JP2981273B2 - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP2981273B2 JP2981273B2 JP28580990A JP28580990A JP2981273B2 JP 2981273 B2 JP2981273 B2 JP 2981273B2 JP 28580990 A JP28580990 A JP 28580990A JP 28580990 A JP28580990 A JP 28580990A JP 2981273 B2 JP2981273 B2 JP 2981273B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋ポリオレフィンの製造方法に関する。
詳しくは、アルケニルシランとオレィンの重合体と特定
の化合物を含有するものを加熱処理する架橋ポリオレフ
ィンの製造方法に関する。
詳しくは、アルケニルシランとオレィンの重合体と特定
の化合物を含有するものを加熱処理する架橋ポリオレフ
ィンの製造方法に関する。
ポリオレフィンの物性を改良する目的で架橋反応が行
われている。しかしながら、ポリプロピレンなどα−オ
レフィンは元来、架橋反応に比較して主鎖の解重合が優
先する為、パーオキサイドの分解とか、放射線の照射に
より単純にラジカルを発生させるだけでは架橋反応が起
こらず、むしろ分解が進行し分子量が低下するだけであ
る。この為、通常はアルコキシビニルシラン等の加水分
解によって架橋反応が生ずる単量体をポリオレフィンに
グラフトし、ついで架橋することが行われている（例え
ば、特開昭58−117244）。
われている。しかしながら、ポリプロピレンなどα−オ
レフィンは元来、架橋反応に比較して主鎖の解重合が優
先する為、パーオキサイドの分解とか、放射線の照射に
より単純にラジカルを発生させるだけでは架橋反応が起
こらず、むしろ分解が進行し分子量が低下するだけであ
る。この為、通常はアルコキシビニルシラン等の加水分
解によって架橋反応が生ずる単量体をポリオレフィンに
グラフトし、ついで架橋することが行われている（例え
ば、特開昭58−117244）。
〔発明が解決しようとする課題〕 ポリオレフィンにアルコキシビニルシランをグラフト
した重合体はポリオレフィンの架橋による物性改良に一
定の効果を有するが、グラフト重合体を合成する工程が
複雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断に
よる物性の低下は避けがたく、また主鎖に種々のコモノ
マーを導入することも困難である。これに対しては、主
鎖にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することが
知られているが（例えば米国特許第3,223,686号）、水
による架橋反応は比較的進行しにくく時間がかかると
か、成型物を高温にさらすため成型物が変形するとかの
問題があった。
した重合体はポリオレフィンの架橋による物性改良に一
定の効果を有するが、グラフト重合体を合成する工程が
複雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断に
よる物性の低下は避けがたく、また主鎖に種々のコモノ
マーを導入することも困難である。これに対しては、主
鎖にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することが
知られているが（例えば米国特許第3,223,686号）、水
による架橋反応は比較的進行しにくく時間がかかると
か、成型物を高温にさらすため成型物が変形するとかの
問題があった。
本発明者らは上記問題を解決して架橋ポリオレフィン
を製造する方法について鋭意探索し、本発明を完成し
た。
を製造する方法について鋭意探索し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は、一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHpR
3-p（式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12
の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体とヒドロシリル化触媒の混合物を加熱
処理することを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方
法である。
3-p（式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12
の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体とヒドロシリル化触媒の混合物を加熱
処理することを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方
法である。
本発明はまた、一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHpR3-p
（式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素残基。）で表されるアルケニルシランとオレフィ
ンの共重合体とポリオレフィンおよびヒドロシリル化触
媒の混合物を加熱処理することを特徴とする架橋ポリオ
レフィンの製造方である。
（式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素残基。）で表されるアルケニルシランとオレフィ
ンの共重合体とポリオレフィンおよびヒドロシリル化触
媒の混合物を加熱処理することを特徴とする架橋ポリオ
レフィンの製造方である。
本発明においてアルケニルシランとオレフィンの共重
合体は通常オレフィンとアルケニルシランを遷移金属触
媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて重合することができ例えば、米国特許第
3,223,686号にその例が開示されている。さらにポリオ
レフィンをパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤の
存在下にアルケニルシランと加熱処理することによって
グラフト重合して得たグラフト共重合体であっても良
い。アルケニルシランとしては少なくとも一つのSi−Ｈ
結合を有するものが好ましく用いられ、例えば、一般式
H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHPR3-P（式中ｎは０〜12、ｐは
１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表され
る化合物が例示でき、具体的にはビニルシラン、アリル
シラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あるいは
これらのモノマーの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロル
で置換された化合物などが例示できる。またオレフィン
としては一般式H2C＝CH−Ｒ（式中Ｒは水素または炭素
数１〜12の炭化水素残基。）で示される化合物が例示で
き、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、２−メチルペンテン、ヘプ
テン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの他にス
チレンまたはその誘導体も例示される。
合体は通常オレフィンとアルケニルシランを遷移金属触
媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて重合することができ例えば、米国特許第
3,223,686号にその例が開示されている。さらにポリオ
レフィンをパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤の
存在下にアルケニルシランと加熱処理することによって
グラフト重合して得たグラフト共重合体であっても良
い。アルケニルシランとしては少なくとも一つのSi−Ｈ
結合を有するものが好ましく用いられ、例えば、一般式
H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHPR3-P（式中ｎは０〜12、ｐは
１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表され
る化合物が例示でき、具体的にはビニルシラン、アリル
シラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あるいは
これらのモノマーの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロル
で置換された化合物などが例示できる。またオレフィン
としては一般式H2C＝CH−Ｒ（式中Ｒは水素または炭素
数１〜12の炭化水素残基。）で示される化合物が例示で
き、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、２−メチルペンテン、ヘプ
テン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの他にス
チレンまたはその誘導体も例示される。
本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重
合体は、上記米国特許に記載された、TiCl3とトリエチ
ルアルミニウムからなる触媒も使用できるがより好まし
くはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィン
を与える触媒が利用される。
合体は、上記米国特許に記載された、TiCl3とトリエチ
ルアルミニウムからなる触媒も使用できるがより好まし
くはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィン
を与える触媒が利用される。
重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
しては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与
性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合
物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウ
ム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理した
ものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物
触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるい
は塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶
媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、つい
でハロゲン化チタンで処理する方法などによって得られ
る遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要
に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からな
る触媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の
例が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and P
olymerization by John Boor Jr（Academic Press）,Jo
urnal of Macromorecular Sience Reviews in Macromol
ecular Chemistry and Physics,C24（３）355−385（19
84）、同C25（１）578−597（1985））。あるいは炭化
水素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからな
る触媒を用いて重合することもできる。
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
しては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与
性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合
物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウ
ム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理した
ものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物
触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるい
は塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶
媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、つい
でハロゲン化チタンで処理する方法などによって得られ
る遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要
に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からな
る触媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の
例が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and P
olymerization by John Boor Jr（Academic Press）,Jo
urnal of Macromorecular Sience Reviews in Macromol
ecular Chemistry and Physics,C24（３）355−385（19
84）、同C25（１）578−597（1985））。あるいは炭化
水素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからな
る触媒を用いて重合することもできる。
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウム
と水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマ
ー〜ポリマーである。
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウム
と水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマ
ー〜ポリマーである。
ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合とし
ては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混合して用い
る場合には、通常アルケニルシランが0.001〜30モル％
程度、好ましくは0.1〜10モル％である。また単独で用
いる場合には0.0001〜１モル％程度である。
ては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混合して用い
る場合には、通常アルケニルシランが0.001〜30モル％
程度、好ましくは0.1〜10モル％である。また単独で用
いる場合には0.0001〜１モル％程度である。
重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して
物性の向上を計ろうとする場合にはポリオレフィンの分
子量と同程度あるいはそれ以下とするのが好ましい。場
合によっては、アルケニルシランを含有する他はポリオ
レフィンと同様の重合（組成、分子量等）を行って用い
ても良く、例えば、ブロック共重合を行って、前段のみ
あるいは後段のみにアルケニルシランを共重合してもよ
い。
物性の向上を計ろうとする場合にはポリオレフィンの分
子量と同程度あるいはそれ以下とするのが好ましい。場
合によっては、アルケニルシランを含有する他はポリオ
レフィンと同様の重合（組成、分子量等）を行って用い
ても良く、例えば、ブロック共重合を行って、前段のみ
あるいは後段のみにアルケニルシランを共重合してもよ
い。
ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフト重合し
て得たグラフト共重合体も本発明の目的に使用可能であ
り、その場合、ポリオレフィンにアルケニルシランをグ
ラフトする方法としては特に制限はなく、通常のグラフ
ト共重合に用いる方法及び条件が利用でき、通常は用い
るポリオレフィンとアルケニルシランの存在下にラジカ
ル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグラフ
ト共重合することができる。
て得たグラフト共重合体も本発明の目的に使用可能であ
り、その場合、ポリオレフィンにアルケニルシランをグ
ラフトする方法としては特に制限はなく、通常のグラフ
ト共重合に用いる方法及び条件が利用でき、通常は用い
るポリオレフィンとアルケニルシランの存在下にラジカ
ル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグラフ
ト共重合することができる。
本発明において用いるポリオレフィンとしては上記一
般式H2C＝CH−Ｒ（式中Ｒは水素または炭素数１〜12の
炭化水素残基。）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその
誘導体の単独重合体のみならず相互のランダム共重合
体、あるいは、始めに或るオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。特に単独では架橋しにくい
プロピレンなどのα−オレフィンまたはその共重合体に
本発明の方法を適用すると効果的である。これらのポリ
オレフィンの製造法については既に公知であり種々の銘
柄のものが市場で入手可能である。またアルケニルシラ
ンを用いない他は上記オレフィンとアルケニルシランの
重合体の製造法と同様に行うことが製造可能である。
般式H2C＝CH−Ｒ（式中Ｒは水素または炭素数１〜12の
炭化水素残基。）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその
誘導体の単独重合体のみならず相互のランダム共重合
体、あるいは、始めに或るオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。特に単独では架橋しにくい
プロピレンなどのα−オレフィンまたはその共重合体に
本発明の方法を適用すると効果的である。これらのポリ
オレフィンの製造法については既に公知であり種々の銘
柄のものが市場で入手可能である。またアルケニルシラ
ンを用いない他は上記オレフィンとアルケニルシランの
重合体の製造法と同様に行うことが製造可能である。
本発明においては上記アルケニルシランとオレフィン
の共重合体は通常、アルケニルシランを含有しないポリ
オレフィンと混合するか、あるいはアルケニルシランを
含有しないポリオレフィンを混合せずに後述のヒドロシ
リル化触媒と混合される。混合して用いる際のアルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体の使用割合としては共
重合体中のアルケニルシラン含量にもよるが、通常混合
物中の共重合体の割合は0.1wt％以上であるのが好まし
く、混合物中のアルケニルシランが0.0001wt％以上存在
するようにするのが好ましい。また成形性、あるいは高
価なアルケニルシランの使用量を削減するという点から
は、1.0％以下で充分である。好ましくは混合物中のア
ルケニルシランとしては0.0001〜0.1程度である。混合
に際し、公知の種々の添加剤を用いることは可能であり
特に制限はない。混合に際しヒドロシリル化触媒のマス
ターバッチを用いたり、ヒドロシリル化触媒を溶媒に溶
解して混合するなどして触媒の分散を良くすることが好
ましい。また混合に際しては比較的低温で行うことで混
合の際の架橋反応を避けるのも好ましい。通常混合はヘ
ンシェルなどの低温で良く混合できる装置を用いて行わ
れる。
の共重合体は通常、アルケニルシランを含有しないポリ
オレフィンと混合するか、あるいはアルケニルシランを
含有しないポリオレフィンを混合せずに後述のヒドロシ
リル化触媒と混合される。混合して用いる際のアルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体の使用割合としては共
重合体中のアルケニルシラン含量にもよるが、通常混合
物中の共重合体の割合は0.1wt％以上であるのが好まし
く、混合物中のアルケニルシランが0.0001wt％以上存在
するようにするのが好ましい。また成形性、あるいは高
価なアルケニルシランの使用量を削減するという点から
は、1.0％以下で充分である。好ましくは混合物中のア
ルケニルシランとしては0.0001〜0.1程度である。混合
に際し、公知の種々の添加剤を用いることは可能であり
特に制限はない。混合に際しヒドロシリル化触媒のマス
ターバッチを用いたり、ヒドロシリル化触媒を溶媒に溶
解して混合するなどして触媒の分散を良くすることが好
ましい。また混合に際しては比較的低温で行うことで混
合の際の架橋反応を避けるのも好ましい。通常混合はヘ
ンシェルなどの低温で良く混合できる装置を用いて行わ
れる。
本発明においてヒドロシリル化触媒としては特に制限
はなく、公知のヒドロシリル化触媒が利用でき、例えば
ロジウムのトリフェニルホスフィン錯体、塩化白金酸ま
たはその塩などの周期率表VIII族の金属触媒（有機ケイ
素化合物の化学、熊田誠ら、化学同人発行165ペー
ジ）、アゾ化合物などのラジカル開始剤、トリエチルア
ミンなどのアミン類が例示される。特に遷移金属触媒が
少量で効果的である。触媒の使用量としては、反応が充
分に起きれば良く特に制限はないが、分散が充分であれ
ばポリオレフィンに対して0.00001wt％程度でも充分に
反応は進行し、好ましい使用量としては0.00001〜0.01w
t％程度である。
はなく、公知のヒドロシリル化触媒が利用でき、例えば
ロジウムのトリフェニルホスフィン錯体、塩化白金酸ま
たはその塩などの周期率表VIII族の金属触媒（有機ケイ
素化合物の化学、熊田誠ら、化学同人発行165ペー
ジ）、アゾ化合物などのラジカル開始剤、トリエチルア
ミンなどのアミン類が例示される。特に遷移金属触媒が
少量で効果的である。触媒の使用量としては、反応が充
分に起きれば良く特に制限はないが、分散が充分であれ
ばポリオレフィンに対して0.00001wt％程度でも充分に
反応は進行し、好ましい使用量としては0.00001〜0.01w
t％程度である。
上述の方法で得られた混合物は次いで加熱することで
架橋されるが、加熱温度としては混合物の溶融する温度
以上、通常100℃以上、好ましくは200℃以上として加熱
処理と溶融混合を同時に進行させることが一般的であ
る。この際、同時に最終成形物の形状とすることも出来
るが架橋度が比較的低いペレット状物とし、ついで目的
の成形物に成形することもできる。
架橋されるが、加熱温度としては混合物の溶融する温度
以上、通常100℃以上、好ましくは200℃以上として加熱
処理と溶融混合を同時に進行させることが一般的であ
る。この際、同時に最終成形物の形状とすることも出来
るが架橋度が比較的低いペレット状物とし、ついで目的
の成形物に成形することもできる。
加熱処理は不活性ガス雰囲気であれ、酸素の存在下で
あれ可能であるが不要の分解を進行させないために不活
性ガス雰囲気で行うのが一般的である。
あれ可能であるが不要の分解を進行させないために不活
性ガス雰囲気で行うのが一般的である。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポッ
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラ
ン60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入
れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５
のフラスコに入れ、四塩化チタン1.5およびトルエン
1.5を加え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液
を除いた。再び四塩化チタン1.5およびトルエン1.5
を加え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
いた。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して
遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングして
チタン分を分析したところチタン分は1.9wt％であっ
た。
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラ
ン60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入
れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５
のフラスコに入れ、四塩化チタン1.5およびトルエン
1.5を加え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液
を除いた。再び四塩化チタン1.5およびトルエン1.5
を加え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
いた。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して
遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングして
チタン分を分析したところチタン分は1.9wt％であっ
た。
内容積５のオートクレーブに窒素雰囲気下トルエン
40ml、上記遷移金属触媒100mg、ジエチルアルミニウム
クロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06mlおよ
びトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、プロピレン1.
5kg、ビニルシラン40gを加え、水素1Nl圧入した後、75
℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパー
ジし、パウダーを取り出し、濾過乾燥して180gのパウダ
ーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用い10℃/min
で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を最大
ピーク温度として測定したところ、得られたパウダー
は、ηが1.72dl/gであり、融点153℃、結晶化温度118℃
である結晶性のポリプロピレンであった。尚、元素分析
によればビニルシラン単位を1.2wt％含有していた。
40ml、上記遷移金属触媒100mg、ジエチルアルミニウム
クロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06mlおよ
びトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、プロピレン1.
5kg、ビニルシラン40gを加え、水素1Nl圧入した後、75
℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパー
ジし、パウダーを取り出し、濾過乾燥して180gのパウダ
ーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用い10℃/min
で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を最大
ピーク温度として測定したところ、得られたパウダー
は、ηが1.72dl/gであり、融点153℃、結晶化温度118℃
である結晶性のポリプロピレンであった。尚、元素分析
によればビニルシラン単位を1.2wt％含有していた。
得られた共重合体100gに、プロピレンの単独重合体
（上記方法でビニルシランを加えること無く重合して製
造、ηが2.25dl/g、６時間沸騰ｎ−ヘキサンで抽出した
時の抽出残分の割合が97.3％であるもの。）1000g、フ
ェノール系の酸化防止剤を1.0g、トルエン100mlに1mgの
塩化ロジュウムのトリフェニルホスフィン錯体を溶解し
た溶液を加え良く混合したものを20mmの押出機で250℃
で造粒した。こうして得たペレットを沸騰キシレンで12
時間抽出したところ不溶分は60wt％であった。なお造粒
前の混合物をそのまま沸騰キシレンで12時間抽出したと
ころ不溶分は1.5wt％であった。
（上記方法でビニルシランを加えること無く重合して製
造、ηが2.25dl/g、６時間沸騰ｎ−ヘキサンで抽出した
時の抽出残分の割合が97.3％であるもの。）1000g、フ
ェノール系の酸化防止剤を1.0g、トルエン100mlに1mgの
塩化ロジュウムのトリフェニルホスフィン錯体を溶解し
た溶液を加え良く混合したものを20mmの押出機で250℃
で造粒した。こうして得たペレットを沸騰キシレンで12
時間抽出したところ不溶分は60wt％であった。なお造粒
前の混合物をそのまま沸騰キシレンで12時間抽出したと
ころ不溶分は1.5wt％であった。
比較例１ ビニルシランの共重合体を用いることなく実施例１と
同様にした。得られたペレットを沸騰キシレンで12時間
抽出したところ不溶分は0.2wt％であった。
同様にした。得られたペレットを沸騰キシレンで12時間
抽出したところ不溶分は0.2wt％であった。
比較例２ 塩化ロジュウムのトリフェニルホスフィン錯体を用い
ることなく実施例１と同様にした。得られたペレットを
沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶分は1.5wt％
であった。
ることなく実施例１と同様にした。得られたペレットを
沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶分は1.5wt％
であった。
実施例２ ロジウム触媒に変え塩化白金酸（IV）を用いた他は実
施例１と同様にしたところ沸騰キシレンで12時間抽出し
た不溶分は72wt％であった。
施例１と同様にしたところ沸騰キシレンで12時間抽出し
た不溶分は72wt％であった。
実施例３ ビニルシランに変えアリルシラン1gを用いて重合して
アリルシラン含量0.04wt％のポリプロピレンの共重合体
を製造した。共重合体のηは2.10dl/gであり、融点158
℃、結晶化温度114℃、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出
した時の抽出残分の割合が96.2％であった。このパウダ
ー1000gにフェノール系の酸化防止剤を1.0g、トルエン1
00mlに1mgの塩化ロジュウムのトリフェニルホスフィン
錯体を溶解した溶液30mlを用いた他は実施例１と同様に
したところ、沸騰キシレンで12時間抽出した時の不溶分
は45wt％であった。
アリルシラン含量0.04wt％のポリプロピレンの共重合体
を製造した。共重合体のηは2.10dl/gであり、融点158
℃、結晶化温度114℃、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出
した時の抽出残分の割合が96.2％であった。このパウダ
ー1000gにフェノール系の酸化防止剤を1.0g、トルエン1
00mlに1mgの塩化ロジュウムのトリフェニルホスフィン
錯体を溶解した溶液30mlを用いた他は実施例１と同様に
したところ、沸騰キシレンで12時間抽出した時の不溶分
は45wt％であった。
本発明の方法を実施することによりポリオレフィンの
架橋反応を極めて簡便に進行させることが可能であり、
工業的に極めて意義がある。
架橋反応を極めて簡便に進行させることが可能であり、
工業的に極めて意義がある。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHpR3-p（式
中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水
素残基。）で表されるアルケニルシランとオレフィンの
共重合体とヒドロシリル化触媒の混合物を加熱処理する
ことを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHpR3-p（式
中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水
素残基。）で表されるアルケニルシランとオレフィンの
共重合体とポリオレフィンおよびヒドロシリル化触媒の
混合物を加熱処理することを特徴とする架橋ポリオレフ
ィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28580990A JP2981273B2 (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28580990A JP2981273B2 (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04161433A JPH04161433A (ja) | 1992-06-04 |
| JP2981273B2 true JP2981273B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=17696369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28580990A Expired - Lifetime JP2981273B2 (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981273B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-25 JP JP28580990A patent/JP2981273B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04161433A (ja) | 1992-06-04 |
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