり、こ
の点からも省エネ，品質向上が期待できる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明に係わるプロピレンブロック共重合体の
製造工程の一例を示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−289604（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149217（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−185613（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 297/00 - 297/08 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲ
   ン及び下記一般式（Ｉ） （R¹O）_ｉ（R²O）_ｊ（R³O）_ｋ−Ｚ−COOR⁴ （Ｉ） （ここでR¹,R²,R³およびR⁴は炭化水素基、Ｚはその水素
   原子が芳香族炭化水素で置換されても良い脂肪族炭化水
   素基、またi,j,k,は０ないし３の整数であり、i,j,kの
   合計は１以上である。） で表わされるアルコキシエステル化合物を含む触媒成
   分、 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ）ケイ素に直接結合しているα−炭素が２級以
   上である脂肪族炭化水素基を１個以上含む脂肪族炭化水
   素アルコキシシラン化合物、から形成される触媒の存在
   下にオレフィン共重合体を製造するに際し、 （ア）プロピレン単独重合体もしくはエチレン又はプロ
   ピレン以外のα−オレフィンの含有量が５モル％以下で
   あるプロピレン共重合体を製造し、次いで、 （イ）プロピレンとエチレンまたはプロピレン以外のα
   −オレフィンを加えて共重合させて、プロピレンを10〜
   80重量％含む高剛性プロピレンブロック共重合体を得る
   ことを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法。