JP3171697B2 - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP3171697B2 JP3171697B2 JP27015792A JP27015792A JP3171697B2 JP 3171697 B2 JP3171697 B2 JP 3171697B2 JP 27015792 A JP27015792 A JP 27015792A JP 27015792 A JP27015792 A JP 27015792A JP 3171697 B2 JP3171697 B2 JP 3171697B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィンの製
造方法に関する。詳しくは特定の共重合体をアルキレン
オキサイドの存在下に触媒で処理することからなる架橋
ポリオレフィンの製造方法に関する。
造方法に関する。詳しくは特定の共重合体をアルキレン
オキサイドの存在下に触媒で処理することからなる架橋
ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンの機械物性の改良、耐溶
剤性の改良、耐熱性の改良などの目的で架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
剤性の改良、耐熱性の改良などの目的で架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】架橋密度が進行して
も、炭化水素溶剤に対する耐溶剤性が改良されるわけで
はなく、共重合体の物性を本質的に変化させるためには
極性基を導入する必要がある。
も、炭化水素溶剤に対する耐溶剤性が改良されるわけで
はなく、共重合体の物性を本質的に変化させるためには
極性基を導入する必要がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐溶剤性にすぐれた架橋ポリオレフィンについ
て鋭意検討し本発明を完成した。
解決して耐溶剤性にすぐれた架橋ポリオレフィンについ
て鋭意検討し本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体をアルキレンオキサイドの存在下にロジ
ウムの塩、白金の塩及び下記一般式（化５）
ィンの共重合体をアルキレンオキサイドの存在下にロジ
ウムの塩、白金の塩及び下記一般式（化５）
【化５】 （式中Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒で
接触処理することを特徴とする架橋ポリオレフィンの製
造方法である。
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒で
接触処理することを特徴とする架橋ポリオレフィンの製
造方法である。
【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
【０００７】
【化１】H2C=CH-(CH2)n -SiHP R3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、
２）で示される化合物、
【０００９】
【化２】H2C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
【００１０】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは0.
5 〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と混
合して用いる場合には１〜20モル％である。
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは0.
5 〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と混
合して用いる場合には１〜20モル％である。
【００１６】重合体の分子量としては特に制限はない
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜
10程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 程度である。
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜
10程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 程度である。
【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
【００１８】本発明においては必要に応じ以下のポリオ
レフィンを混合して用いることもできる。必要に応じ上
記共重合体と混合して用いるポリオレフィンとしては上
記一般式（化２）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などの
α−オレフィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の
単独重合体、相互のランダム共重合体、或いは、始めに
オレフィン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合
し、ついで２種以上のオレフィンを共重合することによ
って製造される所謂ブロック共重合体などが例示され
る。
レフィンを混合して用いることもできる。必要に応じ上
記共重合体と混合して用いるポリオレフィンとしては上
記一般式（化２）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などの
α−オレフィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の
単独重合体、相互のランダム共重合体、或いは、始めに
オレフィン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合
し、ついで２種以上のオレフィンを共重合することによ
って製造される所謂ブロック共重合体などが例示され
る。
【００１９】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
【００２０】本発明においてアルキレンオキサイドとし
ては、特に、三員環のアルキレンオキサイドが反応性が
高く好ましく利用できる。具体的には、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペ
ンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、シクロヘ
キシレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが例示さ
れる。
ては、特に、三員環のアルキレンオキサイドが反応性が
高く好ましく利用できる。具体的には、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペ
ンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、シクロヘ
キシレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが例示さ
れる。
【００２１】このアルキレンオキサイドは、比較的沸点
が低いものでは、触媒を溶解する溶剤あるいは、触媒を
溶解した溶液に溶解して、アルケニルシランとオレフィ
ンの共重合体を含浸させ架橋とグラフト重合を同時に進
行させるのが一般的である。また比較的沸点が高いもの
ではアルキレンオキサイドとアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体、および触媒を加熱溶融混合することで
架橋とグラフト重合を同時に進行させることも可能であ
る。アルキレンオキサイドのアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体に対する反応割合としては、通常アルケ
ニルシランとオレフィンの共重合体 100重量部に対し0.
01〜50重量部、好ましくは 0.1〜10重量部である。これ
より少ないと改良効果が小さく、多いとポリオレフィン
の特性が失われる。
が低いものでは、触媒を溶解する溶剤あるいは、触媒を
溶解した溶液に溶解して、アルケニルシランとオレフィ
ンの共重合体を含浸させ架橋とグラフト重合を同時に進
行させるのが一般的である。また比較的沸点が高いもの
ではアルキレンオキサイドとアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体、および触媒を加熱溶融混合することで
架橋とグラフト重合を同時に進行させることも可能であ
る。アルキレンオキサイドのアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体に対する反応割合としては、通常アルケ
ニルシランとオレフィンの共重合体 100重量部に対し0.
01〜50重量部、好ましくは 0.1〜10重量部である。これ
より少ないと改良効果が小さく、多いとポリオレフィン
の特性が失われる。
【００２２】アルケニルシランとオレフィンの共重合
体、アルキレンオキサイド、触媒の接触は、アルケニル
シランとオレフィンの共重合体をアルキレンオキサイド
と混合した後、触媒と接触する方法、アルキレンオキサ
イドと触媒を同時に接触する方法、さらには、アルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体と触媒を接触した後、
アルキレンオキサイドを接触する方法など、どのような
順序であってもよい。
体、アルキレンオキサイド、触媒の接触は、アルケニル
シランとオレフィンの共重合体をアルキレンオキサイド
と混合した後、触媒と接触する方法、アルキレンオキサ
イドと触媒を同時に接触する方法、さらには、アルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体と触媒を接触した後、
アルキレンオキサイドを接触する方法など、どのような
順序であってもよい。
【００２３】本発明において用いられる触媒としては、
塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロ
ジウムの塩、あるいは塩化白金酸あるいはその塩などが
例示でき、白金の化合物の場合には架橋反応を比較的抑
えることが可能である。また架橋を優先させる場合に
は、チタン酸エステルなどの以下の一般式（化３）で示
す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物が好ましく用
いられる。
塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロ
ジウムの塩、あるいは塩化白金酸あるいはその塩などが
例示でき、白金の化合物の場合には架橋反応を比較的抑
えることが可能である。また架橋を優先させる場合に
は、チタン酸エステルなどの以下の一般式（化３）で示
す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物が好ましく用
いられる。
【００２４】
【化３】R1 n M(O-R2)4-n （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
【００２５】触媒、あるいはアルキレンオキサイドを溶
解するに用いる溶媒としては、具体的には炭素数1 〜20
の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物が利用で
き、特にハロゲン化炭化水素化合物、芳香族炭化水素化
合物が好ましく利用される。具体的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、
クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、パ
ークロロエタンなどが例示され通常 0.1〜10000ppmの触
媒濃度となる様に溶解して利用される。
解するに用いる溶媒としては、具体的には炭素数1 〜20
の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物が利用で
き、特にハロゲン化炭化水素化合物、芳香族炭化水素化
合物が好ましく利用される。具体的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、
クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、パ
ークロロエタンなどが例示され通常 0.1〜10000ppmの触
媒濃度となる様に溶解して利用される。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２７】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
【００２８】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。
【００２９】得られたパウダーは、135 ℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する。）が2.35
であり、また示差熱分析装置を用い10℃／min で昇温或
いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温
度として測定したところ融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。
溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する。）が2.35
であり、また示差熱分析装置を用い10℃／min で昇温或
いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温
度として測定したところ融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。
【００３０】得られた共重合体をプレス成形して厚さ１
mmの成形物を得た。この成形物を塩化ロジウムのトリフ
ェニルフォスフィン錯体を0.5g／リットルになる様に溶
解したトルエン溶液500ml にシクロヘキシレンオキサイ
ド50mlを加えた溶液に浸漬して80℃で２時間処理した。
この成形物を秤量したところ２％の重量増加をしており
赤外吸収スペクトルを測定したところ1100cm-1にエーテ
ル結合の吸収が見られシクロヘキシレンオキサイドが反
応しているのが認められた。この成形物は、200 ℃でも
全く変形せず、沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分
の割合は98％であり抽出後の成形物の重量増加は８％に
過ぎなかった。また抽出後の成形物にはクラックは認め
られなかった。
mmの成形物を得た。この成形物を塩化ロジウムのトリフ
ェニルフォスフィン錯体を0.5g／リットルになる様に溶
解したトルエン溶液500ml にシクロヘキシレンオキサイ
ド50mlを加えた溶液に浸漬して80℃で２時間処理した。
この成形物を秤量したところ２％の重量増加をしており
赤外吸収スペクトルを測定したところ1100cm-1にエーテ
ル結合の吸収が見られシクロヘキシレンオキサイドが反
応しているのが認められた。この成形物は、200 ℃でも
全く変形せず、沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分
の割合は98％であり抽出後の成形物の重量増加は８％に
過ぎなかった。また抽出後の成形物にはクラックは認め
られなかった。
【００３１】比較例１ シクロヘキシレンオキサイドを用いることなく処理した
以外は実施例１と同様にしたところ、重量増加は0.5 ％
にすぎず、成形物は 200℃でも変形せず、沸騰キシレン
で12時間抽出した抽出残分の割合は96％であり抽出後の
成形物の重量増加は47％であり、抽出後の成形物には、
多くのクラックが入っていた。
以外は実施例１と同様にしたところ、重量増加は0.5 ％
にすぎず、成形物は 200℃でも変形せず、沸騰キシレン
で12時間抽出した抽出残分の割合は96％であり抽出後の
成形物の重量増加は47％であり、抽出後の成形物には、
多くのクラックが入っていた。
【００３２】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。
このパウダー 100g を用いた他は実施例１と同様にして
成形物を作り、触媒として塩化ロジウムのオクタジエン
錯体を用い、シクロヘキシレンオキサイドにかえプロピ
レンオキサイドを用い処理温度を65℃とした他は実施例
１と同様に処理したところ、３％の重量増加であった。
この成形物は、200 ℃でも全く変形せず、沸騰キシレン
で12時間抽出した抽出残分の割合は98％であり抽出後の
成形物の重量増加は12％に過ぎず、またクラックもなか
った。
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。
このパウダー 100g を用いた他は実施例１と同様にして
成形物を作り、触媒として塩化ロジウムのオクタジエン
錯体を用い、シクロヘキシレンオキサイドにかえプロピ
レンオキサイドを用い処理温度を65℃とした他は実施例
１と同様に処理したところ、３％の重量増加であった。
この成形物は、200 ℃でも全く変形せず、沸騰キシレン
で12時間抽出した抽出残分の割合は98％であり抽出後の
成形物の重量増加は12％に過ぎず、またクラックもなか
った。
【００３３】
【発明の効果】本発明によって、耐溶剤性に優れた架橋
ポリオレフィンを提供することができ工業的に極めて価
値がある。
ポリオレフィンを提供することができ工業的に極めて価
値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−105789（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65389（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−120301（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110105（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110104（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08J 7/00 - 7/18 C08L 1/00 - 101/16
Claims (1)
- 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
をアルキレンオキサイドの存在下にロジウムの塩、白金
の塩及び下記一般式（化４） 【化４】 （式中Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒で
接触処理することを特徴とする架橋ポリオレフィンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27015792A JP3171697B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27015792A JP3171697B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116394A JPH06116394A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3171697B2 true JP3171697B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=17482338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27015792A Expired - Fee Related JP3171697B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3171697B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-08 JP JP27015792A patent/JP3171697B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06116394A (ja) | 1994-04-26 |
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