JP3174401B2 - 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィン成形
物の製造方法に関する。詳しくは特定の共重合体を含有
する成形物を特定の方法で触媒と接触処理して不均一に
架橋した架橋ポリオレフィン成形物を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】機械物性の改良、耐溶剤性の改良、耐熱
性の改良などの目的でポリオレフィンを架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】用途によっては、成形
物全体が均一に架橋しているより架橋密度が部分的に異
なるような成形物であることが要求される。これに対し
て、本発明者は先に、成形物の表面と内部で架橋密度の
異なる成形物の製造方法について提案した。しかしなが
らこの方法では成形物の厚さ方向以外に架橋密度の傾斜
をつけることができない。実際の成形物の利用上は、厚
さ方向以外に架橋密度の傾斜をつけることを要求される
場合が多い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して簡便に架橋密度が不均一であるような成形体を
製造する方法について鋭意検討し本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を含有する成形物の各部を、ロジウムの
塩及び下記一般式（化７）

【化７】 （式中Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒が
内部にまで均一に浸透するように該触媒溶液に浸漬する
という操作を、触媒濃度の異なる溶液で順次実施するこ
とを特徴とする不均一に架橋した架橋ポリオレフィン成
形物の製造方法である。

【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、

【０００７】

【化１】H₂C=CH-(CH₂)_n -SiH_P R_3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。

【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、

【０００９】

【化２】H₂C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。

【００１０】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。

【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。

【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。

【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。

【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。

【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは
0.5〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と
混合して用いる場合には１〜20モル％である。

【００１６】重合体の分子量としては特に制限はない
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜
10程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 程度である。

【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。

【００１８】本発明においては必要に応じ上記共重合体
とポリオレフィンを混合して用いることができ、用いる
ポリオレフィンとしては上記一般式（化２）で示される
オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるいは、ス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。

【００１９】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。

【００２０】本発明においては必要に応じ、無機フィラ
ーを混合して用いることができ、そのような無機フィラ
ーとしては、ポリオレフィンの物性改良に用いられるフ
ィラーであればどのようなものでも利用できるが通常金
属の塩、酸化物、窒化物、炭化物などで針状のもの、鱗
片状のもの、繊維状のものなど補強効果の大きい形状を
したものが好ましく利用される。具体的には、タルク、
カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸バリウム
などが利用できる。

【００２１】本発明においてはさらに、少なくとも２つ
の不飽和結合を有する化合物を併用することも可能であ
りそのような物としては反応性の不飽和結合を含有する
化合物としてジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン、ジアリルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、エ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレートなどの不飽和エステル、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンなどの重合体などが例示でき、反応
性の不飽和結合を少なくとも２つ有する化合物であれば
どの様なものも利用できる。

【００２２】本発明においてはまた、Ｓｉ−Ｈ基を含有
するポリシリコーンを併用することが可能であり、その
ようなものとして、下記一般式（化３）で表される化合
物が例示できる。

【００２３】

【化３】 （式中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、n は１以上の
整数。）。

【００２４】このような化合物は対応する下記一般式
（化４）で表されるアルキルジクロロシラン、あるいは
アリルジクロロシランなどを水で加水分解することで製
造することができる。

【００２５】

【化４】ＲＳｉＣｌ₂ （式中Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基。）。

【００２６】上記アルケニルシランとオレフィンの共重
合体、必要に応じて用いられる、少なくとも２つの不飽
和結合を有する化合物、フィラー、ポリオレフィンある
いはＳｉ−Ｈ基を含有するポリシリコーンの混合方法と
しては特に制限はなく通常の方法でパウダー状態で混合
されそのまま利用されたり、さらに溶融混練し造粒さ
れ、ついで射出成形、押出成形、プレス成形などによっ
て成形される。ここで混合物中のアルケニルシラン濃度
としては0.01〜20モル％、好ましくは0.1 〜10モル％で
ある。

【００２７】本発明において用いられる触媒は、塩化ロ
ジウムのトリフェニルフォスフィン錯体などのロジウム
の塩、あるいはチタン酸エステルなどの以下の一般式
（化５）で示す周期律表IVB 族金属のアルコキシ化合物
である。

