JP3174407B2 - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP3174407B2 JP3174407B2 JP22288092A JP22288092A JP3174407B2 JP 3174407 B2 JP3174407 B2 JP 3174407B2 JP 22288092 A JP22288092 A JP 22288092A JP 22288092 A JP22288092 A JP 22288092A JP 3174407 B2 JP3174407 B2 JP 3174407B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィンの製
造方法に関する。詳しくは特定の共重合体と特定の化合
物と触媒を加熱溶融混合することからなる架橋ポリオレ
フィンの製造方法に関する。
造方法に関する。詳しくは特定の共重合体と特定の化合
物と触媒を加熱溶融混合することからなる架橋ポリオレ
フィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンの機械物性の改良、耐溶
剤性の改良、耐熱性の改良などの目的で架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
剤性の改良、耐熱性の改良などの目的で架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】触媒で処理する方法は
優れた方法であるが、触媒の溶液に含浸する方法は、架
橋に時間が掛かるという問題があり、加熱溶融混合する
方法は、操作性に問題がある。加熱溶融混合する方法で
架橋が制御できれば極めて有用な方法となる。またポリ
オレフィンは架橋しても本来親油性であり、耐有機溶剤
性に問題がある。
優れた方法であるが、触媒の溶液に含浸する方法は、架
橋に時間が掛かるという問題があり、加熱溶融混合する
方法は、操作性に問題がある。加熱溶融混合する方法で
架橋が制御できれば極めて有用な方法となる。またポリ
オレフィンは架橋しても本来親油性であり、耐有機溶剤
性に問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐有機溶剤性にすぐれた架橋ポリオレフィンを
効率良く製造する方法について鋭意検討し本発明を完成
した。
解決して耐有機溶剤性にすぐれた架橋ポリオレフィンを
効率良く製造する方法について鋭意検討し本発明を完成
した。
【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体とポリアルキレンオキサイドとロジウム
の塩及び下記一般式（化５）
ィンの共重合体とポリアルキレンオキサイドとロジウム
の塩及び下記一般式（化５）
【化５】 （式中Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒を
加熱溶融混合することを特徴とする架橋ポリオレフィン
の製造方法である。
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒を
加熱溶融混合することを特徴とする架橋ポリオレフィン
の製造方法である。
【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
【０００７】
【化１】H2C=CH-(CH2)n -SiHP R3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、
２）で示される化合物、
【０００９】
【化２】H2C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
【００１０】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは0.
5 〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と混
合して用いる場合には１〜20モル％である。
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは0.
5 〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と混
合して用いる場合には１〜20モル％である。
【００１６】重合体の分子量としては特に制限はない
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜
10程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 程度である。
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜
10程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 程度である。
【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
【００１８】本発明においては必要に応じ以下のポリオ
レフィンを混合して用いることもできる。必要に応じ上
記共重合体と混合して用いるポリオレフィンとしては上
記一般式（化２）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などの
α−オレフィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の
単独重合体、相互のランダム共重合体、或いは、始めに
オレフィン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合
し、ついで２種以上のオレフィンを共重合することによ
って製造される所謂ブロック共重合体などが例示され
る。
レフィンを混合して用いることもできる。必要に応じ上
記共重合体と混合して用いるポリオレフィンとしては上
記一般式（化２）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などの
α−オレフィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の
単独重合体、相互のランダム共重合体、或いは、始めに
オレフィン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合
し、ついで２種以上のオレフィンを共重合することによ
って製造される所謂ブロック共重合体などが例示され
る。
【００１９】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
【００２０】本発明においてポリアルキレンオキサイド
としては、アルキレンオキサイドの重合体であって少な
くとも、一方の末端がＯＨ基であるような重合体であ
り、重合度としては、１以上特に２以上であり、1000程
度までのものが利用可能である。アルキレンオキサイド
としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、ペ
ンチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが例示さ
れる。
としては、アルキレンオキサイドの重合体であって少な
くとも、一方の末端がＯＨ基であるような重合体であ
り、重合度としては、１以上特に２以上であり、1000程
度までのものが利用可能である。アルキレンオキサイド
としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、ペ
ンチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが例示さ
れる。
【００２１】ポリアルキレンオキサイドのアルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体に対する使用割合として
は、通常アルケニルシランとオレフィンの共重合体 100
重量部に対し0.01〜20重量部、好ましくは 0.1〜10重量
部である。これより少ないと改良効果が小さく、多いと
未反応のポリアルキレンオキサイドが多くなり好ましく
ない。
ランとオレフィンの共重合体に対する使用割合として
は、通常アルケニルシランとオレフィンの共重合体 100
重量部に対し0.01〜20重量部、好ましくは 0.1〜10重量
部である。これより少ないと改良効果が小さく、多いと
未反応のポリアルキレンオキサイドが多くなり好ましく
ない。
【００２２】本発明において用いられる触媒は、塩化ロ
ジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロジウム
の塩、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式
（化３）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物
である。
ジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロジウム
の塩、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式
（化３）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物
である。
【００２３】
【化３】R1 n M(O-R2)4-n （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
【００２４】上記アルケニルシランとオレフィンの共重
合体、ポリアルキレンオキサイド、触媒、さらに必要に
応じ混合されるポリオレフィンの混合方法としては特に
制限はなく通常の方法で混合されそのまま利用された
り、さらに溶融混練し造粒される。好ましくは、触媒と
アルケニルシランとオレフィンの共重合体とポリアルキ
レンオキサイドの混合は、成形と同時に行うことであ
り、通常触媒のマスターペレットを成形に際して混合す
ることが行われる。即ち、触媒は、アルケニルシランを
含有しないポリオレフィンと混合するか、ポリアルレン
オキサイドと混合して利用される。特にポリオレフィン
と触媒を混合したペレットとアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体とポリアルキレンオキサイドを混合した
ペレットを混合して加熱溶融成形すると効果的である。
また場合によっては、アルケニルシランとオレフィンの
共重合体、ポリアルキレンオキサイド、さらに必要に応
じ混合されるポリオレフィンを混合して成形した後触媒
溶液に浸漬することで架橋することができる。混合の際
の温度としては特に制限はないが、常温で充分であり、
加熱溶融混合にさいしては溶融する温度、通常150 〜30
0 ℃、好ましくは180 〜280 ℃で行われ、成形物を浸漬
する温度としては、常温〜150 ℃、好ましくは40〜120
℃である。
合体、ポリアルキレンオキサイド、触媒、さらに必要に
応じ混合されるポリオレフィンの混合方法としては特に
制限はなく通常の方法で混合されそのまま利用された
り、さらに溶融混練し造粒される。好ましくは、触媒と
アルケニルシランとオレフィンの共重合体とポリアルキ
レンオキサイドの混合は、成形と同時に行うことであ
り、通常触媒のマスターペレットを成形に際して混合す
ることが行われる。即ち、触媒は、アルケニルシランを
含有しないポリオレフィンと混合するか、ポリアルレン
オキサイドと混合して利用される。特にポリオレフィン
と触媒を混合したペレットとアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体とポリアルキレンオキサイドを混合した
ペレットを混合して加熱溶融成形すると効果的である。
また場合によっては、アルケニルシランとオレフィンの
共重合体、ポリアルキレンオキサイド、さらに必要に応
じ混合されるポリオレフィンを混合して成形した後触媒
溶液に浸漬することで架橋することができる。混合の際
の温度としては特に制限はないが、常温で充分であり、
加熱溶融混合にさいしては溶融する温度、通常150 〜30
0 ℃、好ましくは180 〜280 ℃で行われ、成形物を浸漬
する温度としては、常温〜150 ℃、好ましくは40〜120
℃である。
【００２５】ここで触媒の使用割合としては、溶剤に溶
解して使用する場合には、１〜0.0000001 モル％、成形
時に混合する場合には、１ppm 〜１％程度である。
解して使用する場合には、１〜0.0000001 モル％、成形
時に混合する場合には、１ppm 〜１％程度である。
【００２６】成形方法としては、射出成形、押出成形、
プレス成形などが例示される。ここで混合物中のアルケ
ニルシラン濃度としては0.01〜20モル％、好ましくは
0.1〜10モル％になるように混合すると架橋点濃度の高
い架橋ポリオレフィンが得られる。
プレス成形などが例示される。ここで混合物中のアルケ
ニルシラン濃度としては0.01〜20モル％、好ましくは
0.1〜10モル％になるように混合すると架橋点濃度の高
い架橋ポリオレフィンが得られる。
【００２７】加熱溶融成形の後成形物をさらに加熱する
ことで架橋をより進行させることが可能であり、より好
ましい。加熱温度としては100 〜200 ℃、特に120 〜18
0 ℃で数分〜数十時間加熱することで架橋を完結させる
ことができる。
ことで架橋をより進行させることが可能であり、より好
ましい。加熱温度としては100 〜200 ℃、特に120 〜18
0 ℃で数分〜数十時間加熱することで架橋を完結させる
ことができる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２９】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
【００３０】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。
【００３１】得られたパウダーは、135 ℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する。）が2.35
であり、また示差熱分析装置を用い10℃／min で昇温或
いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温
度として測定したところ融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。
溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する。）が2.35
であり、また示差熱分析装置を用い10℃／min で昇温或
いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温
度として測定したところ融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。
【００３２】得られた共重合体100gにポリエチレンオキ
サイド（分子量約1000）８g を混合して20mmの押出機で
造粒した。一方ビニルシランを用いること無く同様の方
法で合成したポリプロピレン（極限粘度2.04、沸騰ｎ−
ヘプタン不溶分97.8％）に n−ブチルチタネートが２wt
％となるように混合して同様にペレットとした。この二
種のペレットを n−ブチルチタネートが0.2wt ％となる
用に混合して小松製作所（株）製の射出成形機（ＦＫＳ
５５）を用いて250 ℃で加熱溶融混合して成形物を製造
した。この成形物は、200 ℃でも全く変形せず、沸騰キ
シレンで12時間抽出した抽出残分の割合は78％であっ
た。成形物を180 ℃で１時間加熱処理したところ沸騰キ
シレンで12時間抽出した抽出残分の割合は98％であり、
抽出後の成形物の重量増加は25％に過ぎなかった。また
抽出後の成形物にはクラックは認められなかった。
サイド（分子量約1000）８g を混合して20mmの押出機で
造粒した。一方ビニルシランを用いること無く同様の方
法で合成したポリプロピレン（極限粘度2.04、沸騰ｎ−
ヘプタン不溶分97.8％）に n−ブチルチタネートが２wt
％となるように混合して同様にペレットとした。この二
種のペレットを n−ブチルチタネートが0.2wt ％となる
用に混合して小松製作所（株）製の射出成形機（ＦＫＳ
５５）を用いて250 ℃で加熱溶融混合して成形物を製造
した。この成形物は、200 ℃でも全く変形せず、沸騰キ
シレンで12時間抽出した抽出残分の割合は78％であっ
た。成形物を180 ℃で１時間加熱処理したところ沸騰キ
シレンで12時間抽出した抽出残分の割合は98％であり、
抽出後の成形物の重量増加は25％に過ぎなかった。また
抽出後の成形物にはクラックは認められなかった。
【００３３】比較例１ ポリエチレンオキサイドに替えジビニルベンゼンを用い
た他は実施例１と同様に成形し架橋させたものを同様に
評価したところ、成形物は 200℃でも変形せず、沸騰キ
シレンで12時間抽出した抽出残分の割合は99％であり抽
出後成形物の重量増加は12％であったが、抽出後の成形
物には、多くのクラックが入っていた。
た他は実施例１と同様に成形し架橋させたものを同様に
評価したところ、成形物は 200℃でも変形せず、沸騰キ
シレンで12時間抽出した抽出残分の割合は99％であり抽
出後成形物の重量増加は12％であったが、抽出後の成形
物には、多くのクラックが入っていた。
【００３４】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。
このパウダー 100g を用いた他は実施例１と同様にして
成形物を作り、触媒として塩化ロジウムのトリフェニル
フォスフィン錯体（0.01wt％になるように使用。）を用
いた他は実施例１と同様に処理したところ、加熱処理後
の成形物は、200 ℃でも全く変形せず、沸騰キシレンで
12時間抽出した抽出残分の割合は96％であり抽出後の成
形物の重量増加は18％に過ぎず、またクラックもなかっ
た。
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。
このパウダー 100g を用いた他は実施例１と同様にして
成形物を作り、触媒として塩化ロジウムのトリフェニル
フォスフィン錯体（0.01wt％になるように使用。）を用
いた他は実施例１と同様に処理したところ、加熱処理後
の成形物は、200 ℃でも全く変形せず、沸騰キシレンで
12時間抽出した抽出残分の割合は96％であり抽出後の成
形物の重量増加は18％に過ぎず、またクラックもなかっ
た。
【００３５】実施例3 ポリエチレンオキサイドに変えポリプロピレンオキサイ
ド（分子量約800 ）を用いた他は実施例１と同様にした
ところ加熱処理後の成形物は、200 ℃でも全く変形せ
ず、沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分の割合は98
％であり抽出後の成形物の重量増加は22％に過ぎず、ま
たクラックもなかった。
ド（分子量約800 ）を用いた他は実施例１と同様にした
ところ加熱処理後の成形物は、200 ℃でも全く変形せ
ず、沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分の割合は98
％であり抽出後の成形物の重量増加は22％に過ぎず、ま
たクラックもなかった。
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法によって、耐有機溶剤性に
優れた架橋ポリオレフィンを製造することができ工業的
に極めて価値がある。
優れた架橋ポリオレフィンを製造することができ工業的
に極めて価値がある。
Claims (1)
- 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
とポリアルキレンオキサイドとロジウムの塩及び下記一
般式（化４） 【化４】 （式中Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒を
加熱溶融混合することを特徴とする架橋ポリオレフィン
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22288092A JP3174407B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22288092A JP3174407B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665389A JPH0665389A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3174407B2 true JP3174407B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=16789335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22288092A Expired - Fee Related JP3174407B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3174407B2 (ja) |
-
1992
- 1992-08-21 JP JP22288092A patent/JP3174407B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665389A (ja) | 1994-03-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |