JP3281132B2 - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP3281132B2 JP3281132B2 JP20927093A JP20927093A JP3281132B2 JP 3281132 B2 JP3281132 B2 JP 3281132B2 JP 20927093 A JP20927093 A JP 20927093A JP 20927093 A JP20927093 A JP 20927093A JP 3281132 B2 JP3281132 B2 JP 3281132B2
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- copolymer
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィンの製
造方法に関する。詳しくは特定の共重合体を特定の触媒
と接触処理して架橋ポリオレフィンを製造する方法に関
する。
造方法に関する。詳しくは特定の共重合体を特定の触媒
と接触処理して架橋ポリオレフィンを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】機械物性の改良、耐溶剤性の改良、耐熱
性の改良などの目的でポリオレフィンを架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
性の改良などの目的でポリオレフィンを架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】アルケニルシランの共
重合体を触媒と接触する方法は効率が良く優れた方法で
あるが触媒が高価であるという問題があり、安価な触媒
が開発されることが望まれている。
重合体を触媒と接触する方法は効率が良く優れた方法で
あるが触媒が高価であるという問題があり、安価な触媒
が開発されることが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して安価な触媒で架橋する方法について鋭意検討し
本発明を完成した。
解決して安価な触媒で架橋する方法について鋭意検討し
本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を接触して架橋ポリオレフィンを製造す
る方法において、触媒としてカルボン酸の塩を用いるこ
とを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法である。
ィンの共重合体を接触して架橋ポリオレフィンを製造す
る方法において、触媒としてカルボン酸の塩を用いるこ
とを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法である。
【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
【０００７】
【化１】H2C=CH-(CH2)n -SiHP R3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、
２）で示される化合物、
【０００９】
【化２】H2C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
【００１０】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては、通常アルケニルシランが 0.001〜30モ
ル％程度、好ましくは0.01〜10モル％である。また他の
オレフィンの重合体と混合して用いる場合には0.01〜20
モル％である。
合割合としては、通常アルケニルシランが 0.001〜30モ
ル％程度、好ましくは0.01〜10モル％である。また他の
オレフィンの重合体と混合して用いる場合には0.01〜20
モル％である。
【００１６】重合体の分子量としては特に制限はない
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜
10ｄｌ／ｇ程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 ｄｌ／ｇ程
度である。
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜
10ｄｌ／ｇ程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 ｄｌ／ｇ程
度である。
【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
【００１８】本発明においては必要に応じ上記共重合体
とポリオレフィンを混合して用いることができ、用いる
ポリオレフィンとしては上記一般式（化２）で示される
オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるいは、ス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。
とポリオレフィンを混合して用いることができ、用いる
ポリオレフィンとしては上記一般式（化２）で示される
オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるいは、ス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。
【００１９】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
【００２０】本発明においては必要に応じ、無機フィラ
ーを混合して用いることができ、そのような無機フィラ
ーとしては、ポリオレフィンの物性改良に用いられるフ
ィラーであればどのようなものでも利用できるが通常金
属の塩、酸化物、窒化物、炭化物などで針状のもの、鱗
片状のもの、繊維状のものなど補強効果の大きい形状を
したものが好ましく利用される。具体的には、タルク、
カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸バリウム
などが利用できる。
ーを混合して用いることができ、そのような無機フィラ
ーとしては、ポリオレフィンの物性改良に用いられるフ
ィラーであればどのようなものでも利用できるが通常金
属の塩、酸化物、窒化物、炭化物などで針状のもの、鱗
片状のもの、繊維状のものなど補強効果の大きい形状を
したものが好ましく利用される。具体的には、タルク、
カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸バリウム
などが利用できる。
【００２１】上記アルケニルシランとオレフィンの共重
合体、必要に応じ混合されるフィラー、ポリオレフィン
の混合方法としては特に制限はなく通常の方法でパウダ
ー状態で混合されそのまま利用されたり、さらに溶融混
練し造粒される。成形物に触媒を接触させる場合には、
下記の触媒との接触に先立ち、射出成形、押出成形、プ
レス成形などによって成形される。ここで混合物中のア
ルケニルシラン濃度としては0.01〜20モル％、好ましく
は0.1 〜10モル％になるように混合すると架橋濃度の高
い架橋ポリオレフィンが得られる。また触媒との接触と
同時に成形物とすることも可能であり、その場合には、
アルケニルシランの共重合体を含有する成分と触媒を含
有する成分を作り、両者を混合加熱溶融成形することで
成形と架橋を同時に達成することができる。
合体、必要に応じ混合されるフィラー、ポリオレフィン
の混合方法としては特に制限はなく通常の方法でパウダ
ー状態で混合されそのまま利用されたり、さらに溶融混
練し造粒される。成形物に触媒を接触させる場合には、
下記の触媒との接触に先立ち、射出成形、押出成形、プ
レス成形などによって成形される。ここで混合物中のア
ルケニルシラン濃度としては0.01〜20モル％、好ましく
は0.1 〜10モル％になるように混合すると架橋濃度の高
い架橋ポリオレフィンが得られる。また触媒との接触と
同時に成形物とすることも可能であり、その場合には、
アルケニルシランの共重合体を含有する成分と触媒を含
有する成分を作り、両者を混合加熱溶融成形することで
成形と架橋を同時に達成することができる。
【００２２】本発明において、カルボン酸の塩としては
脂肪族カルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属の
塩が好ましく利用される。
脂肪族カルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属の
塩が好ましく利用される。
【００２３】カルボン酸の塩はそのままあるいは適当な
溶媒に溶解してアルケニルシランとオレフィンの共重合
体の成形物と接触することもできるが、成形と同時に共
重合体と接触することもできる。カルボン酸の塩の使用
割合としては、溶媒に溶解して使用するばあいには、１
〜０．００００００１モル％、成形時に混合する場合に
は１ｐｐｍ〜１％程度である。使用する溶媒としてはカ
ルボン酸の塩を溶解するものであればどのようなもので
も利用できる。成形物に触媒を接触する場合の触媒ある
いは触媒溶液の使用量としては、成形物を浸漬すること
ができる量であれば良い。
溶媒に溶解してアルケニルシランとオレフィンの共重合
体の成形物と接触することもできるが、成形と同時に共
重合体と接触することもできる。カルボン酸の塩の使用
割合としては、溶媒に溶解して使用するばあいには、１
〜０．００００００１モル％、成形時に混合する場合に
は１ｐｐｍ〜１％程度である。使用する溶媒としてはカ
ルボン酸の塩を溶解するものであればどのようなもので
も利用できる。成形物に触媒を接触する場合の触媒ある
いは触媒溶液の使用量としては、成形物を浸漬すること
ができる量であれば良い。
【００２４】接触の際の温度としては常温でも良いが、
架橋反応を早く、効率的に行うにはより高温で実施する
のが好ましい。アルケニルシランとオレフィンの共重合
体の組成物を成形物とした後、接触する場合には成形物
の変形温度以下で実施するのが好ましく、通常常温〜 1
50℃である。また成形時に接触する場合には成形に必要
な温度で接触される。通常 150〜 350℃である。
架橋反応を早く、効率的に行うにはより高温で実施する
のが好ましい。アルケニルシランとオレフィンの共重合
体の組成物を成形物とした後、接触する場合には成形物
の変形温度以下で実施するのが好ましく、通常常温〜 1
50℃である。また成形時に接触する場合には成形に必要
な温度で接触される。通常 150〜 350℃である。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２６】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
【００２７】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン４０ｍｌ、上記遷移金属触媒100ｍ
ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド0.128ｍｌ、ｐ−
トルイル酸メチル0.06ｍｌ、およびトリエチルアルミニ
ウム0.20ｍｌを入れ、プロピレン1.5ｋｇ、アリルシラ
ン１ｇを加え、水素０．５Ｎリットル圧入した後、75℃
で2時間重合したところアリルシラン0.25ｗｔ％含有す
るプロピレンの共重合体を得た。共重合体のηは1.85で
あり融点158℃、結晶化温度115℃、沸騰ｎ−ヘプタンで
6時間抽出した抽出残分の割合が96.8％であった。
雰囲気下トルエン４０ｍｌ、上記遷移金属触媒100ｍ
ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド0.128ｍｌ、ｐ−
トルイル酸メチル0.06ｍｌ、およびトリエチルアルミニ
ウム0.20ｍｌを入れ、プロピレン1.5ｋｇ、アリルシラ
ン１ｇを加え、水素０．５Ｎリットル圧入した後、75℃
で2時間重合したところアリルシラン0.25ｗｔ％含有す
るプロピレンの共重合体を得た。共重合体のηは1.85で
あり融点158℃、結晶化温度115℃、沸騰ｎ−ヘプタンで
6時間抽出した抽出残分の割合が96.8％であった。
【００２８】
【００２９】
【００３０】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85ｄｌ
／ｇであり、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘ
プタンで６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％で
あった。
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85ｄｌ
／ｇであり、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘ
プタンで６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％で
あった。
【００３１】このパウダー100gを用いた他は実施例１と
同様にして成形物を作り、触媒として酢酸中に溶解した
酢酸ナトリウム(10g/ リットル) に浸漬し100 ℃で５時
間処理した。沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分の
割合は87％であった。
同様にして成形物を作り、触媒として酢酸中に溶解した
酢酸ナトリウム(10g/ リットル) に浸漬し100 ℃で５時
間処理した。沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分の
割合は87％であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより簡単
に架橋ポリオレフィンを得ることができ工業的に極めて
価値がある。
に架橋ポリオレフィンを得ることができ工業的に極めて
価値がある。
Claims (1)
- 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
を接触して架橋ポリオレフィンを製造する方法におい
て、触媒としてカルボン酸の塩を用いることを特徴とす
る架橋ポリオレフィンの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20927093A JP3281132B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20927093A JP3281132B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762107A JPH0762107A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3281132B2 true JP3281132B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=16570171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20927093A Expired - Fee Related JP3281132B2 (ja) | 1993-08-24 | 1993-08-24 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3281132B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2371498A (en) * | 2000-08-03 | 2002-07-31 | Johnson Matthey Plc | Oxygen scavenging using PGM catalyst loaded grafted copolymer fibres |
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1993
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