JP3171653B2 - 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 - Google Patents
架橋ポリオレフィン成形物の製造方法Info
- Publication number
- JP3171653B2 JP3171653B2 JP12053492A JP12053492A JP3171653B2 JP 3171653 B2 JP3171653 B2 JP 3171653B2 JP 12053492 A JP12053492 A JP 12053492A JP 12053492 A JP12053492 A JP 12053492A JP 3171653 B2 JP3171653 B2 JP 3171653B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- molded article
- compound
- copolymer
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィン成形
物の製造方法に関する。詳しくは特定の共重合体とポリ
シリコーンからなる成形物を特定の方法で触媒で処理し
不均一に架橋した架橋ポリオレフィン成形物を製造する
方法に関する。
物の製造方法に関する。詳しくは特定の共重合体とポリ
シリコーンからなる成形物を特定の方法で触媒で処理し
不均一に架橋した架橋ポリオレフィン成形物を製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】機械物性の改良、耐溶剤性の改良、耐熱
性の改良などの目的でポリオレフィンを架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
性の改良などの目的でポリオレフィンを架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】架橋密度が小さい場合
でも耐熱性はかなり向上するが、構造物として架橋成形
物を利用するとか、高温での耐溶剤性を改良するには架
橋密度をさらに改良することが望まれており、さらに用
途によっては、成形物全体が均一に架橋しているより架
橋密度が部分的に異なるような成形物であることが要求
される。
でも耐熱性はかなり向上するが、構造物として架橋成形
物を利用するとか、高温での耐溶剤性を改良するには架
橋密度をさらに改良することが望まれており、さらに用
途によっては、成形物全体が均一に架橋しているより架
橋密度が部分的に異なるような成形物であることが要求
される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して簡便で架橋密度に勾配を有する架橋ポリオレフ
ィン成形物を製造する方法について鋭意検討し本発明を
完成した。
解決して簡便で架橋密度に勾配を有する架橋ポリオレフ
ィン成形物を製造する方法について鋭意検討し本発明を
完成した。
【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体とＳｉ−Ｈ基を含有するポリシリコーン
からなる成形物をロジウムの塩及び下記一般式（化７）
ィンの共重合体とＳｉ−Ｈ基を含有するポリシリコーン
からなる成形物をロジウムの塩及び下記一般式（化７）
【化７】 （式中Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒が
内部にまで均一に浸透しないように該触媒溶液と接触
し、ついで該触媒溶液から取り出して加熱処理すること
を特徴とする不均一に架橋した架橋ポリオレフィン成形
物の製造方法である。
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒が
内部にまで均一に浸透しないように該触媒溶液と接触
し、ついで該触媒溶液から取り出して加熱処理すること
を特徴とする不均一に架橋した架橋ポリオレフィン成形
物の製造方法である。
【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
【０００７】
【化１】H2C=CH-(CH2)n -SiHP R3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、
２）で示される化合物、
【０００９】
【化２】H2C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
【００１０】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは0.
5 〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と混
合して用いる場合には１〜20モル％である。
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは0.
5 〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と混
合して用いる場合には１〜20モル％である。
【００１６】重合体の分子量としては特に制限はない
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が 0.5〜
10程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 程度である。
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が 0.5〜
10程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 程度である。
【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
【００１８】本発明においては必要に応じ以下のポリオ
レフィンを混合して用いることもできる。必要に応じ上
記共重合体と混合して用いるポリオレフィンとしては上
記一般式（化２）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などの
α−オレフィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の
単独重合体、相互のランダム共重合体、或いは、始めに
オレフィン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合
し、ついで２種以上のオレフィンを共重合することによ
って製造される所謂ブロック共重合体などが例示され
る。
レフィンを混合して用いることもできる。必要に応じ上
記共重合体と混合して用いるポリオレフィンとしては上
記一般式（化２）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などの
α−オレフィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の
単独重合体、相互のランダム共重合体、或いは、始めに
オレフィン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合
し、ついで２種以上のオレフィンを共重合することによ
って製造される所謂ブロック共重合体などが例示され
る。
【００１９】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
【００２０】本発明においてＳｉ−Ｈ基を含有するポリ
シリコーンとしては、下記一般式（化３）で表される化
合物が例示できる。
シリコーンとしては、下記一般式（化３）で表される化
合物が例示できる。
【００２１】
【化３】 （式中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、n は１以上の
整数。）。
整数。）。
【００２２】このような化合物は対応する下記一般式
（化４）で表されるアルキルジクロロシラン、あるいは
アリルジクロロシランなどを水で加水分解することで製
造することができる。
（化４）で表されるアルキルジクロロシラン、あるいは
アリルジクロロシランなどを水で加水分解することで製
造することができる。
【００２３】
【化４】RSiCl2 （式中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基。）。
【００２４】このポリシリコーンのアルケニルシランと
オレフィンの共重合体に対する使用割合としては、通常
アルケニルシランとオレフィンの共重合体 100重量部に
対し0.1 〜60重量部、好ましくは 1.0〜40重量部であ
る。これより少ないと改良効果が小さく、多いと剛性が
不良となり好ましくない。
オレフィンの共重合体に対する使用割合としては、通常
アルケニルシランとオレフィンの共重合体 100重量部に
対し0.1 〜60重量部、好ましくは 1.0〜40重量部であ
る。これより少ないと改良効果が小さく、多いと剛性が
不良となり好ましくない。
【００２５】上記アルケニルシランとオレフィンの共重
合体、ポリシリコーンさらに必要に応じ混合されるポリ
オレフィンの混合方法としては特に制限はなく通常の方
法でパウダー状態で混合されそのまま利用されたり、さ
らに溶融混練し造粒される。成形は下記の触媒との接触
に先立って行われる。成形方法としては、射出成形、押
出成形、プレス成形などが例示される。ここで混合物中
のアルケニルシラン濃度としては0.01〜20モル％、好ま
しくは 0.1〜10モル％になるように混合すると架橋点濃
度の高い架橋ポリオレフィン成形物が得られる。
合体、ポリシリコーンさらに必要に応じ混合されるポリ
オレフィンの混合方法としては特に制限はなく通常の方
法でパウダー状態で混合されそのまま利用されたり、さ
らに溶融混練し造粒される。成形は下記の触媒との接触
に先立って行われる。成形方法としては、射出成形、押
出成形、プレス成形などが例示される。ここで混合物中
のアルケニルシラン濃度としては0.01〜20モル％、好ま
しくは 0.1〜10モル％になるように混合すると架橋点濃
度の高い架橋ポリオレフィン成形物が得られる。
【００２６】本発明において用いられる触媒は、塩化ロ
ジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロジウム
の塩、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式
（化５）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物
である。
ジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロジウム
の塩、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式
（化５）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物
である。
【００２７】
【化５】R1 n M(O-R2)4-n （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
【００２８】本発明において重要なのは、上記触媒が内
部にまで完全に均一に浸透しない様に該触媒溶液と接触
しついで加熱することで該触媒が浸透した部分だけを完
全に架橋させることにある。このためには成形物を後述
の溶媒に該触媒を比較的高濃度に溶解した溶液に比較的
低い温度で比較的短い時間接触することで行われる。接
触温度としては常温〜150 ℃、接触時間としては数分〜
数時間である。特に接触温度が触媒の浸透に大きく影響
するので成形物の特性に応じて目標の触媒の浸透の深さ
とするため適切な温度が設定される。具体的には、オレ
フィンがプロピレンである場合には100 ℃未満の温度で
接触を行えば、１時間で触媒の浸透は１mm以下となる。
浸透速度は触媒の種類、溶媒の種類、濃度によって異な
るため、使用する溶媒、触媒を用いて予め触媒の浸透の
程度を測定しておき、それに従って目標に対する条件を
定める必要がある。
部にまで完全に均一に浸透しない様に該触媒溶液と接触
しついで加熱することで該触媒が浸透した部分だけを完
全に架橋させることにある。このためには成形物を後述
の溶媒に該触媒を比較的高濃度に溶解した溶液に比較的
低い温度で比較的短い時間接触することで行われる。接
触温度としては常温〜150 ℃、接触時間としては数分〜
数時間である。特に接触温度が触媒の浸透に大きく影響
するので成形物の特性に応じて目標の触媒の浸透の深さ
とするため適切な温度が設定される。具体的には、オレ
フィンがプロピレンである場合には100 ℃未満の温度で
接触を行えば、１時間で触媒の浸透は１mm以下となる。
浸透速度は触媒の種類、溶媒の種類、濃度によって異な
るため、使用する溶媒、触媒を用いて予め触媒の浸透の
程度を測定しておき、それに従って目標に対する条件を
定める必要がある。
【００２９】ここで利用される溶媒としては、具体的に
は炭素数1 〜20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素
化合物が利用でき、とくにハロゲン化炭化水素化合物、
芳香族炭化水素化合物が好ましく利用される。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、パークロロエタンなどが例示され通常
0.1〜10000ppmの触媒濃度となる様に溶解して利用され
る。
は炭素数1 〜20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素
化合物が利用でき、とくにハロゲン化炭化水素化合物、
芳香族炭化水素化合物が好ましく利用される。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、パークロロエタンなどが例示され通常
0.1〜10000ppmの触媒濃度となる様に溶解して利用され
る。
【００３０】本発明においては接触によって所望の深さ
に触媒を浸透させた後、成形物を取り出し、さらに加熱
することで架橋を進行させる。ここで加熱温度として
は、成形物が変形しない限り高温であるのが望ましい。
例えば、オレフィンがプロピレンである場合には80〜16
0 ℃、特に架橋がある程度進行した後には 160〜 200℃
の融点以上であっても良い。
に触媒を浸透させた後、成形物を取り出し、さらに加熱
することで架橋を進行させる。ここで加熱温度として
は、成形物が変形しない限り高温であるのが望ましい。
例えば、オレフィンがプロピレンである場合には80〜16
0 ℃、特に架橋がある程度進行した後には 160〜 200℃
の融点以上であっても良い。
【００３１】上述の処理によって成形物は表面からの深
さ方向に架橋密度の異なる成形物とすることができる
が、一つの成形物の各部の触媒溶液との接触温度を変え
ることで成形物の位置によって架橋密度が異なる成形物
とすることもできる。
さ方向に架橋密度の異なる成形物とすることができる
が、一つの成形物の各部の触媒溶液との接触温度を変え
ることで成形物の位置によって架橋密度が異なる成形物
とすることもできる。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００３３】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
【００３４】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。
【００３５】得られたパウダーは、135 ℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する。）が2.35
であり、また示差熱分析装置を用い10℃／min で昇温或
いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温
度として測定したところ融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。
溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する。）が2.35
であり、また示差熱分析装置を用い10℃／min で昇温或
いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温
度として測定したところ融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。
【００３６】得られた共重合体300gにフェニルジクロロ
シランと水を反応することで合成したポリフェニルシリ
コーン( 重合度約1800)50gを加え20mmφの押出機で混合
し次いでプレス成形して厚さ２mmの成形物を得た。この
成形物を塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体
を１g ／リットルになる様にトルエンに溶解した溶液に
一方の面のみが触媒溶液と接触するようにして80℃で２
時間接触した。次いで成形物を取り出し 150℃で５時間
加熱処理した。得られた成形物を厚さ方向に0.5mm の厚
さに切断し各部を沸騰キシレンで12時間抽出したところ
触媒と接触した部分から不溶分の割合はそれぞれ99％、
68％、18％、３％であり架橋密度に勾配を持たすことが
できた。一方、シートを完全に触媒溶液中に浸けて同様
に反応したところ99％、98％、99％、98％であり余り勾
配を持たすことができなかった。
シランと水を反応することで合成したポリフェニルシリ
コーン( 重合度約1800)50gを加え20mmφの押出機で混合
し次いでプレス成形して厚さ２mmの成形物を得た。この
成形物を塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体
を１g ／リットルになる様にトルエンに溶解した溶液に
一方の面のみが触媒溶液と接触するようにして80℃で２
時間接触した。次いで成形物を取り出し 150℃で５時間
加熱処理した。得られた成形物を厚さ方向に0.5mm の厚
さに切断し各部を沸騰キシレンで12時間抽出したところ
触媒と接触した部分から不溶分の割合はそれぞれ99％、
68％、18％、３％であり架橋密度に勾配を持たすことが
できた。一方、シートを完全に触媒溶液中に浸けて同様
に反応したところ99％、98％、99％、98％であり余り勾
配を持たすことができなかった。
【００３７】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。
【００３８】このパウダー100gを用いた他は実施例１と
同様にして成形物を作り、触媒としてチタンテトラブト
キサイドを用い触媒溶液への浸積時間を３時間とした他
は実施例１と同様に処理したところ、98％、67％、26
％、４％であり架橋密度の勾配が形成された。
同様にして成形物を作り、触媒としてチタンテトラブト
キサイドを用い触媒溶液への浸積時間を３時間とした他
は実施例１と同様に処理したところ、98％、67％、26
％、４％であり架橋密度の勾配が形成された。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより成形
物の場所によって架橋密度の異なる機能性の架橋ポリオ
レフィン成形物を得ることができ工業的に極めて価値が
ある。
物の場所によって架橋密度の異なる機能性の架橋ポリオ
レフィン成形物を得ることができ工業的に極めて価値が
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08J 7/00 - 7/18 C08L 1/00 - 101/16
Claims (1)
- 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
とＳｉ−Ｈ基を含有するポリシリコーンからなる成形物
をロジウムの塩及び下記一般式（化６） 【化６】 （式中Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒が
内部にまで均一に浸透しないように該触媒溶液と接触
し、ついで該触媒溶液から取り出して加熱処理すること
を特徴とする不均一に架橋した架橋ポリオレフィン成形
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12053492A JP3171653B2 (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12053492A JP3171653B2 (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310970A JPH05310970A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3171653B2 true JP3171653B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=14788669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12053492A Expired - Fee Related JP3171653B2 (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3171653B2 (ja) |
-
1992
- 1992-05-13 JP JP12053492A patent/JP3171653B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310970A (ja) | 1993-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2880725B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2988942B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3171706B2 (ja) | ポリオレフィン成形物の修飾方法 | |
| JP3171653B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3171655B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3171650B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3142963B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3184600B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3181704B2 (ja) | ポリオレフィンの架橋成形物の製造方法 | |
| JP3174401B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3176141B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3171649B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3176140B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3184605B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3034059B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3174407B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3171702B2 (ja) | ポリオレフィンの延伸フイルムの修飾方法 | |
| JP3281132B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3193759B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形体 | |
| JP3171697B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3320561B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3034058B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3171708B2 (ja) | ポリオレフィン成形物の修飾方法 | |
| JP3171709B2 (ja) | ポリオレフィンの修飾方法 | |
| JP3177324B2 (ja) | ポリオレフィンの修飾方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |