JP2935902B2

JP2935902B2 - エチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2935902B2
Application number: JP40973990A
Authority: JP
Inventors: 哲夫中條; 正樹伏見; 次彦箱崎; 泰明佐々木
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1990-12-10
Publication date: 1999-08-16
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JPH04209607A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は狭い分子量分布を有する
エチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、新規な高活性触媒を使用して、エチレンを単独重合
またはエチレンと他のα- オレフィン類とを共重合させ
ることにより、分子量分布が狭く極低分子量重合体の生
成量が少ないエチレン系重合体を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体は機械的性質にすぐ
れ、加工性が良好なことから、フィルム、テープ、シー
ト、繊維、中空成形品、射出成形品など非常に多くの成
形品に加工されて使用されている。これらの製品におい
て、透明性、耐衝撃性などが優れたものを得るために
は、分子量分布が狭い重合体を用いるのが好ましい。
叉、エチレン系重合体、特に共重合体を製造する時にフ
ァウリング（重合器の器壁などに重合体が付着するこ
と）やブリッジングを防止し、安全運転を行なうために
は、分子量分布が狭く、特に極低分子量重合体の存在量
が少ないことが好ましい。

【０００３】分子量分布の狭いエチレン系重合体を得る
方法としては、バナジウム系触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とから形成される触媒を用いる方法が知られて
いるが、重合活性が低いという欠点がある。叉、マグネ
シウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする高活性
チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成さ
れる触媒を用いて、狭い分子量分布のエチレン系重合体
を得る方法が数多く提案されており、たとえば特開昭６
０−１０４１０３号公報、特開昭５８−１７０６号公
報、特開昭５９−２０４６０３号公報などがあるが分子
量分布の充分に狭い重合体を与えるとは言い難い。

【０００４】分岐度分布を均質にすることにより極低密
度重合体の生成量を減少する技術としては、特公昭５６
−３９７６６号公報、特公昭５９−１４０８号公報、特
公昭５９−１４０９号公報などが提案されているが、い
ずれも極低分子量重合体の生成を充分に抑えているとは
言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように分子量分布
が狭いとされている触媒を用いてエチレンを単独重合す
ることによって得られる重合体においても、溶媒（例え
ば、ｎ−ヘキサン）を用いて抽出を行なった場合、相当
量の抽出分（極低分子量重合体）が存在する。これらの
極低分子量重合体の存在は重合体を成形加工する際に、
発煙、メヤニまたは悪臭の発生の原因となるとともに重
合体を製造する時にファウリングやブリッジングの原因
となる。

【０００６】上記のごとき現象はエチレンとα−オレフ
ィンとを共重合させて得られる共重合体においてさらに
顕著となる。とりわけエチレンと比較的多量のα−オレ
フィンとを共重合することによって得られる中密度およ
び低密度ポリエチレンにおいては、溶媒による抽出分が
増大する。該抽出分は極低分子量重合体および、叉は極
低密度重合体とから構成されており、共重合時に生ずる
密度分布（分岐度分布）の広さにより極低密度部の存在
量が決定される。

【０００７】よって、本発明の目的は、狭い分子量分布
を有し、しかも極低分子量重合体及び又は極低密度重合
体の含有量が少なく上記のような欠点のないエチレン系
重合体の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】以上のことから、本発明
者らは、狭い分子量分布を有し、前記のような欠点が改
良された重合体を製造することを種々探索した結果、（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲ
ン含有化合物を必須成分とする固体触媒の形成時もしく
は形成後に、下記一般式（１）（ここでＲ¹ ，Ｒ² およびＺは脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水素より選ばれ
る基である。）で表わされるケトエステル化合物の１種
または２種以上の存在下で処理することを特徴とする固
体触媒成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物から得られる触媒系の存
在下にエチレンを単独重合または、エチレンと他のオレ
フィン類とを共重合させる方法によって、これらの問題
点がすべて改良されたエチレン系重合体が得られること
を見いだし本発明に到達した。

【０００９】本発明において使用されるマグネシウム化
合物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのよ
うなハロゲン化マグネシウム、ジエトキシマグネシウ
ム、ジイソプロポキシマグネシウムのようなアルコキシ
マグネシウム、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩、ブ
チルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム
等を例示することができる。また、これらの化合物の２
種以上の混合物であってもよい。好ましくは、ハロゲン
化マグネシウムもしくは触媒形成時にハロゲン化マグネ
シウムを形成するものである。更に好ましくは、上記の
ハロゲンが素であるものである。

【００１０】本発明において使用されるチタン化合物と
しては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等
のハロゲン化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエ
トキシチタン等のチタンアルコキシド、ブトキシトリク
ロロチタン、トリフェノキシクロロチタン等のアルコキ
シチタンハライド等を例示することができる。また、こ
れらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。好ま
しくは、ハロゲンを含む４価のチタン化合物であり、特
に好ましくは四塩化チタンである。

【００１１】本発明において使用されるハロゲン含有化
合物は、ハロゲンが弗素、塩素、臭素またはヨウ素、好
ましくは塩素であり、具体例としては四塩化チタン、四
臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩
化リンなどのハロゲン化リンなどが挙げられるが、調製
法によっては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハ
ロゲン化水素酸（例、ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ等）を用い
ても良い。

【００１２】本発明において使用されるケトエステル化
合物は一般式で表わされる。

【００１３】（１）式においてＲ¹ は炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多
環式炭化水素のいずれか叉は複数からなる基である。具
体的には、メチル、エチル，n-プロピル、i-プロピル、
n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペン
チル、tert- アミル、２−ヘキセニル、イソプロペニ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
テトラメチルシクロヘキシル、シクロヘキセニル、ノル
ボルニルフェニル、トリル、エチルフェニル、キシル、
クミル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、
ペンタメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチル、ア
ントラニル、ベンジル、ジフェニルメチル、インデニル
などを例示することができる。叉、これらの水素原子が
ハロゲン原子で置換されていても良い。この中でも、芳
香族炭化水素叉は多環式炭化水素を有する基が好適に使
用される。

【００１４】Ｚは、炭素数１〜３０の炭化水素基で脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素、多環
式炭化水素のいずれか叉は複数よりなる基である。具体
例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメ
チレン、プロピレンシクロヘキサン- ジイル、O-フェニ
レン、m-フェニレン、p-フェニレン、ジメチル-O- フェ
ニレン、1,2-ナフチレン、2,3-ナフチレン、1,8-ナフチ
レン、ビフェニレン、ビナフチレン、1,9-フルオレンジ
イルなどが挙げられる。これらの水素原子がハロゲン原
子で置換されていても良い。この中でも炭素数１〜２０
の芳香族炭化水素叉は多環式炭化水素基を有する基が好
適に使用される。

【００１５】Ｒ² は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水素のい
ずいれか叉は複数からなる基である。具体的には、メチ
ル、エチル，n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、シクロ
ヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等を
例示できる。これらの水素原子がハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。この中でも炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素基を有する基が好適に使用される。

【００１６】一般式（１）のケトエステル化合物の具体
例としては、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベン
ゾイル安息香酸エチル、２−（２′−メチルベンゾイ
ル）安息香酸ｎ−ブチル、２−（４′−メチルベンゾイ
ル）安息香酸エチル、２−（２′，４′−ジメチルベン
ゾイル）安息香酸エチル、２−（２′，４′，６′−ト
リメチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−（ペンタメ
チル−ベンゾイル）安息香酸プロピル、２−（トリエチ
ルベンゾイル）安息香酸エチル、２−（４′−塩化ベン
ゾイル）安息香酸エチル、２−（トリメチルベンゾイ
ル）−４，５−ジメチル安息香酸メチル、２−ベンゾイ
ル−３，６−ジメチル安息香酸ｎ−プロピル、（１′−
ナフチル）フェニルケトン−２−カルボン酸エチル、
（１′−ナフチル）−４，５−ジメチルフェニルケトン
−２−カルボン酸メチル、（２′−ナフチル）フェニル
ケトン−２−カルボン酸プロピル、フェニル−１−ナフ
チルケトン−２−カルボン酸プロピル、フェニル−１−
ナフチルケトン−２−カルボン酸ブチル、メシチル−２
−ナフチルケトン−３−カルボン酸エチル、８−ベンゾ
イルナフタレンカルボン酸プロピル、８−トリオイルナ
フタレンカルボン酸ヘプチル、２′−トリオイルビフェ
ニル−２−カルボン酸イソブチル、２′−ベンゾイルビ
フェニル−２−カルボン酸メチル、２′−ベンゾイルビ
ナフィチル−２−カルボン酸エチル、（５′−インデニ
ル）フェニルケトン−２−カルボン酸ブチル、２−ベン
ゾイルフルオレン−カルボン酸ｎ−ブチル、９−ベンゾ
イルフルオレンカルボン酸エチル、６（４′−トリオイ
ル）インデン−５−カルボン酸ｎ−ブチル、１０−ベン
ゾイルフェナントレン−１０−カルボン酸エチル等を例
示できる。

【００１７】本発明において用いられる触媒調製法は特
に限定されるものではなく、ハロゲン化マグネシウム、
ハロゲン化チタンおよびケトエステル化合物を共粉砕し
た後にハロゲン化処理してもよい。あるいはハロゲン化
マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物存
在下に析出する際または析出後にケトエステル化合物を
作用させても良い。また、ハロゲン化マグネシウム単独
または、ハロゲン化マグネシウムとケイ素化合物または
リン化合物との共粉砕後、ケトエステル化合物の共存
下、チタン化合物処理、ハロゲン化処理をしてもよい。
また、マグネシウムカルボン酸塩またはアルコキシマグ
ネシウム、チタン化合物、ハロゲン化剤およびケトエス
テル化合物を熱処理しても良い。また、アルキルマグネ
シウムにハロゲン化剤を作用させる際、ケトエステル化
合物、チタン化合物を調製過程に加えることによって生
成した触媒でも良い。

【００１８】また、金属マグネシウムとハロゲン化炭化
水素とを作用させる際ケトエステル化合物、チタン化合
物を調製過程に加えることによって生成した触媒でも良
い。ケトエステル化合物の触媒中残存量は調製法にもよ
るが、チタン、マグネシウム、ケトエステルのモル比は
1:1 〜1000:10-6 〜100 の範囲であり、好ましくは1:2
〜100:10-4〜10の範囲である。ケトエステルがこの範囲
より少ないと分子量分布が充分に狭くならず、逆に多す
ぎると活性が低下するので好ましくない。

【００１９】以上のようにして得られる固体触媒成分を
用いて、常法のように有機アルミニウム化合物または該
化合物と第三成分とから得られる触媒系でエチレンの単
独重合または、エチレンとα- オレフィンとの共重合を
行なうことによって本発明を達成することができる。

【００２０】重合において使用さる有機アルミニウム化
合物の代表的なものは下記一般式（２）式ないし（４）
式で表わされる。ＡｌＲ³ _rＸ_3-r （２）Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁶ Ｒ⁷ （３）

【化１】

【化２】（２）式〜（４）式において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ
⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は炭素数が多くとも１２個の炭化水素基
であり、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は同一でも異種でもよ
い。Ｘはハロゲン原子叉は水素原子であり、ｒは２〜３
の数であり、ｓは１以上の整数である。

【００２１】（２）式で示される有機アルミニウム化合
物の代表例としては、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムの
ようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、およびジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
ブロマイドなどのアルキルアルミニウムハライドが挙げ
られる。また、（３）式で示される有機アルミニウム化
合物の代表例としては、テトラメチルジアルモキサン、
テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキ
サンなどが挙げられる。また、（４）式で示される有機
アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウムと水と
の反応によって得られるアルミノオキサンであり、Ｒ8
の例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チルなどが挙げられる。なかでも、特に好ましい結果を
与えるものはメチル、エチル基である。ｓは１〜１０が
好ましい。これらの有機アルミニウム化合物のうち、特
に好適なものは、トリアルキルアルミニウムである。

【００２２】また、第三成分として用いられる化合物は
電子供与性化合物であり、オレフィンの重合において、
重合活性、結晶性などの改質剤としてよく知られている
ものである。

【００２３】本発明において、エチレンと共重合するα
−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、ビ
ニルシクロヘキサンおよびスチレンなどの炭素数３〜１
５の不飽和炭化水素であるが、一般にはプロピレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、または４−メチルペンテン−
１が用いられる。得られるエチレン系共重合体中に占め
る上記のα−オレフィンの割合は一般には、２０モル％
以下が好ましく、特に１５モル％以下が好適である。

【００２４】本発明の方法を実施するにあたり、重合温
度および圧力はとくに制限されることなく、常用の条件
を適用することができるが、一般には常温〜３００℃の
温度範囲および１〜２００気圧の重合圧力を採用し、気
相法、スラリー法あるいは溶液法により実施される。ま
た、必要ならば、分子量調節のために、重合反応系内に
水素等を共存させてもよい。次に、実施例および比較
例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

【００２５】

【実施例】（実施例１）固体触媒成分の製造温度計、攪拌機を備えた３００ｃｃの三つ口フラスコを
充分に窒素置換し、無水塩化マグネシウム（乾燥塩化水
素気流中で５００℃において、１５時間焼成乾燥したも
の）９．５ｇ、デカン５０ｍｌおよび２−エチルヘキシ
ルアルコール５０ｍｌを加え、１３０℃で２時間加熱溶
解させた。ついで無水フタル酸２．１ｇを加え、さらに
１時間加熱した。この溶液を室温まで冷却し、−２０℃
において８０ｍｌの四塩化チタン中に滴下した後、４時
間で１１０℃まで昇温し、１．１２ｇの２−ベンゾイル
安息香酸エチルをゆっくり滴下した。滴下終了後、さら
に１１０℃で２時間反応させた。ついで、上澄み液を除
去後、新たに四塩化チタンを８０ｍｌ添加し、１１０℃
で２時間加熱した。ついで、１００ｍｌのｎ−デカンで
３回洗浄後、n-ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥をすること
により、固体触媒成分を得た。Ｔｉ担持量は２．３ｗｔ
％であった。

【００２６】エチレンの重合窒素置換した１ｌのオートクレーブに上記の方法で得ら
れた固体触媒成分１２．３ｍｇ，トリイソブチルアルミ
ニウム０．５ｍｍｏｌおよびイソブタン５００ｍｌを仕
込み、内温を９０℃に昇温した。ついで、水素を分圧で
１．５ｋｇ／ｃｍ² 圧入した後、エチレンを分圧が５ｋ
ｇ／ｃｍ² になるまで圧入し重合を開始した。エチレン
分圧を５ｋｇ／ｃｍ² になるように保ちながら、１時間
重合を行なった。ついで、内容ガスを系外に放出するこ
とにより、重合を終結したところ、白色粉末状の重合体
が１２８ｇ得られた。重合活性はエチレン１気圧、固体
触媒１ｇ，１時間あたり２０８０ｇであった。この重合
体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ６７６０，１９０
℃，２．１６ｋｇ荷重，以下「ＭＩ」という）は１．５
３ｇ／１０分であり、ハイロードメルトインデックス
（１９０℃，２１．６Ｋｇ荷重、以下「ＨＬＭＩ」とい
う）は３７．９ｇ／１０分であった。すなわち、それら
の比ＨＬＭＩ／ＭＩは２４．８であり、分子量分布は狭
いものであった。また、極低分子量重合体および極低密
度重合体の生成量の目安であるところの、ｎ−ヘキサン
可溶分（ｎ−ヘキサンの沸点による溶出量）は０．５１
％と少なかった。

【００２７】（比較例１）実施例１において２−ベンゾイル安息香酸エチルを用い
ない以外は、全く同様にして固体触媒成分を製造し、エ
チレンの重合を行なった。結果は表１に示す。

【００２８】（実施例２〜６）実施例１において２−ベンゾイル安息香酸エチルの代わ
りに表１に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様
に固体触媒成分を製造し、エチレンの重合を行なった。
その結果は表１に示す。

【００２９】（実施例７）固体触媒成分の製造窒素気流中、充分乾燥した３００ｍｌの三つ口フラスコ
に、ジエトキシマグネシウム５ｇ，２（４′−メチルベ
ンゾイル）安息香酸エチル１．５２ｇおよび塩化メチレ
ン２５ｍｌを加え、還流下１時間攪拌した。ついで、こ
の懸濁液を２００ｍｌ、ＴｉＣｌ４中へ加え、徐々に１
１０℃まで昇温し、攪拌下２時間反応させた。反応終了
後、析出固体を濾別し、１１０℃のn-デカン２００ｍｌ
で３回洗浄した。ついで、新たにＴｉＣｌ４、２００ｍ
ｌを加え、１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、
析出固体を濾別し、１１０℃のｎ- デカン２００ｍｌで
３回洗浄し、室温下n-ヘキサンで塩素イオンが検出され
なくなるまで洗浄した。減圧乾燥によって、Ｔｉ含有量
３．２％の固体触媒成分を得た。