【００２８】

【化５】R¹ _n M(O-R²)_4-n （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。

【００２９】本発明において重要なのは、触媒濃度が異
なる溶液を用いて繰り返し触媒が内部にまで完全に均一
に浸透する様に成形物を触媒溶液と接触することにあ
る。

【００３０】ここで触媒溶液の濃度と、成形物中のアル
ケニルシランの濃度が重要であり適切な濃度を選択する
ことで架橋密度が異なる部分を作ることができる。その
ような濃度の触媒溶液としては、触媒の種類にもよる
が、通常0.01g ／リットル〜100g／リットルの濃度の溶
液に、薄い濃度の触媒溶液から順次浸漬し、比較的薄い
濃度の溶液にしか浸漬しない部分からより濃厚な溶液に
まで浸漬する部分を設けることで架橋密度が異なるもの
とすることができる。例えばシート状のものを初めに架
橋させたい部分の全体を薄い濃度の触媒溶液に浸漬しつ
いで、浸漬した一部を浸けないようにしてより濃い濃度
の触媒溶液に浸漬する。この操作を所望の回数繰り返す
ことでその架橋密度の異なる部分を有する架橋成形物と
することができる。接触温度としては常温〜150 ℃、接
触時間としては数十分〜数時間である。例えば100 ℃で
１時間程度が目安である。

【００３１】ここで利用される溶媒としては、具体的に
は炭素数1 〜20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素
化合物が利用でき、とくにハロゲン化炭化水素化合物、
芳香族炭化水素化合物が好ましく利用される。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、パークロロエタンなどが例示される。

【００３２】本発明においては接触によって所望の深さ
に触媒を浸透させた後、成形物を取り出し、必要に応じ
てさらに加熱することで架橋を進行させることもでき
る。ここで加熱温度としては、成形物が変形しない限り
高温であるのが望ましい。例えば、オレフィンがプロピ
レンである場合には80〜 160℃、特に架橋がある程度進
行した後には 160〜 200℃の融点以上であっても良い。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００３４】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。

【００３５】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。

【００３６】135 ℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以下
ηと略記する) を測定し、示差熱分析装置を用い10℃／
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが2.35であり、融点156 ℃、結晶化温度 120℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有してい
た。

【００３７】得られた共重合体100gにタルク（浅田製粉
（株）製ＣＴ−８）30g を混合しプレス成形して厚さ２
mm、幅５cm、長さ10cmの成形物を得た。この成形物をテ
トラブトキシチタンを0.2g／リットルになる様にトルエ
ンに溶解した溶液に９cmのところまで100 ℃の溶液に３
時間浸漬した。次いで、５cmのところまで1.5g／リット
ルに調整した溶液に同様に浸漬し、さらに２cmのところ
まで５g ／リットルに調整した溶液に同様に浸漬した。
ついで成形物は溶液から取り出しトルエンで洗浄した後
140 ℃で２時間加熱処理した。

【００３８】成形物について条件を変えたところで切り
出して各部を沸騰キシレンで12時間抽出したところ触媒
と接触していない部分の残分の割合は0.5 ％、0.2g／リ
ットルの部分の残分の割合は24.5％、1.5g／リットルの
部分の残分の割合は65.5％、５g ／リットルの部分の残
分の割合は98％であった。このようにシートの長さ方向
に架橋密度に勾配を持たすことができた。一方シートを
完全に５g ／リットルの触媒溶液中に浸けて同様に反応
したところ98％、98％、98％、97％であり勾配を持たす
ことができなかった。

【００３９】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85であ
り、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％であった。

【００４０】このパウダー100gを用いた他は実施例１と
同様にして成形物を作り、触媒と接触したところ、触媒
と接触していない部分の残分の割合は0.3 ％、0.2g／リ
ットルの部分の残分の割合は15.8％、1.5g／リットルの
部分の残分の割合は48.6％、５g ／リットルの部分の残
分の割合は97％であった。このようにシートの長さ方向
に架橋密度に勾配を持たすことができた。一方シートを
完全に５g ／リットルの触媒溶液中に浸けて同様に反応
したところ97％、98％、98％、97％であり勾配を持たす
ことができなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより成形
物の場所によって架橋密度の異なる機能性の架橋ポリオ
レフィン成形物を得ることができ工業的に極めて価値が
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08J 7/00 - 7/18 C08L 1/00 - 101/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
   を含有する成形物の各部を、ロジウムの塩及び下記一般
   式（化６） 【化６】 （式中Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、同じか異なる炭素数１〜１２の炭
   化水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニ
   ウム、ハフニウムから選ばれた金属。）で表される周期
   律表IVＢ族金属のアルコキシ化合物から選ばれた触媒が
   内部にまで均一に浸透するように該触媒溶液に浸漬する
   という操作を、触媒濃度の異なる溶液で順次実施するこ
   とを特徴とする不均一に架橋した架橋ポリオレフィン成
   形物の製造方法。
2. 【請求項２】浸漬した後、成形物を溶液から取り出して
   加熱処理する請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】初めに比較的濃度の薄い触媒溶液に浸漬し
   ついで順次濃度の濃い触媒溶液に浸漬していく請求項１
   に記載の製造方法。