【００３０】エチレンの重合重合は実施例１と同様に行なったところ、重合活性は３
８８０ｇ／ｇ- 固体触媒成分・１時間・エチレン１気圧
であり、ＭＩは１．１５ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは
２５．０であった。ｎ−ヘキサン可溶量は０．４％であ
った。

【００３１】（実施例８）固体触媒成分の製造振動ボールミル用の１ｌポットに磁性ボールを見かけ容
積で約５０％充填し、無水塩化マグネシウム（乾燥塩化
水素気流中で５００℃において、１５時間焼成乾燥した
もの）２０ｇ，２（４′−メチルベンゾイル）安息香酸
エチル１３．５ｇ、四塩化チタン３．３ｍｌおよび粉砕
助剤としてシリコンオイル（信越化学ＴＳＳ−４５１、
２０ＣＳ）３．０ｍｌを入れた。これを、振幅が６ｍｍ
の振動ボールミルに取り付け、１５時間共粉砕を行なう
ことによって、共粉砕物を得た。この共粉砕物の１５ｇ
を１，２−ジクロルエタン１５０ｍｌ中に懸濁させ、８
０℃で２時間攪拌した後に、ｎ−ヘキサンで充分に洗浄
し、減圧乾燥することにより固体触媒成分を得た。Ｔｉ
原子の含有量は２．５％であった。

【００３２】エチレンとα−オレフィンの共重合窒素置換した１ｌのオートクレーブに上記の方法で得ら
れた固体触媒成分６．８ｍｇ，トリイソブチルアルミニ
ウム０．５ｍｍｏｌおよびイソブタン５００ｍｌを仕込
み、内温を８５℃に昇温した。ついで、水素を分圧で
１．０ｋｇ／ｃｍ² 圧入し、ブテン−１を１５ｇ仕込ん
だ後、エチレンを分圧が５ｋｇ／ｃｍ² になるまで圧入
し重合を開始し、エチレン分圧を５ｋｇ／ｃｍ² になる
ように保ちながら、１時間重合を行なった。ついで、内
容ガスを系外に放出することにより、重合を終結したと
ころ、白色粉末状の重合体が１５２ｇ得られた。重合活
性はエチレン１気圧、固体触媒１ｇ，１時間当り４４７
０ｇであり、ＭＩは０．９３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉは２２．９、密度は０．９３３であった。ｎ−ヘキサ
ン可溶量は０．９５％であった。

【００３３】（実施例９）実施例８におけるエチレンとブテン−１との共重合にお
いて、第３成分としてフェニルトリエトキシシラン０．
１ｍｍｏｌを添加する以外は、実施例８と全く同様に共
重合を行なった。重合活性は２３２０ｇ／ｇ- 固体触媒
成分・１時間・エチレン１気圧であり、ＭＩは０．６７
ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２１．１、密度は０．９
３７であった。ｎ−ヘキサン可溶量は０．４５％であっ
た。

【００３４】（比較例２）比較例１において製造した触媒を用いた他は、実施例８
と同様にエチレンとブテン−１との共重合を行なった。
重合活性は５０５０ｇ／ｇ- 固体触媒成分・１時間・エ
チレン１気圧であり、ＭＩは１．９６ｇ／１０分、ＨＬ
ＭＩ／ＭＩは３６．３、密度は０．９３２であった。ｎ
−ヘキサン可溶量は４．０５％であった。

【００３５】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、分子量分布が狭く、極
低分子量重合体および極低密度重合体の存在量が少ない
エチレン系共重合体を高活性に製造することができる。
そのため、重合体の製造時の安定運転が確保され、しか
も、成形時に発煙、メヤニ、悪臭などの発生が防止され
た高品質のエチレン重合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明に係わるエチレン系重合体の製造方法
の一例を示すフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木泰明大分県大分市大字中の洲２番地昭和電工株式会社大分研究所内 (56)参考文献特開平３−43407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合
物およびハロゲン含有化合物を必須成分とする固体触媒
の形成時もしくは形成後に、下記一般式（１）（ここでＲ¹ ，Ｒ² およびＺは脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水素より選ばれ
る基である。）で表わされるケトエステル化合物の１種または２種以上
の存在下で処理することを特徴とする固体触媒成分およ
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物から得られる触媒系の存在下にエチレンを単独重合また
は、エチレンと他のオレフィン類とを共重合させること
を特徴とするエチレン系重合体の製造方法。